JP3907525B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで変性したポリオレフィン系の樹脂組成物に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤等として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００２】
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００５】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２ −２１０２７ 号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０ −１０９１６ 号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００６】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８ −７１９６６ 号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９ −２７９６８ 号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有するため、環境への影響が懸念されている。
【０００７】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１ −１２３８１２ 号及び同２ −２６９１０９ 号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１ −１３１２２０ 号公報等）、及び２ 官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４ −３６６１４ 号公報等）等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００８】
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点をもつものとなっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料、プライマー又は接着剤に使用することができるものであり、また本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は、塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示し、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂存在下に共重合性モノマーを反応せしめて得られる樹脂組成物、又は前記樹脂組成物を更にラジカルを発生させ反応させて得られる樹脂組成物が、上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下（１）〜（１６）で特定される。
（１） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び / 又はエポキシ基で変性された（Ａ ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（Ａ ）／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
（２） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び / 又はエポキシ基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
（３） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び / 又はエポキシ基で変性された（Ａ ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（Ａ ）／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
（４） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び / 又はエポキシ基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
（５） エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体がプロピレン成分を５０モル％以上含有し、かつエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン成分が３０モル％以下の組成である（１） 〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のガラス転移点温度（Ｔｇ ）が１００ ℃以下である（１） 〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７） エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の１９０ ℃における溶融粘度が１.０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である（１） 〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 有機溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の群から選ばれた１種以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 第３ 成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、（１） 〜（８） のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０） ラジカルを発生させる反応を有機過酸化物の存在下で行う、（３） 〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１） 有機過酸化物が、ｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である（１０） 記載の樹脂組成物。
（１２）（１） 〜（１１） のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
（１３） （１） 〜（１２） のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
（１４）（１３） 記載の塗料を塗布してなる塗膜。
（１５） 活性水素及び／又は水酸基を有する（１） 〜（１２） のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
（１６）（１５） の塗料を硬化してなる塗膜。
【００１２】
【発明を実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比を（Ａ ）／（Ｃ ）、或いは（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の範囲に、好ましくは（Ａ ）／（Ｃ ）、或いは（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝２ ／８ 〜８ ／２ の範囲になるようにフィードしながら反応させる方法等で製造することができる。この場合、（Ａ ）／（Ｃ ）、或いは（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）が１ ／９ 未満では、得られた樹脂組成物を接着剤、塗料等に用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９ ／１ を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、好ましくない。
【００１３】
更に、このようにして得られた樹脂液を有機溶媒中、ラジカルを発生させて反応させても本発明の樹脂組成物を得ることができる。ラジカルを発生させ反応させて得られる樹脂組成物は、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下、共重合性モノマー（Ｃ ）を反応させた樹脂組成物より安定性が良くなる。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）は、特に限定するものではないが、特公昭６２ −２１０２７ 号公報等に記載の方法等で製造する事ができる。変性されるポリオレフィン（Ａ ）は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物と官能基を有する重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に酸と反応しないものを含んでも何ら問題ない。ここで用いられる官能基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、等が挙げられ、これらの２ 種以上を併用しても構わない。上記共重合性モノマーの添加量は、ポリオレフィンの重量の０ ．５ 〜２０ ％の範囲、より好ましくは１ 〜１５％である。
【００１５】
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）に混合されるポリオレフィン（Ｂ ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１ −ブテン、１ −ヘプテン、１ −オクテン、１ −ヘキセン、１ −デセン、及び４ −メチル−１ −ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、それらの単独重合体や共重合体中にコモノマーとしてブタジエン等のジエン類を含んでいても良く、これらの２ 種以上からなる混合物であっても構わない。
【００１６】
ここで特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のプロピレン成分が、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物中のプロピレン成分が５０ モル％以上含有するものを用いるのが好ましく、また、エチレン成分は３０モル％以下である事が好ましい。
【００１７】
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物は、１９０ ℃での溶融粘度が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００１８】
また、上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のＴｇ は１００℃以下、好ましくは−６０ ℃〜５０ ℃の範囲、より好ましくは−５０ ℃以上である。
【００１９】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ −ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ −ブチル（メタ）アクリレート、２ −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ −ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４ 〜Ｃ２０ のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
これらは、単独或いは２ 種以上併用して用いることができる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２０】
本発明で用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ −酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができる。さらに、脂肪族炭化水素の中ではＣ６ 〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素が特に好ましく、脂環式炭化水素の中ではメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。有機溶媒の量は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２ 〜５０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２１】
本発明において、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下、共重合性モノマー（Ｃ ）を反応させるにあたり重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４ ，４ ’−アゾビス（４ −シアノペンタ酸）、２ ，２ ’−アゾビス（２ −メチル−Ｎ −（２ −ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２ 種以上併用して用いることができる。
【００２２】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２ −ヒドロキシ−２ −メチルプロピオフェノン、２ ，２ −ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２ −クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３ ，３ ‘−４ ，４ ’−テトラ−ベンゾフェノン、２ ，４ ，６ −トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２ 種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００２４】
上記光重合開始剤の使用量は、前記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物、と共重合性モノマー（Ｃ ）との総重量に対し、通常、０ ．０１〜１０ 重量％、より好ましくは０ ．１ 〜５ 重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０ ．０１ ％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が確認されず、添加量が１０ 重量％を超すとゲル化を起こし易くなる。
【００２５】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２ 種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２７】
上記有機過酸化物の使用量は、前記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物、と共重合性モノマー（Ｃ ）との総重量に対し、通常２ 〜５０ 重量％、より好ましくは３ 〜３０ 重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２ 重量％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が見られず、逆に５０ 重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００２８】
また、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下に、共重合性モノマーを重合させる工程及び／又はラジカルを発生させて反応させる工程において、第３ 成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１ つ以上を添加することができる。
【００２９】
第３ 成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
【００３０】
第３ 成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。上記の油脂類及びこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００３１】
また、第３ 成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ にプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２ 種以上併用することも可能である。
【００３２】
また、第３ 成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１ ，１０ −デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１ 価カルボン酸等を用いる事ができ、また２ 種類以上併用する事も可能である。
【００３３】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１ ，３ −プロパンジオール、１ ，３ −ブタンジオール、１ ，４ −ブタンジオール、１ ，５ −ペンタンジオール、１ ，６ −ヘキサンジオール、１，１０ −デカンジオール、３ −メチル−ペンタンジオール、２ ，２'−ジエチル−１ ，３ −プロパンジオール、２ −エチル−１ ，３ −ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ のエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡ のプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ のプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２ 種類以上併用する事も可能である。
【００３４】
そして、上記のポリエステル樹脂は、１ 種類でも使用できるし、２ 種類以上で併用しても何ら構わない。
【００３５】
上記、第３ 成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３ 成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０ ．５ 〜６０ 重量％、好ましくは２ 〜４０ 重量％で用いる。
また、第３ 成分は、ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加しても構わない。
また、第３ 成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油、ひまし油脂肪酸、精製ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００３６】
本樹脂溶液は、合成時の溶媒を脱溶剤した後、任意の溶剤を添加し溶解、および分散させることで、任意の溶剤組成に変更することもできる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、そのままで塗料、プライマー又は接着剤として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００３８】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２ 価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３ 価アルコール等の多価アルコール付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１ 価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００３９】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１ 種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１ 部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０ ．５ ：１ ．０ 〜１ ．０ ：０ ．５ の範囲が好ましく、０ ．８ ：１ ．０ 〜１ ．０ ：０ ．８ の範囲が更に好ましい。
【００４１】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５ ／５ 〜２０ ／８０ の範囲で用いるのが好ましく、９０ ／１０ 〜６０ ／４０ の範囲が更に好ましい。
【００４２】
上記で得られる本発明の樹脂組成物は、そのままでも塗料、プライマー、接着剤等として使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、及び刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００４５】
そして本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等にも用いることができる。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプライマーとしても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【００４７】
特に本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして好適に用いることができる。更に、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、これら成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、好適に用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００４９】
実施例１ 〜６３
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４ つ口フラスコに、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す有機溶剤１と、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す官能基を有する重合性モノマーを添加、分散させた後、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す有機過酸化物１を記載量添加して２ 時間反応させた。その後、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す有機溶剤で希釈して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）を得た。
【００５０】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤、実施例５２ 〜６１においては表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤と第３ 成分を、４時間にわたりフィードし反応させた。フィード終了３０ 分後に１３５ ℃に昇温し、更に３０分後に表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す希釈溶剤３を記載量添加するとともに、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加１ ．５ 時間後に１６０℃に昇温し、３０分反応させ本発明の樹脂組成物を得た。
【００５１】
ここで、実施例５１ は、フィードする際の温度を１００ ℃に変更してた以外は、実施例１ と同様の方法で反応を行った。
【００５２】
また、実施例２８ は、１６０℃、３０分の反応を、１４０ ℃、２ 時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００５３】
さらに、実施例２９は、全ての温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００５４】
実施例６２
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４ つ口フラスコに、表１−２［表２］に示す有機溶剤１ 、表１−２［表２］に示すエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−２［表２］に示す酸を添加、分散させた後、表１−２［表２］に示す有機過酸化物１ を記載量添加して２時間反応させた。その後、表１−２［表２］に示すポリオレフィン（Ｂ ）、有機溶剤２を添加して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物を得た。
【００５５】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）、重合開始剤を、４ 時間にわたりフィードし反応させた。フィード終了３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後に表１−２［表２］に示す希釈溶剤３ を記載量添加するとともに、表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加１ ．５ 時間後に１６０ ℃に昇温し、３０分反応させ本発明の樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例６３
フラスコ内に仕込むエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体とエチレン−プロピレン共重合体とプロピレン−ブテン共重合体の混合物に変更した以外は、実施例６２と同様の方法で反応を行った。
【００５７】
実施例６４ 〜７３
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−２［表２］に示す有機溶剤１ 、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−２［表２］の官能基を有する重合性モノマーの欄に示す酸を添加、分散させた後、表１−２［表２］に示す有機過酸化物１を記載量添加して２時間反応させた。その後、表１−２［表２］に示す有機溶剤２で希釈して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を得た。
【００５８】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤を、４時間にわたりフィードした。フィード終了３０分後に１３５ ℃に昇温し、更に３０分後に表１−２［表２］に示す希釈溶剤３ を記載量添加するとともに、表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加３０分後に１６０ ℃に昇温し、その３０分後に表１−２［表２］の有機過酸化物２に示すＰＢＤ を表１−２［表２］ 中の量の２ ／３量を添加し、１時間経過後に１ ／３が添加されるよう、計２回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２時間反応させ、本発明の樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例７４
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−２［表２］に示す有機溶剤１ 、表１−２［表２］に示すエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を仕込み、窒素をパージしながら１３０ ℃に加熱昇温した。ここに、表１−２［表２］の官能基を有する重合性モノマーの欄に示す酸を添加、分散させた後、表１−２［表２］に示す有機過酸化物１ を記載量添加して２時間反応させた。その後、表１−２［表２］に示すポリオレフィン（Ｂ）、有機溶剤２を添加して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物を得た。
【００６０】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤を、４ 時間にわたりフィードした。フィード終了３０ 分後に１３５ ℃に昇温し、更に３０ 分後に表１−２［表２］に示す希釈溶剤３ を記載量添加するとともに、表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表１−２［表２］ の有機過酸化物２に示すＰＢＤを表１−２［表２］中の量の２ ／３量を添加し、１時間経過後に１ ／３が添加されるよう、計２回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２ 時間反応させ、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例７４
フラスコ内に仕込むエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体とエチレン−プロピレン共重合体とプロピレン−ブテン共重合体の混合物に変更した以外は、実施例７３と同様の方法で反応を行った。
【００６２】
実施例７６ 〜１０１
実施例１ 〜６ 、１１ 、１６ 、２１ 、３０ 、３５ 、４０ 、４５ 、６２ 〜７２ 、７４ および７５ で合成した樹脂組成物１００部を減圧下、１００℃で溶剤を７０ 部除去し、ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０部添加して樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例１０２ 〜１４９
実施例１ 〜６ 、１１ 、１６ 、２１ 、３０ 、３５ 、４０ 、４５ 、６４ 〜７２ 、７４ 〜７５ 、７６ 〜８８ 、９１ 〜１０１の各樹脂組成物に、オレスターＮＰ１２００（三井化学（株）製商品名、不揮発分：７０ ％、ＮＣＯ ％：７ ％）を硬化剤としてＯＨ ／ＮＣＯ で１ ／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例１５０ 〜１７９
実施例１ 、６ 、１１ 、１６ 、２１ 、３０ 、３５ 、４０ 、４５ 、６４ 、６９ 〜７２ 、７５ 、７６ 、８１ 〜８８ 、９１ 、９６ 〜９９ 、１０１ の樹脂組成物１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ −ＣＲ９３ （石原産業（株）製商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加、さらにキシレン／トルエン／酢酸エチル＝１ ／１ ／１の割合で混合した有機溶剤を４０部添加し、塗料樹脂を得た。
【００６５】
実施例１８０ 〜２０９
実施例１５０ 〜１７９の各樹脂組成物に、オレスターＮＰ１２００ （三井化学（株）製商品名、不揮発分：７０ ％、ＮＣＯ ％：７ ％）を硬化剤としてＯＨ ／ＮＣＯ で１ ／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、塗料樹脂を得た。
【００６６】
なお、上記の樹脂組成物および塗料樹脂を用いて耐候性試験を行うサンプルについては、樹脂分に対して紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７ ）を０ ．２ ％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０ ／ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ ＝１ ／１ ）を樹脂分に対して０ ．２ ％添加して、分散機にて分散したものを用い塗装した。ここで使用した紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製であり、名称は同社商品名である。
【００６７】
上記で使用したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン（Ｂ ）の種類については、実施例１ 、６ 、１１ 、１６ 、２１ 、２６ 〜３０ 、３５ 、４０ 、４５ 〜５２ 、５７ 〜６４ および６９ 〜７５ で用いたエチレン−プロピレン−ブテン共重合体はベストプラストＶＰ７５０ （ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｃ２ ／Ｃ３ ／Ｃ４ ＝１１／６６ ／２３ （モル比））を、実施例２ 、７ 、１２ 、１７ 、２２ 、３１、３６ 、４１ 、５３ および６５ で用いたエチレン−プロピレン−ブテン共重合体はベストプラストＶＰ７０８ （ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｃ２ ／Ｃ３ ／Ｃ４ ＝１２ ／６８ ／２０ （モル比））を、実施例３ 、８ 、１３ 、１８ 、２３ 、３２ 、３７ 、４２ 、５４ および６６ で用いたプロピレン−ブテン共重合体は宇部タックＵＴ２７１５ （宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ ＝３００００ 、Ｃ３ ／Ｃ４ ＝６５ ／３５ （モル比））を、実施例４ 、９ 、１４ 、１９ 、２４ 、３３ 、３８ 、４３ 、５５ および６７ では上記ベストプラストＶＰ７５０ と宇部タックＵＴ２７１５ を重量比で１ ／１ に混合したものを、実施例５ 、１０ 、１５ 、２０ 、２５ 、３４ 、３９ 、４４ 、５６ および６８ で用いたエチレン−プロピレン共重合体は宇部タックＵＴ２３１５ （宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ ＝２５０００ 、Ｃ２ ／Ｃ３ ＝８ ／９２（モル比））をまたポリオレフィン（Ｂ ）は上記ベストプラストＶＰ７５０ をそれぞれ使用した。ここで、Ｃ２ はエチレン成分、Ｃ３ はプロピレン成分、Ｃ４ はブテン成分を表す。
【００６８】
なお、上記の第３ 成分で使用したオレスターＣ１０００ （三井化学（株）製、商品名、油性ポリオール、不揮発分１００ ％、水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、オレスターＦ７７ −６０ＭＳ （三井化学（株）製、商品名、油変性型ポリウレタン樹脂、不揮発分６０ ％）は油脂類、油脂類の誘導体、エポミックＲ１４０ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、デナコールＥＸ９４１（ナガセ化成工業（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）はエポキシ樹脂、アルマテックスＰ６４６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分６０ ％、水酸基価３５ＫＯＨｍｇ ／ｇ ）、オレスターＱ１７３ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、水酸基価２４５ＫＯＨｍｇ／ｇ）はポリエステル樹脂である。また、上記で使用したシェルゾール７０ はシェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤である。
【００６９】
比較例１
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］に示すように９ ／９１ となるような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例２エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］に示すように９１／９ となるような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例３
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］ に示すように９ ／９１ となるような量とし、実施例６２ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例４
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］に示すように９１ ／９ となるような量とし、実施例６２ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
上記で使用したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、実施例１で用いたものと同じベストプラストＶＰ７５０ を使用した。
【００７３】
比較例５
エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。尚、プロピレン含有量の少ないエチレン−プロピレン共重合体として、Ｃ２ ／Ｃ３ ＝８０ ／２０ （モル比）を用いた。
【００７４】
比較例６
プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造を行ったが、凝集物が発生した。尚、融点が高いプロピレン−ブテン共重合体として、融点（Ｔｍ） ＝１１０ ℃、Ｃ３ ／Ｃ４ ＝７７ ／２３（モル比）を用いた。その結果、プロピレン−ブテン共重合体が有機溶剤に溶解、分散されなかった。
【００７５】
比較例７
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。尚、溶融粘度の低いエチレン−プロピレン−ブテン共重合体として、溶融粘度（１９０ ℃）が１３００ ｇ／ｍｉｎ、Ｃ２ ／Ｃ３ ／Ｃ４ ＝１７ ／６４ ／１９（モル比）を用いた。
【００７６】
比較例８
エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造を行ったが、凝集物が発生した。尚、溶融粘度の高いエチレン−プロピレン共重合体として、溶融粘度（１９０ ℃）が０．４ ｇ／ｍｉｎ、Ｃ２ ／Ｃ３ ＝４０ ／６０（モル比）を用いた。
【００７７】
樹脂組成物溶液の粘度
得られた樹脂組成物を、メチルシクロヘキサンにて不揮発分が１５ ％となるように調整し、ＪＩＳ Ｋ ５４００ 記載の方法に準じ、フォードカップＮｏ ．４ を使用して、２５ ℃での落下秒数を測定した。上記結果を実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］]に、比較例は表４［表８］にそれぞれ示した。
【００７８】
樹脂溶液の安定性
得られた樹脂組成物溶液を、不揮発分２５％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、その結果を実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］]に、比較例は表４［表８］にそれぞれ示した。尚、実施例７２ 〜１０７ 、１３２ 〜１５５では安定性の試験を行わなかった。
【００７９】
樹脂溶液のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ −８８ −１３Ｈ５Ｇ ））を使用し、霧化圧４ｋｇ ／ｃｍ2 、ノズル１ 回転開き、塗装ブース内の温度３０ ℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１ 本でも発生したものを×とし、その結果を実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］] に、比較例は表４［表８］ にそれぞれ示した。
【００８０】
碁盤目剥離試験、剥離強度の測定、耐候性試験
得られた樹脂組成物溶液を、メチルシクロヘキサンを添加し、２５ ℃下、フォードカップＮｏ ．４ での落下秒数が１５ ±２ 秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（グランドポリマー（株）製、製品名；Ｊ７０５ ）の角板に、乾燥後の膜厚が１０ μｍ となるように上記溶液を噴霧塗布して塗膜を作り、この塗膜について、碁盤目剥離試験および耐候性試験（実施例１ 〜１５５ ）を行った。
【００８１】
また、実施例１ 〜１０７ 、比較例１ 〜４ については、更に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０ μｍ になるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０ 分間放置した後、１００ ℃のオーブンに入れ３０ 分間焼き付け処理を行った塗膜について、碁盤目剥離試験、剥離強度の測定および耐候性試験を行った。また、上塗り後の碁盤目剥離試験結果が、１００ ／１００ （剥離が起こらないもの）であるもののみ、剥離強度の測定と耐候性試験を行った。 上記試験で得られた結果を、実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］]に、比較例は表４［表８］に示す。
【００８２】
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０ ％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ ／ｇ ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７ ）を樹脂分に対して０ ．２ ％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０ ）を樹脂分に対して０ ．２ ％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ −ＣＲ９３ （石原産業（株）製商品名））をＰＷＣ で３０ となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯ を含有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０ ％、ＮＣＯ ％６ ％）をＯＨ／ＮＣＯ ＝０ ．９５ となる様に混合したものを用いた。
【００８３】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ Ｋ −５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品、登録商標）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０ °方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００８４】
剥離強度の測定
塗膜された基材に１ｃｍ 幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０ °方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が８００ｇ ／ｃｍ 以上のものを◎、４００ｇ／ｃｍ以上８００ｇ／ｃｍ未満のものを○、４００ｇ／ｃｍ未満のものを×とし示した。
【００８５】
耐候性試験
ＪＩＳ −Ｋ −５４００ に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００ 時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ −Ｋ −５４００ ）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００ を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０ ％以上８０ ％未満のものを△、６０ ％未満のものを×とし示した。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、溶液安定性が良く、分離や沈殿現象を起こさず、そのまま使用することが可能で、しかも高濃度状態でのスプレー作業性に優れるものであるとともに、とりわけポリオレフィン樹脂成形物に対する密着性に優れるという、従来にはない作用効果を有する。
【００９５】
また、本樹脂の樹脂組成物の分子内の活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて得られる塗膜は優れた耐候性をもち、塗料やプライマーとしての用途に好適である。BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition modified with a copolymerizable monomer comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer. More specifically, the present invention relates to a resin composition useful as a paint and primer for an untreated polyolefin resin film or sheet, or a molded product, or as an adhesive.
[0001]
[Prior art]
Polyolefin-based resins are generally productive and excellent in various moldability, and have many advantages such as light weight, rust prevention, and impact resistance. Therefore, interior and exterior of automobiles and ships, home appliances and furniture, etc. It is widely used as miscellaneous goods, building materials, etc.
[0002]
Such polyolefin-based resin molded products are generally non-polar and crystalline, unlike synthetic resins having polarity typified by polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins. For this reason, it is very difficult to apply or bond to this material with a general-purpose paint or adhesive.
[0003]
For this reason, when coating or adhering to a polyolefin resin molded product, the surface has been subjected to primer treatment or activation to improve adhesion to the surface. For example, in automotive bumpers, the surface is etched with a halogen-based organic solvent such as trichloroethane to improve adhesion to the coating film, or after pretreatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or ozone treatment. However, the purpose of painting and bonding has been made.
[0004]
However, in the painting and adhesion using these conventionally known general-purpose resin compositions, not only a great equipment cost is required, but also the construction takes a long time, and the finish is not uniform, the surface treatment state This is the cause of the difference.
[0005]
Therefore, conventionally, as a coating composition for improving the above-mentioned problems, for example, a composition in which maleic acid is introduced into polyolefin (Japanese Patent Publication No. Sho 62-21027) or a composition containing chlorinated modified polyolefin as a main component (specialty) No. 50-10916, etc.) have been proposed. However, these are excellent in adhesion to polyolefin-based molded articles, but are inferior in weather resistance, and are usually limited to use as a primer or in places where weather resistance is not required. . Therefore, when these compositions are used and coating is performed on a place where weather resistance is required, a two-coat finish that requires complicated operations is usually required.
[0006]
For this reason, the development of paints that can exhibit excellent adhesion to the material without any pre-treatment and that can be applied with a one-coat finishing process that also has excellent weather resistance. , A resin composition obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a chlorinated polyolefin (JP-A-58-71966, etc.), or a coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic-chlorinated polyolefin copolymer and an isocyanate compound (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-27968) have been proposed. However, since these contain chlorine, there is a concern about the environmental impact.
[0007]
In addition, a method of introducing an unsaturated bond into a polyolefin (JP-A-1-123812 and JP-A-2-269109, etc.), a method of introducing an organic peroxide (JP-A-1-131220, etc.), and 2 A method using a functional organic peroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 64-36614) has also been proposed. These are all devices for improving the reactivity between the polyolefin and the radically polymerizable unsaturated monomer.
[0008]
However, in the above-described resin composition and its production method, in many cases, the reaction must be carried out at a dilute concentration due to the problem of viscosity, the graft copolymerization efficiency to polyolefin is low, and the homogeneity of the radical polymerizable unsaturated monomer is low. Since the polymer is easily formed, the obtained resin solution is very likely to be separated, and usually has a drawback that it cannot be used immediately as it is.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel resin composition that solves the above-mentioned problems described above. That is, the resin composition of the present invention can be used for a paint, primer or adhesive that can be spray-coated in a high concentration state without causing a separation phenomenon of the resin solution. The coating film obtained by using a coating composition containing a curing agent capable of reacting with the resin composition and active hydrogen and / or hydroxyl group is more excellent in weather resistance than a coating film of chlorinated modified polyolefin, Excellent adhesion to untreated polyolefin resin film, sheet or molded product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies and studies to achieve the above object, the present inventors have found that an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, or an ethylene-propylene copolymer in an organic solvent. A polymer or a resin composition obtained by reacting a copolymerizable monomer in the presence of a resin in which at least a part of a mixture of two or more of these is modified with a functional group, or a radical is further generated from the resin composition. The present inventors have found that the resin composition obtained by the reaction is extremely effective for achieving the above object, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention is specified by the following (1) to (16).
(1) At least a part of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these in an organic solventHydroxyl group and / Or epoxy groupA copolymerizable monomer (C 1) comprising (A 1) modified with (A 1) and a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer, (A 2) / (C ) = 1/9 to 9/1, a resin composition obtained by reacting at a weight ratio.
(2) At least a part of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these in an organic solventHydroxyl group and / Or epoxy groupA copolymerizable monomer (C 1) comprising a mixture of (A 1) and polyolefin (B 2) modified with a monomer, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer; , ((A) + (B)) / (C) = 1 = 1/9 to 9/1.
(3) In an organic solvent, at least a part of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of theseHydroxyl group and / Or epoxy groupA copolymerizable monomer (C 1) comprising (A 1) modified with (A 1) and a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer, (A 2) / (C ) = 1/9 to 9/1 After the reaction at a weight ratio, a resin composition obtained by further generating radicals and reacting them.
(4) In an organic solvent, at least a part of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of theseHydroxyl group and / Or epoxy groupA copolymerizable monomer (C 1) comprising a mixture of (A 1) and polyolefin (B 2) modified with a monomer, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer; , ((A 1) + (B 2)) / (C 1) = 1/9 to 9/1 The resin composition obtained by further reacting by generating radicals after reaction.
(5) An ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, or an ethylene-propylene copolymer contains a propylene component.50 mol%The ethylene component of the ethylene-propylene-butene copolymer or ethylene-propylene copolymer30 mol%The resin composition according to any one of (1) to (4), which has the following composition.
(6) The glass transition temperature (Tg) of the ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof is 100 ° C. or less ( 1) The resin composition in any one of (5).
(7) The melt viscosity at 190 ° C. of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these is 1.0 g / 10 min or more and 1000 g / The resin composition according to any one of (1) to (6), which is 10 min or less.
(8) The organic solvent is at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons (1) to (7)The resin composition in any one of.
(9) The third component includes at least one selected from the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins and polyester resins,1) ~ (8) The resin composition in any one of.
(10) The reaction for generating radicals is performed in the presence of an organic peroxide. (3) ~ (9)The resin composition in any one of.
(11) The organic peroxide is an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group (10) The resin composition as described.
(12) (1) ~ (11) A resin composition characterized by desolvating an organic solvent contained in any of the resin compositions and diluting with an arbitrary organic solvent.
(13) (1) ~ (12) A paint containing the resin composition according to any one of the above.
(14) (13) A coating film obtained by applying the described paint.
(15) Having active hydrogen and / or hydroxyl group (1) ~ (12) A paint containing a main agent containing the resin composition according to any one of the above and a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl groups.
(16) (15) A coating film obtained by curing the paint.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the resin composition of the present invention, at least a part of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof is functional in an organic solvent. (A) modified with a group, or an ethylene-propylene-butene copolymer, or a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of them is a functional group. Copolymerizable monomer (C 1) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer in the presence of a mixture of modified (A 1) and polyolefin (B 1) And polymerization initiator, ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, or ethylene-propylene copolymer, Or (A 1) / copolymerizable monomer (C 2), ethylene-propylene-butene copolymer, or propylene-butene copolymer in which at least a part of a mixture of two or more of these is functionally modified, or The weight ratio of ethylene / propylene copolymer, or a mixture of copolymer (A) and polyolefin (B) / copolymerizable monomer (C) in which at least part of a mixture of two or more of these is modified with a functional group is (A) / (C), or ((A) + (B)) / (C) = 1/9 to 9/1, preferably (A) / (C), or ((A) + (B) ) / (C 1) = 2/8 to 8/2. In this case, if (A) / (C) or ((A) + (B)) / (C) is less than 1/9, when the obtained resin composition is used for an adhesive, paint, etc., The adhesion to the material is poor, and in the range exceeding 9/1, the weather resistance is poor, and further, the adhesion to the top coat is also poor.
[0013]
Furthermore, the resin composition of the present invention can also be obtained by reacting the resin liquid thus obtained by generating radicals in an organic solvent. A resin composition obtained by generating radicals and reacting them is an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof in an organic solvent. At least a part of which is modified with a functional group (A), or an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof. In the presence of a mixture of (A 1) and polyolefin (B 2) partially modified with a functional group, the stability is improved compared to a resin composition obtained by reacting a copolymerizable monomer (C 2).
[0014]
At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of them used in the present invention is modified with a functional group (A ) Is not particularly limited, but can be produced by the method described in JP-B-62-21027. The polyolefin (A) to be modified is an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof and a polymerizable monomer having a functional group. Although it is obtained by reacting, there is no problem even if some of them do not react with acid. Examples of the polymerizable monomer having a functional group used here include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.Aliphatic carboxylic acid, phthalic anhydride, Aromatic carboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride, hydroxyl-containing substances such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meta ) Epoxy group-containing vinyls such as acrylates, etc., and two or more of these may be used in combination. The addition amount of the copolymerizable monomer is 0. It is in the range of 5 to 20%, more preferably 1 to 15%.
[0015]
At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these is mixed with the functional group-modified (A). Examples of the polyolefin (B) include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-hexene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene, or the like. Examples thereof include copolymers, and dienes such as butadiene may be included as a comonomer in the homopolymers or copolymers, or a mixture of two or more of these may be used.
[0016]
In particular, in the case of producing a paint, primer and adhesive used for coating a material to be coated made of polypropylene, an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, or an ethylene- A propylene copolymer, or a propylene component of a mixture of two or more of these, an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these. It is preferable to use those containing 50 mol% or more of the propylene component in the mixture of polyolefin and B (polyolefin) and the ethylene component is preferably 30 mol% or less.
[0017]
The ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof has a melt viscosity at 190 ° C.1.0g / 10min to 1000g / 10minIt is.
[0018]
The Tg of the ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these is100 ° C or less, preferablyIt is in the range of −60 ° C. to 50 ° C., more preferably −50 ° C. or more.
[0019]
As a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group used in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyl group-containing vinyls such as acrylate and lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing vinyls such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and monoesterified products thereof, glycidyl (meth) acrylate, methyl Epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, isocyanate group-containing vinyls such as vinyl isocyanate and isopropenyl isocyanate, and aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene , Other acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, and methylol methacrylamide, ethylene, propylene, C4 to C20 - olefins, and the like. Moreover, the macromonomer etc. which have the said monomer or its copolymer in a segment, and have a vinyl group at the terminal can also be used.
Moreover, examples of the copolymerizable monomer (C 2) comprising other copolymerizable monomers used in the present invention include carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride.
These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, description like the methyl (meth) acrylate described here shows methyl acrylate and methyl methacrylate.
[0020]
Examples of the organic solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic carbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Examples include hydrogen, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ester solvents such as 3-methoxybutyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. . Moreover, the mixture which consists of these 2 or more types may be sufficient. Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons can be suitably used. Furthermore, among the aliphatic hydrocarbons, C6-C20 aliphatic hydrocarbons are particularly preferable, and among the alicyclic hydrocarbons, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are preferable. The amount of the organic solvent was such that at least a part of ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these was modified with a functional group ( A) can be used in such a range that the nonvolatile content when dissolved in an organic solvent is 2 to 50% by weight.
[0021]
In the present invention, at least a part of an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof is modified with a functional group in an organic solvent. (A), or ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these is modified with a functional group ( A polymerization initiator is used to react the copolymerizable monomer (C 1) in the presence of a mixture of A 1) and polyolefin (B 2). As polymerization initiators, di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide, azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propioamide) An azo compound such as These can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Further, the radical generation method in the case of performing the reaction by further generating radicals uses a known method such as a method of irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator or a method of adding an organic peroxide. can do.
[0023]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, anthraquinone, chloranthraquinone. , Ethyl anthraquinone, butyl anthraquinone, diphenyl sulfide, dithiocarbamate, 2-chlorothioxanthone, α-chloromethylnaphthalene anthracene, 3,3′-4,4′-tetra-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos Examples thereof include fin oxides, but these may be used alone or in combination of two or more. These photopolymerization initiators may be used in combination with amines such as Michler's ketone, trimethyleneamine and alkylmorpholine.
[0024]
The amount of the photopolymerization initiator used is such that at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of them is a functional group. Modified with (A), or an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these at least partially modified with a functional group The total weight of the mixture of (A 1) and polyolefin (B 2), and the copolymerizable monomer (C 2) is generally 0. 01 to 10% by weight, more preferably 0. When used in the range of 1 to 5% by weight, a great effect on stability appears. The amount of photopolymerization initiator used is 0. When the amount is less than 01%, no significant improvement is confirmed in the stability of the obtained resin solution, and when the amount exceeds 10% by weight, gelation tends to occur.
[0025]
Organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dioctyl having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule. Milperoxide, tert-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
In the present invention, among the above-described organic peroxides, di-tert-butyl peroxide and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate are more preferably used. That is, an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule has a relatively high hydrogen abstraction ability, and has an effect of improving the graft ratio with polyolefin.
[0027]
The amount of the organic peroxide used is such that at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of them is a functional group. Modified with (A), or an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these at least partially modified with a functional group It is stable when used in a range of usually 2 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture of the prepared (A) and polyolefin (B) and the copolymerizable monomer (C). A big effect appears in sex. In this case, when the amount of the organic peroxide used is less than 2% by weight, there is no significant improvement in the stability of the obtained resin solution. Conversely, when the amount used exceeds 50% by weight, the reaction is in progress. In addition, it is preferable to use an organic peroxide in the above-mentioned range because the adhesion to the material becomes poor due to gelation or molecular weight reduction. Moreover, it is preferable to add this organic peroxide little by little as much as possible. That is, depending on the amount used, in general, when the organic peroxide is added all at once, the reaction solution is relatively easily gelled. It is preferable to add in small portions separately.
[0028]
Further, at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer, the propylene-butene copolymer, the ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these is modified with a functional group (A), or An ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more thereof at least partly modified with a functional group (A) and a polyolefin (B ) In the presence of the mixture, and / or in the step of generating radicals and reacting them, the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins and polyester resins as the third component At least one selected from the above can be added.
[0029]
Examples of the fats and oils used as the third component include linseed oil, soybean oil, castor oil, and purified products thereof.
[0030]
Oils and fats used as the third component are short oil alkyds obtained by modifying polybasic acids such as phthalic anhydride and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and ethylene glycol with a fat (fatty acid). Resin, medium oil alkyd resin, long oil alkyd resin, etc., or rosin modified alkyd resin modified with natural resin, synthetic resin and polymerizable monomer, phenol modified alkyd resin, epoxy modified alkyd resin, acrylated alkyd resin, urethane modified Examples include alkyd resins. Two or more of the above oils and fats and their derivatives can be used in combination.
[0031]
Examples of the epoxy resin used as the third component include an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of bisphenol A, bisphenol F, novolac, etc., an epoxy resin obtained by adding propylene oxide or ethylene oxide to bisphenol A and the like. be able to. Moreover, you may use the amine modified epoxy resin etc. which added the polyfunctional amine to the epoxy group. Furthermore, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polyether type epoxy resin, etc. are mentioned. Two or more of the above epoxy resins can be used in combination.
[0032]
The polyester resin used as the third component is obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component. Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutar Acids, adipic acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid and other polyhydric carboxylic acids and lower alcohol esters thereof, hydroxycarboxylic acids such as paraoxybenzoic acid, Monovalent carboxylic acids such as benzoic acid can be used, and two or more kinds can be used in combination.
[0033]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10 -Decanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2'-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, Pentaerythritol, ethylenoxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. can be used. It is also possible to use two or more was.
[0034]
The above-mentioned polyester resin can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The third component can be added while being fed into the reactor, or can be initially charged into the reactor for use. The amount of the third component added is usually 0. It is used at 5 to 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight.
The third component may be added after the step of generating and reacting radicals.
Moreover, the resin composition using fats and oils and derivatives of fats and oils as the third component has good stability, good compatibility with other resins, and markedly increases the peel strength. In particular, those containing castor oil, castor oil fatty acid, and refined castor oil are highly effective.
[0036]
The present resin solution can be changed to any solvent composition by removing the solvent at the time of synthesis, adding an arbitrary solvent, dissolving, and dispersing.
[0037]
The resin composition of the present invention can be used as it is as a paint, primer or adhesive. Among the resin compositions of the present invention, a resin composition containing hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc. as a structural unit and having active hydrogen and / or hydroxyl groups Further, it can be used as a paint using a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group. For example, by mixing with a curing agent having an isocyanate group in the molecule, which is one of the curing agents capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl groups, it can be used as a paint, a primer and an adhesive having a urethane bond. .
[0038]
Examples of the curing agent having an isocyanate group in the molecule capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. , Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and other isocyanates One or more compounds and trivalents such as dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, xylylene glycol and butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and trimethylolethane Polyhydric alcohol adducts such as alcohol, low molecular weight polyester resins having functional groups capable of reacting with isocyanate groups or adducts such as water, burettes, polymers of diisocyanates, lower monohydric alcohols, methyl ethyl keto The thing etc. which blocked isocyanate groups with well-known blocking agents, such as oxime, can be used. Also in the case of using an isocyanate prepolymer, for example, an external catalyst such as dibutyltin dilaurate or triethylamine can be added.
[0039]
Further, it is a resin synthesized from at least one of melamine, urea, benzoguanamine, glycoluril and formaldehyde and, for example, a part of a methylol group or a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or the like. Amino resins which are all alkyl etherified can also be used as curing agents.
[0040]
The curing agent capable of reacting with the resin composition of the present invention and active hydrogen and / or hydroxyl group can be used in an arbitrary ratio.
When the curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group is a curing agent having an isocyanate group, the blending ratio is 0.3 by the equivalent ratio of active hydrogen and isocyanate group. 5: 1. 0 to 1. 0: 0. 5 is preferred, 0. 8: 1. 0 to 1. 0: 0. A range of 8 is more preferred.
[0041]
When the curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group is an amino resin, the weight ratio of the resin composition / amino resin solid of the present invention is 95/5 to 20/80. The range of 90/10 to 60/40 is more preferable.
[0042]
The resin composition of the present invention obtained above can be used as it is as a paint, primer, adhesive, etc., but further, various stabilizers such as antioxidants, weathering stabilizers, heat resistance inhibitors, etc. Components such as colorants such as pigments and organic pigments, and conductivity imparting agents such as carbon black and ferrite can be contained.
[0043]
The method of applying the coating composition in which the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention is mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group on the surface of a molded article is not particularly limited. It is suitable to carry out by spray coating. For example, it can be applied by spraying on the surface of a molded article or the like with a spray gun. The application can usually be carried out easily at room temperature, and the drying method after application is not particularly limited, and it can be dried by an appropriate method such as natural drying or heat forced drying.
[0044]
In addition, the coating composition obtained by mixing the resin composition of the present invention or a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of the present invention is widely used as a primer in addition to the use as the coating composition. For example, other paints can be applied to the dried surface as described above by electrostatic painting, spray painting, brush painting, or the like. Other paints used are not particularly limited, and include solvent-type thermoplastic acrylic resin paints, solvent-type thermosetting acrylic resin paints, acrylic-modified alkyd resin paints, epoxy resin paints, polyurethane resin paints, and melamine resin paints. be able to.
[0045]
And the coating composition which mixed the hardener which can react with the active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of this invention or the resin composition of this invention, polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, ethylene-propylene copolymer, Suitable for use as an overcoat of molded products made of olefin copolymers such as ethylene-butene copolymers, propylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and molded products made of polypropylene and synthetic rubber. Furthermore, it can also be used for polyamide resins, unsaturated polyester resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyurethane resins, steel plates and electrodeposition-treated steel plates.
[0046]
In addition, the resin composition of the present invention or the paint obtained by mixing the resin composition of the present invention with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group mainly comprises a polyurethane resin, a polyester resin, a melamine resin, and an epoxy resin. It is also useful as a primer for paints and adhesives as a component, and it can be used to improve the adhesion of paints to the surface of various objects and to form a coating film with better visibility. You can also
[0047]
In particular, the resin composition of the present invention, or a paint prepared by mixing a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of the present invention is a molded product made of polyolefin such as polypropylene, or a molded product made of polypropylene and synthetic rubber. Product, unsaturated polyester, epoxy resin, polyurethane resin, etc. Furthermore, the coating composition in which the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention is mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group improves the adhesion of the coating to the surface of these molded articles. It can also be suitably used as a primer.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be further described with reference to production methods and various test examples. In the following, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0049]
Examples 1 to 63
Production of resin composition
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introduction tube, the organic solvent 1 shown in Table 1-1 [Table 1] to Table 1-2 [Table 2], and ethylene-propylene- A butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these were charged and heated to 130 ° C. while purging with nitrogen. After adding and dispersing the polymerizable monomers having functional groups shown in Table 1-1 [Table 1] to Table 1-2 [Table 2], Table 1-1 [Table 1] to Table 1-2 are added. The stated amount of the organic peroxide 1 shown in [Table 2] was added and reacted for 2 hours. Then, it dilutes with the organic solvent shown in Table 1-1 [Table 1]-Table 1-2 [Table 2], and is an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, or an ethylene-propylene copolymer. At least a part of the polymer or a mixture of two or more of these was modified with a functional group to obtain (A).
[0050]
Next, while maintaining the inside of the reactor at 130 ° C., in the copolymerizable monomer (C 2) and polymerization initiator shown in Table 1-1 [Table 1] to Table 1-2 [Table 2], in Examples 52 to 61 Were reacted for 4 hours by feeding the copolymerizable monomer (C 2), the polymerization initiator and the third component shown in Table 1-2 [Table 2]. The temperature was raised to 135 ° C. 30 minutes after the end of the feed, and after 30 minutes, the indicated amount of the diluent 3 shown in Table 1-1 [Table 1] to Table 1-2 [Table 2] was added, and Table 1-1 [ The polymerization initiator shown in Table 1] to Table 1-2 [Table 2] was added in the amount of 2/3 described. 1. Addition of polymerization initiator After 5 hours, the temperature was raised to 160 ° C. and reacted for 30 minutes to obtain the resin composition of the present invention.
[0051]
Here, Example 51 reacted by the same method as Example 1 except having changed the temperature at the time of feeding into 100 degreeC.
[0052]
In Example 28, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction at 160 ° C. for 30 minutes was changed to 140 ° C. for 2 hours.
[0053]
Furthermore, Example 29 reacted by the same method as Example 1 except having changed all temperature to 110 degreeC.
[0054]
Example 62
Production of resin composition
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, an organic solvent 1 shown in Table 1-2 [Table 2], and an ethylene-propylene-shown in Table 1-2 [Table 2] A butene copolymer was charged and heated to 130 ° C. while purging with nitrogen. The acid shown in Table 1-2 [Table 2] was added and dispersed therein, and then the stated amount of the organic peroxide 1 shown in Table 1-2 [Table 2] was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the polyolefin (B) and the organic solvent 2 shown in Table 1-2 [Table 2] were added, and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A) and the polyolefin (B ) Was obtained.
[0055]
Next, while maintaining the inside of the reactor at 130 ° C., the copolymerizable monomer (C 2) and the polymerization initiator shown in Table 1-2 [Table 2] were fed and reacted for 4 hours. The temperature was raised to 135 ° C. 30 minutes after the end of the feed, and after 30 minutes, the indicated amount of the diluent 3 shown in Table 1-2 [Table 2] was added, and the polymerization initiator shown in Table 1-2 [Table 2] was added. The stated 2/3 amount was added. 1. Addition of polymerization initiator After 5 hours, the temperature was raised to 160 ° C. and reacted for 30 minutes to obtain the resin composition of the present invention.
[0056]
Example 63
Except that the ethylene-propylene-butene copolymer charged in the flask was changed to a mixture of ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer and propylene-butene copolymer, the same as in Example 62 The reaction was carried out by the method.
[0057]
Examples 64-73
Production of resin composition
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube was charged with the organic solvent 1 and ethylene-propylene-butene copolymer shown in Table 1-2 [Table 2] and purged with nitrogen. The temperature was raised to 130 ° C. while heating. After adding and dispersing the acid shown in the column of the polymerizable monomer having a functional group in Table 1-2 [Table 2], the amount of the organic peroxide 1 shown in Table 1-2 [Table 2] is described. The mixture was added and allowed to react for 2 hours. Then, it diluted with the organic solvent 2 shown in Table 1-2 [Table 2], and obtained the (A) by which at least one part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified | denatured with the acid.
[0058]
Next, while maintaining the inside of the reactor at 130 ° C., the copolymerizable monomer (C 2) and the polymerization initiator shown in Table 1-2 [Table 2] were fed over 4 hours. The temperature was raised to 135 ° C. 30 minutes after the end of the feed, and after 30 minutes, the indicated amount of the diluent 3 shown in Table 1-2 [Table 2] was added, and the polymerization initiator shown in Table 1-2 [Table 2] was added. The stated 2/3 amount was added. 30 minutes after the addition of the polymerization initiator, the temperature was raised to 160 ° C., and 30 minutes later, the PBD shown in the organic peroxide 2 in Table 1-2 [Table 2] was converted into the amount of 2/2 in Table 1-2 [Table 2]. Three amounts were added, and the mixture was added and reacted in two portions so that 1/3 was added after 1 hour. After completion of the addition of PBD, the reaction was further continued for 2 hours to obtain the resin composition of the present invention.
[0059]
Example 74
Production of resin composition
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, an organic solvent 1 shown in Table 1-2 [Table 2], and an ethylene-propylene- shown in Table 1-2 [Table 2] A butene copolymer was charged and heated to 130 ° C. while purging with nitrogen. After adding and dispersing the acid shown in the column of the polymerizable monomer having a functional group in Table 1-2 [Table 2], the amount of the organic peroxide 1 shown in Table 1-2 [Table 2] is described. The mixture was added and allowed to react for 2 hours. Thereafter, polyolefin (B) shown in Table 1-2 [Table 2] and organic solvent 2 were added, and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with acid (A) and polyolefin (B ) Was obtained.
[0060]
Next, while maintaining the inside of the reactor at 130 ° C., the copolymerizable monomer (C 2) and the polymerization initiator shown in Table 1-2 [Table 2] were fed over 4 hours. The temperature was raised to 135 ° C. 30 minutes after the end of the feed, and after 30 minutes, the indicated amount of diluent 3 shown in Table 1-2 [Table 2] was added, and the polymerization initiator shown in Table 1-2 [Table 2] was added. The stated 2/3 amount was added. 30 minutes after the addition of the polymerization initiator, the temperature was raised to 160 ° C., and 30 minutes later, the PBD shown in the organic peroxide 2 in Table 1-2 [Table 2] was converted into the amount of 2/2 in Table 1-2 [Table 2]. Three amounts were added, and the mixture was added and reacted in two portions so that 1/3 was added after 1 hour. The reaction was further continued for 2 hours after the addition of PBD to obtain the resin composition of the present invention.
[0061]
Example 74
Except that the ethylene-propylene-butene copolymer charged in the flask was changed to a mixture of ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer and propylene-butene copolymer, the same as in Example 73 The reaction was carried out by the method.
[0062]
Examples 76-101
Examples 1-6, 11, 16, 21, 30, 30, 35, 40, 45, 62-72, 74, and 75 parts of the resin composition synthesized under the reduced pressure were removed 70 parts of the solvent at 100 ° C. 70 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a resin composition.
[0063]
Examples 102-149
Examples 1 to 6, 11, 16, 21, 30, 30, 35, 40, 45, 64 to 72, 74 to 75, 76 to 88, 91 to 101 were mixed with Olester NP1200 (Mitsui Chemicals, Inc.). ) Product name, nonvolatile content: 70%, NCO%: 7%) were mixed as a curing agent so as to be 1/1 (molar ratio) with OH / NCO to obtain a resin composition.
[0064]
Examples 150-179
100 parts of the resin composition of Examples 1, 6, 11, 16, 21, 21, 30, 35, 40, 45, 64, 69 to 72, 75, 76, 81 to 88, 91, 96 to 99, 101 were oxidized. An organic solvent in which a titanium pigment (Tipeqe-CR93 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) was added in an amount of 30% by weight to each resin, and further mixed in a ratio of xylene / toluene / ethyl acetate = 1/1/1. 40 parts was added to obtain a coating resin.
[0065]
Examples 180-209
In each of the resin compositions of Examples 150 to 179, Olester NP1200 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., nonvolatile content: 70%, NCO%: 7%) was used as a curing agent, and the ratio was 1/1 (mol). Ratio) to obtain a paint resin.
[0066]
In addition, about the sample which performs a weather resistance test using said resin composition and coating resin, an ultraviolet absorber (TINUVIN327) is 0. 2%, an antioxidant (IRGANOX1330 / IRGAFOS168 = 1/1) of 0. 2% was added, and the material dispersed with a disperser was used for coating. The ultraviolet absorbers and antioxidants used here are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and their names are the company names.
[0067]
About the kind of ethylene-propylene-butene copolymer used above, a propylene-butene copolymer, and polyolefin (B), Example 1, 6, 11, 16, 21, 26-30, 35, 40, 45 The ethylene-propylene-butene copolymer used in ˜52, 57 ˜64 and 69 ˜75 is Bestplast VP750 (trade name, manufactured by Huls Japan KK, C2 / C3 / C4 = 11/66/23 (molar ratio). The ethylene-propylene-butene copolymer used in Examples 2, 7, 12, 17, 22, 31, 36, 41, 53 and 65 is Bestplast VP708 (trade name, manufactured by Huls Japan Co., Ltd.). , C2 / C3 / C4 = 12/68/20 (molar ratio)) in Examples 3, 8, 13, 18, 23, 32, 37, 42, 5 The propylene-butene copolymers used in Nos. 4 and 66 were Ube Tack UT2715 (trade name, Uw Kosan Co., Ltd., Mw = 30000, C3 / C4 = 65/35 (molar ratio)). 14, 19, 24, 33, 38, 43, 55, and 67 are obtained by mixing the best plast VP750 and Ube Tuck UT2715 in a weight ratio of 1/1, and Examples 5, 10, 15, 20, 25, 34 , 39, 44, 56 and 68, the ethylene-propylene copolymer used was Ube Tack UT2315 (trade name, Uw Kosan Co., Ltd., Mw = 25000, C2 / C3 = 8/92 (molar ratio)). (B) used the above-mentioned Best Plast VP750. Here, C2 represents an ethylene component, C3 represents a propylene component, and C4 represents a butene component.
[0068]
In addition, Olester C1000 (trade name, oil-based polyol, non-volatile content 100%, hydroxyl value 160 KOHmg / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) used in the above third component, Olester F77-60MS (Mitsui Chemicals, Inc.) Manufactured, trade name, oil-modified polyurethane resin, nonvolatile content 60%) is fats and oils, derivatives of fats and oils, Epomic R140 (product name, nonvolatile content 100%, epoxy equivalent 190 g / eq), Denacol EX941 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, nonvolatile content 100%, epoxy equivalent 172 g / eq) is an epoxy resin, Almatex P646 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name, nonvolatile content 60%, hydroxyl value) 35 KOHmg / g), Olester Q173 (Mitsui Chemicals, trade name, nonvolatile content 100%, hydroxyl value 245 KOHm / G) is a polyester resin. Shellsol 70 used above is an isoparaffin-based organic solvent manufactured by Shell Japan.
[0069]
Comparative Example 1
At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A), and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A) / copolymerizable monomer ( The resin composition was obtained by the same production method as in Example 1 with the weight ratio of C) being 9/91 as shown in Table 2-1 [Table 3].
[0070]
Comparative Example 2 At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A), and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A) / copolymerization As shown in Table 2-1 [Table 3], the weight ratio of the functional monomer (C 2)91/9 The resin composition was obtained by the same production method as in Example 1.
[0071]
Comparative Example 3
At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A), and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A) / copolymerizable monomer ( The resin composition was obtained by the same production method as in Example 62, with the weight ratio of C) being 9/91 as shown in Table 2-1 [Table 3].
[0072]
Comparative Example 4
At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A), and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A) / copolymerizable monomer ( The resin composition was obtained by the same production method as in Example 62, with the weight ratio of C) being 91/9 as shown in Table 2-1 [Table 3].
As the ethylene-propylene-butene copolymer used above, the same Bestplast VP750 as that used in Example 1 was used.
[0073]
Comparative Example 5
The weight of (A) in which at least a part of the ethylene-propylene copolymer is modified with an acid, and the weight of (A) / copolymerizable monomer (C) in which at least a part of the ethylene-propylene copolymer is modified with an acid The resin composition was obtained by the same production method as in Example 1 with the ratio set as shown in Table 2 [Table 3]. In addition, C2 / C3 = 80/20 (molar ratio) was used as an ethylene-propylene copolymer having a small propylene content.
[0074]
Comparative Example 6
Weight of propylene-butene copolymer (A 1) at least partially modified with acid, weight of propylene-butene copolymer (A 2) / copolymerizable monomer (C 2) at least partially modified with acid The ratio was as shown in Table 2 [Table 3], and the same production as in Example 1 was carried out, but aggregates were generated. As the propylene-butene copolymer having a high melting point, melting point (Tm) = 110 ° C. and C3 / C4 = 77/23 (molar ratio) were used. As a result, the propylene-butene copolymer was not dissolved or dispersed in the organic solvent.
[0075]
Comparative Example 7
At least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A), and at least a part of the ethylene-propylene-butene copolymer was modified with an acid (A) / copolymerizable monomer ( The resin composition was obtained by the same production method as in Example 1 with the weight ratio of C) being as shown in Table 2 [Table 3]. In addition, as an ethylene-propylene-butene copolymer having a low melt viscosity, a melt viscosity (190 ° C.) of 1300 g / min and C2 / C3 / C4 = 17/64/19 (molar ratio) was used.
[0076]
Comparative Example 8
The weight of (A) in which at least a part of the ethylene-propylene copolymer is modified with an acid, and the weight of (A) / copolymerizable monomer (C) in which at least a part of the ethylene-propylene copolymer is modified with an acid The ratio was as shown in Table 2 [Table 3], and the same production as in Example 1 was carried out, but aggregates were generated. In addition, as the ethylene-propylene copolymer having a high melt viscosity, a melt viscosity (190 ° C.) of 0.4 g / min and C2 / C3 = 40/60 (molar ratio) was used.
[0077]
Viscosity of resin composition solution
The obtained resin composition was adjusted with methylcyclohexane so that the non-volatile content was 15%, and the Ford Cup No. 5 was prepared according to the method described in JIS K 5400. 4 was used to measure the number of seconds dropped at 25 ° C. The results are shown in Tables 3-1 to 3-12 [[Table 4] to [Table 7]] for Examples and Table 4 [Table 8] for Comparative Examples.
[0078]
Resin solution stability
The obtained resin composition solution was allowed to stand for 1 month under the respective conditions of a nonvolatile content of 25%, room temperature and 40 ° C., and the state of the solution was evaluated. After 1 month, this resin composition solution was evaluated as ◎ when neither separation nor precipitation was confirmed and thickened, and when neither separation nor precipitation was confirmed but the viscosity was changed, ○ A sample in which precipitation was observed and was easily dispersible by stirring was indicated by Δ, and a sample that was not easily dispersible by stirring in which separation and / or precipitation was observed was indicated by ×. The results are shown in Table 3- 1 to Table 3-12 [[Table 4] to [Table 7]], and Comparative Examples are shown in Table 4 [Table 8]. In Examples 72 to 107 and 132 to 155, the stability test was not performed.
[0079]
Sprayability of resin solution
Using a paint gun (Wider spray gun (trade name; W-88-13H5G) manufactured by Iwata Co., Ltd.) with an atomization pressure of 4 kg / cm2 The nozzle 1 was rotated and the resin composition solution obtained in each of the examples and comparative examples was sprayed at a temperature of 30 ° C. in the coating booth, and whether or not stringing occurred was observed. The results were evaluated as ○, and even one occurred as ×. The results are shown in Tables 3-1 to 3-12 [[Table 4] to [Table 7]], and the comparative examples are shown in Table 4 [Table 8]. ] Respectively.
[0080]
Cross-cut peel test, peel strength measurement, weather resistance test
Methylcyclohexane was added to the resulting resin composition solution, and the Ford Cup No. The number of seconds dropped at 4 was adjusted to 15 ± 2 seconds. Next, the above solution was spray applied onto a square plate made of polypropylene (Grand Polymer Co., Ltd., product name: J705) whose surface was wiped with isopropyl alcohol so that the film thickness after drying was 10 μm. A cross-cut peel test and a weather resistance test (Examples 1 to 155) were performed on this coating film.
[0081]
For Examples 1 to 107 and Comparative Examples 1 to 4, a white top coat was further applied so that the film thickness after drying was 20 μm, a coating film was formed, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. Thereafter, a cross-cut peel test, a peel strength measurement, and a weather resistance test were performed on the coating film that was put in an oven at 100 ° C. and baked for 30 minutes. Moreover, the peel strength measurement and the weather resistance test were performed only for those where the cross-cut peel test result after overcoating was 100/100 (those without peeling). The results obtained in the above tests are shown in Tables 3-1 to 3-12 [[Table 4] to [Table 7]] for Examples, and Table 4 [Table 8] for Comparative Examples.
[0082]
Here, the top coating material used above is Olestar Q186 (trade name, nonvolatile content 50%, hydroxyl value 30 KOHmg / g) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., and UV absorber (TINUVIN327) is 0 with respect to the resin content. . 2%, antioxidant (IRGANOX1330) 0. 2% Titanium oxide pigment (Tipeqe-CR93 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) dispersed in PWC to be 30 and Olester NM89-50G (Mitsui), a curing agent containing NCO Chemical Co., Ltd., trade name, non-volatile content 50%, NCO% 6%) OH / NCO = 0. What was mixed so that it might become 95 was used.
[0083]
Cross-cut peel test
In accordance with the method of the cross-cut peel test described in JIS K-5400, a test piece with a cross cut was created, and cellotape (Nichiban Co., Ltd., registered trademark) was pasted on the cross cut, The sample was quickly pulled and peeled in the 90 ° direction, and the evaluation was performed based on the number of grids that were not peeled out of 100 grids.
[0084]
Measurement of peel strength
A cut is made in the coated substrate with a width of 1 cm and the end is peeled off, and then the end is pulled at a rate of 50 mm / min in the direction of 180 °, and the peel strength is measured. A sample was shown as ◎, a sample of 400 g / cm or more and less than 800 g / cm was shown as ○, and a sample of less than 400 g / cm was shown as ×.
[0085]
Weather resistance test
In accordance with the method of accelerated weathering test described in JIS-K-5400, evaluation was performed with a sunshine carbon arc lamp type, and the measured value was determined by 60-degree specular gloss after 500 hours (JIS-K-5400). Retention rate (%) = (Glossiness after test / Initial glossiness) × 100, where the gloss retention rate is 80% or more and no discoloration is observed, ○, 60% or more and less than 80% △ and less than 60% are shown as x.
[0086]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has good solution stability, does not cause separation or precipitation phenomenon, can be used as it is, and is excellent in spray workability in a high concentration state. It has an unprecedented effect of excellent adhesion to objects.
[0095]
Moreover, the coating film obtained using the hardening | curing agent which can react with the active hydrogen and / or hydroxyl group in the molecule | numerator of the resin composition of this resin has the outstanding weather resistance, and is suitable for the use as a coating material or a primer.
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