JP2005298658A - Strippable paint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマーからなるストリッパブルペイントに関する。さらに詳しくは、金属、皮革、ガラス、セラミック、プラスチック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品の表面に十分な密着を発現して一時的にこれら表面を保護し、不要になった際は表面を汚すことなく剥離できる、被塗物の表面を変質、或いは傷めることのないストリッパブルペイントに関するものである。 The present invention relates to a strippable paint made of a thermoplastic elastomer. More specifically, when metals, leather, glass, ceramics, plastics, paint resins, etc. form a surface, the surface of a semi-finished product is sufficiently adhered to temporarily protect these surfaces and become unnecessary. Relates to a strippable paint that can be peeled off without contaminating the surface, and does not alter or damage the surface of the object to be coated.
金属、皮革、ガラス、セラミック、プラスチック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品は完成してから、輸送、保管等を行うが、この時に他の物体に接触したり、大気中の防塵、煤煙、太陽光線、水分等に侵され、キズ、サビ、シミ、変色等が発生するという問題があった。これらの表面を一時的に保護したり、汚れを防止したりする目的で、スプレーや刷毛塗り等で材料に塗布し、かつ不要になった時点で剥離除去できるストリッパブルペイントが用いられている。 Products, semi-finished products made of metal, leather, glass, ceramics, plastics, paint resins, etc., are transported and stored after completion. At this time, they come into contact with other objects or are dust-proof in the atmosphere. There was a problem that it was affected by soot, sunlight, moisture, etc., and scratches, rust, stains, discoloration, etc. occurred. For the purpose of temporarily protecting these surfaces or preventing soiling, strippable paint is used which can be applied to the material by spraying or brushing, and can be peeled and removed when it becomes unnecessary.
このようなストリッパブルペイントとしては例えば、塩化ビニルやクロロプレンのようなハロゲン化炭化水素等のラテックス（特許文献１）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有しているため、剥離後の塗膜を焼却する際にダイオキシンが発生する等の問題があった。また、アクリルエマルションを使用したストリッパブルペイント組成物（特許文献２，３）等が開示されている。しかし、これらは溶媒が水であることから乾燥性が悪く、作業性に問題がある。
本発明の課題は、塩素を含有せず、乾燥性が良好で作業性が良く、高濃度の状態で厚膜にスプレー塗装ができ、金属、皮革、ガラス、セラミック、プラスチック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品の表面に十分な密着を発現して一時的にこれら表面を保護し、不要になった際は表面を汚すことなく剥離できる、被塗物の表面を変質、或いは傷めることのないストリッパブルペイントを提供することにある。 The problem of the present invention is that it does not contain chlorine, has good drying properties, good workability, and can be spray-coated on a thick film in a high concentration state, such as metal, leather, glass, ceramic, plastic, paint resin, etc. Sufficient adhesion to the surface of products and semi-finished products to protect these surfaces temporarily, and when they are no longer needed, they can be peeled off without contaminating the surface. It is to provide a strippable paint that does not occur.
本発明者らは、前記課題を達成する塗料の開発に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）と有機溶媒と及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体と活性水素及び／又は水酸基を含有する主剤と、分子中にイソシアナート基を有する硬化剤とからなるストリッパブルペイントが極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies and studies on the development of a coating material that achieves the above-mentioned problems, the present inventors have found that the thermoplastic elastomer (A1) in which at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group and the organic Contains a polymer of a copolymerizable monomer (B) consisting of a solvent and / or a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer, and an active hydrogen and / or hydroxyl group The present invention has been completed by finding that a strippable paint comprising a main agent and a curing agent having an isocyanate group in the molecule is extremely useful.
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］で特定される。
[１]熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む樹脂と、有機溶媒とからなるストリッパブルペイント。
[２]熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体と、有機溶媒とからなるストリッパブルペイント。
[３]熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体と、有機溶媒とからなる活性水素及び／又は水酸基を含有する主剤と、分子中にイソシアナート基を有する硬化剤とからなるストリッパブルペイント。
[４]（１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、又は、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応した樹脂であるストリッパブルペイント。
That is, the present invention is specified by the following [1] to [7].
[1] A strippable paint comprising a resin containing a thermoplastic elastomer (A1) that is at least partially modified with a functional group in the thermoplastic elastomer (A), and an organic solvent.
[2] A polymer of a copolymerizable monomer (B) composed of a thermoplastic elastomer (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers, and organic Strippable paint consisting of solvent.
[3] Polymer of copolymerizable monomer (B) comprising thermoplastic elastomer (A), monomer having α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomer, organic A strippable paint comprising a main agent containing active hydrogen and / or a hydroxyl group comprising a solvent and a curing agent having an isocyanate group in the molecule.
[4] (1) A copolymerizable monomer (B) comprising a thermoplastic elastomer (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers in an organic solvent. Or (2) a thermoplastic elastomer (A) in an organic solvent, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers. After the copolymerizable monomer (B) is polymerized, a radical is generated and reacted, or (3) the thermoplastic elastomer (A) and an α, β-monoethylenically unsaturated group in an organic solvent A strippable paint which is a resin obtained by generating radicals and reacting with a polymer (C) composed of a monomer and other copolymerizable monomers (B).
[５]熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む樹脂を用いた[２]〜[４]のいずれかに記載のストリッパブルペイント。 [5] The strippable paint according to any one of [2] to [4], wherein the thermoplastic elastomer (A) is a resin containing a thermoplastic elastomer (A1) that is at least partially modified with a functional group.
[６]樹脂溶液に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換したストリッパブルペイント。 [6] Strippable paint in which the organic solvent contained in the resin solution is replaced with any solvent.
[７]無機材料を含有したストリッパブルペイント。 [7] Strippable paint containing inorganic material.
本発明のストリッパブルペイントは、塩素を含有せず、乾燥性が良好で作業性が良く、高濃度の状態で厚膜にスプレー塗装することができる、金属、皮革、ガラス、セラミック、プラスチック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品の表面に十分な密着を発現して一時的にこれら表面を保護し、不要になった際は表面を汚すことなく剥離できる、被塗物の表面を変質、或いは傷めることのないものである。 The strippable paint of the present invention does not contain chlorine, has good dryness, good workability, and can be spray-coated on a thick film in a high concentration state, metal, leather, glass, ceramic, plastic, paint The surface of the object to be coated can be peeled without soiling the surface when it is no longer needed. It is not altered or damaged.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のストリッパブルペイントは、有機溶剤中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させて反応を行う方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行う方法でも製造することができる。
The present invention is described in detail below.
The strippable paint of the present invention comprises a copolymerizable monomer comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer in a thermoplastic elastomer (A) in an organic solvent. After polymerization while feeding (B) and a polymerization initiator, or consisting of a thermoplastic elastomer (A) and a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers. It can be produced by a method in which the copolymerizable monomer (B) is polymerized while feeding a polymerization initiator, and then a reaction is performed by further generating radicals. In addition, a polymer composed of a copolymerizable monomer (B) composed of a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer (B) on the thermoplastic elastomer (A) ( It can also be produced by a method in which, after adding C), a reaction is performed by generating radicals.
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）を使用する事ができる。これらは、有機溶剤中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、官能基を有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ１）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめる方法でも製造することができ、また押出し機中で反応させたものを有機溶剤に溶解する方法でも製造する事ができる。 Furthermore, a thermoplastic elastomer (A1) in which at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group can be used. These are copolymerizable monomers composed of a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group having a functional group and another copolymerizable monomer in a thermoplastic elastomer (A) in an organic solvent. It can also be produced by a method of polymerizing while feeding B1) and a polymerization initiator, and can also be produced by a method of dissolving a reaction product in an extruder in an organic solvent.
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法やさらにこのようにして得られた樹脂溶液に更にラジカルを発生させ反応を行う方法でも製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行う方法でも製造することができる。 Further, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers are added to the thermoplastic elastomer (A1) in which at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group. Polymerization is carried out while feeding a copolymerizable monomer (B) comprising a polymer and a polymerization initiator, or at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group and α, β- A method of polymerizing a monomer having a monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer (B) while feeding a polymerization initiator to the copolymerizable monomer (B), and thus obtained It can also be produced by a method in which radicals are further generated in the resin solution to perform the reaction. Further, a thermoplastic elastomer (A1) in which at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers It can also be produced by a method in which a polymer (C) composed of a copolymerizable monomer (B) made of is added and then a radical is generated to react.
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the thermoplastic elastomer (A) used in the present invention include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, and poly-4-methyl- 1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, represented by propylene / 1-butene copolymer, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4 Of α-olefin such as methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, or a copolymer of two or more kinds thereof A thermoplastic elastomer is mentioned. Among these, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-octene copolymer, an ethylene-propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, and a propylene-octene copolymer are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、１０，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw. The weight average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard) is usually 10,000 to 700, 000, preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000.
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。 Other examples of the thermoplastic elastomer (A) include hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymers, hydrogenated styrene-conjugated diene random copolymers, and the like. Examples of the structure of the hydrogenated product include a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene diblock copolymer, a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene-styrene triblock copolymer, and the like. Examples of the conjugated diene used here include butadiene and isoprene. Among these, a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and a hydrogenated product of a random copolymer of styrene-butadiene are preferable.
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では１５，０００〜５００，０００、さらには２０，０００〜４００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。 The thermoplastic elastomer used here has a styrene content of usually 2 to 60% by weight, more preferably 3 to 45% by weight. The weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 700,000. In the case of hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, 15,000 to 500,000, and further 20,000 to 400,000 are preferable. preferable. Moreover, in the hydrogenated product of a styrene-butadiene copolymer, 10,000-700,000, Furthermore, 50,000-500,000 are preferable.
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ａ１）は、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ１）を反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
Said thermoplastic elastomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
Furthermore, the thermoplastic elastomer (A1) in which at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group contains the functional group described below in the thermoplastic elastomer described above or a mixture of two or more of these. Obtained by reacting a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer (B1), but not partially reacting But no problem.
ここで用いられる、官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ１）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。 As the copolymerizable monomer (B1) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group containing a functional group and other copolymerizable monomers used here, hydroxyethyl acrylate, Hydroxyl-containing vinyls such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylic Carboxyl group-containing vinyls such as acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, monohydroxyethyl acrylate phthalate, acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, methylol Takuriruamido, nitrogen compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, maleic anhydride, include carboxylic anhydrides such as citraconic anhydride, it alone, can be used even more.
上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ１）の添加量は通常、熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％である。 The addition amount of the copolymerizable monomer (B1) comprising the above-mentioned functional group-containing α, β-monoethylenically unsaturated group monomer and other copolymerizable monomers is usually a thermoplastic elastomer (A ) In the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に例示する。 Examples of the copolymerizable monomer (B) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers used in the present invention are shown below.
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。 As monomers having α, β-monoethylenically unsaturated groups, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , Tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydride Hydroxyl-containing vinyls such as loxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid Carboxyl group-containing vinyls such as ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate and phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, and monoesters thereof, epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate, Isocyanate group-containing vinyls such as vinyl isocyanate and isopropenyl isocyanate, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene, etc. Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, and methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene, propylene, and C 4 to C 20 α-olefins. . Moreover, the macromonomer etc. which have the said monomer or its copolymer in a segment, and have a vinyl group at the terminal can also be used.
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。 Examples of the copolymerizable monomer comprising other copolymerizable monomers used in the present invention include carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride. Moreover, description like the methyl (meth) acrylate described here shows methyl acrylate and methyl methacrylate.
これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、上記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。 It is preferable to use a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group as a main component. Further, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group as a main component and other copolymerizable monomers can be used in combination. The polymer (C) used in the present invention is composed of a copolymerizable monomer (B) comprising the above-described monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers. Is done.
ここで本発明では、上記の中でも被塗物に十分な密着性を発現するために、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類、エポキシ基含有ビニル類、アミド基含有ビニル類等の官能基を有するビニル類を少なくとも１種類を用いるか、設計Ｔｇをある範囲内にする事が好ましい。例えば、官能基を有するビニル類の使用量は、通常樹脂の０．５〜４５重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。設計Ｔｇは−４０〜６０℃が好ましく、−３０〜４０℃がさらに好ましい。官能基を有するビニル類の添加量が少ないと十分な密着性を発現せず、また多くなると基材への密着力が発現して剥離できなくなる。また、設計Ｔｇが高い場合は樹脂に粘着性がなく被塗物への十分な密着を発現できず、−４０℃以下となった場合は塗膜にベタツキがあり塗膜の一部が被塗物に残存する。なお、「設計Ｔｇ」の計算方法は、Ｆｏｘの式により決定され、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２，１巻，３号，１２３ページ以降（１９５６年）」に記載されている。 Here, in the present invention, functional groups such as hydroxyl group-containing vinyls, carboxyl group-containing vinyls, epoxy group-containing vinyls, and amide group-containing vinyls are used in order to express sufficient adhesion to the object to be coated. It is preferable to use at least one kind of vinyls having a design Tg within a certain range. For example, the amount of vinyl having a functional group is usually 0.5 to 45% by weight of the resin, preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 2 to 30% by weight. The design Tg is preferably -40 to 60 ° C, more preferably -30 to 40 ° C. If the added amount of vinyls having a functional group is small, sufficient adhesion will not be exhibited, and if it is increased, adhesion to the substrate will be exhibited and separation will not be possible. In addition, when the design Tg is high, the resin is not sticky and sufficient adhesion to the object cannot be expressed. When the temperature is -40 ° C. or lower, the coating film is sticky and a part of the coating film is coated. It remains in the object. The calculation method of “design Tg” is determined by Fox's equation, and is described in “Bulletin of the American Physical Society, Series 2, No. 1, No. 3, p. 123 et seq. (1956)”.
また、本発明では構成単位として、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類等の活性水素及び／又は水酸基を持つ組成物を含有させることが必須で、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する材料を用いてウレタン結合を有するストリッパブルペイントを得ることができる。 Further, in the present invention, as the structural unit, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- Activity of hydroxyl group-containing vinyls such as 3-phenoxypropyl acrylate, carboxyl group-containing vinyls such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, and phthalic acid monohydroxyethyl acrylate It is essential to contain a composition having hydrogen and / or a hydroxyl group, and a strippable pane having a urethane bond using a material having an isocyanate group in a molecule capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group. It is possible to obtain.
本発明でイソシアナート基を有する硬化剤を用いる場合、水酸基価がソリッドで１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものが好ましい。 When using the hardening | curing agent which has an isocyanate group by this invention, the thing of the range of 10-300 KOHmg / g in a hydroxyl group value is preferable.
本発明において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９．５／０．５、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９．５／０．５、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜９／１、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝２／８〜９／１である。熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が少なくなると被塗物との密着性が上がり剥離できなく、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の含有量が少なくなると被塗物への密着が不十分なものとなるため、上記範囲が好ましい。 In the present invention, a copolymerizable monomer (B) comprising a thermoplastic elastomer (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers, or a polymer thereof. The ratio of (C) is (A) / (B) = 1/9 to 9.5 / 0.5 or (A) / (C) = 1/9 to 9.5 / 0.5 in weight ratio. Preferably, (A) / (B) = 2/8 to 9/1 or (A) / (C) = 2/8 to 9/1. When the content of the thermoplastic elastomer (A) is reduced, the adhesion with the article to be coated is increased and cannot be peeled off. From the monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers When the content of the copolymerizable monomer (B) or the polymer (C) is reduced, the adhesion to the article to be coated is insufficient, so the above range is preferable.
本発明に用いる溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。とりわけ、塗料樹脂用のストリッパブルペイントでは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好適に用いられる。 Solvents used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, isooctane, and isodecane, and fats such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Cyclic hydrocarbons, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as 3 methoxybutyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. An organic solvent can be used, and a mixture of two or more of these may be used. Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable, and aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are more preferably used. In particular, in the strippable paint for coating resin, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferably used.
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。 Examples of the polymerization initiator used in the present invention include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butyl peroxybenzo. Eight, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxy) And azo compounds such as ethyl) propioamide). These can be used alone or in combination of two or more.
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。 Further, the radical generation method in the case of performing the reaction by further generating radicals uses a known method such as a method of irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator or a method of adding an organic peroxide. can do.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、等の公知のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。 Examples of the photopolymerization initiator include known carbonyls such as benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, 2-methylbenzoin, sulfides such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, benzoquinone, anthraquinone, Examples include quinones such as chloroanthraquinone, ethylanthraquinone, and butylanthraquinone, and thioxanthones such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone. These may be used alone or in combination of two or more. These photopolymerization initiators include amines such as triethylamine, trimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, pyridine, quinoline and trimethylbenzylammonium chloride, allylphosphines such as triphenylphosphine, and β-thiodiglycol. A thiol ether such as the above may be used in combination.
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。 The amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the thermoplastic elastomer (A) and the copolymerizable monomer (B) or polymer (C). Preferably, a great effect on the stability appears when used in the range of 0.1 to 5% by weight.
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dioctyl having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule. Milperoxide, tert-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、熱可塑性エラストマーとのグラフト率を向上させる効果がある。 In the present invention, among the above-mentioned organic peroxides, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate are more preferably used. That is, the organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule has a relatively high hydrogen abstraction ability, and has an effect of improving the graft ratio with the thermoplastic elastomer.
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。上記した範囲で有機過酸化物を使用する場合は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。 The amount of the organic peroxide used is usually 2 to 50% by weight, more preferably 3 to the total weight of the thermoplastic elastomer (A) and the copolymerizable monomer (B) or polymer (C). When used in the range of 30% by weight, a great effect on stability appears. When using an organic peroxide in the above-mentioned range, it is preferable to spend as much time as possible and to add this little by little.
上記のストリッパブルペイントを製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。 In manufacturing the above strippable paint, at least one selected from the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins, and polyesters can be used as the third component.
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。 Examples of the fats and oils used as the third component include linseed oil, soybean oil, castor oil, and purified products thereof.
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。 Oils and fats used as the third component are short oil alkyds obtained by modifying polybasic acids such as phthalic anhydride and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and ethylene glycol with oils (fatty acids). Resin, medium oil alkyd resin, long oil alkyd resin, etc., or rosin modified alkyd resin modified with natural resin, synthetic resin and polymerizable monomer, phenol modified alkyd resin, epoxy modified alkyd resin, acrylated alkyd resin, urethane modified Examples include alkyd resins.
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin used as the third component include an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of bisphenol A, bisphenol F, novolac, etc., an epoxy resin obtained by adding propylene oxide or ethylene oxide to bisphenol A, and the like. be able to. Moreover, you may use the amine modified epoxy resin etc. which added the polyfunctional amine to the epoxy group. Furthermore, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polyether type epoxy resin, etc. are mentioned.
また、第３成分として用いられるポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。 The polyester used as the third component is obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component. Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, and glutaric acid. Adipic acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, lower alcohol ester thereof, hydroxycarboxylic acid such as paraoxybenzoic acid, and Monovalent carboxylic acids such as benzoic acid can be used, and two or more kinds can be used in combination.
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。 Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10 -Decanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2'-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, Pentaerythritol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. can be used. It is also possible to use.
また、水酸基を有する上記ポリエステルに、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。 Also, a resin containing a polymerizable unsaturated bond in the molecule obtained by adding a carboxylic anhydride having a polymerizable unsaturated bond in the molecule to the polyester having a hydroxyl group can be used.
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。 The third component can be used alone or in combination of two or more. Further, it can be added while being fed into the reactor, or it can be first charged into the reactor and used. The amount of the third component added is usually 0.5 to 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight, based on the resin component.
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いて得られた樹脂改質剤は、とりわけ各種オレフィン系樹脂との相溶性が良く、塗料との密着が良好で、特にヒマシ油を含むものは効果が大きい。 In particular, resin modifiers obtained using oils and fats and oil derivatives as the third component are particularly compatible with various olefinic resins and have good adhesion to paints, especially including castor oil. Things have a great effect.
以上説明したような方法で得られたストリッパブルペイントについては、例えば、反応時の溶媒を脱溶媒した後、所望の溶剤を添加して樹脂を溶解・分散させる方法、或いは所望の溶媒を添加した後、反応時の溶媒を脱溶媒する方法等により、所望の溶媒組成の樹脂溶液に変更することもできる。 For the strippable paint obtained by the method described above, for example, after removing the solvent during the reaction, a method of adding a desired solvent to dissolve and disperse the resin, or adding a desired solvent Thereafter, it can be changed to a resin solution having a desired solvent composition by a method of removing the solvent during the reaction or the like.
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナートの一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールとの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等との付加物、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックされたいわゆるブロックイソシアネート等も使用可能である。また、イソシアナートのなかでも、相溶性からヌレート構造を有するものが好ましく、また塗膜の硬度からはイソシアナート基を１分子内に３個以上有するものは塗膜が硬くなり好ましく、さらには骨格に環構造を有するものが好ましい。 Examples of the curing agent having an isocyanate group in the molecule capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. , Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine triisocyanate Polyisocyanates having a valence of 3 or more such as neat, and burettes, isocyanurates, allophanates, and other isocyanates, which are multimers of these isocyanate compounds, and ethylene glycol. Functional groups capable of reacting with isocyanate groups, adducts with polyhydric alcohols such as dihydric alcohols such as alcohol, propylene glycol, xylylene glycol and butylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and trimethylolethane. A low molecular weight polyester resin having a group or an adduct with water or the like, and a so-called blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked with a known blocking agent such as a lower monohydric alcohol or methyl ethyl ketoxime can also be used. Of the isocyanates, those having a nurate structure are preferable from the viewpoint of compatibility. Those having three or more isocyanate groups in one molecule are preferable from the viewpoint of the hardness of the coating film. Those having a ring structure are preferred.
さらに、これらにジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン等のアミン類を外部触媒として添加することができる。 Furthermore, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, organic bismuth compounds such as bismuth octylate, and amines such as triethylamine can be added to these as external catalysts.
本発明では、硬化剤を用いる場合は活性水素及び／又は水酸基と反応可能な材料を任意の割合で混合させ、これらを反応させ塗膜を得ることができる。塗膜は、活性水素及び／又は水酸基とイソシアナート基を有する材料を加熱することで得られ、その混合比は、当量比で１．０：０．５〜０．５：１．０の範囲が好ましく、１．０：０．８〜０．８：１．０の範囲が更に好ましい。これら活性水素及び／又は水酸基とイソシアナートとの反応には、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。 In this invention, when using a hardening | curing agent, the material which can react with active hydrogen and / or a hydroxyl group is mixed in arbitrary ratios, These can be made to react and a coating film can be obtained. A coating film is obtained by heating the material which has active hydrogen and / or a hydroxyl group, and an isocyanate group, The mixing ratio is the range of 1.0: 0.5-0.5: 1.0 in an equivalent ratio. Is preferable, and the range of 1.0: 0.8 to 0.8: 1.0 is more preferable. In the reaction of these active hydrogens and / or hydroxyl groups with isocyanate, a reactive catalyst can be used in combination as necessary.
本発明のストリッパブルペイントがとる構造としては、相分離構造がある。具体的には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を中心とした成分と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体を中心とした成分がそれぞれ相を形成する。その構造は、一方がマトリックスを形成し、他方が球状、楕円等の独立相を有する海島構造や、両方の樹脂がそれぞれ相構造を持ち、その相構造が３次元的に連続している相分離構造、即ち共連続構造をとるものがある。海島構造をとるものは部分的に島同士がつながったものを有していても良く、また共連続構造を有するものは部分的に途切れた箇所や海島構造を含有していても良い。 As a structure which the strippable paint of this invention takes, there exists a phase-separation structure. Specifically, a thermoplastic elastomer (A), a component centered on a resin in which at least a part of the thermoplastic elastomer (A) is modified with a functional group, and a single monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group. Components centering on the polymer of the copolymerizable monomer (B) composed of the monomer and other copolymerizable monomers each form a phase. The structure is a sea-island structure in which one side forms a matrix and the other side has an independent phase such as a sphere or ellipse, and both resins have a phase structure, and the phase structure is three-dimensionally continuous. Some have a structure, that is, a co-continuous structure. Those having a sea-island structure may have a part in which islands are partially connected, and those having a co-continuous structure may contain a partly discontinuous portion or a sea-island structure.
これらの構造において、海島構造を有するものは、透過型電子顕微鏡で算出した平均粒子径が０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。また、共連続構造を有するものは、その網目の寸法は、厚さ方向に０．０００１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０００５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。 Among these structures, those having a sea-island structure preferably have an average particle diameter calculated with a transmission electron microscope in the range of 0.0001 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.0005 to 5 μm. Moreover, what has a co-continuous structure has the mesh | network dimension in the range of 0.0001-10 micrometers in the thickness direction, and the range of 0.0005-5 micrometers is further more preferable.
本発明のストリッパブルペイントは、必要に応じてポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、或いはこれらの混合樹脂、或いはこれらの塗料樹脂等を混合することができ、また溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を混合して使用する事もできる。 The strippable paint of the present invention is polyurethane, polyester, polyamide, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, epoxy resin, acrylic resin, rosin resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, coumarone resin as necessary. , Ketone resins, cellulosic resins, mixed resins thereof, or paint resins thereof can be mixed, solvent-type thermoplastic acrylic resin paint, solvent-type thermosetting acrylic resin paint, acrylic-modified alkyd resin paint Epoxy resin paints, polyurethane resin paints, melamine resin paints, and the like can also be mixed and used.
また、本発明のストリッパブルペイントは、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、スリップ剤等の成分を含有させることができる。 In addition, the strippable paint of the present invention includes, as necessary, colorants such as azo pigments, organic pigments such as phthalocyanine blue, dyes such as azo dyes and anthraquinone dyes, inorganic pigments such as titanium oxide, molybdenum, and carbon black. , Antioxidants, weathering stabilizers, heat stabilizers and other stabilizers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, wetting agents, surfactants, fungicides, antibacterial agents, antiseptics, catalysts, fillers , Wax, antiblocking agent, plasticizer, leveling agent, repellency inhibitor, slip agent, and the like can be contained.
本発明のストリッパブルペイントの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。 塗工層の厚さは、用途等によって適宜選択されるため特に限定されるものではない。 The coating method of the strippable paint of the present invention is not particularly limited, but it is preferably performed by spray coating. For example, the coating can be performed by spraying on the surface to be coated with a spray gun. The application can usually be easily performed at room temperature, and the drying method after application is not particularly limited, and can be dried by an appropriate method such as natural drying or forced heating drying. The thickness of the coating layer is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application.
また、本発明のストリッパブルペイントが塗工される基材に特に限定はないが、金属、皮革、ガラス、セラミック、プラスチック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品が挙げられる。 Further, the base material to which the strippable paint of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include products and semi-finished products in which metal, leather, glass, ceramic, plastic, paint resin, etc. form a surface.
金属としては例えば、鉄、炭素鋼、鋳鉄、亜鉛メッキ鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｎｉ系等の合金メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金等が挙げられる。 Examples of metals include iron, carbon steel, cast iron, galvanized steel sheet, Zn-Fe-based, Zn-Ni-based alloy-plated steel sheet, organic composite-plated steel sheet, stainless steel, aluminum and its alloys, copper and its alloys, titanium And alloys thereof.
ガラスとしては例えば、ほうけい酸ガラス、鉛ガラス、ソーダライムガラス、亜鉛ガラス、石英ガラス等が挙げられる。 Examples of the glass include borosilicate glass, lead glass, soda lime glass, zinc glass, and quartz glass.
セラミックとしては例えば、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素等が挙げられる。 Examples of the ceramic include alumina, steatite, forsterite, zircon, beryllia, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and the like.
プラスチックとしては例えば、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、スチレン及びその共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アルキッド、シアノアクリレート、エポキシ及びその変性物、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒド等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。 Examples of the plastic include acetal, acrylic, methyl methacrylate, acetyl cellulose, nitrocellulose, fluororesin, polyamide such as polyacrylonitrile, nylon, saturated polyester such as polyethylene terephthalate, polyhydroxy ether, polyimide, polyphenylene oxide, styrene, and co-polymers thereof. Polymer, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl chloride, polyurethane, alkyd, cyanoacrylate, epoxy and modified products thereof, melamine formaldehyde, phenol formaldehyde, unsaturated polyester, polysulfide And thermosetting resins such as silicone and urea formaldehyde.
塗料樹脂としては例えば、熱可塑性アクリル樹脂塗料、熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等が塗装されてなる表面等を挙げることができる。 Examples of the paint resin include a surface on which a thermoplastic acrylic resin paint, a thermosetting acrylic resin paint, an acrylic-modified alkyd resin paint, an epoxy resin paint, a polyurethane resin paint, a melamine resin paint, and the like are applied. .
これら被塗装材料の用途としては、特に限定されるものではないが例えば、建築材料および建築物、自動車材料および自動車、鉄道車両材料および鉄道車両、航空宇宙用材料および航空機、電気電子材料及び光ファイバ等の光部品を主とする通信機器材料、ＯＡ機器用材料、スポーツ用具材料、包装材料、電子楽器等の楽器材料、家具材料、医療材料等が挙げられる。 The application of these materials to be coated is not particularly limited. For example, building materials and buildings, automobile materials and automobiles, railway vehicle materials and vehicles, aerospace materials and aircraft, electrical and electronic materials, and optical fibers. Communication equipment materials mainly including optical components, OA equipment materials, sports equipment materials, packaging materials, musical instrument materials such as electronic musical instruments, furniture materials, medical materials, and the like.
本発明のストリッパブルペイントは、その特徴から樹脂中に塩素を含有せず、乾燥性が良好で作業性が良く、高濃度の状態で厚膜にスプレー塗装ができる、金属、皮革、ガラス、セラミック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品の被塗物の表面に十分な密着を発現して一時的にこれら表面を保護し、さらには汚れを防止し、不要になった際は表面を汚すことなく剥離できる、被塗物の表面を変質、或いは傷めることのないストリッパブルペイントを提供することにある。 The strippable paint of the present invention does not contain chlorine in the resin, has good drying property, good workability, and can be spray-coated on a thick film in a high concentration state, metal, leather, glass, ceramic The surface of products and semi-finished products to be coated with paint resin, etc., provides sufficient adhesion and temporarily protects these surfaces, and also prevents contamination and surfaces when they are no longer needed. It is an object of the present invention to provide a strippable paint that can be peeled without soiling and does not alter or damage the surface of the object to be coated.
以下、本発明のストリッパブルペイントの製法および各種試験例を挙げ説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。尚、実施例、比較例の樹脂組成比を表１に記載した。 Hereinafter, although the manufacturing method of the strippable paint of this invention and various test examples are given and demonstrated, this invention is not limited to these Examples. In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The resin composition ratios of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[実施例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてセプトン２００２を１００部とメチルシクロヘキサンを２５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート５０部とスチレン２７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸３部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部（以下、ＰＢＯと略記する）の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを１部添加した。さらに１時間経過後に１部、更にそれより１時間経過後に１部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させてストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 1]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introduction tube was charged with 100 parts of Septon 2002 and 250 parts of methylcyclohexane as a thermoplastic elastomer, and heated to 95 ° C. while replacing with nitrogen. . Next, 50 parts of methyl methacrylate, 27 parts of styrene, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of Plaxel FM-3, 3 parts of methacrylic acid, and tert-butylperoxy-2 -A mixed solution of 1 part of ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as PBO) was fed over 4 hours. One hour after the end of feeding, 100 parts of methylcyclohexane was added and 0.5 part of PBO was added. One part of PBO was added 1 hour after the addition of PBO. Furthermore, 1 part was added after 1 hour, and 1 part was further added and reacted after 1 hour. Stripping paint was obtained by allowing to react for 2 hours after the last PBO addition, and then various evaluations were performed.
なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたセプトン２００２はクラレ（株）製の水素添加スチレン−イソプレン共重合体で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。 Note that Septon 2002 used as the thermoplastic elastomer is a hydrogenated styrene-isoprene copolymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Plaxel FM-3 used as a polymerizable monomer is manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. The unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ether modified epsilon-caprolactone.
[実施例２]
重合可能な単量体をメチルメタアクリレート４０部とエチルアクリレート４０部と２−エチルヘキシルアクリレートに変更した以外は実施例１と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 2]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable monomer was changed to 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and then various evaluations were performed.
[実施例３]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてセプトン２００２を１００部とメチルシクロヘキサンを１８０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを１２０部添加して、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート５０部とスチレン２７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸３部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 3]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introduction tube was charged with 100 parts of Septon 2002 and 180 parts of methylcyclohexane as a thermoplastic elastomer, and heated to 95 ° C. while replacing with nitrogen. . Next, 5 parts of Plaxel FM-3 was added and dispersed therein as a polymerizable monomer having a functional group, and then 5 parts of PBO was added and reacted for 2 hours. Thereafter, 120 parts of methylcyclohexane was added to obtain a resin in which at least a part of the thermoplastic elastomer was modified with a functional group. Next, while maintaining the inside of the reactor at 95 ° C., 50 parts of methyl methacrylate, 27 parts of styrene, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of Plaxel FM-3 and 3 parts of methacrylic acid as polymerizable monomers And 1 part of PBO were fed over 4 hours. One hour after the end of feeding, 0.5 part of PBO was added, and another part of PBO was added after one hour. The PBO addition was allowed to react for 2 hours to obtain a strippable paint, and then various evaluations were made.
[実施例４]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを４５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。なお、上記で熱可塑性エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体である。
[Example 4]
Strippable paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic elastomer was changed to Dynalon 1320P and methylcyclohexane initially charged was changed to 450 parts, and then various evaluations were made. Note that Dynalon 1320P used as the thermoplastic elastomer above is a hydrogenated styrene-butadiene copolymer manufactured by JSR Corporation.
[実施例５]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、初期に仕込むメチルシクロヘキサンを３００部に変更した以外は実施例３と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 5]
Strippable paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic elastomer was changed to Dynalon 1320P and the methylcyclohexane charged initially was changed to 300 parts, and then various evaluations were made.
[実施例６]
初期に仕込む溶媒をアイソパーＥに、仕込み量を４５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。なお、上記で溶剤として用いたアイソパーＥはエクソン化学（株）製のイソパラフィン系の溶剤である。
[Example 6]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent charged in the initial stage was changed to Isopar E and the charged amount was changed to 450 parts, and then various evaluations were performed. In addition, Isopar E used as a solvent above is an isoparaffin solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
[実施例７]
初期に仕込む溶媒をアイソパーＥに、仕込み量を３００部に変更した以外は実施例３と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 7]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solvent charged in the initial stage was changed to Isopar E and the charged amount was changed to 300 parts, and then various evaluations were performed.
[実施例８]
実施例１で得られた樹脂液に、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、商品名）を混合しストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 8]
The resin liquid obtained in Example 1 was mixed with D147N (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a curing agent so that NCO / OH = 1.1 (molar ratio), and strippable paint was added. After that, various evaluations were made.
[実施例９]
樹脂液を実施例３に変更した以外は実施例８と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 9]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin liquid was changed to Example 3, and then various evaluations were made.
[実施例１０]
樹脂液を実施例４に変更した以外は実施例８と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 10]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin liquid was changed to Example 4, and then various evaluations were performed.
[実施例１１]
樹脂液を実施例５に変更した以外は実施例８と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 11]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin liquid was changed to Example 5, and then various evaluations were made.
[実施例１２]
実施例１で得られた樹脂液に、酸化チタン顔料であるＴｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製）を樹脂分に対して２０％添加し分散させてストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 12]
In the resin liquid obtained in Example 1, 20% of the titanium oxide pigment Tipeqe-CR93 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added and dispersed to obtain a strippable paint, and then various evaluations were made. Did.
[実施例１３]
樹脂液を実施例３に変更した以外は実施例１２と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 13]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 12 except that the resin solution was changed to Example 3, and then various evaluations were performed.
[実施例１４]
樹脂液を実施例４に変更した以外は実施例１２と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 14]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 12 except that the resin solution was changed to Example 4, and then various evaluations were performed.
[実施例１５]
樹脂液を実施例５に変更した以外は実施例１２と同様の方法でストリッパブルペイントを得、その後各種の評価をした。
[Example 15]
A strippable paint was obtained in the same manner as in Example 12 except that the resin solution was changed to Example 5, and then various evaluations were performed.
[実施例１６]
実施例１において、評価に用いた基板を磨き鋼板にウレタン塗料を塗布した基板に変えて各種の評価をした。
[Example 16]
In Example 1, various evaluations were made by changing the substrate used for the evaluation to a substrate obtained by applying a urethane paint to a polished steel plate.
[実施例１７]
実施例１において、評価に用いた基板をアクリル板に変えて各種の評価をした。
[Example 17]
In Example 1, various evaluations were made by changing the substrate used for the evaluation to an acrylic plate.
[実施例１８]
実施例１において、評価に用いた基板をガラス板に変えて各種の評価をした。
[Example 18]
In Example 1, various evaluations were performed by changing the substrate used for the evaluation to a glass plate.
［比較例１］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを１８０部、酢酸エチルを１２０部仕込み、窒素置換しながら８５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート５０部とスチレン２７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸３部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させストリッパブルペイントを得た。
[Comparative Example 1]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 180 parts of toluene and 120 parts of ethyl acetate, and heated to 85 ° C. while replacing with nitrogen. Next, a mixed solution of 50 parts of methyl methacrylate, 27 parts of styrene, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of Plaxel FM-3, 3 parts of methacrylic acid and 1 part of PBO was fed over 4 hours. One hour after the end of feeding, 0.5 part of PBO was added, and another part of PBO was added after one hour. A strippable paint was obtained by reacting for 2 hours from the addition of PBO.
［比較例２］
比較例１で得られた樹脂液に、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（モル比）となるように硬化剤であるＤ１４７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、商品名）を混合しストリッパブルペイントを得た。
[Comparative Example 2]
The resin liquid obtained in Comparative Example 1 was mixed with D147N (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a curing agent so that NCO / OH = 1.1 (molar ratio), and strippable paint was added. Obtained.
［比較例３］
比較例１で得られた樹脂液に、酸化チタン顔料であるＴｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製）を樹脂分に対して３０％添加し分散させてストリッパブルペイントを得た。
[Comparative Example 3]
Stripeable paint was obtained by adding and dispersing 30% of the resin component obtained in Comparative Example 1 as a titanium oxide pigment, Tipeqe-CR93 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
［比較例４］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてセプトン２００２を１００部とトルエン４００部を仕込み、９０℃に加熱昇温し溶解させストリッパブルペイントを得た。これを用いて各種評価を行った。
[Comparative Example 4]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling device, and nitrogen inlet tube is charged with 100 parts of Septon 2002 and 400 parts of toluene as a thermoplastic elastomer, heated to 90 ° C. and dissolved to strippable paint. Got. Various evaluation was performed using this.
＜＜評価＞＞
実施例、比較例で得られたストリッパブルペイントについて、スプレー適性、塗膜評価を行い、その結果を表２に示した。
<< Evaluation >>
The strippable paints obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for sprayability and coating film, and the results are shown in Table 2.
＜塗料のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られたストリッパブルペイントをスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
<Sprayability of paint>
Using a paint gun (Wider spray gun (product name: W-88-13H5G) manufactured by Iwata Co., Ltd.), atomizing pressure of 4 kg / cm 2, opening of the nozzle one rotation, and temperature in the coating booth at 30 ° C. Each of the strippable paints obtained in Examples and Comparative Examples was sprayed, and whether or not stringing occurred was observed.
＜塗膜評価＞
実施例、比較例で得られたストリッパブルペイントを製造時と同じ溶剤で希釈し、基板として、（１）トルエン／メチルシクロヘキサノン／ｎ−ブタノール（＝４／２／２）の混合溶剤で脱脂した磨き鋼板（８ｃｍ×１５ｃｍ）、（２）前記の磨き鋼板にウレタン塗料（オレスターのＱ１７４とＮＰ１０００）で塗膜を形成した鋼板、（３）トルエン／メチルシクロヘキサノン／ｎ−ブタノール（＝４／２／２）の混合溶剤で脱脂したアクリル板（８ｃｍ×１５ｃｍ）（４）トルエン／メチルシクロヘキサノン／ｎ−ブタノール（＝４／２／２）の混合溶剤で脱脂したガラス板（８ｃｍ×１５ｃｍ）のそれぞれの上に乾燥後の膜厚が１ｍｍ となるように噴霧塗布し、室温で２４時間乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、密着性試験、耐酸性、耐水性の試験を行った。
<Evaluation of coating film>
The strippable paint obtained in Examples and Comparative Examples was diluted with the same solvent as that used in the production, and degreased with a mixed solvent of (1) toluene / methylcyclohexanone / n-butanol (= 4/2/2) as a substrate. Polished steel plate (8 cm × 15 cm), (2) Steel plate in which a coating film is formed on the polished steel plate with urethane paint (Olestar Q174 and NP1000), (3) Toluene / methylcyclohexanone / n-butanol (= 4/2) / 2) Acrylic plate degreased with mixed solvent (8 cm × 15 cm) (4) Each of glass plate (8 cm × 15 cm) degreased with mixed solvent of toluene / methylcyclohexanone / n-butanol (= 4/2/2) The film was spray coated onto the film so that the film thickness after drying was 1 mm 3 and dried at room temperature for 24 hours to obtain a coating film. About this coating film, the adhesiveness test, the acid resistance, and the water resistance test were done.
密着性試験
（１）碁盤目剥離試験：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、２ｍｍ幅で碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目２５個の中、剥離がないものを×、剥離した個数が１〜１５個までを○、１６個以上剥離したものを△とした。
（２）剥離試験：塗膜の端を剥離し、これを引っ張ることにより塗膜が切断されることなく剥離できるか評価した。すべて剥離されたものを○、途中で塗膜が切断したものを△、剥離ができないものを×とした。
Adhesion test (1) Cross-cut peel test: In accordance with the cross-cut peel test method described in JIS-K-5400, a test piece with a grid width of 2 mm was prepared, and cello tape (Nichiban Co., Ltd.) Product) is affixed on the grid, and is quickly pulled and peeled off in the 90 ° direction. Of the 25 grids, x is the one without peeling, and the number of peeled is 1-15. What peeled more than one piece was set as (triangle | delta).
(2) Peel test: The end of the coating film was peeled, and it was evaluated whether the coating film could be peeled without being cut by pulling it. The case where everything was peeled off was marked with ○, the case where the coating film was cut in the middle was marked with Δ, and the case where peeling was impossible was marked with ×.
耐水性
純水を塗膜表面に滴下し、２４時間後の塗膜の外観を評価し、変化のないものを○、変化のあったものを×とした。
Water resistance Pure water was dropped on the surface of the coating film, and the appearance of the coating film after 24 hours was evaluated.
耐酸性
１０％の硫酸を塗膜表面に滴下し、２４時間後の塗膜の外観を評価し、変化のないものを○、変化のあったものを×とした。
Acid resistance 10% sulfuric acid was dropped on the surface of the coating film, and the appearance of the coating film after 24 hours was evaluated.
乾燥性
塗工後、指触にてベタツキのなくなるまでの時間を測定した。３０秒までにベタツキのなくなったものを○、３０秒以上ベタツキがなくならないものを×とした。
Dryability After coating, the time until stickiness disappeared was measured by finger touch. A sample having no stickiness by 30 seconds was marked with ◯, and a sample having no stickiness for 30 seconds or more was marked with ×.
本発明のストリッパブルペイントは、塩素を含有せず、乾燥性が良好で作業性が良く、高濃度の状態で厚膜にスプレー塗装ができる、金属、皮革、ガラス、セラミック、プラスチック、塗料樹脂等が表面を形成する製品、半製品の表面に十分な密着を発現して一時的にこれら表面を保護し、不要になった際は表面を汚すことなく剥離できる、被塗物の表面を変質、或いは傷めることのないストリッパブルペイントとして使用する事ができる。
The strippable paint of the present invention does not contain chlorine, has good drying properties, good workability, and can be spray-coated on a thick film in a high concentration state, such as metal, leather, glass, ceramic, plastic, paint resin, etc. The product that forms the surface, the surface of the semi-finished product is sufficiently protected to temporarily protect the surface, and when it is no longer needed, it can be peeled without polluting the surface, the surface of the object to be coated is altered, Alternatively, it can be used as a strippable paint that does not damage.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015098424A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 昭和電工株式会社 | Method of temporary protection of substrate including wiring formed with transparent conductive film |
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2004
- 2004-04-09 JP JP2004116143A patent/JP2005298658A/en active Pending
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