JP4703066B2

JP4703066B2 - Manufacturing method of aluminum alloy soft foil for electrolytic capacitor cathode

Info

Publication number: JP4703066B2
Application number: JP2001281142A
Authority: JP
Inventors: 敦志小西; 一男藤井; 善也足高
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP2003089837A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的には電解コンデンサの陰極用に用いられるアルミニウム合金箔に関し、より特定的には、銅を含む合金系の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
電解コンデンサの電極用アルミニウム箔には、陽極用と陰極用とがあり、いずれのアルミニウム箔にも、その実効表面積を拡大して単位面積当りの静電容量を高めるためにエッチング処理が施される。このエッチング処理を施したアルミニウム箔をエッチド箔という。
【０００３】
陽極用、陰極用にかかわらず、エッチド箔に求められる主要な特性は、高い静電容量と高い強度である。
【０００４】
近年、電気機器の小型化に伴い、電解コンデンサをより小さくすることが求められている。電解コンデンサを小さくするためには、一定容量の電解コンデンサを構成するために使用されるエッチド箔の量を減少させることが必要である。このためには、陽極用、陰極用のエッチド箔の静電容量を高めることが要求される。
【０００５】
筒状の電解コンデンサにおいては、陽極用、陰極用のエッチド箔が電解質を介在して互いに重ね合わせられて巻かれることによって構成される。電解コンデンサを小型化するためにはエッチド箔の最小巻き径をより小さくする必要がある。また、電解コンデンサの製造工程においては、コイル状で供給されるエッチド箔を所定の幅に切断する工程、その切断されたスリットコイル状のエッチド箔をさらに巻取る工程、最終的に筒状の電解コンデンサを構成するためにエッチド箔を巻取る工程等が行なわれる。これらの工程における生産性を向上させるためにエッチド箔の巻取り速度を高める必要がある。この要求に応えるために、エッチド箔の強度、すなわちエッチド箔の曲げ強度をさらに高めることが必要となる。通常、エッチド箔の曲げ強度は、折り曲げ強度、すなわち、所定の荷重を加えて箔を折り曲げる試験を繰返し行ない、切断までの折り曲げ回数で評価される。
【０００６】
陰極用アルミニウム箔は、製造コストと強度の観点から、陽極用アルミニウム箔よりもアルミニウム純度の低い地金を使用して製造するのが一般的である。通常、アルミニウムの純度が９９．０〜９９．９５質量％程度のアルミニウム箔が陰極用に用いられる。なお、ここでいうアルミニウムの純度（ベース純度）とは、アルミニウム箔中に含まれる不純物元素のうち、鉄、ケイ素、銅の主要三元素の含有量を１００％から差引いた値をいう。
【０００７】
陰極用アルミニウム箔には、純アルミニウム系と銅を含むアルミニウム合金系とがあり、いずれも後工程の製造条件に適合するように軟質箔または硬質箔として製造される。
【０００８】
合金系の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔には、静電容量の向上と強度の向上のために銅が添加されている。アルミニウム合金に固溶している銅は、単位面積当りの静電容量を向上させるためのエッチング処理において微細なエッチングピットを形成する作用を助長するものと考えられている。
【０００９】
電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を軟質箔として製造する場合には、数百ｋｇの重量のコイル状箔を炉の内部で焼鈍・軟化する工程を行なう。その焼鈍条件が適切でない場合には、その後工程のエッチング処理においてエッチングピットの集中の頻度が増大し、結果として静電容量の増大に寄与しない溶解、すなわち無効溶解が生じる。この場合、高い静電容量を得ることができないだけでなく、無効溶解が顕著な場合には、焼鈍工程で形成された再結晶粒の粒界にエッチングピットが集中してエッチングが進行する。その結果、エッチングが集中して行なわれた箇所において、箔の表面の一部が再結晶粒子とともに欠落し、単位面積当りの静電容量が低下するとともに、エッチド箔の強度が大幅に低下する。
【００１０】
したがって、静電容量の向上と強度の向上の目的で銅を添加した合金系の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔のエッチング処理工程において、エッチングピットの集中の頻度が増大することなく、また焼鈍時に形成された再結晶粒界にエッチングピットが集中しないことが強く求められている。
【００１１】
静電容量の高い電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を製造するために、特開昭５９−２５９４３号公報では、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）を必須成分とし、銅（Ｃｕ）を含む合金系陰極用箔の製造方法として、その途中または最終において、合金材を４５０〜６００℃に加熱した後、５０℃／分以上の冷却速度で３００℃以下に冷却する工程を含む方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、この公報で開示された方法では、冷却速度が非常に高い。最終焼鈍後において、この高い冷却速度で箔を冷却するためには、事実上、最終の焼鈍・軟化工程をＣＡＬ（Continuous Annealing Line）で行なうことが必要とされる。陰極用箔のような厚みが２０〜７０μｍ程度の薄いアルミニウム合金箔では、その強度が低いため、ＣＡＬのラインスピードを極端に遅くしないと、コイル状の箔が切断される危険性がある。また、ＣＡＬでのラインスピードを極端に遅くすると、１コイルの焼鈍工程に膨大な時間がかかってしまう。一方、この高い冷却速度で冷却する工程を製造方法の途中で採用しても、最終焼鈍後の冷却速度に注意を払わない場合は、後工程のエッチング処理において静電容量の増大に寄与しない溶解が顕著になる場合がある。
【００１３】
特開平２−２４０２４５号公報においては、静電容量の高い電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を製造する方法として、鋳塊を５８０℃以上で均質化処理し、次いで熱間粗圧延および熱間仕上げ圧延を行なってアルミニウム合金板を得た後、アルミニウム合金板を３８０℃以上に加熱し、かつ冷却速度３０℃／時間以上で冷却して中間焼鈍を行ない、その後圧延する方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、この公報で開示された方法では、中間焼鈍後の冷却速度が規定されている。最終焼鈍後ではなく、冷間圧延前に、すなわち、製造方法の途中で焼鈍後の冷却速度を高めても、最終焼鈍後の冷却速度に注意を払わない場合は、後工程のエッチング処理において静電容量の増大に寄与しない溶解が顕著になる場合がある。
【００１５】
そこで、この発明の目的は、エッチング処理後において高い静電容量と高い強度を確実に得ることが可能な、銅を含む電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔とその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミニウム合金軟質箔の製造方法において、従来から知られている種々の方法を含めて、銅の固溶析出に関連する熱履歴条件を変化させる方法を採用して、その条件と、エッチング時の溶解減量、エッチド箔の静電容量およびエッチド箔の強度との関係を詳細に検討した。その結果、アルミニウムの純度と銅の含有量とが一定の範囲内にあり、かつ、アルミニウム合金箔中に添加元素として含まれる銅の含有量に対する銅の析出量の比率の値が一定値未満であれば、後工程でエッチング処理が施されても、高い静電容量と高い強度を有するエッチド箔が得られることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔とその製造方法は次のような特徴を備えている。
【００１７】
この発明に従った電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔は、アルミニウム（Ａｌ）の純度が９９．０質量％以上９９．８質量％以下であり、銅（Ｃｕ）の含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下であるアルミニウム合金軟質箔であって、銅の含有量に対する銅の析出量の比率が５０％未満であることを特徴とする。
【００１８】
好ましくは、本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔は、鉄（Ｆｅ）を０．０１５質量％以上０．４質量％以下含む。
【００１９】
また、好ましくは、本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔は、３０μｍ以上７０μｍ以下の厚みを有する。
【００２０】
さらに、上記の特徴を有する電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔の製造方法は、最終焼鈍後の降温過程において２５０℃から１５０℃までの温度範囲を５０℃／時間以上１００℃／時間以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサ陰極用軟質箔に使用するアルミニウム合金は、アルミニウムの純度が９９．０質量％以上９９．８質量％以下の範囲内である。アルミニウムの純度が９９．０質量％よりも低い場合には、鉄、ケイ素（Ｓｉ）等の微量の不純物が多くなりすぎて、エッチング時に鉄やケイ素等の析出物がエッチングの起点となり、表面欠落を引き起こす。この結果、銅の固溶析出状態を適切に管理しても、エッチング後のアルミニウム合金軟質箔の静電容量や強度の向上を図ることができない。また、アルミニウムの純度が９９．８質量％よりも高い場合には、化学エッチング時または交流電解エッチング時の反応性が低く、効率よくエッチングを行なうことができないので箔の表面積を拡大することが困難になる。また、アルミニウムの純度が高すぎると、価格も高くなり、事実上使用することができない。より好ましくは、アルミニウムの純度は９９．２質量％以上９９．６質量％以下の範囲内である。
【００２２】
本発明の電解コンデンサ陰極用軟質箔に使用するアルミニウム合金において、銅の含有量は０．１質量％以上０．６質量％以下である。銅の含有量が０．１質量％未満では、エッチング処理においてエッチングピットの開始点が減少し、静電容量を高めることができない。また、銅の含有量が０．６質量％を超えると、エッチング処理時においてエッチング開始点が多くなりすぎ、箔の溶解減量が増大し、静電容量を高めることができないだけでなく、箔の強度が低くなる。より好ましくは、銅の含有量は０．２質量％以上０．４質量％以下である。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔においては、銅の含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲内であり、さらに銅の含有量に対する銅の析出量の比率が５０％未満、より好ましくは４０％未満に制御することによって、エッチング処理後において静電容量の向上と強度の向上を図ることができる。上記の比率が５０％以上の場合には、銅の析出物とアルミニウムとの電気化学的な作用によってエッチングピットの集中の頻度が増大し、結果として無効溶解によって静電容量が低下する。さらに上記の比率が大きくなればなるほど、エッチング処理後において高い静電容量を得ることができないだけでなく、焼鈍工程時に形成された再結晶粒の粒界にエッチングピットが集中するために箔の表面の一部がその再結晶粒とともに欠落し、エッチド箔の強度が大幅に低下する。これは、銅の析出が主として焼鈍工程時に形成された再結晶粒の粒界に生じるためと考えられる。
【００２４】
好ましくは、本発明の電解コンデンサ陰極用軟質箔に使用するアルミニウム合金は、鉄の含有量が０．０１５質量％以上０．４質量％以下の範囲内である。鉄の含有量が０．０１５質量％未満では、陰極用箔として十分な強度を得ることができず、箔の製造工程において圧延工程等の生産性が著しく低下する。また、鉄の含有量が０．４質量％を超えると、エッチング時に表面溶解量が増大し、アルミニウムの純度と銅の固溶析出状態を適切に制御しても、静電容量を向上させることが困難となり、箔の強度も低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔には、鉄、ケイ素、銅の他に不可避不純物として、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）が含まれていてもよい。これらの元素の含有量については、通常、一次電解地金に、マンガンが０．００１質量％以上０．０２質量％以下、マグネシウムが０．００１質量％以上０．０２質量％以下、クロムが０．００１質量％以上０．０１質量％以下、亜鉛が０．００１質量％以上０．０２質量％以下、チタンが０．０００１質量％以上０．０２質量％以下、バナジウムが０．００１質量％以上０．０２質量％以下、ガリウムが０．００５質量％以上０．０２質量％以下の範囲で含まれているが、本発明による銅の粒界析出制御に大きく関与する作用効果は認められない。したがって、不可避不純物であるこれらの元素が上記の範囲内で含まれることは問題ではない。
【００２６】
また、好ましくは、本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔の厚みは３０μｍ以上７０μｍ以下である。箔の厚みが３０μｍ未満では、エッチング後の強度が使用に耐えないまでに低下する。一方、箔の厚みが７０μｍを超えると、静電容量と強度をともに高めることはできるが、過剰品質であり、電解コンデンサの小型化の要求に反するとともに、箔の使用量が増加するので価格の上昇となり、事実上使用できなくなる。
【００２７】
本発明者らは、アルミニウム合金軟質箔の製造方法において銅の固溶析出挙動を詳細に研究した。その結果、従来の製造方法では、焼鈍後にアルミニウム合金材を高い冷却速度で冷却する工程が採用されているが、冷間圧延後に行なわれる最終焼鈍の工程の後ではなく、製造方法の途中で、すなわち、冷間圧延前に行なわれる焼鈍工程の後で、冷却速度が高い冷却工程を採用しても、最終焼鈍後の冷却工程によっては銅が多量に析出するために、エッチングピットの集中の頻度は増大し、無効溶解によって静電容量が低下する場合がある、という知見を得た。これは、最終焼鈍前の途中段階で冷却速度を高くすることによって銅の固溶度を高めても、最終焼鈍後の冷却速度が低ければ、その段階で銅が析出してしまうからである。
【００２８】
そこで、本発明者らは、最終焼鈍後の冷却工程が、銅の含有量に対する銅の析出量の比率に影響を与えることを見出した。すなわち、銅が析出する温度は３００℃以下であり、最終焼鈍後に留意すべき冷却温度の範囲は３００℃以下であることを見出した。特に、銅の析出量を銅の含有量に対して５０％未満とするためには、最終焼鈍後に行なわれる降温過程において２５０〜１５０℃の温度範囲での平均冷却速度を５０℃／時間以上１００℃／時間以下、好ましくは６０℃／時間以上８０℃／時間以下とする必要がある。銅の析出は主として上記の温度範囲で生じるため、上記の温度範囲外での冷却速度を制御することはほとんど意味がない。また、上記の温度範囲内での冷却速度が５０℃／時間未満では、銅の析出量が銅の含有量に対して５０％以上となり、エッチング後において静電容量の低下と強度の低下を回避することができない。上記の温度範囲での冷却速度が５０℃／時間以上であれば高い方がよいが、１００℃／時間を超えると、冷却時に銅を固溶させる効果は飽和してしまう。また、上記の温度範囲での冷却速度が１００℃／時間を超えるように最終焼鈍後の降温過程を実現するためには、前述したＣＡＬ等の特殊な焼鈍・軟化プロセスを採用する必要があるため、工業的に実施することは困難となる。
【００２９】
本発明のアルミニウム合金軟質箔の製造方法において、冷却方法は、炉内で最終焼鈍を終了した後、室温近傍まで炉内で冷却するのではなく、たとえば、アルミニウム合金材の温度が２５０℃近傍になったときに炉内から材料を取出し、大気中で放冷する方法、同時に送風装置によって強制冷却する方法等によって達成できるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３０】
最終焼鈍処理は通常の方法によって行なえばよい。すなわち、コイル状アルミニウム合金箔を炉内に装入し、不活性雰囲気または真空雰囲気中で３００〜５５０℃で１〜３０時間加熱することによって最終焼鈍・軟化処理を行なう。焼鈍温度が低い場合には、大気雰囲気を採用することもできる。上記の温度範囲よりも低温、または上記の時間よりも短い時間で最終焼鈍処理を行なうと、コイル状のアルミニウム合金箔が十分軟化されない。また、上記の温度範囲よりも高温、または上記の時間よりも長い時間で最終焼鈍処理を行なうと、コイル状アルミニウム合金箔が密着したり、コイルの端部において酸化が生じる場合がある。また、この場合、最終焼鈍処理を行なうのにコイルに余分に熱量を与えることになり、製造コストの上昇を招くので好ましくない。
【００３１】
【実施例】
鉄を０．０１４質量％、ケイ素を０．０２５質量％含有するアルミニウムの一次電解地金に、銅と、必要に応じて鉄とケイ素を添加し、成分調整した各種組成のアルミニウム合金材を鋳造した。このアルミニウム合金材を温度５６０℃で１０時間、均質化熱処理を行なった後、直ちに熱間圧延を開始し、厚みが６ｍｍになった時点で熱間圧延を終了した。さらに、このアルミニウム合金の熱間圧延材を冷間圧延することによって、厚みが３５μｍと５０μｍのアルミニウム合金硬質箔を得た。この硬質箔に温度４００℃で４時間、最終焼鈍処理を施すことにより、アルミニウム合金軟質箔を得た。最終焼鈍後の降温過程において、２５０〜１５０℃の温度範囲での平均冷却速度を、強制冷却装置を備えた炉で制御し、各種組成のアルミニウム合金軟質箔の試料ごとに変更した。
【００３２】
各試料の箔厚さ（μｍ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）の含有量（質量％）、アルミニウム（Ａｌ）の純度（質量％）、銅の析出量（質量％）、銅の含有量に対する銅の析出量の比率（析出Ｃｕ量／総Ｃｕ量）（％）、最終焼鈍後の２５０〜１５０℃の温度範囲での平均冷却速度（℃／時間）を表１に示す。
【００３３】
なお、アルミニウムの純度（質量％）は鉄、ケイ素、銅の含有量（質量％）の総和を１００％から減じて算出した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
なお、表１中においてアンダーラインの数字は本発明のアルミニウム合金軟質箔の組成範囲、または銅の含有量に対する銅の析出量の比率の範囲から外れていることを示す。
【００３６】
銅の析出量は、松尾ら、軽金属学会第７２回春季大会概要集；１８；１９８７；ｐ．３５に記載された方法に準じたフェノール溶解法で測定した。アルミニウム合金箔を熱フェノールにより溶解し、ベンジルアルコールを加えて希釈したものを吸引ろ過した。ろ過は、まず、孔径が１．０μｍのＰＴＦＥ（四フッ化スチレン樹脂）タイプのメンブランフィルタに上記の溶液を１回通過させることによって行ない、晶出物を除去した。その後、ろ液を孔径が０．１μｍのメンブランフィルタ上で吸振ろ過し、最終焼鈍処理で析出した微細な析出物をフィルタ上の残渣として捕集し、５０％の塩酸溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００３７】
得られた各試料のアルミニウム合金軟質箔を、温度８５℃に保持した１５％の塩酸溶液と０．５％の硫酸溶液の中に、それぞれ１０秒間浸漬して化学エッチングした後、温度４００℃の大気雰囲気炉に５分間装入した。その後、８％のホウ酸アンモニウム溶液中で各試料のエッチド箔の静電容量をＬＣＲメータにより測定した。
【００３８】
各試料のアルミニウム合金軟質箔の機械的強度は折り曲げ試験によって評価した。すなわち、ＭＩＴ型試験機を用い、折り曲げ角度を左右各４５°として２５０ｇの荷重を加えて折り曲げ試験を繰り返して行ない、箔が切断するまでの折り曲げ回数を測定した。
【００３９】
このようにして測定された各試料の静電容量と折り曲げ強度を、試料Ｎｏ．８の箔で得られた値を１００とした場合の指数で表わし、表２に示す。表２には、各試料のエッチング時の溶解減量を同様に指数で示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表１と表２に示す結果から明らかなように、銅の含有量が０．１質量％未満である試料Ｎｏ．２では、折り曲げ強度は向上するが、十分な静電容量を得ることはできない。また、銅の含有量が０．６質量％を超える試料Ｎｏ．１１では、溶解減量が増大し、十分な静電容量や強度を得ることができない。さらに、銅の含有量に対する銅の析出量の比率が５０％を超える試料Ｎｏ．８と１０では、静電容量と折り曲げ強度の向上を図ることができず、上記の比率が大きくなればなるほど静電容量と折り曲げ強度が低下することがわかる。なお、アルミニウムの純度が９９．０質量％未満である試料Ｎｏ．１４では、銅の含有量に対する銅の析出量の比率が５０％未満であるにもかかわらず、不純物が多いため、静電容量や強度が低下することがわかる。
【００４２】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変更を含むものと意図される。
【００４３】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、エッチング処理後において高い静電容量と高い強度を備えた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金軟質箔を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates generally to an aluminum alloy foil used for a cathode of an electrolytic capacitor, and more specifically to an alloy-based aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode containing copper.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
There are two types of aluminum foils for electrodes of electrolytic capacitors, one for anodes and one for cathodes. Both aluminum foils are subjected to etching treatment to increase the effective surface area and increase the capacitance per unit area. . The aluminum foil subjected to this etching process is called etched foil.
[0003]
Regardless of whether for an anode or for a cathode, the main characteristics required for an etched foil are high capacitance and high strength.
[0004]
In recent years, with the miniaturization of electrical equipment, it has been required to make electrolytic capacitors smaller. In order to reduce the size of the electrolytic capacitor, it is necessary to reduce the amount of etched foil used to construct a constant-capacitance electrolytic capacitor. For this purpose, it is required to increase the capacitance of the etched foil for anode and cathode.
[0005]
In the cylindrical electrolytic capacitor, the anode and cathode etched foils are configured to overlap each other and wound with an electrolyte interposed therebetween. In order to reduce the size of the electrolytic capacitor, it is necessary to make the minimum winding diameter of the etched foil smaller. Further, in the electrolytic capacitor manufacturing process, a step of cutting the etched foil supplied in a coil shape into a predetermined width, a step of further winding the cut slit coil-shaped etched foil, and finally a cylindrical electrolytic For example, a process of winding an etched foil is performed to form a capacitor. In order to improve productivity in these processes, it is necessary to increase the winding speed of the etched foil. In order to meet this requirement, it is necessary to further increase the strength of the etched foil, that is, the bending strength of the etched foil. Usually, the bending strength of the etched foil is evaluated by the bending strength, that is, the number of times of bending until cutting by repeatedly performing a test of bending the foil by applying a predetermined load.
[0006]
In general, the cathode aluminum foil is manufactured using a bare metal having a lower aluminum purity than the anode aluminum foil from the viewpoint of manufacturing cost and strength. Usually, an aluminum foil having an aluminum purity of about 99.0 to 99.95% by mass is used for the cathode. In addition, the purity (base purity) of aluminum here refers to a value obtained by subtracting the content of three main elements of iron, silicon, and copper from 100% among the impurity elements contained in the aluminum foil.
[0007]
The aluminum foil for cathode includes a pure aluminum system and an aluminum alloy system containing copper, both of which are manufactured as a soft foil or a hard foil so as to meet the manufacturing conditions of the subsequent process.
[0008]
Copper is added to the alloy-based aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor cathode in order to improve electrostatic capacity and strength. Copper dissolved in an aluminum alloy is considered to promote the action of forming fine etching pits in an etching process for improving the capacitance per unit area.
[0009]
When the aluminum alloy foil for the electrolytic capacitor cathode is manufactured as a soft foil, a step of annealing and softening a coiled foil weighing several hundred kg inside the furnace is performed. If the annealing conditions are not appropriate, the frequency of concentration of etching pits increases in the subsequent etching process, and as a result, melting that does not contribute to increase in capacitance, that is, ineffective melting occurs. In this case, not only a high capacitance cannot be obtained, but also when ineffective dissolution is remarkable, etching pits concentrate on the grain boundaries of the recrystallized grains formed in the annealing process, and etching proceeds. As a result, a portion of the surface of the foil is lost together with the recrystallized particles at a location where etching is concentrated, and the capacitance per unit area is lowered and the strength of the etched foil is greatly reduced.
[0010]
Therefore, in the etching process of an aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of an alloy type to which copper is added for the purpose of improving capacitance and strength, the frequency of etching pit concentration does not increase and during annealing There is a strong demand for etching pits not to concentrate on the formed recrystallized grain boundaries.
[0011]
In order to produce an aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor cathode having a high electrostatic capacity, JP 59-255943 discloses an alloy system containing gallium (Ga) and titanium (Ti) as essential components and copper (Cu). As a method for producing a cathode foil, a method including a step of heating the alloy material to 450 to 600 ° C. in the middle or at the end and then cooling it to 300 ° C. or less at a cooling rate of 50 ° C./min or more is disclosed. .
[0012]
However, the method disclosed in this publication has a very high cooling rate. In order to cool the foil at this high cooling rate after the final annealing, it is actually necessary to perform the final annealing / softening process by CAL (Continuous Annealing Line). A thin aluminum alloy foil having a thickness of about 20 to 70 μm, such as a cathode foil, has a low strength. Therefore, if the CAL line speed is not extremely slowed, the coiled foil may be cut. Further, if the line speed in CAL is extremely slow, an enormous time is required for the annealing process of one coil. On the other hand, even if the process of cooling at this high cooling rate is adopted in the middle of the manufacturing method, if attention is not paid to the cooling rate after the final annealing, dissolution that does not contribute to the increase in capacitance in the subsequent etching process May become noticeable.
[0013]
In JP-A-2-240245, as a method for producing an aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor cathode having a high capacitance, the ingot is homogenized at 580 ° C. or higher, and then hot rough rolling and hot finish rolling are performed. In this method, the aluminum alloy plate is obtained by performing the above, and then the aluminum alloy plate is heated to 380 ° C. or more, cooled at a cooling rate of 30 ° C./hour or more, subjected to intermediate annealing, and then rolled.
[0014]
However, in the method disclosed in this publication, the cooling rate after intermediate annealing is defined. If you do not pay attention to the cooling rate after the final annealing, even after increasing the cooling rate after the annealing, not after the final annealing but before the cold rolling, that is, during the manufacturing method, Dissolution that does not contribute to an increase in electrical capacity may become significant.
[0015]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode containing copper and a method for producing the same, which can surely obtain a high capacitance and high strength after etching.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have adopted a method for changing the heat history conditions related to solid solution precipitation of copper, including various conventionally known methods, in the method for producing an aluminum alloy soft foil. The relationship between the weight loss during etching, the capacitance of the etched foil, and the strength of the etched foil was examined in detail. As a result, the purity of aluminum and the copper content are within a certain range, and the ratio of the amount of deposited copper to the copper content contained as an additive element in the aluminum alloy foil is less than a certain value. It has been found that an etched foil having a high capacitance and a high strength can be obtained even if an etching process is performed in a later step. Based on such knowledge of the inventors, the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention and the manufacturing method thereof have the following characteristics.
[0017]
In the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode according to the present invention, the purity of aluminum (Al) is 99.0 mass% or more and 99.8 mass% or less, and the content of copper (Cu) is 0.1 mass%. The aluminum alloy soft foil is 0.6% by mass or less, wherein the ratio of the amount of deposited copper to the copper content is less than 50%.
[0018]
Preferably, the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention contains 0.015 mass% or more and 0.4 mass% or less of iron (Fe).
[0019]
Preferably, the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention has a thickness of 30 μm or more and 70 μm or less.
[0020]
Furthermore, the method for producing an aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode having the above-described characteristics is provided with an average cooling of 50 ° C./hour to 100 ° C./hour in a temperature range from 250 ° C. to 150 ° C. in the temperature lowering process after the final annealing. It is characterized by cooling at a speed.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aluminum alloy used for the soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention has an aluminum purity in the range of 99.0 mass% or more and 99.8 mass% or less. When the purity of aluminum is lower than 99.0% by mass, a very small amount of impurities such as iron and silicon (Si) increase, and precipitates such as iron and silicon become the starting point of etching during etching, resulting in surface loss. cause. As a result, even if the solid solution precipitation state of copper is appropriately managed, it is not possible to improve the capacitance and strength of the aluminum alloy soft foil after etching. Further, when the purity of aluminum is higher than 99.8% by mass, the reactivity during chemical etching or AC electrolytic etching is low, and etching cannot be performed efficiently, so it is difficult to increase the surface area of the foil. become. Moreover, if the purity of aluminum is too high, the price will be high and it cannot be used practically. More preferably, the purity of aluminum is in the range of 99.2% by mass or more and 99.6% by mass or less.
[0022]
In the aluminum alloy used for the soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention, the copper content is 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less. When the copper content is less than 0.1% by mass, the starting point of the etching pit is reduced in the etching process, and the capacitance cannot be increased. Further, if the copper content exceeds 0.6% by mass, not only the etching start point is increased during the etching process, the dissolution loss of the foil is increased, the capacitance cannot be increased, Strength is lowered. More preferably, copper content is 0.2 mass% or more and 0.4 mass% or less.
[0023]
In the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention, the copper content is in the range of 0.1% by mass to 0.6% by mass, and the ratio of the copper deposition amount to the copper content is By controlling to less than 50%, more preferably less than 40%, the capacitance and strength can be improved after the etching process. When the ratio is 50% or more, the frequency of concentration of etching pits increases due to the electrochemical action of copper precipitates and aluminum, and as a result, the capacitance decreases due to ineffective dissolution. Furthermore, the higher the ratio, the higher the capacitance after the etching process, and the more the etching pits are concentrated at the grain boundaries of the recrystallized grains formed during the annealing process. A part of is lost together with the recrystallized grains, and the strength of the etched foil is greatly reduced. This is presumably because copper precipitation occurs mainly at the grain boundaries of the recrystallized grains formed during the annealing process.
[0024]
Preferably, the aluminum alloy used in the soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention has an iron content in the range of 0.015 mass% to 0.4 mass%. If the iron content is less than 0.015% by mass, sufficient strength as a cathode foil cannot be obtained, and the productivity in the rolling process and the like is significantly reduced in the foil manufacturing process. Also, if the iron content exceeds 0.4 mass%, the surface dissolution amount increases during etching, and the capacitance can be improved even if the purity of aluminum and the solid solution precipitation state of copper are appropriately controlled. Is difficult, and the strength of the foil tends to decrease.
[0025]
The aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention includes manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti) as inevitable impurities in addition to iron, silicon and copper. Vanadium (V) and gallium (Ga) may be contained. Regarding the content of these elements, usually, the primary electrolytic ingot has a manganese content of 0.001 to 0.02 mass%, a magnesium content of 0.001 to 0.02 mass%, and a chromium content of 0. 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less, zinc by 0.001% by mass or more and 0.02% by mass or less, titanium by 0.0001% by mass or more and 0.02% by mass or less, and vanadium by 0.001% by mass or more. Although contained in the range of 0.02 mass% or less and gallium in the range of 0.005 mass% or more and 0.02 mass% or less, the effect that is largely involved in the grain boundary precipitation control of copper according to the present invention is not recognized. Therefore, it is not a problem that these elements, which are inevitable impurities, are included within the above range.
[0026]
Preferably, the thickness of the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode of the present invention is 30 μm or more and 70 μm or less. If the thickness of the foil is less than 30 μm, the strength after etching decreases until it cannot withstand use. On the other hand, if the thickness of the foil exceeds 70 μm, both the capacitance and strength can be increased, but it is excessive quality, contrary to the demand for downsizing of the electrolytic capacitor, and the amount of use of the foil increases. It rises and becomes virtually unusable.
[0027]
The present inventors have studied in detail the solid solution precipitation behavior of copper in the method for producing an aluminum alloy soft foil. As a result, in the conventional manufacturing method, a step of cooling the aluminum alloy material at a high cooling rate after annealing is adopted, but not after the final annealing step performed after cold rolling, in the middle of the manufacturing method, That is, even if a cooling process with a high cooling rate is employed after the annealing process performed before cold rolling, a large amount of copper precipitates depending on the cooling process after the final annealing. It has been found that the capacitance increases due to ineffective dissolution and the capacitance may decrease. This is because even if the solid solubility of copper is increased by increasing the cooling rate in the middle stage before the final annealing, if the cooling rate after the final annealing is low, the copper will precipitate at that stage.
[0028]
Therefore, the present inventors have found that the cooling step after the final annealing affects the ratio of the amount of deposited copper to the copper content. That is, it has been found that the temperature at which copper precipitates is 300 ° C. or lower, and the range of the cooling temperature to be noted after the final annealing is 300 ° C. or lower. In particular, in order to make the amount of deposited copper less than 50% with respect to the copper content, the average cooling rate in the temperature range of 250 to 150 ° C. in the temperature lowering process performed after the final annealing is 50 ° C./hour or more and 100 It is necessary to set the temperature to not more than 60 ° C / hour, preferably not less than 60 ° C / hour and not more than 80 ° C / hour. Since copper precipitation occurs mainly in the above temperature range, it is almost meaningless to control the cooling rate outside the above temperature range. In addition, when the cooling rate within the above temperature range is less than 50 ° C./hour, the deposited amount of copper becomes 50% or more with respect to the copper content, and avoids the decrease in capacitance and strength after etching. Can not do it. If the cooling rate in the above temperature range is 50 ° C./hour or higher, it is better, but if it exceeds 100 ° C./hour, the effect of solid solution of copper during cooling is saturated. Moreover, in order to realize the temperature lowering process after the final annealing so that the cooling rate in the above temperature range exceeds 100 ° C./hour, it is necessary to employ a special annealing / softening process such as CAL described above. It is difficult to implement industrially.
[0029]
In the method for producing an aluminum alloy soft foil of the present invention, after the final annealing is completed in the furnace, the cooling is not performed in the furnace to near room temperature. For example, the temperature of the aluminum alloy material is close to 250 ° C. However, it is not limited to these methods, although it can be achieved by a method in which the material is taken out from the furnace and allowed to cool in the atmosphere at the same time, and at the same time forcedly cooled by a blower.
[0030]
The final annealing process may be performed by a normal method. That is, the final annealing and softening treatment is performed by charging the coiled aluminum alloy foil into the furnace and heating it at 300 to 550 ° C. for 1 to 30 hours in an inert atmosphere or a vacuum atmosphere. When the annealing temperature is low, an air atmosphere can be employed. When the final annealing treatment is performed at a temperature lower than the above temperature range or shorter than the above time, the coiled aluminum alloy foil is not sufficiently softened. Further, when the final annealing process is performed at a temperature higher than the above temperature range or longer than the above time, the coiled aluminum alloy foil may be in close contact or oxidation may occur at the end of the coil. Further, in this case, an extra amount of heat is given to the coil for the final annealing treatment, which increases the manufacturing cost.
[0031]
【Example】
Cast aluminum alloys with various compositions by adding copper and, if necessary, iron and silicon to the primary electrolytic ingot of aluminum containing 0.014% by mass of iron and 0.025% by mass of silicon. did. The aluminum alloy material was subjected to homogenization heat treatment at a temperature of 560 ° C. for 10 hours, and then hot rolling was started immediately. When the thickness reached 6 mm, the hot rolling was finished. Furthermore, this aluminum alloy hot-rolled material was cold-rolled to obtain an aluminum alloy hard foil having a thickness of 35 μm and 50 μm. An aluminum alloy soft foil was obtained by subjecting this hard foil to a final annealing treatment at a temperature of 400 ° C. for 4 hours. In the temperature lowering process after the final annealing, the average cooling rate in the temperature range of 250 to 150 ° C. was controlled by a furnace equipped with a forced cooling device, and was changed for each sample of the aluminum alloy soft foil having various compositions.
[0032]
Foil thickness (μm), iron (Fe), silicon (Si) and copper (Cu) content (mass%), aluminum (Al) purity (mass%), copper precipitation (mass%) ), Ratio of copper precipitation amount to copper content (precipitation Cu amount / total Cu amount) (%), average cooling rate (° C./hour) in the temperature range of 250 to 150 ° C. after final annealing is shown in Table 1. Shown in
[0033]
The purity (mass%) of aluminum was calculated by subtracting the sum of the contents (mass%) of iron, silicon, and copper from 100%.
[0034]
[Table 1]

[0035]
In Table 1, the underlined numbers indicate that the composition range of the aluminum alloy soft foil of the present invention or the ratio of the amount of deposited copper to the copper content is out of the range.
[0036]
The amount of copper deposited was determined by Matsuo et al., Summary of the 72nd Spring Meeting of the Japan Institute of Light Metals; 18; 1987; 35, a phenol dissolution method according to the method described in 35. The aluminum alloy foil was dissolved with hot phenol, and diluted by adding benzyl alcohol was suction filtered. Filtration was first performed by passing the solution once through a PTFE (tetrafluorostyrene resin) type membrane filter having a pore size of 1.0 μm to remove crystallized substances. Thereafter, the filtrate was subjected to vibration filtration on a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, and fine precipitates precipitated in the final annealing treatment were collected as residues on the filter and dissolved in a 50% hydrochloric acid solution. Measured by emission spectroscopy.
[0037]
The aluminum alloy soft foil of each sample obtained was chemically etched by dipping in a 15% hydrochloric acid solution and a 0.5% sulfuric acid solution maintained at a temperature of 85 ° C. for 10 seconds, respectively, and then at a temperature of 400 ° C. An atmosphere furnace was charged for 5 minutes. Thereafter, the capacitance of the etched foil of each sample was measured with an LCR meter in an 8% ammonium borate solution.
[0038]
The mechanical strength of the aluminum alloy soft foil of each sample was evaluated by a bending test. That is, using a MIT type tester, the bending angle was set to 45 ° on each of the left and right sides, a load of 250 g was applied, the bending test was repeated, and the number of bending until the foil was cut was measured.
[0039]
The capacitance and the bending strength of each sample measured in this way are shown in Sample No. It is represented by an index when the value obtained with the foil of 8 is 100, and is shown in Table 2. In Table 2, the dissolution loss during etching of each sample is similarly shown as an index.
[0040]
[Table 2]

[0041]
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, Sample No. with a copper content of less than 0.1% by mass. In 2, the bending strength is improved, but a sufficient capacitance cannot be obtained. In addition, Sample No. with a copper content exceeding 0.6 mass%. No. 11, the loss on dissolution increases, and sufficient electrostatic capacity and strength cannot be obtained. Furthermore, the sample No. in which the ratio of the deposited amount of copper to the copper content exceeds 50%. In 8 and 10, it is understood that the capacitance and the bending strength cannot be improved, and that the capacitance and the bending strength decrease as the above ratio increases. In addition, sample No. whose purity of aluminum is less than 99.0 mass%. No. 14 shows that although the ratio of the amount of deposited copper to the copper content is less than 50%, since there are many impurities, the capacitance and strength are reduced.
[0042]
It should be considered that the embodiments and examples disclosed above are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the scope of claims, and is intended to include all modifications and changes within the meaning and scope equivalent to the scope of claims. .
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode having high capacitance and high strength after etching.

Claims

Purity aluminum is 99.8 wt% 99.0 wt%, der content 0.1 mass% to 0.6 mass% of copper is, and deposition of copper to the content of the copper the ratio of the amount of a manufacturing method of an aluminum alloy soft foil for electrolytic capacitor cathode Ru der less than 50%,
Production of an aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode, wherein the temperature range from 250 ° C. to 150 ° C. is cooled at an average cooling rate of 50 ° C./hour or more and 100 ° C./hour or less in the temperature lowering process after final annealing. Way .

The method for producing an aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode according to claim 1, wherein the aluminum alloy soft foil for an electrolytic capacitor cathode contains 0.015 mass% or more and 0.4 mass% or less of iron.

The manufacturing method of the aluminum alloy soft foil for electrolytic capacitor cathodes of Claim 1 or Claim 2 whose thickness of the aluminum alloy soft foil for electrolytic capacitor cathodes is 30 micrometers or more and 70 micrometers or less.