JP4694756B2 - Ultraviolet curable resin composition and optical disk using the same - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ_１およびＲ_３は水素または低級アルキル基、Ｒ_２はヒドロキシル基を表わす）
のヒドロキシ低級アルキル置換フェニル基構造を有するフェノール系化合物とアセトフェノン系光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物である。
なお、上記低級アルキル基における「低級」とは、炭素数が５以下であって、直鎖または側鎖（分岐）構造であっても良いアルキル基を指す。
【０００９】
また本発明は、基板上に、有機色素を有する記録層、Ａｇ又はその合金からなる光反射層、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる保護層とをこの順に積層した光ディスクにおいて、該保護層が請求項１または請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなり、かつ、所定の光曝露負荷前後における保護層側の測色値による黄変度が３未満であることを特徴とする光ディスクである。
【００１０】
本発明の組成物において、必須成分は、フェノール系化合物（変色防止剤）と光重合開始剤と重合性化合物とであり、任意成分は、本発明の効果を損わない範囲内で使用する、後述の、各種添加剤等である。
【００１１】
本発明に用いるフェノール系化合物としては、置換フェニル基構造が、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】

（ここで、ｔ-Ｂuは第三(ターシャリー)ブチル基、ＯＨはヒドロキシル基、Ｒ_３は水素、メチル基または第三(ターシャリー)ブチル基の何れかを表わす）
である化合物が特に好ましく、さらに好ましくは、後述の、３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等の化合物である。
この化合物の含有量は、組成物全体に対して、０．２〜５質量％である。
【００１３】
本発明に用いる光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤が好ましく、特に好ましくは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや4-（2-ヒドロキシエトキシ）-フェニル（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン等であるが、さらに好ましくは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び／又は2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンである。その理由は、保護層の黄変等を防止する効果が特に顕著だからである。
この光重合開始剤の含有量は、組成物全体に対して、５〜１２質量％である。
【００１４】
保護層の黄変の原因は明確でないが、光重合開始剤の光分解生成物ないしは未反応物、または有機色素の分解生成物などが、保護層に用いる紫外線硬化型樹脂組成物の成分と結びつくことで着色を発現化しているものと、考えられる。
これに対し、前記一般式（１）ないし（２）のフェノール系化合物は、フェニル基構造が同じＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）から考えて、樹脂の劣化過程で発生するラジカルを捕捉する機能を有するが、それがＢＨＴ等より極めて強いため、光重合開始剤あるいは有機色素の分解ラジカルをも捕捉・安定化させ、着色物質生成を阻止する作用があるものと推察できる。
さらに、前記アセトフェノン系光重合開始剤が保護層の黄変防止に効果が有ることは前掲公報で開示の通りであるが、これとの複合効果も考えられる。
さらにまた、記録層に用いる有機色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、アゾ系等が知られているが、特に光吸収により自己増感一重項酸素酸化し易いシアニン系色素が、特に好ましいとの知見を得た。
以上より、本発明は、前掲公報の発明を一段と改良したものと言える。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、先ず、特定のフェノール系化合物を含有させた紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、次に、それを光ディスク構成用の材料として反射膜上に塗布して紫外線硬化させることにより保護層用硬化膜と成した光ディスクを調製する。
【００１６】
そこで先ず、紫外線硬化型樹脂組成物の調製方法および材料等を説明する。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、前記したように、一般式（１）で表わされるフェノール系化合物および光重合開始剤さらには重合性化合物の３成分が必須成分である。
該組成物の調製は、常法により行なうことが可能で、例えば、各成分を混合・配合し、６０℃付近に加温して、攪拌下、溶解させることにより調製できる。
また、以下の各化合物ないし材料は、いずれも、市販品として容易に入手でき、使用することが可能である。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用する一般式（１）で表わされるフェノール系化合物としては、例えば、３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、トリエチレングリコール-ビス［３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６-ヘキサンジオール-ビス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４'-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）等が挙げられる。
上記フェノール系化合物の使用量は、前記したように、組成物全体に対して０．２〜５質量％とすることが必要である。使用量が０．２質量％未満の場合には、保護層の黄変防止に対する十分な効果が得られない。逆に、使用量が５質量％超過の場合には、光ディスク信号特性における長期信頼性を低下させる。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用するアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）-フェニル（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン等が挙げられる。
そしてこれらの中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが、保護膜の変色を防止する効果が高いことにより、特に好ましい。
ここでアセトフェノン系化合物とは、下記一般式（３）
【００１９】
【化５】

で表わされる化合物を意味する。そしてここで、Ｒ₁〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基を表わし、さらに、Ｒ_６〜Ｒ_８の任意の２つは結合して環状構造を形成していても良いことを表わす。
【００２０】
上記アセトフェノン系化合物の使用量は、前記したように、組成物全体に対して５〜１２質量％とすることが必要である。使用量が５質量％未満の場合には、組成物の紫外線硬化に対する十分な硬化性が得られない。逆に、使用量が１２質量％超過の場合には、保護層硬化膜中における光重合開始剤残存量が過剰となり、ディスクの長期信頼性を低下させる。
なお、本発明で使用する光重合開始剤は、上記アセトフェノン系光重合開始剤を単独で用いることが好ましいが、本発明の効果を損わない範囲内で、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系等の他の光重合開始剤を併用することも可能である。
また、上記光重合開始剤に対して、硬化性を向上する目的で、本発明の効果を損わない範囲内で、増感剤を併用することができる。増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用する重合性化合物としては、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー等が使用できる。
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
また、（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能或いは多官能（メタ）アクリレートが使用できる。単官能（メタ）アクリレートは、例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、 ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等があげられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
【００２４】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、熱重合禁止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤などを使用することができる。
界面活性剤は、塗布性を改善する目的で使用され、例えば、フッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活性剤を挙げることができる。フッ素系非イオン界面活性剤の市販品として、大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックF-150」、「メガファックF-173」、「メガファックF-177」、「メガファックF-183」等がある。
【００２５】
次に、本発明の光ディスクの構成および調製方法について説明する。
先ず、ポリカーボネート等の円形透明基板上に、有機色素からなる記録層、光反射層を順に積層したディスクを用意する。
記録層は、例えば、有機色素を溶媒に溶解した塗布液をスピンコート法により塗布することによって形成することができる。
【００２６】
記録層に用いる有機色素としては、７００〜９００ｎｍに光吸収を有し、レーザー光によってピットを形成することができるものであれば、特に制限なく、例えばシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。
このように本発明においては、種々の色素を用いることができるが、シアニン系色素を用いた場合に本発明の効果が最も大きい。シアニン系色素は、置換基を有していても良い２個のインドレニン環がメチン鎖を介して結合した化合物の総称であり、光吸収による自己増感一重項酸素酸化で分解を起こし易い。そのため、フタロシアニン系、アゾ系色素に比べて耐光性が劣ることとなって保護層の黄変に対する影響も大きいが、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、保護層の黄変を大きく抑制することが可能となり、弱点をカバーできる。
また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
【００２７】
光反射層は、例えば、金属又は合金を、スパッタリング・蒸着等の方法で薄膜形成することにより得ることができる。金属又は合金としては公知のものが使用できるが、Ａｇ又はその合金が光反射性、コスト等の面から特に好ましい。
【００２８】
本発明の光ディスクにおける保護層は、上記光反射層上に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコート法等により硬化後の塗膜膜厚が４〜２０μｍになるように塗布し、続いて、紫外線照射により硬化させて得ることができる。
紫外線を照射する手段として、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置が使用できる。
【００２９】
【実施例】
本発明に関し、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）紫外線硬化型樹脂組成物の調製
実施例１および比較例１として、下記表．１に示した組成により材料を配合し、６０℃で加熱溶解することで、各々の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
（２）光ディスクサンプルの調製
厚さ1.2ｍｍ、直径120ｍｍのポリカーボネート基板上に、下記構造式（４）
【００３０】
【化６】

のシアニン色素からなる記録層およびＡｇからなる光反射層をこの順に積層し、さらにこの上に、実施例１及び比較例１の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化後の保護層膜厚が８±１μｍになるように塗布した後、集光型高圧水銀灯Ｈ０３−Ｌ３１（アイグラフィックス（株）社製、１２０Ｗ／ｃｍ）使用、光量０．２５Ｊ／ｃｍ²（積算光量計ＵＶＰＦ−３６：アイグラフィックス（株）社製）の紫外線照射条件にて組成物を硬化し、光ディスクサンプルを調製した。この各サンプル対して、以下の試験方法１および試験方法２、すなわち、室内蛍光灯曝露試験および太陽光曝露促進試験を行ない、耐光性すなわち光ディスクの耐変色性を評価した。その評価結果は、表．１に示した。
【００３１】
（３）試験方法１（室内蛍光灯曝露試験）
ＪＩＳ Ｋ７１０３_{−１９７７}の反射法に準拠し、日本電色工業（株）製色差計Σ８０を用いて、上記で調製した光ディスクサンプルの保護層面を測定孔（直径６ｍｍ）にあて、保護層面の黄色度ＹＩ_０（曝露試験前の黄色度）を測定した。
次に、２０Ｗ蛍光灯２本の前に、蛍光灯の中心から２０ｃｍの距離の位置で、保護層面を蛍光灯に対向させ、１４日間（３３６時間）曝露した。
この光ディスクサンプルを，前記測定方法と同様に、保護層面の黄色度ＹＩ（曝露試験後の黄色度）を測定した。
蛍光灯暴露前後の黄色度ＹＩ_０およびＹＩから、黄変度（黄色度の変化量）△ＹＩを計算で求め、その結果を表．１に示した。△ＹＩの計算式は△ＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ_０である。
ここで、黄色度ＹＩは、標準光Ｃにおける光ディスク保護層側表面の三刺激値：Ｘ，Ｙ，Ｚより、ＹＩ＝100(1.28Ｘ−1.06Ｚ)／Ｙ である。
また、△ＹＩ値は光ディスク構成材料全体としての黄変度であるが、発明者の知見に依れば、この値に対する支配的因子は『保護層の黄変』であって保護層単独の黄変度とほぼ等量なものであると共に、光ディスク保護層側の変色量に近似可能な量である。すなわち、この△ＹＩと光ディスク変色量とは比例関係にあり、△ＹＩ値が小さければ小さいほど光ディスク変色量も小さく、光ディスクの耐光性および耐変色性が優れることを示す。
また、△ＹＩ値を、視感ないし視覚との関係で示した場合は、△ＹＩが３未満のときは「黄変を感じない」、３〜５のときは「僅かに黄変を感じる」、５超過のときは「明らかに黄変を感じる」、との３段階に区分することができる。
【００３２】
（４）試験方法２（キセノンランプ使用・太陽光曝露促進試験）
曝露試験条件を、キセノンランプ耐光性試験器ＳＵＮＴＥＳＴ（ＯＲＩＧＩＮＡＬ ＨＡＮＡＵ社）使用で保護層面をキセノンランプに対向させて２４時間曝露とした以外は、上記試験方法１と同様にした。評価結果を表．１に示した。
【００３３】
【表１】
表．１ 組成物組成 と 光ディスクサンプル評価結果

フェノール系化合物Ａ：３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン ≪旭電化工業製；アデカスタブＡＯ−８０≫
【００３４】
（５）評価結果のまとめ
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物を用いた実施例１の光ディスクサンプルにあっては、蛍光灯曝露試験後および太陽光曝露促進試験後においても、光反射層の変質と保護層の黄変が小さいことに起因して、光ディスクの黄変度が３未満と小さく、黄変を感じないすなわち変色を感じないレベルのものであった。
これに対し、本発明に使用したフェノール系化合物を含有させない比較例１の光ディスクサンプルにあっては、保護層の黄変等に起因して、光ディスクの黄変度が６．３および４．９と大きく、明らかに変色を感じるものであった。
【００３５】
【発明の効果】
基板上に有機色素からなる記録層、光反射層、保護層をこの順に積層した光ディスクにおいて、前記保護層の硬化膜形成用材料として、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、使用時または保存時に蛍光灯等の室内光あるいは太陽光に曝した場合にもＡｇ反射膜の変質および保護層の黄変を極めて小さく抑制することが可能である。
これにより、耐光性および耐変色性に優れるため、長期間の使用や保存に対しても光ディスクの変色起因による商品価値や機能等の低下が起こらない、高品質な光ディスクを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition as a material for forming a protective layer of an optical disc having a recording layer having an organic dye and a light reflecting layer made of Ag or an alloy containing Ag as a main component, and an optical disc using the same. More particularly, the present invention relates to a technique for improving light resistance and discoloration resistance of a protective layer side material in the optical disc.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, CDs or CD-ROMs are known as reproduction-only optical disks. In addition, in recent years, optical discs (so-called CD-Rs) having the same size as CDs and capable of recording information only once can be reproduced by commercially available CD players and CD-ROM players. It is stretched.
The CD-R generally has a structure in which a recording layer made of an organic dye, a light reflecting layer made of a metal such as Au or Ag or an alloy thereof, and a protective layer are laminated in this order on a transparent substrate such as polycarbonate. As the protective layer, a cured film of an ultraviolet curable resin composition is mainly used as in the case of CD or CD-ROM.
As the organic dye used for the recording layer of this CD-R, various compounds such as cyanine, phthalocyanine, and azo are used. Among them, the cyanine dye is a recording layer that is easy to form and has excellent recording characteristics. It is widely used because it is easy to obtain.
Conventionally, it has been common to use a chemically stable Au as the light reflecting layer of the CD-R, but due to the demand for cost reduction, Ag or an alloy containing Ag as a main component is cheaper. The use of a thin film made of However, Ag has a defect that it has poor alteration resistance compared to Au. For this reason, the protective layer provided in contact with the protective layer is also required to have high anti-deterioration performance as a material characteristic of the protective layer.
Here, the alteration refers to a change in state of the material and surface color due to oxidative corrosion and particle aggregation of Ag, and the protective layer is formed by the ultraviolet curable resin composition described above, and a polymerizable compound. It consists of a photopolymerization initiator and other performance improvers.
[0003]
By the way, recently, it has become clear that the CD-R is likely to change color unexpectedly, which is a problem. That is, when the CD-R is used or stored under indoor light such as a fluorescent lamp, or when it is inadvertently exposed to sunlight at a store, the deterioration of the protective layer is caused by yellowing. It is a problem to do. This discoloration adversely affects the appearance quality and the like, and reduces or loses the commercial value of the optical disc.
[0004]
Therefore, the present inventors have previously described an ultraviolet ray containing an acetophenone-based photopolymerization initiator as a method for reducing discoloration of the protective layer against room light or sunlight (indexed by the degree of yellowing due to a change in yellowness). Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-312839 discloses a proposal to form a protective layer using a curable resin composition.
However, even according to the proposal of the above publication, the actual situation is that slight discoloration is still recognized and further improvement is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and relates to an optical disc in which a recording layer having an organic dye, a light reflection layer, and a protective layer made of a cured film of an ultraviolet curable resin composition are laminated in this order on a substrate. This is to prevent the appearance color tone of the protective layer of the optical disc from degrading and discoloring even when a load such as fluorescent light is exposed to room light or sunlight. The yellowing of a certain protective layer can be suppressed, and the color tone of the protective layer side becomes an unchanged color level, that is, the degree of yellowing at a level where the visual color hardly feels a change in color = less than 3 (see Test Method 1 described later). It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable resin composition as a material for forming an optical disk protective layer and an optical disk using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a UV-curable resin composition, which is a material for forming a cured film serving as a protective layer, is a specific phenolic group having a phenyl group having a structure in which a hydroxyl group and a lower alkyl group are substituted. By obtaining a composition containing a compound (referred to herein as a discoloration inhibitor) and a specific photopolymerization initiator, and obtaining an optical disc having a protective layer formed using the composition, The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is an ultraviolet curable resin composition used for a protective layer of an optical disc in which at least a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer are laminated in this order on a substrate, and the following general formula (1)
[0008]
[Chemical 3]

(Where R ₁ and R ₃ represent hydrogen or a lower alkyl group, and R ₂ represents a hydroxyl group)
It is an ultraviolet curable resin composition containing a phenolic compound having a hydroxy lower alkyl-substituted phenyl group structure and an acetophenone photopolymerization initiator.
The “lower” in the lower alkyl group refers to an alkyl group having 5 or less carbon atoms and may have a linear or side chain (branched) structure.
[0009]
Further, the present invention provides an optical disk comprising a substrate, a recording layer having an organic dye, a light reflecting layer made of Ag or an alloy thereof, and a protective layer made of a cured film of an ultraviolet curable resin composition in this order. The layer is made of a cured film of the ultraviolet curable resin composition according to claim 1 and the yellowing degree by the colorimetric value on the protective layer side before and after a predetermined light exposure load is less than 3. An optical disc characterized by the following.
[0010]
In the composition of the present invention, the essential components are a phenolic compound (anti-discoloration agent), a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound, and optional components are used within a range that does not impair the effects of the present invention. These are various additives described later.
[0011]
The phenolic compound used in the present invention has a substituted phenyl group structure represented by the following general formula (2):
[0012]
[Formula 4]

(Where t-Bu represents a tertiary (tertiary) butyl group, OH represents a hydroxyl group, R ₃ represents hydrogen, a methyl group or a tertiary (tertiary) butyl group)
And more preferably, 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy) -1,1- Compounds such as dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane.
Content of this compound is 0.2-5 mass% with respect to the whole composition.
[0013]
The photopolymerization initiator used in the present invention is preferably an acetophenone photopolymerization initiator, and particularly preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone or 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl). Examples of the ketone include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. The reason is that the effect of preventing yellowing of the protective layer is particularly remarkable.
Content of this photoinitiator is 5-12 mass% with respect to the whole composition.
[0014]
The cause of yellowing of the protective layer is not clear, but the photodecomposition product or unreacted product of the photopolymerization initiator, or the decomposition product of the organic dye is associated with the components of the UV curable resin composition used for the protective layer. It is thought that coloring is expressed by this.
On the other hand, the phenolic compounds of the general formulas (1) to (2) are generated in the process of deterioration of the resin, considering BHT (2,6-ditertiary butyl-p-cresol) having the same phenyl group structure. Although it has a function of scavenging radicals, it is extremely stronger than BHT and so on, so it can be inferred that it has an action of trapping and stabilizing photopolymerization initiators or decomposition radicals of organic dyes and preventing the generation of colored substances.
Further, as disclosed in the above-mentioned publication, the acetophenone photopolymerization initiator is effective in preventing yellowing of the protective layer, but a combined effect with this is also conceivable.
Further, as organic dyes used in the recording layer, cyanine-based, phthalocyanine-based, azo-based, and the like are known, but cyanine-based dyes that are easily self-sensitized singlet oxygen oxidized by light absorption are particularly preferable. Obtained knowledge.
From the above, it can be said that the present invention is a further improvement of the invention of the aforementioned publication.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, first, an ultraviolet curable resin composition containing a specific phenolic compound is prepared, and then it is applied onto a reflective film as a material for constituting an optical disk and cured by ultraviolet curing. An optical disk formed with a cured film for use is prepared.
[0016]
First, the preparation method and materials of the ultraviolet curable resin composition will be described.
In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, as described above, the three components of the phenol compound represented by the general formula (1), the photopolymerization initiator, and the polymerizable compound are essential components.
The composition can be prepared by a conventional method, for example, by mixing and blending the components, heating to around 60 ° C., and dissolving under stirring.
In addition, any of the following compounds or materials can be easily obtained and used as commercial products.
[0017]
Examples of the phenol compound represented by the general formula (1) used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention include 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl -5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (3 -Methyl-6-t-bu Le phenol) and the like.
As described above, the amount of the phenolic compound used needs to be 0.2 to 5% by mass with respect to the entire composition. When the amount used is less than 0.2% by mass, a sufficient effect for preventing yellowing of the protective layer cannot be obtained. On the contrary, when the usage amount exceeds 5 mass%, the long-term reliability in the optical disc signal characteristics is lowered.
[0018]
Examples of the acetophenone photopolymerization initiator used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and diethoxyacetophenone. 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like.
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are particularly preferable because they have a high effect of preventing discoloration of the protective film.
Here, the acetophenone-based compound refers to the following general formula (3)
[0019]
[Chemical formula 5]

The compound represented by these is meant. Here, R _{1 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group or an alkoxy group, and any two of R _{6 to} R ₈ are bonded to each other. This means that a ring structure may be formed.
[0020]
As described above, the amount of the acetophenone-based compound needs to be 5 to 12% by mass with respect to the entire composition. When the amount used is less than 5% by mass, sufficient curability for ultraviolet curing of the composition cannot be obtained. On the contrary, when the amount used exceeds 12% by mass, the remaining amount of the photopolymerization initiator in the protective layer cured film becomes excessive, and the long-term reliability of the disk is lowered.
In addition, it is preferable to use the acetophenone photopolymerization initiator alone as the photopolymerization initiator used in the present invention, but within the range not impairing the effects of the present invention, other benzoin-based, benzophenone-based, etc. It is also possible to use a photopolymerization initiator in combination.
In addition, a sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator within the range not impairing the effects of the present invention for the purpose of improving curability. Examples of the sensitizer include trimethylamine, triethylamine, methyldiethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzaldehyde and the like.
[0021]
As the polymerizable compound used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention, (meth) acryl oligomer, (meth) acrylate monomer, and the like can be used.
Examples of the (meth) acryl oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate.
[0022]
Moreover, as a (meth) acrylate monomer, a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate can be used. Monofunctional (meth) acrylate is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, as a substituent. Nonylphenoxyethyl, tetrahydrofurfuryl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl, isobornyl , (Meth) acrylate having a group such as dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and the like.
[0023]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol , Obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of diacrylate such as polypropylene glycol, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, and 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by addition, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, caprolactone Tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, poly (meth) acrylate of alkyl-modified dipentaerythritol, poly (meth) acrylate of caprolactone-modified dipentaerythritol, hydroxypentaglycol dipentaglycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalin Examples thereof include acid neopentyl glycol diacrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate.
N-vinyl-2-pyrrolidone, acryloylmorpholine, vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxymethylacrylamide Alternatively, N-hydroxyethyl acrylamide and alkyl ether compounds thereof can also be used.
[0024]
In the composition of the present invention, a surfactant, a thermal polymerization inhibitor, a light stabilizer such as a hindered amine, or the like can be used as an additive as necessary.
The surfactant is used for the purpose of improving coating properties, and examples thereof include a fluorine-based nonionic surfactant and a silicon-based nonionic surfactant. As commercial products of fluorine-based nonionic surfactants, “Megafac F-150”, “Megafac F-173”, “Megafac F-177”, “Megafac F” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. -183 ".
[0025]
Next, the structure and preparation method of the optical disk of the present invention will be described.
First, a disk is prepared in which a recording layer made of an organic dye and a light reflection layer are sequentially laminated on a circular transparent substrate such as polycarbonate.
The recording layer can be formed, for example, by applying a coating solution obtained by dissolving an organic dye in a solvent by a spin coating method.
[0026]
The organic dye used in the recording layer is not particularly limited as long as it has light absorption at 700 to 900 nm and can form pits by laser light. For example, cyanine, phthalocyanine, azo, naphthalocyanine Type, anthraquinone type, triphenylmethane type, pyrylium or thiapyrylium salt type, squarylium type, croconium type, formazan type, metal complex dye type and the like.
As described above, various dyes can be used in the present invention, but the effect of the present invention is greatest when a cyanine dye is used. The cyanine dye is a general term for compounds in which two indolenine rings, which may have a substituent, are bonded via a methine chain, and is easily decomposed by self-sensitized singlet oxygen oxidation by light absorption. Therefore, the light resistance is inferior compared to phthalocyanine-based and azo-based dyes, and the influence on the yellowing of the protective layer is large. However, by using the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the yellowing of the protective layer is achieved. Can be greatly suppressed, and weak points can be covered.
In addition, a singlet oxygen quencher may be mixed with the dye. The quencher is preferably a metal complex such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone, bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, or thiobisphenolate. An amine quencher such as an amine compound having a nitrogen radical cation or a hindered amine is also suitable.
[0027]
The light reflecting layer can be obtained, for example, by forming a thin film of a metal or an alloy by a method such as sputtering or vapor deposition. Known metals or alloys can be used, but Ag or an alloy thereof is particularly preferable from the viewpoint of light reflectivity, cost, and the like.
[0028]
The protective layer in the optical disk of the present invention is applied on the light reflecting layer by applying the ultraviolet curable resin composition of the present invention by spin coating or the like so that the film thickness after curing is 4 to 20 μm. It can be obtained by curing by ultraviolet irradiation.
As a means for irradiating ultraviolet rays, for example, a continuous irradiation type ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp or a flash irradiation type ultraviolet irradiation device such as a xenon flash can be used.
[0029]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(1) Preparation of UV curable resin composition As Example 1 and Comparative Example 1, the following table. Each ultraviolet curable resin composition was prepared by mix | blending a material with the composition shown in 1 and heat-dissolving at 60 degreeC.
(2) Preparation of optical disk sample On a polycarbonate substrate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 120 mm, the following structural formula (4)
[0030]
[Chemical 6]

A recording layer made of the cyanine dye and a light reflecting layer made of Ag were laminated in this order, and the protective layer film thickness after curing the ultraviolet curable resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 was 8 ±. After coating to 1 μm, a condensing type high-pressure mercury lamp H03-L31 (made by Eye Graphics Co., Ltd., 120 W / cm) is used, light quantity is 0.25 J / cm ² (integrated light meter UVPF-36: eye graphic The composition was cured under the ultraviolet irradiation conditions of S. Co., Ltd. to prepare an optical disk sample. Each sample was subjected to the following test method 1 and test method 2, ie, an indoor fluorescent light exposure test and a sunlight exposure acceleration test, to evaluate light resistance, that is, discoloration resistance of the optical disk. The evaluation results are shown in Table. It was shown in 1.
[0031]
(3) Test method 1 (Indoor fluorescent light exposure test)
JIS compliant with K7103 _-1,977 reflection method, using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color difference meter Shiguma80, against the protective layer surface of the optical disc samples prepared in the above measurement holes (diameter 6 mm), yellowness of the protective layer surface YI ₀ (yellowness before the exposure test) was measured.
Next, in front of two 20 W fluorescent lamps, the protective layer surface was opposed to the fluorescent lamps at a distance of 20 cm from the center of the fluorescent lamps, and exposed for 14 days (336 hours).
The optical disk sample was measured for the yellowness YI (yellowness after the exposure test) of the protective layer surface in the same manner as in the measurement method.
The yellowness (change in yellowness) ΔYI was calculated from the yellowness YI ₀ and YI before and after exposure to a fluorescent lamp, and the results are shown in Table. It was shown in 1. △ calculation formula of YI is a △ YI = YI-YI _0.
Here, the yellowness YI is YI = 100 (1.28X−1.06Z) / Y from the tristimulus values: X, Y, Z on the optical disk protective layer side surface in the standard light C.
Further, the ΔYI value is the degree of yellowing of the entire optical disk constituting material. According to the knowledge of the inventor, the dominant factor for this value is “yellowing of the protective layer”. The amount is approximately equal to the degree of change and can be approximated to the amount of color change on the optical disk protective layer side. That is, ΔYI and the optical disc color change amount are proportional to each other, and the smaller the ΔYI value, the smaller the optical disc color change amount, indicating that the light resistance and the color change resistance of the optical disc are excellent.
Further, when the ΔYI value is shown in relation to visual sense or vision, when ΔYI is less than 3, “do not feel yellowing”, and when it is 3-5, “feel slightly yellowing” When it exceeds 5, it can be divided into three stages: “I feel yellowing clearly”.
[0032]
(4) Test method 2 (Xenon lamp use / sunlight exposure promotion test)
The exposure test conditions were the same as in Test Method 1 except that the xenon lamp light resistance tester SUNTEST (ORIGINAL HANAU) was used and the exposure was performed for 24 hours with the protective layer surface facing the xenon lamp. Table of evaluation results. It was shown in 1.
[0033]
[Table 1]
table. 1 Composition composition and optical disk sample evaluation results

Phenol compound A: 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8 , 10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane << Asahi Denka Kogyo; ADK STAB AO-80 >>
[0034]
(5) Summary of evaluation results In the optical disk sample of Example 1 using the ultraviolet curable resin composition according to the present invention, the light reflecting layer was also measured after the fluorescent light exposure test and after the sunlight exposure promotion test. Due to the small deterioration and yellowing of the protective layer, the degree of yellowing of the optical disk was as small as less than 3, and the yellowing did not feel, that is, the color did not feel discoloration.
On the other hand, in the optical disk sample of Comparative Example 1 that does not contain the phenolic compound used in the present invention, the yellowing degree of the optical disk is 6.3 and 4.9 due to yellowing of the protective layer. It was a big and obvious discoloration.
[0035]
【The invention's effect】
In an optical disc in which a recording layer made of an organic dye, a light reflection layer, and a protective layer are laminated in this order on a substrate, by using the ultraviolet curable resin composition of the present invention as a cured film forming material of the protective layer, When exposed to indoor light such as a fluorescent lamp or sunlight during use or storage, it is possible to suppress the alteration of the Ag reflecting film and the yellowing of the protective layer to be extremely small.
Accordingly, it is possible to provide a high-quality optical disk that is excellent in light resistance and discoloration resistance, and that does not deteriorate in commercial value or function due to the discoloration of the optical disk even when used or stored for a long period of time.

Claims (3)

An ultraviolet curable resin composition for use in a protective layer of an optical disk comprising at least a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer laminated in this order on a substrate, comprising 3,9-bis [2- (3- ( 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane An ultraviolet curable resin composition containing 5% by mass and 5-12% by mass of an acetophenone photopolymerization initiator . The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the acetophenone photopolymerization initiator is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. In the optical disk in which a recording layer having an organic dye, a light reflecting layer made of Ag or an alloy thereof, and a protective layer made of a cured film of an ultraviolet curable resin composition are laminated in this order on a substrate, the protective layer is claimed in claim 1. Or a cured film of the ultraviolet curable resin composition according to any one of 2 and having a yellowing degree of less than 3 according to a colorimetric value on the protective layer side before and after a predetermined light exposure load. optical disk.