JP4147458B2

JP4147458B2 - High durability optical disc with silver (Ag) light reflecting layer

Info

Publication number: JP4147458B2
Application number: JP2002135391A
Authority: JP
Inventors: 大介伊藤; 弘一斉藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: JP2003331466A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀または銀合金からなる光反射層とその光反射層に接してそれに対する保護層ないしは接着剤層となる紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とを有する光ディスクの技術に関する。より詳しくは、前記光反射層の耐変質性および前記光反射層とそれに接する硬化膜との接着性に基づく記録再生特性の劣化等を改良する、光ディスクの耐久性改良の技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクにおける光反射層〔ＤＶＤ(ディジタル・バーサタイル・ディスク)における、いわゆる「半透明膜層」も含む〕形成用の材料としては、金（Au）・アルミニウム（Al）・銀（Ag）およびそれらの合金などが広く知られ用いられている。
【０００３】
ここで、金（Au）または金合金は、光反射率と耐腐食性が共に高いことに加えて他の特性も良好であるため、各種の要求特性を満たす汎用な材料である。特に、有機色素を記録層とすることで高い光反射率を必要とするＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の書き込み型光ディスクに対しては、好適な材料である。
しかしながら、金は価格が高価であるという欠点を持っている。このため、ＣＤ−Ｒ等での使用はコスト的な面から不向き・困難であって、金に代替え可能な、安価な光反射層用材料が探索されてきた。
【０００４】
これに対して、近年、銀（Ag）または銀合金が、金より安価であって、かつ金と同程度の光反射率を持つことから、金に代替え可能な材料として注目されるようになってきた。すなわち、有機色素などの記録層を持つために、高・光反射率材料で光反射層を設ける必要があるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクにおいて、安価かつ高光反射率という銀（Ag）の特徴を生かして、銀（Ag）を光反射層形成用の材料として利用しようとするものである。
【０００５】
しかしながら、銀（Ag）または銀合金で光反射層を形成した場合には、金（Au）または金合金の場合に比較して、金並みの高光反射率が得られるという利点がある反面、次のような著しい欠点が顕現することとなる。すなわち、その第１は光反射層の耐変質性が小さいという欠点であり、その第２は保護層ないし接着剤層である硬化膜との接着性が不十分であるという欠点である。
【０００６】
第１の欠点は主に、光ディスクの記録再生特性を劣化（ブロックエラーレートを増大化）させ、光ディスクの耐久性を低減化させる。
すなわち、銀または銀合金で光反射層を形成した光ディスクにおいては、保護層ないし接着剤層としての硬化膜と接する光反射層の表面が、硬化膜の影響による酸化腐食や再結晶化等に起因する変質を起こし易い。そしてこの変質は、光反射層における反射光量等の変動という光学的変化を引き起こして記録再生エラーを増加させ、金または金合金の場合に比べて、記録再生特性の面から光ディスクの耐久性を大きく低減化させるものである。
【０００７】
また、第２の欠点は主に、光反射層と硬化膜との密着状態を異常なものへと変化させ、光ディスクの耐久性を低減化させる。
すなわち、光反射層と硬化膜との接着性が不十分であることは、光ディスク外部から光反射層と硬化膜との層間ないしは接着界面への、水分・その他の物質の浸入を容易にするという不具合を起こす。そしてこの不具合は、層間ないしは接着界面に浸入物起因の膨れや剥離を発生させ、金または金合金の場合に比べて、外観品質等の面から、光ディスクの耐久性を大きく低減化させるものである。
【０００８】
ここで、前記光反射層に対して使用する「耐変質性」とは、化学反応や吸着等による酸化腐食及び／又は温度効果や溶解・再結晶化等による粒子成長・凝集などを防止して、光反射層としての材料特性が低品位な状態に変化することを抑制する性質、すなわち、反射率や硬度等の変動によって光ディスク用材料としての物理化学的特性や外観的特性が低下することを抑制する性質を意味する用語として用いる。
また、「接着性」とは、硬化膜との間の挙動として、▲１▼機械的強度(耐衝撃性)ないしクッツキ具合いと▲２▼層間状態の安定性ないし無変化性とに大別した場合において、後者▲２▼を意味する用語として用いる。
さらにまた、光ディスクの「耐久性」とは、(1)硬化膜とする組成物の外観試験、(2)所定の≪ブロックエラーレート≫試験、および(3)所定の≪耐塩水性[接着性]≫試験による総合判定で評価する特性であって、光ディスクの信頼性を表わす指標を意味する用語として用いる。
【０００９】
前記の二つの欠点を改良するために、従来より、各種の提案がなされている。第１の欠点に対する提案としては、例えば、特開平７−１０５５７３号公報に開示がある。そこでは、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物やチオジプロピオン酸エステル系化合物等を含有させた紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、それを用いて保護層となる硬化膜を形成した光ディスクとすることにより、高耐久性の光ディスクを得るというものである。
しかしながら、上記公報における光ディスクでは、紫外線硬化型樹脂組成物に含有させる化合物の溶解性が低いために十分な効果が得られないこと、また光ディスクに対する所定環境試験負荷後の記録再生エラー（ブロックエラーレート）の上昇は依然として大きいことなどの問題点が有った。そのため、市場の要求を満足させるまでに光ディスクの耐久性を向上させることは不可能で、長期信頼性に優れた光ディスクを得ることは困難であるというのが実情であった。
【００１０】
また、第２の欠点である保護層ないし接着剤層としての硬化膜との接着性を改良する提案としては、例えば、特開平１１−１９３３６５号公報に開示がある。そこでは、貼り合わせ光ディスク用接着剤組成物を、（ｉ）リン酸（メタ）アクリレート化合物及び（ii）チオール化合物を含有する組成物とすることにより、金属腐食を生じることなしに、高い接着強度で接着させることができるとされている。
しかしながら、被接着金属が銀（Ag）または銀合金である場合については未開示であり、またその接着性の向上化に関しては未解決であるというのが実情であった。
【００１１】
さらに、前記・特開平７−１０５５７３号公報記載の組成物にあっては、接着性に関する言及がないために本発明者らの知見ではあるが、市場の要求水準を満足させる接着性にはない不十分な適性であった。すなわち、本発明者らによる所定の塗膜抵抗性試験（JIS K 5400_-1990・耐塩水性）に供した場合、保護層である硬化膜と光反射層との界面に「膨れないしは剥離」の発生及び／又は光反射層の色調変化が生じた。この結果は、銀または銀合金からなる光反射層には、未だ、硬化膜を形成する組成物側からの改良の必要性があることを意味し、光ディスクの耐久性を向上させるためには、接着性の面からのさらなる改良提案が待たれていることを示唆していた。
以上のように、銀または銀合金からなる光反射層を有する光ディスクの耐久性は、実用レベルにおいては未だ不十分であって、光反射層の耐変質性が小さいことおよびその光反射層と硬化膜との接着性が不十分であることの両特性を同時に改良しなければならないとの問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み成されたものであり、光反射層を特定の金属材料で形成したことによる光反射層の耐変質性および該層に接する硬化膜との接着性に起因する光ディスクの耐久性低下を改良した、高信頼性かつ低コストの光ディスクである。
すなわち、本発明の目的は、基板上に、有機色素などの記録層と、銀または銀合金からなる光反射層、およびそれに接する保護層ないしは接着剤層としての紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とを有する光ディスクにあって、▲１▼硬化膜形成用の紫外線硬化型樹脂組成物が溶解・溶液状態であること、▲２▼光反射層に対する耐変質性が高いこと、および▲３▼光反射層との接着性が高いことを同時に実現する組成物を使用して光ディスクとすることにより、(１)硬化膜中に不溶物を存在させない、(２)光反射層の光学的変動等を起こさせない、および(３)光反射層と硬化膜との間に剥離等を発生させないこととして、ブロックエラーレート（記録再生エラー）試験および耐塩水性試験が良好となることで耐久性に優れる、高信頼性かつ低コストの光ディスクを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、銀または銀合金からなる光反射層を有する光ディスクの保護層ないし接着剤層としての硬化膜形成用材料を、メルカプトアルキレン基を持つ化合物を特定量だけ含有させた紫外線硬化型樹脂組成物とすることにより、光反射層に対する耐変質性を高めることおよび光反射層と硬化膜との層間ないしは接着界面への水分・その他の物質の浸入を防止できるように接着性を向上させることの両特性が改良できて、硬化膜等に起因する各種の悪影響・負作用を抑制することが可能であるとの知見を得た。
ここで、前記「メルカプトアルキレン基」とは、−(ＣＨ_２)_ｎ−ＳＨ［ここで、−は共有結合手、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、ｎは５以下の整数、Ｓはイオウ原子を表わす］からなる基であって、末端はチオール構造である基を指す。
そして、上記知見に基づき、前記組成物を使用して形成した硬化膜を有する光ディスクとすることにより、銀または銀合金からなる光反射層を有する光ディスクの記録再生特性の劣化を低減化できることと共に耐塩水性を良好にできることによって耐久性に優れる、高信頼性で低コストな光ディスクの提供ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、透明基板上に（ I ）記録層、（ II ）銀または銀合金からなる光反射層および（ III ）前記光反射層に接する保護層ないしは接着剤層としての硬化膜とをこの順に有する光ディスクにおいて、前記（ III ）硬化膜が、メルカプトアルキレン基を持つ化合物を、組成物に対して、０.０５〜０.８０質量％含有する紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜であり、前記紫外線硬化型樹脂組成物に含有させるメルカプトアルキレン基を持つ化合物が、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体であることを特徴とする光ディスクである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光ディスクは、光反射層に接する保護層ないしは接着剤層として、下記の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を有することを必須とする。
【００１６】
本発明に係る硬化膜の形成用材料である紫外線硬化型樹脂組成物は、メルカプトアルキレン基を持つ化合物および紫外線硬化性成分としての重合性化合物と光重合開始剤とを必須成分とし、さらには必要に応じて配合する添加剤等を任意成分として構成される組成物である。また、前記硬化膜は、銀または銀合金からなる光反射層の上に前記紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコーター等により塗布した後に紫外線照射して硬化させたもので、光反射層に対する保護層ないしは接着剤層となるものである。
【００１７】
本発明に係る組成物に含有する前記メルカプトアルキレン基を持つ化合物としては、メルカプトグリコール酸エステル誘導体、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体、メルカプトアルキルシラン誘導体およびジメルカプトジアルキルエーテル誘導体がある。このうち、メルカプトグリコール酸エステル誘導体の例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを挙げることができる。
また、メルカプトプロピオン酸エステル誘導体の例としては、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを挙げることができる。
また、メルカプトアルキルシラン誘導体の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをげることができる。
また、ジメルカプトジアルキルエーテル誘導体の例としては、ジメルカプトジエチルエーテルを挙げることができる。
上記の化合物のうちで、特に好ましくはトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、さらに好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
前記メルカプトアルキレン基を持つ化合物は、一般に、チオグリコール酸誘導体（メルカプトグリコール酸は、チオグリコール酸とも呼ぶ）、チオプロピオン酸誘導体またはシランカップリング剤等として市販されているものから選択して使用することができ、容易かつ安価に入手可能な化合物である。
使用に際しては、前記紫外線硬化性成分に可溶性であることが重要であり、材料選択における必要条件である。溶解性が悪く不溶物となる場合には、記録再生時のエラー発生原因や外観異常などとなって、光ディスク製品を不良化する。
また、純度が問題となる場合もあり、必要に応じ、精製等を行うべきである。
【００１９】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物に使用するメルカプトアルキレン基を持つ化合物の含有量は、組成物中の紫外線硬化性成分に対して、好ましくは０.０５〜０.８０質量％であり、特に好ましくは、０.１０〜０.５０質量％である。含有量が少なく、０.０５質量％未満の場合は、光反射層の耐変質性効果が期待できなかったり接着性を高める効果が低下するなどして、光ディスクの耐久性を増加させることが乏しくなる。逆に含有量が多く、０.８０質量％を超える場合は、組成物の保存安定性を減少させたり、耐久性をそれ以上には向上させないことなどにより、原料的・コスト的に無駄となる。
また、上記含有量を、組成物中の紫外線硬化性成分１００質量部に対するチオール基のモル数で表わすと、好ましくは０.０００３〜０.００４０モルであり、特に好ましくは０.０００５〜０.００２５モルである。含有量が少ない場合および逆に含有量が多い場合のそれぞれの影響は、上記と同様である。
【００２０】
上記含有量と耐変質性および接着性との関係においては、次のような挙動を把握することにより、当業者では全く予想し得ない効果が検出され、そのことが、本発明を確立する上での基礎となっている。
すなわち、銀（Ag）または銀合金からなる光反射層に、イオウ（Ｓ）原子を含むメルカプトアルキレン基を持つ化合物を使用することは、通常は、腐食を発生させるものとしか考えられない。しかしながら、前記化合物にあっては、本発明の課題に対して、少量の使用で極めて有効な作用を発揮することを見出したことである。
また、前記化合物使用における前記含有量の範囲内で、耐変質性および接着性との両特性に特異な挙動を見出したことである。すなわち、含有量を横軸にとり、耐変質性および接着性をそれぞれ縦軸にとってプロットした場合、含有量が増加すると共に、耐変質性は極大値を持つ挙動、および接着性は比例的に向上する挙動である。このことは、耐変質性および接着性との両特性が同時に良好となる含有量には最適値が存在するということを意味した。そして、この最適値および基準以上の光ディスクの耐久性を示す含有量が、前記０.０５〜０.８０質量％の範囲であった。
【００２１】
本発明の光ディスクにおける保護層ないし接着剤層としての紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜は、メルカプトアルキレン基を持つ化合物の含有量限定を行うことにより、さらには化合物の構造限定を行うことにより、銀または銀合金からなる光反射層に対して、耐変質性と接着性との両特性を同時に大きく優れたものとするという格別の機能を持つこととなる。そのため、所定の環境試験負荷後でも、ブロックエラーレート特性の低下が起き難かったり、硬化膜などの膨れや剥離などが発生しないために光ディスクの外観異常を起こすことがないことによって耐久性に優れる、高信頼性の光ディスクとすることができる。
【００２２】
上記の機能、すなわち、銀または銀合金からなる光反射層に対する耐変質性の向上化および接着性の増大化を同時に惹起することのメカニズムに関しては、詳細は不明な点が多いものの、次のように推定している。
すなわち、耐変質性の向上化に関しては、硬化膜自体として、▲１▼密度的変化等による水分・その他の物質に対する耐浸透性の向上、また光反射層と硬化膜との関係として、▲２▼親和性・濡れ性等の向上、▲３▼密着性の向上、▲４▼活性点封止効率の向上、▲５▼光反射層表面に存在する酸性物質の中和、▲６▼銀とのメルカプチド形成による耐水皮膜の生成、等が寄与していると考えられる。
一方、接着性の増大化に関しては、上記▲２▼〜▲６▼に加えて、次のことが考えられる。金の薄膜とチオール化合物におけるチオール基とが強い化学吸着を起こすことは自己組織化膜の研究で良く知られているところであるが、これと類似の現象が銀の薄膜とチオール基との間、すなわち、本発明に係る銀または銀合金からなる光反射層と含有化させたメルカプトアルキレン基を持つ化合物のメルカプト基（すなわち、チオール基）との間でも作用する。また同時に、メルカプトアルキレン基を持つ化合物のアルキレン部分が組成物中の紫外線硬化性成分等と大きな親和作用を発揮する。これら二者の作用が相俟って働くことにより、メルカプトアルキレン基を持つ化合物が、言わば、光反射層と硬化膜との媒介物ないしは結束物とでも言うべきものとなって、強固な接着性を発現するようになると推定される。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用する紫外線硬化性成分は、紫外線照射することにより硬化する樹脂組成物であれば特に制限がないが、以下の重合性化合物と光重合開始剤とを主成分とすることが好ましい。
【００２４】
重合性化合物としては、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー等を使用することができる。
【００２５】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能或いは多官能（メタ）アクリレートが使用できる。単官能（メタ）アクリレートは、例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
又、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２８】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
【００２９】
重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、アクリル化ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
更に上記光重合開始剤に対して、増感剤を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００３２】
界面活性剤は、塗布性を改善する目的で使用され、例えば、フッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活性剤を挙げることができる。フッ素系非イオン界面活性剤の市販品として、大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックF-150」、「メガファックF-173」、「メガファックF-177」、「メガファックF-183」等が入手できる。
【００３３】
次に本発明に係る光ディスクの実施形態について、ＣＤ−Ｒの例で説明する。まず、ポリカーボネート等の円形透明基板上に、有機色素・相変化記録材料等からなる記録層、光反射層をこの順に積層したディスクを用意する。また、記録層の代わりに、信号に対応するピットを有したポリカーボネート等の円形透明基板上に光反射層を形成したディスクを用いてもよい。
【００３４】
記録層に用いる有機色素としては、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば、特に制限はなく、例えばシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。
【００３５】
また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。
クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
【００３６】
記録層に用いる相変化記録材料としては、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等のカルコゲン合金が挙げられる。
【００３７】
光反射層は、銀又はその合金をスパッタリング、蒸着等の方法で薄膜形成することにより得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物を上記光反射層上に塗布し、スピンコート法等によって硬化後の膜厚が３〜２００μｍになるように塗膜を形成し、続いて紫外線を照射して塗膜を硬化することによって、本発明の光ディスクを得ることができる。
【００３９】
紫外線を照射する手段として、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用できる。
【００４０】
更に本発明の光ディスクは、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒようにレーザー光による情報の記録・再生を、基板を通して行うもののみならず、透明な紫外線硬化膜（光透過膜と呼ぶこともある）を通して行うものであってもよい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１、参考例１〜２、および比較例１〜５＞
下記の「表１．実施例と評価結果のまとめ」に配合組成を示す。各実施例、参考例及び比較例の材料をそれぞれの組成に配合した後、６０℃で３時間加熱溶解して、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００４３】
次に、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、シアニン系色素からなる記録層、銀からなる光反射層を順に積層したディスクに、上記実施例、参考例及び比較例の組成物を硬化後の保護層の厚みが７〜９μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）で光量０．２５Ｊ／ｃｍ^２（同社製積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を照射して硬化膜と成し、それぞれの評価用・光ディスクサンプルを作製した。
【００４４】
≪試験および評価方法≫
（１）組成物外観
上記で調製した紫外線硬化型樹脂組成物を２５±３℃まで冷却し、その温度に１２時間保持した後、組成物の溶解状態を、目視にて評価した。溶解していて透明溶液状態である場合を良好（○）、溶解していず不溶物・有の状態である場合を不良（×）とした。
（２）ブロックエラーレート
作製した光ディスクサンプルに対してＣＤ−ＲＷドライブ（メルコ社製ＣＤＲＷ−４２２２４）で信号記録を行い、８０℃／８５％ＲＨの条件下で４００および８００時間暴露の環境試験を実施し、環境試験前後におけるブロックエラーレートを測定した。測定は、内周部分の１５分間について行い、１秒当たりのＣ１エラーの平均個数・ｎ（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を求めた。評価基準は、金（Ａｕ）を光反射層とした場合の基準値を採用し、環境負荷・４００時間後の場合は、ｎ≦５０のとき良好（○）、５０＜ｎのとき不良（×）、そして環境負荷・８００時間後の場合は、ｎ≦２２０のとき良好（○）、２２０＜ｎのとき不良（×）とした。
（３）耐塩水性［接着性］
ポリカーボネート基板上に、シアニン系色素からなる記録層、銀からなる光反射層を順に積層した基板に、実施例、参考例及び比較例の組成物を直径１ｃｍ程度の円環状に滴下し、スピンコーターで膜厚７〜９μｍになるように塗布した。これを１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯で光量０．２５Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、評価用硬化膜の試験片を作製した。硬化膜の接着性に関する水存在下での促進試験を行うために、塗膜抵抗性試験（JIS K 5400-1990・8.23・耐塩水性）に準拠して行った。先ず、濃度が３質量％の塩化ナトリウム水溶液に前記試験片を１２時間浸漬した。その後、取り出して流水で洗い乾燥させた。評価は、試験片における光反射層と硬化膜との層間ないし接着界面の状態を目視観察し、（i）膨れや剥離・発生の有無、および（ii）光反射層・色調変化の有無により、良好（○）、不良（×）を次のように判定した。
良好（○）：（ｉ）無し、かつ（ｉｉ）無し・・・・・接着性・良好
不良（×）：（ｉ）有り及び／又は（ｉｉ）有り・・・接着性・不良
（４）光ディスクの耐久性
上記（１）〜（３）の総合評価結果から、光ディスクサンプルの耐久性の優劣を評価した。すなわち、
耐久性・優（○）：（１）〜（３）の全てが良好（○）の場合
耐久性・劣（×）：（１）〜（３）のうち１個以上が不良（×）の場合
とした。得られた各評価結果は、「表１．実施例と評価結果のまとめ」に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１．中における英文字略記は、それぞれ、以下の化合物を表す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モルのエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＥＯＰＤＭＡ：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＴＭＰＴＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
２−ＭＭＢＩ：２−メルカプト−メチルベンゾイミダゾール
ＤＳ−３,３'−ＴＤＰ：ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１は、メルカプトアルキレン基を持つ化合物のうちの特定化合物を特定量で含有させて調製した紫外線硬化型樹脂組成物により硬化膜を形成した光ディスクサンプルである。このため、実施例１では、（１）組成物外観（２）環境試験負荷後のブロックエラーレート（３）耐塩水性[接着性]のいずれもが良好であることにより光ディスクの耐久性は優（○）となり、信頼性の高い光ディスクが得られることが判る。これに対して、比較例１においては、メルカプトアルキレン基を持つ化合物の含有量が１.０質量％と過多であるために、（２）ブロックエラーレートの環境負荷・８００時間後で評価結果が不良（×）となり、総合評価としての光ディスクの耐久性も「劣」(×)となっていることが判る。また、比較例２においては、組成物の段階で、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物が完全には溶解せずに「不溶物有り」で存在した。このため、該比較例２の組成物により硬化膜を形成した光ディスクは実用に供することが不可能なものと判定し、試験（２）および（３）は「評価不能」とし、評価結果も不良（×）とした。当然のことながら、総合評価としての光ディスクの耐久性は「劣」(×)と判定した。
また、比較例３および比較例４の光ディスクにおいては、ブロックエラーレートの上昇が評価基準値を大きく超えて不良（×）、かつ耐塩水性[接着性]が不良（×）であって、総合評価としての光ディスクの耐久性は「劣」(×)であった。さらに、比較例５は、耐変質性向上および高接着性とするための化合物は何も加えない、すなわち、Blank・組成物による光ディスクであって、組成物外観と環境試験前のブロックエラーレート評価を除き、他の評価項目すべてで特性が著しく悪く、光ディスクの耐久性は「劣」(×)であることが判る。
【００４８】
【発明の効果】
メルカプトアルキレン基を持つ化合物含有の紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜を有する光ディスクとしたことにより、本発明の光ディスクは、光反射層の耐変質性および光反射層と硬化膜との接着性の両特性を同時に向上させることができる。このことは、ブロックエラーレート（記録再生エラー）試験および耐塩水性試験が良好であることで耐久性に優れる、高信頼性かつ低コストの光ディスクの提供を可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique of an optical disk having a light reflecting layer made of silver or a silver alloy and a cured film made of an ultraviolet curable resin composition that is in contact with the light reflecting layer and serves as a protective layer or an adhesive layer. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the durability of an optical disc, which improves deterioration of recording and reproduction characteristics based on the alteration resistance of the light reflecting layer and the adhesion between the light reflecting layer and a cured film in contact therewith.
[0002]
[Prior art]
As a material for forming a light reflection layer in an optical disc (including a so-called “translucent film layer” in a DVD (Digital Versatile Disc)), gold (Au), aluminum (Al), silver (Ag), and those Alloys are widely known and used.
[0003]
Here, gold (Au) or a gold alloy is a general-purpose material that satisfies various required characteristics because it has both high light reflectivity and high corrosion resistance as well as other characteristics. In particular, it is a suitable material for a write-type optical disc such as a CD-R or DVD-R that requires high light reflectance by using an organic dye as a recording layer.
However, gold has the disadvantage that it is expensive. For this reason, use with CD-R etc. is unsuitable and difficult from a cost standpoint, and an inexpensive light reflecting layer material that can replace gold has been searched.
[0004]
In contrast, in recent years, silver (Ag) or silver alloys are cheaper than gold and have the same light reflectivity as gold, and thus have attracted attention as materials that can replace gold. I came. That is, in order to have a recording layer such as an organic dye, it is necessary to provide a light reflection layer with a high light reflectance material. In an optical disk such as a CD-R or DVD-R, silver (Ag) which is inexpensive and has a high light reflectance. Taking advantage of these characteristics, silver (Ag) is to be used as a material for forming a light reflecting layer.
[0005]
However, when the light reflecting layer is formed of silver (Ag) or a silver alloy, there is an advantage that a high light reflectance equivalent to gold can be obtained compared to the case of gold (Au) or a gold alloy. Such a significant defect will be manifested. That is, the first is a defect that the light-reflective layer has low deterioration resistance, and the second is a defect that the adhesiveness to the cured film that is a protective layer or an adhesive layer is insufficient.
[0006]
The first drawback mainly deteriorates the recording / reproducing characteristics of the optical disc (increases the block error rate) and reduces the durability of the optical disc.
In other words, in an optical disk having a light reflecting layer formed of silver or a silver alloy, the surface of the light reflecting layer in contact with the cured film as a protective layer or adhesive layer is caused by oxidative corrosion or recrystallization due to the influence of the cured film. It is easy to cause alteration. This alteration causes an optical change such as a change in the amount of reflected light in the light reflecting layer and increases the recording / reproducing error, and the durability of the optical disk is increased from the viewpoint of recording / reproducing characteristics compared to the case of gold or gold alloy. It is to reduce.
[0007]
In addition, the second drawback mainly changes the adhesion state between the light reflection layer and the cured film into an abnormal state, thereby reducing the durability of the optical disk.
That is, the insufficient adhesion between the light reflecting layer and the cured film facilitates the entry of moisture and other substances from the outside of the optical disk into the interlayer or the bonding interface between the light reflecting layer and the cured film. Cause a malfunction. This defect causes swelling or peeling due to intruders at the interlayer or adhesive interface, and greatly reduces the durability of the optical disc in terms of appearance quality and the like compared to gold or gold alloy. .
[0008]
Here, the “degeneration resistance” used for the light reflecting layer is to prevent oxidation corrosion due to chemical reaction or adsorption and / or particle growth / aggregation due to temperature effect or dissolution / recrystallization. The property that suppresses the material properties of the light reflecting layer from changing to a low quality state, that is, the physicochemical properties and appearance properties of the optical disc material are reduced by fluctuations in reflectance and hardness. It is used as a term meaning the property to suppress.
In addition, “adhesiveness” is roughly divided into (1) mechanical strength (impact resistance) or texture, and (2) stability of the interlayer state or no change as behavior between the cured film. In some cases, it is used as a term meaning the latter (2).
Furthermore, “durability” of the optical disk means (1) appearance test of the composition to be a cured film, (2) predetermined << block error rate >> test, and (3) predetermined << salt water resistance [adhesion] >> This is a characteristic to be evaluated by comprehensive judgment by a test, and is used as a term meaning an index representing the reliability of an optical disc.
[0009]
In order to improve the above two drawbacks, various proposals have been conventionally made. As a proposal for the first defect, for example, there is a disclosure in JP-A-7-105573. There, by preparing an ultraviolet curable resin composition containing a mercaptobenzimidazole compound, a thiodipropionic acid ester compound, etc., and using it as an optical disc having a cured film formed as a protective layer, This is to obtain a highly durable optical disk.
However, the optical disk in the above publication cannot provide a sufficient effect due to the low solubility of the compound contained in the ultraviolet curable resin composition, and the recording / reproducing error (block error rate) after a predetermined environmental test load is applied to the optical disk. ) Still had a large increase. For this reason, it is impossible to improve the durability of the optical disk before meeting market demand, and it is difficult to obtain an optical disk with excellent long-term reliability.
[0010]
A proposal for improving the adhesiveness with a cured film as a protective layer or an adhesive layer, which is the second drawback, is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193365. In this case, the adhesive composition for a bonded optical disk is a composition containing (i) a phosphoric acid (meth) acrylate compound and (ii) a thiol compound, so that high adhesive strength can be obtained without causing metal corrosion. It is said that it can be adhered with.
However, the case where the metal to be bonded is silver (Ag) or a silver alloy has not been disclosed yet, and it has been unsolved regarding the improvement of the adhesion.
[0011]
Further, in the composition described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-105573, although there is no mention of adhesiveness, it is the knowledge of the present inventors, but it does not have adhesiveness that satisfies the market requirement level. Inadequate fitness. That is, a predetermined coating film resistance test (JIS K 5400_-1990When subjected to (salt water resistance), the occurrence of “does not swell or peel” and / or a change in the color of the light reflecting layer occurred at the interface between the protective film and the light reflecting layer. This result means that the light reflecting layer made of silver or a silver alloy still needs to be improved from the composition side for forming a cured film, and in order to improve the durability of the optical disk, It suggested that further improvement proposals in terms of adhesiveness are awaited.
As described above, the durability of an optical disc having a light reflection layer made of silver or a silver alloy is still insufficient at a practical level, and the light reflection layer has low deterioration resistance and its light reflection layer and curing. There was a problem that both properties of the adhesiveness to the film had to be improved at the same time.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and originates from the deterioration resistance of the light reflecting layer and the adhesion to the cured film in contact with the layer by forming the light reflecting layer with a specific metal material. It is a highly reliable and low-cost optical disk with improved durability of the optical disk.
That is, an object of the present invention is to cure a substrate comprising a recording layer such as an organic dye, a light reflecting layer made of silver or a silver alloy, and a UV curable resin composition as a protective layer or adhesive layer in contact with the recording layer. And (1) the ultraviolet curable resin composition for forming a cured film is in a dissolved / solution state, (2) high alteration resistance to the light reflecting layer, and (3) By using an optical disk using a composition that simultaneously realizes high adhesion to the light reflecting layer, (1) no insoluble matter is present in the cured film, (2) optical fluctuation of the light reflecting layer, etc. (3) Excellent in durability due to good block error rate (recording / reproduction error) test and salt water resistance test, as it does not cause peeling between the light reflecting layer and the cured film. Reliable and And to provide a cost of the optical disk.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have included a specific amount of a compound having a mercaptoalkylene group as a material for forming a cured film as a protective layer or adhesive layer of an optical disc having a light reflecting layer made of silver or a silver alloy. By using an ultraviolet curable resin composition, it is possible to improve the resistance to deterioration of the light reflecting layer and to prevent moisture and other substances from entering the interlayer or adhesive interface between the light reflecting layer and the cured film. It has been found that both properties of improving adhesiveness can be improved and various adverse effects and negative effects caused by a cured film or the like can be suppressed.
Here, the “mercaptoalkylene group” means — (CH₂)_nA group consisting of —SH [wherein — is a covalent bond, C is a carbon atom, H is a hydrogen atom, n is an integer of 5 or less, and S is a sulfur atom], and the terminal is a thiol structure Point to.
Based on the above findings, by using an optical disc having a cured film formed using the composition, it is possible to reduce deterioration in recording / reproduction characteristics of an optical disc having a light reflecting layer made of silver or a silver alloy, and salt resistance. The inventors have found that an optical disk having excellent durability and high reliability and low cost can be provided by making the aqueous solution good, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention provides a transparent substrate.( I )Recording layer,( II )Light reflecting layer made of silver or silver alloy and( III )In the optical disc having a protective layer in contact with the light reflecting layer or a cured film as an adhesive layer in this order,( III )The cured film is a cured film made of an ultraviolet curable resin composition containing a compound having a mercaptoalkylene group in an amount of 0.05 to 0.80% by mass with respect to the composition.And the compound having a mercaptoalkylene group to be contained in the ultraviolet curable resin composition is a mercaptopropionic acid ester derivative.An optical disc characterized by the above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical disk of the present invention must have a cured film made of the following ultraviolet curable resin composition as a protective layer or adhesive layer in contact with the light reflecting layer.
[0016]
The ultraviolet curable resin composition, which is a material for forming a cured film according to the present invention, comprises a compound having a mercaptoalkylene group, a polymerizable compound as a UV curable component, and a photopolymerization initiator as essential components, and further necessary. It is a composition comprised by the additive etc. which are mix | blended according to as an arbitrary component. The cured film is formed by applying the ultraviolet curable resin composition on a light reflecting layer made of silver or a silver alloy with a spin coater or the like and then curing it by irradiating with an ultraviolet ray. Or it becomes an adhesive layer.
[0017]
Examples of the compound having a mercaptoalkylene group contained in the composition according to the present invention include mercaptoglycolic acid ester derivatives, mercaptopropionic acid ester derivatives, mercaptoalkylsilane derivatives, and dimercaptodialkyl ether derivatives. Among these, examples of mercaptoglycolate derivatives include methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate And pentaerythritol tetrakisthioglycolate.
Examples of mercaptopropionate derivatives include methyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, butanediol bisthiopropionate, ethylene glycol bisthiopropionate, Mention may be made of methylolpropane tristhiopropionate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
An example of a mercaptoalkylsilane derivative is γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of dimercaptodialkyl ether derivatives include dimercaptodiethyl ether.
Of the above compounds, trimethylolpropane tristhiopropionate and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are particularly preferable, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is more preferable.
[0018]
The compound having a mercaptoalkylene group is generally selected from commercially available thioglycolic acid derivatives (mercaptoglycolic acid is also called thioglycolic acid), thiopropionic acid derivatives, silane coupling agents, and the like. It is a compound that can be obtained easily and inexpensively.
In use, it is important that it is soluble in the ultraviolet curable component, which is a necessary condition in material selection. If the solubility is poor and an insoluble material is formed, it may cause an error during recording / reproduction or an abnormal appearance, resulting in a defective optical disk product.
In addition, purity may be a problem, and purification or the like should be performed as necessary.
[0019]
The content of the compound having a mercaptoalkylene group used in the ultraviolet curable resin composition according to the present invention is preferably 0.05 to 0.80 mass% with respect to the ultraviolet curable component in the composition, Especially preferably, it is 0.10 to 0.50 mass%. When the content is small and less than 0.05% by mass, it is difficult to increase the durability of the optical disk because the anti-deterioration effect of the light reflecting layer cannot be expected or the effect of increasing the adhesiveness is reduced. Become. On the other hand, if the content is high and exceeds 0.80% by mass, the storage stability of the composition is decreased, and the durability is not improved any more, which is wasted in terms of raw materials and costs. .
Further, when the above content is expressed by the number of moles of thiol groups with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component in the composition, it is preferably 0.0003 to 0.0040 mol, particularly preferably 0.0005 to 0.005. 0025 mol. The respective effects when the content is low and conversely when the content is high are the same as described above.
[0020]
In the relationship between the content and the resistance to deterioration and adhesiveness, by grasping the following behavior, an effect that could not be expected at all by those skilled in the art was detected. It is the basis for.
That is, using a compound having a mercaptoalkylene group containing a sulfur (S) atom in a light reflecting layer made of silver (Ag) or a silver alloy is usually considered only to cause corrosion. However, it has been found that the compound exhibits a very effective action with respect to the problem of the present invention even when used in a small amount.
Moreover, within the range of the said content in the said compound use, it is having discovered the behavior peculiar to both the characteristics of alteration resistance and adhesiveness. That is, when the content is plotted on the horizontal axis and the alteration resistance and adhesiveness are plotted on the vertical axis, the content increases, the behavior of the alteration resistance has a maximum value, and the adhesiveness is proportionally improved. It is a behavior. This meant that there was an optimum value for the content at which both the properties of alteration resistance and adhesiveness were good at the same time. And the content showing the durability of the optical disc above the optimum value and the standard was in the range of 0.05 to 0.80% by mass.
[0021]
The cured film made of the ultraviolet curable resin composition as the protective layer or adhesive layer in the optical disk of the present invention is formed by limiting the content of the compound having a mercaptoalkylene group, and further by limiting the structure of the compound. Thus, the light reflecting layer made of silver or a silver alloy has a special function of greatly improving both the resistance to deterioration and the adhesive property at the same time. Therefore, even after a predetermined environmental test load, it is excellent in durability by not causing deterioration of the block error rate characteristics, or causing no abnormality in the appearance of the optical disk because swelling or peeling of the cured film does not occur. A highly reliable optical disk can be obtained.
[0022]
Although there are many unclear points regarding the above-mentioned function, that is, the mechanism of simultaneously causing the improvement of the deterioration resistance and the increase of the adhesion to the light reflecting layer made of silver or silver alloy, the details are as follows. Is estimated.
In other words, regarding the improvement of the deterioration resistance, the cured film itself is as follows: (1) Improvement in permeation resistance to moisture and other substances due to density change and the relationship between the light reflection layer and the cured film are as follows: ▼ Improved affinity, wettability, etc. ③Improved adhesion, ④Improved active site sealing efficiency, ⑤Neutralization of acidic substances present on the surface of the light reflecting layer, ⑥S It is thought that the formation of a water-resistant film by the formation of mercaptides of the metal contributes.
On the other hand, regarding the increase in adhesiveness, the following can be considered in addition to the above (2) to (6). It is well known in the study of self-assembled films that the gold thin film and the thiol group in the thiol compound cause strong chemisorption, but a similar phenomenon occurs between the silver thin film and the thiol group. That is, it also acts between the light reflecting layer made of silver or a silver alloy according to the present invention and the mercapto group (that is, thiol group) of the compound having a mercaptoalkylene group incorporated. At the same time, the alkylene portion of the compound having a mercaptoalkylene group exerts a large affinity with the ultraviolet curable component in the composition. By combining these two actions, the compound having a mercaptoalkylene group should be said to be a mediator or a binder between the light reflecting layer and the cured film, and has strong adhesiveness. Is presumed to be expressed.
[0023]
The ultraviolet curable component used in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays. However, the following polymerizable compound and photopolymerization initiator are mainly used. It is preferable to use as a component.
[0024]
As the polymerizable compound, (meth) acryl oligomer, (meth) acrylate monomer, and the like can be used.
[0025]
Examples of the (meth) acryl oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate.
[0026]
A monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate can be used as the (meth) acrylate monomer. Monofunctional (meth) acrylate is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, as a substituent. Nonylphenoxyethyl, tetrahydrofurfuryl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl, isobornyl , (Meth) acrylate having a group such as dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and the like.
[0027]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol , Diacrylate such as polypropylene glycol, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, di (meth) of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to acrylate, bisphenol A, diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to trimethylolpropane, bisphenol Di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to F ) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, caprolactone modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, alkyl modified Poly (meth) acrylates of pentaerythritol, poly (meth) acrylates of caprolactone-modified dipentaerythritol, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, ethylene oxide-modified phosphate (meth) acrylate And ethylene oxide-modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate.
[0028]
Also, N-vinyl-2-pyrrolidone, acryloylmorpholine, vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxymethylacrylamide Alternatively, N-hydroxyethyl acrylamide and alkyl ether compounds thereof can also be used.
[0029]
As the polymerization initiator, known ones can be used. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methylbenzoin, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, methylphenylglyoxylate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-mol Linophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, benzoyl Examples thereof include methyl benzoate, acrylated benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide.
[0030]
Furthermore, a sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples thereof include aliphatic amines such as triethylamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine, and aromatic amines such as p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, and isoamyl p-dimethylaminobenzoate.
[0031]
In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention includes, as necessary, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, hindered amines, and the like as necessary. Light stabilizers can also be used.
[0032]
The surfactant is used for the purpose of improving coating properties, and examples thereof include a fluorine-based nonionic surfactant and a silicon-based nonionic surfactant. As commercial products of fluorine-based nonionic surfactants, “Megafac F-150”, “Megafac F-173”, “Megafac F-177”, “Megafac F” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. -183 "etc. are available.
[0033]
Next, an embodiment of an optical disc according to the present invention will be described using a CD-R example. First, a disk is prepared in which a recording layer made of an organic dye / phase change recording material and a light reflection layer are laminated in this order on a circular transparent substrate such as polycarbonate. Further, instead of the recording layer, a disk in which a light reflecting layer is formed on a circular transparent substrate such as polycarbonate having pits corresponding to signals may be used.
[0034]
The organic dye used in the recording layer is not particularly limited as long as it can form pits by the laser light used for recording. For example, cyanine, phthalocyanine, azo, naphthalocyanine, anthraquinone, trithane. Examples include phenylmethane-based, pyrylium or thiapyrylium salt-based, squarylium-based, croconium-based, formazan-based, and metal complex dye-based materials.
[0035]
In addition, a singlet oxygen quencher may be mixed with the dye.
The quencher is preferably a metal complex such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone or bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, or thiobisphenolate. An amine quencher such as an amine compound having a nitrogen radical cation or a hindered amine is also suitable.
[0036]
Examples of the phase change recording material used for the recording layer include chalcogen alloys such as GeSbTe and AgInSbTe.
[0037]
The light reflecting layer can be obtained by forming a thin film of silver or an alloy thereof by a method such as sputtering or vapor deposition.
[0038]
Next, the ultraviolet curable resin composition according to the present invention is applied onto the light reflecting layer, and a coating film is formed by spin coating or the like so that the film thickness after curing is 3 to 200 μm. To cure the coating film, the optical disk of the present invention can be obtained.
[0039]
As means for irradiating ultraviolet rays, for example, a continuous irradiation type ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp or a flash irradiation type ultraviolet irradiation device such as a xenon flash can be used.
[0040]
Further, the optical disc of the present invention is not only a recording / reproducing of information by a laser beam through a substrate as in a conventional CD-R or DVD-R, but also a transparent ultraviolet curable film (sometimes called a light transmission film). ).
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
<Example 1, Reference Examples 1 and 2,And Comparative Examples 1 to 5>
  The formulation is shown in “Table 1. Summary of Examples and Evaluation Results” below. ExamplesReference examplesAnd after mix | blending the material of a comparative example with each composition, it heat-dissolved at 60 degreeC for 3 hours, and prepared the ultraviolet curable resin composition.
[0043]
Next, the above example was applied to a disc in which a recording layer made of a cyanine dye and a light reflecting layer made of silver were sequentially laminated on a polycarbonate substrate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 120 mm.Reference examplesAnd the composition of the comparative example was applied so that the thickness of the protective layer after curing was 7 to 9 μm, and the light amount was 0 with a 120 W / cm concentrating high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). .25J / cm²A cured film was formed by irradiating with ultraviolet rays from an integrated light meter UVPF-36 (manufactured by the same company), and optical disk samples for evaluation were prepared.
[0044]
≪Test and evaluation method≫
(1) Composition appearance
  The ultraviolet curable resin composition prepared above was cooled to 25 ± 3 ° C. and held at that temperature for 12 hours, and then the dissolution state of the composition was visually evaluated. The case where it was dissolved and in a transparent solution state was judged as good (◯), and the case where it was undissolved and was in an insoluble / existing state was judged as poor (x).
(2) Block error rate
  Signal recording was performed with the CD-RW drive (Merco CDRW-42224) on the manufactured optical disk sample, and an environmental test was conducted for 400 and 800 hours under conditions of 80 ° C./85% RH. The block error rate at was measured. The measurement was performed for 15 minutes in the inner peripheral portion, and the average number of C1 errors per second · n (Counts / sec) was obtained. As the evaluation standard, the standard value when gold (Au) is used as the light reflection layer is adopted. When the environmental load is 400 hours later, good (◯) when n ≦ 50, poor when 50 <n (× ), And in the case of environmental load after 800 hours, good (◯) when n ≦ 220, and poor (×) when 220 <n.
(3) Salt water resistance [adhesion]
  An example in which a recording layer made of a cyanine dye and a light reflecting layer made of silver were laminated in order on a polycarbonate substrate.Reference examplesAnd the composition of the comparative example was dropped in an annular shape having a diameter of about 1 cm, and applied with a spin coater so as to have a film thickness of 7 to 9 μm. This is a 120W / cm condensing high pressure mercury lamp with a light intensity of 0.25 J / cm.²The test piece of the cured film for evaluation was prepared by irradiating with UV rays. In order to conduct an accelerated test in the presence of water on the adhesiveness of the cured film, it was performed in accordance with a coating resistance test (JIS K 5400-1990, 8.23, salt water resistance). First, the test piece was immersed in an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 3% by mass for 12 hours. Thereafter, it was taken out, washed with running water and dried. The evaluation is performed by visually observing the state of the interlayer or adhesive interface between the light reflecting layer and the cured film in the test piece, and (ii) presence or absence of blistering, peeling, or occurrence, and (ii) presence or absence of light reflecting layer / color tone change Good (◯) and bad (×) were determined as follows.
    Good (O): (i) None and (ii) None ...... Adhesiveness / Good
    Defect (x): (i) Present and / or (ii) Present ... Adhesiveness / Defective
(4) Optical disk durability
  From the comprehensive evaluation results (1) to (3), the durability of the optical disk sample was evaluated. That is,
Durability / Excellent (○): When all of (1) to (3) are good (○)
Durability / Inferior (×): When one or more of (1) to (3) are defective (×)
It was. The obtained evaluation results are shown in “Table 1. Summary of Examples and Evaluation Results”.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Table 1. The abbreviations in English represent the following compounds, respectively.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
BPA (EO) DA: Diacrylate of diol obtained by adding 4 mol of ethylene oxide to 1 mol of bisphenol A
NPGDA: Neopentyl glycol diacrylate
IBXA: Isobornyl acrylate
EOPDMA: ethylene oxide modified dimethacrylate
HCPK: 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone
γ-MPTMS: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
TMPTTP: Trimethylolpropane tristhiopropionate
2-MMBI: 2-mercapto-methylbenzimidazole
DS-3,3′-TDP: distearyl-3,3′-thiodipropionate
[0047]
As is clear from the results in Table 1 above, the present invention relates toExample 1Is an optical disk sample in which a cured film is formed by an ultraviolet curable resin composition prepared by containing a specific amount of a compound having a mercaptoalkylene group in a specific amount. For this reason,Example 1In (1) Appearance of the composition, (2) Block error rate after environmental test load, (3) Resistance to salt water [adhesion], the durability of the optical disk becomes excellent (○), and reliability It can be seen that an optical disk having a high value can be obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, since the content of the compound having a mercaptoalkylene group is excessive as 1.0% by mass, (2) environmental impact of the block error rate. It turns out that the durability of the optical disk as a comprehensive evaluation is “poor” (×). In Comparative Example 2, the mercaptobenzimidazole compound was not completely dissolved at the composition stage, but was “existing insoluble”. For this reason, it was determined that the optical disk having a cured film formed from the composition of Comparative Example 2 cannot be put to practical use. Tests (2) and (3) were evaluated as “unevaluable” and the evaluation results were also poor. (X). As a matter of course, the durability of the optical disk as a comprehensive evaluation was determined to be “poor” (×).
Further, in the optical disks of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the increase in the block error rate greatly exceeded the evaluation reference value and was poor (x), and the salt water resistance [adhesiveness] was poor (x). As a result, the durability of the optical disk was “poor” (×). Further, Comparative Example 5 does not add any compound for improving the deterioration resistance and achieving high adhesiveness, that is, an optical disk made of blank composition, and the composition appearance and evaluation of block error rate before environmental test. Except for, the characteristics of all the other evaluation items are remarkably poor, and the durability of the optical disk is found to be “poor” (×).
[0048]
【The invention's effect】
By making an optical disk having a cured film made of an ultraviolet curable resin composition containing a compound having a mercaptoalkylene group, the optical disk of the present invention is resistant to alteration of the light reflecting layer and adhesion between the light reflecting layer and the cured film. Both characteristics can be improved at the same time. This makes it possible to provide a highly reliable and low-cost optical disk that is excellent in durability due to good block error rate (recording / reproduction error) test and salt water resistance test.

Claims

On a transparent substrate (1) recording layer, (2) an optical disc having a cured film as the light reflective layer made of silver or a silver alloy, and (3) the protective layer or adhesive layer in contact with the light reflection layer in this order, (3) The cured film is a cured film made of an ultraviolet curable resin composition containing a compound having a mercaptoalkylene group in an amount of 0.05 to 0.80% by mass, and the ultraviolet curable type The compound having a mercaptoalkylene group to be contained in the resin composition is at least one compound selected from the group consisting of mercaptoglycolic acid ester derivatives, mercaptopropionic acid ester derivatives, and dimercaptodialkyl ether derivatives. optical disk.

The optical disk according to claim 1, wherein the compound having a mercaptoalkylene group contained in the ultraviolet curable resin composition is a mercaptopropionic acid ester derivative.

The optical disk according to claim 2, wherein the mercaptopropionate derivative is trimethylolpropane tristhiopropionate.