JP4150857B2 - Ultraviolet curable composition for optical disc and optical disc using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に関し、更に詳しくは、銀または銀合金の反射層を有する光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物、及び該組成物を使用した光ディスクに関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable composition for optical disks, and more particularly to an ultraviolet curable composition used for an optical disk having a reflective layer of silver or a silver alloy, and an optical disk using the composition.
従来、光ディスクにおける光反射層用材料としては、金(Au)もしくはアルミニウム(Al)又はそれらの合金等が広く用いられている。これまで用いられてきた金は、光反射率と耐食性は高いが高価な材料である。それにも拘わらず、光吸収性が大きい有機色素を記録層として使用するＣＤ−Ｒ等の光ディスクにおいては、高反射率の光反射層を形成しなければならないという必要性から、高価な金を利用せざるを得ないという事情が有った。このため、この技術分野では金に代わる、より安価な材料が望まれていた。 Conventionally, gold (Au), aluminum (Al), or alloys thereof are widely used as a material for a light reflection layer in an optical disc. Gold used so far is an expensive material with high light reflectivity and corrosion resistance. Nevertheless, expensive optical gold is used for optical discs such as CD-Rs, which use organic dyes with high light absorption as the recording layer, because it is necessary to form a highly reflective light reflecting layer. There was a situation that had to be done. For this reason, a cheaper material to replace gold has been desired in this technical field.
一方、アルミニウムは、光反射率は金に対して低いものの、耐食性が比較的良好でかつ安価である。そのため、ＣＤ−ＲＯＭ等の再生専用型の光ディスクには利用できるものの、記録層として有機色素を使用するために高い光反射率が要求されるＣＤ−Ｒ等の光ディスクには不向きであり使用できなかった。 On the other hand, although aluminum has a low light reflectance relative to gold, it has relatively good corrosion resistance and is inexpensive. Therefore, although it can be used for a read-only optical disk such as a CD-ROM, it is unsuitable for an optical disk such as a CD-R that requires a high light reflectance in order to use an organic dye as a recording layer. It was.
このように、金とアルミニウムはいずれもが、ＣＤ−Ｒ等の有機色素を記録層とする光ディスク用の光反射層材料としては、不満足な点を持っていた。このため、それらに代わる光反射層用材料として、近年、銀(Ag)が注目され、広く使用されるようになってきている。その理由は、銀が金と同等の光反射率を有しながら、価格の点ではアルミニウム並みに安価であるということに依る。しかしながら、銀には、耐食性が低いという欠点が有り、そのため、銀を光ディスクの光反射層として使用する場合は、耐久性や信頼性の確保が重要な問題であった。 As described above, both gold and aluminum have been unsatisfactory as a light reflecting layer material for an optical disk having an organic dye such as CD-R as a recording layer. For this reason, in recent years, silver (Ag) has attracted attention and has been widely used as a material for a light reflecting layer that can replace them. The reason is that silver has a light reflectance equivalent to that of gold, but is as cheap as aluminum in terms of price. However, silver has a drawback of low corrosion resistance. Therefore, when silver is used as a light reflection layer of an optical disk, ensuring durability and reliability is an important problem.
この耐食性の低い銀を光反射層として使用する際の提案として、銀又は銀を主成分とする金属の光反射層を保護するための樹脂層に、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物またはチオジプロピオン酸エステル系化合物等を含有させた紫外線硬化型樹脂の硬化皮膜を用いることが提案されている。該技術は光反射層の腐食の進行を抑え、耐高温高湿性に優れた高信頼性光記録媒体を得ることを目的としている（例えば、特許文献１参照）。 As a proposal when using this low-corrosion-resistant silver as a light reflecting layer, a resin layer for protecting the light reflecting layer of silver or a metal mainly composed of silver, a mercaptobenzimidazole compound or a thiodipropionic acid ester It has been proposed to use a cured film of an ultraviolet curable resin containing a system compound or the like. The purpose of this technique is to obtain a highly reliable optical recording medium excellent in high-temperature and high-humidity resistance by suppressing the progress of corrosion of the light reflecting layer (see, for example, Patent Document 1).
また、銀又は銀を主成分とする金属の薄膜に接する硬化膜形成用の紫外線硬化型組成物として、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物を用い、銀又は銀を主成分とする金属の腐食を抑える技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, as an ultraviolet curable composition for forming a cured film in contact with silver or a thin metal film containing silver as a main component, a thiol compound such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, and silver or a metal containing silver as a main component is used. A technique for suppressing corrosion has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
更に、銀又は銀合金からなる光反射層に対して優れた接着性を示し、光反射層の耐変質性を高めた光ディスク用の紫外線硬化型組成物として、メルカプトアルキレン基を有する化合物を含有する組成物、特に、そのような基を３個有するトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを含有する組成物の例が開示されている（特許文献３参照）。 Furthermore, it contains a compound having a mercaptoalkylene group as an ultraviolet curable composition for optical discs, which exhibits excellent adhesion to a light reflecting layer made of silver or a silver alloy and has improved resistance to deterioration of the light reflecting layer. An example of a composition, particularly a composition containing trimethylolpropane tristhiopropionate having three such groups is disclosed (see Patent Document 3).
しかしながら、上記各公報における特定の化合物を含有する紫外線硬化型組成物は、銀又は銀を主成分とする金属反射膜に対する接着力は改善されていても、保存中に組成物のゲル化が生じるといった問題があった。 However, the ultraviolet curable composition containing the specific compound in each of the above publications causes gelation of the composition during storage, even if the adhesion to silver or a metal reflective film containing silver as a main component is improved. There was a problem.
この様な状況に鑑み、本発明は、銀又は銀合金からなる反射膜と十分な接着力を有し、且つ保存安定性に優れる光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、銀又は銀合金からなる光反射層上に該組成物の硬化膜を形成した光ディスクを提供するものである。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an ultraviolet curable composition for optical discs that has sufficient adhesive force with a reflective film made of silver or a silver alloy and is excellent in storage stability. Another object of the present invention is to provide an optical disc in which a cured film of the composition is formed on a light reflecting layer made of silver or a silver alloy.
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の手段により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクの該樹脂層を形成するために用いる紫外線硬化型組成物であって、
（１）式Ｉ
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is an ultraviolet curable composition used for forming the resin layer of an optical disc comprising a light reflecting layer made of silver or a silver alloy and a resin layer laminated on the light reflecting layer. ,
(1) Formula I
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-OH、-COOR2（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、環式構造を含んでいても良い炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物を２５質量％以上含有する光重合性化合物、及び
（２）１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。
(In the formula, m represents an integer of 1 to 10, R 1 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, —OH, —COOR 2 (wherein R 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 12 represents an alkyl group of 12), and represents an m-valent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a cyclic structure, and A represents a hydrogen atom or a methyl group. And a photopolymerizable compound containing 25% by mass or more of the compound represented by (2) and (2) a compound having 4 or more mercapto groups in one molecule. Is to provide.
また、本発明は、銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクであって、前記樹脂層が、上記の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。 Further, the present invention provides an optical disc comprising a light reflecting layer made of silver or a silver alloy and a resin layer laminated on the light reflecting layer, wherein the resin layer is the ultraviolet curable composition for an optical disc described above. The present invention provides an optical disc characterized by being a cured film of a product.
１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物による硬化膜は、銀又は銀合金からなる光反射層への密着性が極めて良く、光反射層と硬化膜との層間への水あるいは腐食性物質の浸透ないしは浸入を防止することができ、硬化膜の剥がれ等の発生を抑制することができる。 The cured film made of the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention containing a compound having 4 or more mercapto groups in one molecule has very good adhesion to a light reflecting layer made of silver or a silver alloy. The penetration or penetration of water or corrosive substances between the layers and the cured film can be prevented, and the occurrence of peeling of the cured film can be suppressed.
且つ、光重合性化合物中の式Ｉで表される化合物の含有量が２５質量％以上であるため、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を長期間保存した場合であってもゲル化等の変質が発生することがない。 In addition, since the content of the compound represented by the formula I in the photopolymerizable compound is 25% by mass or more, gelation or the like even when the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention is stored for a long period of time. No alterations occur.
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する。そのような化合物としては、公知のものを使用することができるが、例えば、下記式IIで表される化合物であることが好ましい。 The ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention contains a compound having 4 or more mercapto groups in one molecule. As such a compound, known compounds can be used, and for example, a compound represented by the following formula II is preferable.
また、より具体的には、下記式III又は式IVで表される化合物であることが好ましい。
More specifically, a compound represented by the following formula III or formula IV is preferable.
１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物の使用量としては、光ディスク用紫外線硬化型組成物中0.1〜2質量％であることが好ましく、0.1〜0.5質量％であることがより好ましい。このような範囲であれば、銀又は銀合金からなる光反射層への密着性が極めて良く、光反射層と硬化膜との層間への水あるいは腐食性物質の浸透ないしは浸入を防止することができ、硬化膜の剥がれ等の発生を十分に抑制することができる。 The amount of the compound having four or more mercapto groups in one molecule is preferably 0.1 to 2% by mass and more preferably 0.1 to 0.5% by mass in the ultraviolet curable composition for optical discs. Within such a range, the adhesion to the light reflecting layer made of silver or silver alloy is extremely good, and it is possible to prevent the penetration or penetration of water or corrosive substances between the light reflecting layer and the cured film. And the occurrence of peeling of the cured film can be sufficiently suppressed.
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、公知の光重合性化合物を使用することができるが、上記式Ｉで表される化合物を光重合性化合物全体に対して２５質量％以上使用する。使用量としては、光重合性化合物全体に対して３０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。 The ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention can use a known photopolymerizable compound, but the compound represented by the above formula I is used in an amount of 25% by mass or more based on the entire photopolymerizable compound. To do. As a usage-amount, it is preferable that it is 30-100 mass% with respect to the whole photopolymerizable compound, and it is more preferable that it is 60-100 mass%.
式Ｉで表される光重合性化合物としては、例えば、下記の各種単官能および多官能モノマーが使用できる。単官能モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートがある。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。 As the photopolymerizable compound represented by the formula I, for example, the following various monofunctional and polyfunctional monomers can be used. Monofunctional monomers include monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates. In the present specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.
式Ｉで表される単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula I include, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Doors and the like.
また、式Ｉで表される多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula I include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
式Ｉで表される光重合性化合物としては、脂環構造を有していても良い脂肪族ジオールのジアクリレートを用いるのが好ましく、より具体的には、上記の中でもネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートを用いるのが好ましい。そのような化合物を用いると、硬化膜が強靱となり、また、収縮率が低くなるので好ましい。 As the photopolymerizable compound represented by the formula I, it is preferable to use a diacrylate of an aliphatic diol which may have an alicyclic structure. More specifically, among the above, neopentyl glycol diacrylate, It is preferable to use 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate. Use of such a compound is preferable because the cured film becomes tough and the shrinkage rate is low.
式Ｉで表される光重合性化合物以外の化合物としては種々の構造の化合物がある。例えば、
（Ａ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等がある。
更に、
（Ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート等がある。
As compounds other than the photopolymerizable compound represented by Formula I, there are compounds having various structures. For example,
(A) Methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate , Nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol added to 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of triol, triol di- or tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, 4 mol or more of ethylene oxide or 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained by adding propylene oxide, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate, epoxy ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate There is.
Furthermore,
(B) Polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
これらの式Ｉで表される光重合性化合物以外の化合物も本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に支障なく使用することができる。しかしながら、分子中にエーテル結合（R4-O-R5）を有し、エーテル結合の酸素原子の隣に、例えば、-CH2-や-CH(R10)-等の基がある場合は、メルカプト基を有する化合物の影響で反応種が発生し、光ディスク用紫外線硬化型組成物の保存中にゲル化等の変質が発生する可能性がある。したがって、分子中にエーテル結合を有する化合物の使用量は、光重合性化合物全体に対して６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。分子中にエーテル結合を有し、酸素原子の隣に、-CH2-や-CH(R10)-等の基がある化合物の具体例としては、例えば、上記（Ａ）に記載した化合物がある。 Compounds other than these photopolymerizable compounds represented by Formula I can be used without any problem as long as the effects of the present invention are not impaired. However, when there is an ether bond (R 4 -OR 5 ) in the molecule and there is a group such as —CH 2 — or —CH (R 10 ) — next to the oxygen atom of the ether bond, mercapto There is a possibility that reactive species are generated due to the influence of the compound having a group, and alteration such as gelation may occur during storage of the ultraviolet curable composition for optical disks. Therefore, the amount of the compound having an ether bond in the molecule is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the entire photopolymerizable compound. Specific examples of the compound having an ether bond in the molecule and having a group such as —CH 2 — or —CH (R 10 ) — next to the oxygen atom include, for example, the compounds described in (A) above. is there.
本発明では光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。 In this invention, a photoinitiator can be used as needed. As the photopolymerization initiator, any known and commonly used photopolymerization initiators can be used, but those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable as the photopolymerization initiator used in the present invention.
本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Use a molecular cleavage type such as morpholinopropan-1-one, or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide. Can do.
また、本発明の組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。 Moreover, as an arbitrary component at the time of comprising the composition of this invention, there exist the following, It can use within the range which does not impair the effect of this invention. That is, as a sensitizer for a photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N -Dimethylbenzylamine, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, etc. Furthermore, amines that do not cause an addition reaction with the above-mentioned photopolymerizable compound can be used in combination. Of course, it is preferable to select and use those which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
次に本発明に係わる光ディスクの一実施形態について説明する。
まず、ポリカーボネート等からなる円形透明樹脂基板上に、信号に対応するピットを形成し、さらにその上に光反射層を設けて記録層としたディスクを用意する。ここで、ピットの代わりに有機色素、相変化記録材料等の層を設け、その上に光反射層を積層して記録層としたディスクを用いてもよい。
Next, an embodiment of an optical disc according to the present invention will be described.
First, a pit corresponding to a signal is formed on a circular transparent resin substrate made of polycarbonate or the like, and a light reflecting layer is further provided thereon to prepare a disk as a recording layer. Here, instead of the pits, a layer of an organic dye, a phase change recording material or the like may be provided, and a light reflection layer may be laminated thereon to form a recording layer.
前記記録層用の有機色素としては、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。他の前記記録層用材料である相変化記録材料としては、カルコゲン合金が使用でき、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等が挙げられる。さらに、銀又は銀合金からなる光反射層は、銀又は銀合金をスパッタリング・蒸着等の方法で薄膜を形成することにより得ることができる。 The organic dye for the recording layer can be used without particular limitation as long as it can form pits by laser light used for recording. For example, cyanine, phthalocyanine, azo, naphthalocyanine, anthraquinone , Triphenylmethane, pyrylium or thiapyrylium salts, squarylium, croconium, formazan, metal complex dyes, and the like. In addition, a singlet oxygen quencher may be mixed with the dye. The quencher is preferably a metal complex such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone or bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, or thiobisphenolate. An amine quencher such as an amine compound having a nitrogen radical cation or a hindered amine is also suitable. As the other phase change recording material as the recording layer material, a chalcogen alloy can be used, and examples thereof include GeSbTe and AgInSbTe. Furthermore, the light reflection layer made of silver or a silver alloy can be obtained by forming a thin film of silver or a silver alloy by a method such as sputtering or vapor deposition.
次に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用して、本発明の光ディスクを得る。すなわち、前記光反射層上に、スピンコート法等により、硬化後の膜厚が３〜２０μｍになるように前記紫外線硬化型組成物を塗布した後、紫外線を照射して硬化膜を形成することにより、光ディスクとする。この場合、本発明の紫外線硬化型組成物による硬化膜は光ディスクの光反射層の保護層となる。 Next, the optical disk of the present invention is obtained using the ultraviolet curable composition for optical disks of the present invention. That is, on the light reflecting layer, the ultraviolet curable composition is applied by spin coating or the like so that the film thickness after curing is 3 to 20 μm, and then the ultraviolet ray is irradiated to form a cured film. Thus, an optical disk is obtained. In this case, the cured film of the ultraviolet curable composition of the present invention serves as a protective layer for the light reflecting layer of the optical disk.
ここで、紫外線を照射する手段としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用することができる。なお、本発明の光ディスクは、レーザー光による情報の記録・再生を、従来のように樹脂基板を通して行うものであっても良いし、または、本発明に係る紫外線硬化型組成物の硬化膜を通して行うものであっても良い。 Here, as a means for irradiating ultraviolet rays, for example, a continuous irradiation type ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp or a flash irradiation type ultraviolet irradiation device such as a xenon flash can be used. The optical disk of the present invention may be one in which information is recorded / reproduced by laser light through a resin substrate as in the past, or through a cured film of the ultraviolet curable composition according to the present invention. It may be a thing.
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、貼り合わせ型の光ディスクの接着剤として用いることもできる。その場合、例えば、基板の表面に銀または銀合金からなる薄膜層を有する２枚の光ディスク用基板、あるいは表面に銀または銀合金からなる薄膜層を有する１枚の光ディスク用基板と銀または銀合金からなる薄膜層を有しない通常の光ディスク用基板を、本発明の紫外線硬化型組成物を使用して、該薄膜層を接着面として貼り合わせる。 Moreover, the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention can also be used as an adhesive for bonded optical discs. In that case, for example, two optical disk substrates having a thin film layer made of silver or a silver alloy on the surface of the substrate, or one optical disk substrate having a thin film layer made of silver or a silver alloy on the surface and silver or a silver alloy An ordinary optical disk substrate having no thin film layer is bonded using the ultraviolet curable composition of the present invention as the thin film layer as an adhesive surface.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１乃至５および比較例１乃至５）
＜組成物および光ディスクサンプルの調製＞
下記表１及び表２に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。
次に、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタリングによって純銀の光反射層を積層し、その上に、実施例及び比較例の各組成物を硬化後の保護層硬化膜の厚みが７〜９μｍになるよう塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）を使用して光量０．２５Ｊ／ｃｍ２（同社積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を照射して硬化膜とし、評価用の各光ディスクサンプルを調製した。
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5)
<Preparation of composition and optical disc sample>
According to the composition shown in Table 1 and Table 2 below, each composition material was heated and dissolved at 60 ° C. for 3 hours to prepare UV curable compositions of Examples and Comparative Examples.
Next, a pure silver light reflecting layer was laminated by sputtering on a polycarbonate substrate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 120 mm, and on each of the compositions of Examples and Comparative Examples, a cured protective layer cured film was cured. Apply to a thickness of 7 to 9 μm and use a 120 W / cm condensing high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) for a light amount of 0.25 J / cm 2 (the company's integrated photometer UVPF Each of the optical disk samples for evaluation was prepared by irradiating the ultraviolet ray of -36) to obtain a cured film.
＜接着力の試験方法＞
光ディスクサンプルの硬化膜上に１ｃｍ四方のプラスチック板を接着剤によって貼り付けたのち、プラスチック板の周囲に沿って硬化膜及び光反射膜に切り込みを入れる。この光ディスクサンプルを固定した状態で、プラスチック板を上方に引き上げて、硬化膜が光反射膜から剥離する際の荷重を測定した。接着力を下記式より求めた。
接着力（kg/cm2）＝剥離する際の荷重(kg)／プラスチック板面積(cm2)
ここで、プラスチック板面積＝１cm2
<Testing method for adhesive strength>
A 1 cm square plastic plate is attached to the cured film of the optical disk sample with an adhesive, and then the cured film and the light reflecting film are cut along the periphery of the plastic plate. With the optical disk sample fixed, the plastic plate was pulled upward to measure the load when the cured film was peeled off from the light reflecting film. The adhesive strength was determined from the following formula.
Adhesive strength (kg / cm 2 ) = Load when peeling (kg) / Plastic board area (cm 2 )
Where plastic plate area = 1 cm 2
＜保存安定性の評価方法＞
実施例及び比較例の組成物を８０℃恒温槽に保存し、１９２時間まで２４時間毎にゲル化状態を観察した。ゲル化が発生した時間を表１に示した。１９２時間でもゲル化が発生しない場合には「○」として示した。
<Method for evaluating storage stability>
The compositions of Examples and Comparative Examples were stored in a constant temperature bath at 80 ° C., and the gelation state was observed every 24 hours until 192 hours. The time when gelation occurred is shown in Table 1. When gelation did not occur even after 192 hours, it was indicated as “◯”.
表１及び表２に実施例及び比較例の原料組成と評価結果に示した。 Tables 1 and 2 show the raw material compositions and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
表１及び表２中の略号は、以下の化合物を表す。
・ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
・ＭＰＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
・ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モルのエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＰＥＴＧ：前記式IVの化合物
・ＴＭＴＧ：下記式Ｖの化合物
The abbreviations in Table 1 and Table 2 represent the following compounds.
-TCDDA: Tricyclodecane dimethanol diacrylate-NPGDA: Neopentyl glycol diacrylate-MPDA: 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate-BPA (EO) DA: 4 mol of ethylene oxide per 1 mol of bisphenol A Diacrylate of diol obtained by addition, DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate, TMP (EO) TA: Triol triacrylate obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, HCPK: 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone-PETG: Compound of the above formula IV-TMTG: Compound of the following formula V
・ＤＭＤＯ：HS-C2H4-O-C2H4-SH
・酸化防止剤Ａ：３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
・ＤＢＨＱ：２，５−ジ−t−ブチル−ハイドロキノン
DMDO: HS-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -SH
Antioxidant A: 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane / DBHQ: 2,5-di-t-butyl-hydroquinone
≪評価結果のまとめ≫
上記表１及び表２から明らかなように、本発明に係わる実施例１乃至５で得られた紫外線硬化型組成物は、銀反射膜に対する接着力に優れると共に、１９２時間においてもゲル化が生じず、保存安定性に優れることが判る。
一方、式Ｉで表される光重合性化合物が一定質量％より少ない比較例１及び２は、接着力が十分であるものの、保存安定性に劣る。更に、分子内に３個以下のメルカプト基を有する化合物ＴＭＴＧ、ＤＭＤＯの場合には、比較例３及び４のように接着力に劣ることが判る。
≪Summary of evaluation results≫
As is clear from Tables 1 and 2 above, the ultraviolet curable compositions obtained in Examples 1 to 5 according to the present invention are excellent in adhesion to the silver reflective film and gelation occurs even in 192 hours. Thus, it can be seen that the storage stability is excellent.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the photopolymerizable compound represented by the formula I is less than a certain mass% are inferior in storage stability although the adhesive force is sufficient. Furthermore, in the case of the compounds TMTG and DMDO having 3 or less mercapto groups in the molecule, it can be seen that the adhesive strength is inferior as in Comparative Examples 3 and 4.
Claims (5)
（２）１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。 An ultraviolet curable composition used for forming the resin layer of an optical disc comprising a light reflecting layer made of silver or a silver alloy and a resin layer laminated on the light reflecting layer, the formula (1) I
で表される化合物である請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。 The compound having 4 or more mercapto groups in one molecule is represented by the formula II
The ultraviolet curable composition for optical disks according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
式III
The compound having 4 or more mercapto groups in one molecule is
Formula III
An optical disc comprising a light reflecting layer made of silver or a silver alloy and a resin layer laminated on the light reflecting layer, wherein the resin layer is any one of claims 1, 2, 3 or 4. An optical disc characterized by being a cured film of an ultraviolet curable composition for optical discs.
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