JP2007095183A

JP2007095183A - Active energy ray curing type composition for optical disk and optical disk using the same

Info

Publication number: JP2007095183A
Application number: JP2005284100A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ito; 大介伊藤; Hisashi Tanimoto; 尚志谷本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-04-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of suppressing excessive reduction of reflectance and generation of a PI error (parity of inner-code error) of a reflection film comprising silver or an alloy composed essentially of silver as much as possible even when the composition is exposed to natural light such as sunlight and room light such as a fluorescent lamp and to provide an optical disk using the same. <P>SOLUTION: The active energy ray curing type composition for the optical disk contains a photoporimerizable compound, a photopolymerization initiator and a compound represented by formula (1). In formula (1), X denotes -CH<SB>3</SB>, -C<SB>2</SB>H<SB>5</SB>or -CH<SB>2</SB>OH, Y denotes -(C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>)<SB>n</SB>(n denotes an integer of 1 to 3) and Z denotes a hydrogen atom or -CH<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物、並びに基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備え、更にその反射膜上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる保護層を備えた光ディスク、及び少なくとも１枚の光ディスク用基板に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備えた２枚の基板を活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜により貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクに関する。 The present invention comprises an active energy ray-curable composition for optical discs, and a reflective film for reflecting laser light for reading information on a substrate, and further comprises a cured film of the active energy ray-curable composition on the reflective film. An optical disk having a protective layer and two substrates having a reflective film for reflecting laser light for reading information are attached to at least one optical disk substrate with a cured film of an active energy ray-curable composition. The present invention relates to a laminated optical disc.

光ディスクには種々のタイプがある。例えば、基板上に形成された情報記録層上に該記録層を保護するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜が形成された光ディスクや、少なくとも１枚の光ディスク用基板に情報記録層が形成された２枚の基板を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜により貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクがある。 There are various types of optical disks. For example, an information recording layer on an optical disc in which a cured film of an active energy ray-curable resin composition for protecting the recording layer is formed on the information recording layer formed on the substrate, or at least one optical disc substrate There is a bonded optical disk in which two substrates on which are formed are bonded with a cured film of an active energy ray-curable resin composition.

情報記録層とは、ポリカーボネート等の合成樹脂からなる光ディスク用基板上に形成した、ピットと称する凹凸、相変化材料又は色素等からなる層と、その上に形成された情報読み取り用のレーザー光を反射するための半透明反射膜又は完全反射膜とからなる積層体である。半透明反射膜及び完全反射膜は情報記録層の最上部に形成される層であり、一般的には金属又は金属合金の薄膜からなる層である。 An information recording layer is a layer made of an unevenness called a pit, a phase change material or a dye formed on an optical disk substrate made of a synthetic resin such as polycarbonate, and an information reading laser beam formed thereon. It is a laminate composed of a translucent reflection film or a complete reflection film for reflection. The semitransparent reflection film and the complete reflection film are layers formed on the uppermost part of the information recording layer, and are generally layers made of a metal or metal alloy thin film.

貼り合わせ型の光ディスクの代表例としては、ＤＶＤ（ディジタルバーサタイルディスク又はディジタルビデオディスク）がある。中でも再生専用型のＤＶＤにおいては、種々のタイプが存在する。例えば、「ＤＶＤ−１０」と称する光ディスクは、基板の片面に記録情報に対応するピットと称する凹凸を設け、その上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための層として、例えばアルミニウムの層を形成した光ディスク用ポリカーボネート基板を２枚用意して、それらをアルミニウムの層を接着面として貼り合わせたものである。「ＤＶＤ−５」は、「ＤＶＤ−１０」を製造するための前記基板と、情報記録層を設けていない通常の透明なポリカーボネート基板とを貼り合わせたものである。また、「ＤＶＤ−９」は、基板の片面に設けたピット上にアルミニウムの反射膜を形成した基板と、基板の片面に設けたピット上に金又は金を主成分とする合金、銀又は銀を主成分とする合金或いはケイ素化合物等からなる半透明反射膜を形成した基板とを、反射膜同士を接着面として貼り合わせたものである。更に、「ＤＶＤ−１８」は、片面に２層の情報記録層を有する基板を２枚貼り合わせた構造のものである。現在では記録容量が大きく片面から２層の情報を読み取れる「ＤＶＤ−９」が主流になっている。 A typical example of the bonded optical disk is a DVD (digital versatile disk or digital video disk). In particular, there are various types of read-only DVDs. For example, an optical disc called “DVD-10” is provided with irregularities called pits corresponding to recorded information on one surface of a substrate, and an aluminum layer, for example, is used as a layer for reflecting laser light for reading information. Two formed optical disk polycarbonate substrates are prepared and bonded together with an aluminum layer as an adhesive surface. “DVD-5” is obtained by bonding the substrate for manufacturing “DVD-10” and a normal transparent polycarbonate substrate not provided with an information recording layer. In addition, “DVD-9” is a substrate in which an aluminum reflective film is formed on a pit provided on one side of the substrate, and gold or an alloy containing gold as a main component, silver or silver on the pit provided on one side of the substrate. And a substrate on which a translucent reflective film made of an alloy or a silicon compound as a main component is formed and the reflective films are bonded together as an adhesive surface. Furthermore, “DVD-18” has a structure in which two substrates having two information recording layers on one side are bonded together. At present, “DVD-9”, which has a large recording capacity and can read information on two layers from one side, is mainly used.

このＤＶＤ−９等の半透明反射膜としては、金またはケイ素化合物が主として使用されている。しかし、金は材料の値段が非常に高くコスト面で不利であり、またケイ素化合物は成膜が非常に困難であるという欠点がある。そこで、金と比較して低コストであり成膜も容易であることから銀または銀を主成分とする合金への置き換えが盛んに検討されている。 As the translucent reflective film such as DVD-9, gold or a silicon compound is mainly used. However, gold is disadvantageous in that the material is very expensive and disadvantageous in terms of cost, and silicon compounds are very difficult to form. Therefore, replacement with silver or an alloy containing silver as a main component has been actively studied because it is cheaper and easier to form than gold.

さらに、ＤＶＤは再生専用型と記録型に大別でき、記録型のＤＶＤにおいては、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれる方式と書き換え型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭと呼ばれる方式がある。これらのＤＶＤの内、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれるＤＶＤは、他のＤＶＤとは異なり、記録層に有機色素を用いるという特徴を持つ。追記型光ディスクは、透明基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成されたりすることによって記録層が形成される。この記録層としては、例えばレーザー光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。 Furthermore, DVDs can be broadly classified into read-only types and recordable types. In recordable DVDs, write-once DVD-R and DVD + R methods and rewritable DVD-RW, DVD + RW and DVD-RAM methods are available. is there. Among these DVDs, DVDs called write-once type DVD-R and DVD + R are different from other DVDs in that organic dyes are used in the recording layer. In a write-once optical disc, a recording layer is formed on a transparent substrate by irreversibly changing optical characteristics or forming a concavo-convex shape by laser light irradiation. As the recording layer, for example, a cyanine-based, phthalocyanine-based, or azo-based organic dye that is decomposed by heating by laser light irradiation, changes its optical constant, and causes deformation of the substrate by volume change is used.

こうした多くの方式が開発されているが、次々に開発される種々の記録方式を用いた光ディスクには、情報記録層に記録された信号が安定して読み取れること、信号の読み取りエラーの発生が極力抑えられていることが共通して求められている。特に、最近では、例えば太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合であっても、反射膜上に設けられた活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる保護層や、２枚の基板を貼り合わせるための同組成物の硬化膜からなる接着層が変色したり、信号の読み取りエラーが増加したりすることがない、耐光性に優れた光ディスクの開発が求められている。反射膜として銀又は銀を主成分とする合金の反射膜を備えた光ディスクにおいては、太陽光や蛍光灯等に曝露されると反射率の低下やＰＩエラー（parity of inner-code error）の増加を引き起こし易く、極端な場合には情報の読み取りが不可能になる。光ディスクの実用特性を向上させる上では、この課題を克服することが非常に重要である。また、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用した場合、太陽光や蛍光灯等に曝露されることにより硬化膜が変色し（変色の程度により、黄色、茶色、茶褐色、褐色、黒色に変化する）、外観上の変質が肉眼で確認できてしまい、光ディスク購入者の印象を極端に悪化させるという不具合が発生する。更に、硬化膜の上に情報記録層を備えないダミー基板を設け、このダミー基板上にタイトルや記録内容等を表示するためのレーベル印刷を施したＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクの場合、硬化膜が変色するとレーベル印刷の色と混色して、印刷の色相が変化してしまうといった種々の問題があった。 Many of these methods have been developed, but optical discs using various recording methods that are being developed one after another are capable of reading signals recorded on the information recording layer stably and generating signal reading errors as much as possible. It is commonly required to be suppressed. In particular, recently, for example, protection from a cured film of an active energy ray-curable composition provided on a reflective film even when exposed to natural light such as sunlight or room light such as a fluorescent lamp for a long time. There is a need to develop an optical disk with excellent light resistance that does not cause discoloration or increase in signal reading errors, such as a layer or a cured film of the same composition for bonding two substrates together. It has been. In optical discs with a reflective film made of silver or a silver-based alloy as the reflective film, the reflectance decreases and the PI error (parity of inner-code error) increases when exposed to sunlight or fluorescent lamps. In extreme cases, reading of information becomes impossible. In order to improve the practical characteristics of the optical disc, it is very important to overcome this problem. In addition, when a conventional active energy ray-curable resin composition is used, the cured film changes color when exposed to sunlight, fluorescent light, or the like (depending on the degree of color change, yellow, brown, brown, brown, black). Change), the change in appearance can be confirmed with the naked eye, resulting in a problem that the optical disk purchaser's impression is extremely deteriorated. Further, in the case of a DVD-R type optical disc in which a dummy substrate not provided with an information recording layer is provided on a cured film, and label printing is performed on the dummy substrate for displaying a title, recorded contents, etc., the cured film has When the color changes, there are various problems such as mixing with the color of label printing and changing the hue of printing.

ところで、そのような光ディスクの特性は、情報記録層上に設けられる樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物の特性により大きく影響される。特に、化学的に周囲の状況により影響を受け易い銀又は銀を主成分とする合金の反射膜を用いた光ディスクにおいては、該反射膜に接する樹脂層を形成するための光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物に使用する原料は慎重に選択されなければならない。 By the way, the characteristics of such an optical disk are greatly influenced by the characteristics of the active energy ray-curable composition for forming the resin layer provided on the information recording layer. In particular, in an optical disk using a reflective film of silver or a silver-based alloy that is chemically sensitive to the surroundings, active energy ray curing for optical disks to form a resin layer in contact with the reflective film The raw materials used in the mold composition must be carefully selected.

銀又は銀合金からなる全反射膜または半透明反射膜を有する光ディスクを貼り合せる為の紫外線硬化型樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを必須成分として含有する光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。当該技術には、銀又は銀合金からなる半透明反射膜を備えた光ディスクを製造する際に当該紫外線硬化型樹脂組成物を使用すると、該光ディスクの耐久性を金の半透明反射膜を有する従来の光ディスクと同等にすることができ、更に、該光ディスクを太陽光下に長時間曝した場合における反射率の低下を抑制することができると記載されている。 As an ultraviolet curable resin composition for bonding an optical disk having a total reflection film or a semitransparent reflection film made of silver or a silver alloy, epoxy (meth) acrylate, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 An ultraviolet curable resin composition for laminating optical discs containing ON as an essential component is known (see Patent Document 1). According to the technique, when the optical disk having a translucent reflective film made of silver or a silver alloy is used, the durability of the optical disk can be improved by using the conventional ultraviolet curable resin composition. It is described that the optical disc can be made equivalent to the above optical disc, and further, it is possible to suppress a decrease in reflectance when the optical disc is exposed to sunlight for a long time.

また、比較例１には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンと共に使用した組成物が例示されており、太陽光下に長時間曝した場合に反射率が低下し不適であることが示されている。 Further, Comparative Example 1 illustrates a composition using 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone together with 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone under sunlight. It has been shown that the reflectance is unsuitable when exposed for a long time.

特許文献１に記載された実施例の組成物を使用した光ディスクでは、紫外線硬化後には黄色いが、経時的に色目が薄くなり、レーベル印刷の色相が変化するという問題があるとともに、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合には、更に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の変色が増し、結果的に外観の変化やレーベル印刷との混色を防止することはできなかった。 In the optical disk using the composition of the example described in Patent Document 1, it is yellow after ultraviolet curing, but there is a problem that the hue of the label printing changes with time, and the hue of the label printing changes. When exposed to room light such as natural light or fluorescent light for a long time, the color of the cured film of the active energy ray-curable resin composition further increases, and as a result, changes in appearance and color mixing with label printing are prevented. I couldn't.

特開２００４−１７５８６６号公報（特許請求の範囲、第９段落、実施例及び比較例１）JP-A-2004-175866 (Claims, 9th paragraph, Examples and Comparative Example 1)

したがって、本発明の目的は、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に曝露された場合であっても、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の極端な低下やＰＩエラーの発生を極力抑えることが可能な光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物、及びそれを用いた光ディスクを提供することにある。 Therefore, even if the object of the present invention is exposed to natural light such as sunlight or indoor light such as a fluorescent lamp, the reflectance of the reflective film made of silver or an alloy containing silver as a main component is extremely reduced. An active energy ray-curable composition for an optical disc capable of suppressing the occurrence of PI error as much as possible, and an optical disc using the same.

特に、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、更に、紫外線硬化後には黄色いが、経時的に色目が薄くなったり、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合に変色が発生するといった、光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜の変色を抑え、外観の変化やレーベル印刷との混色を引き起こすことのない光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物、及びそれを用いた光ディスクを提供することにある。 In particular, another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and further yellow after UV curing, but the color fades with time, or is exposed to natural light such as sunlight or indoor light such as a fluorescent lamp for a long time. The active energy ray-curable composition for optical discs, which suppresses discoloration of the cured film of the active energy ray-curable composition for optical discs and causes no change in appearance or color mixing with label printing. And providing an optical disk using the same.

本発明者等は、本発明の課題の解決を試みるにあたり、前記の各従来技術（特許文献１）の実施例に記載された紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクを検討した。その結果、蛍光灯や太陽光を曝露した場合における銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率低下やＰＩエラーの増大に関して効果は認められるが、光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜の変色が発生して、更に改善を要することが判った。 In order to solve the problems of the present invention, the present inventors examined an optical disk using the ultraviolet curable composition described in the examples of the respective prior arts (Patent Document 1). As a result, the effect of reducing the reflectance and increasing PI error of the reflective film made of silver or an alloy containing silver as a main component when exposed to fluorescent lamps or sunlight is recognized. It was found that discoloration of the cured film of the product occurred and further improvement was required.

そこで、前記の各従来技術の実施例に記載された紫外線硬化型組成物の配合組成を種々検討した結果、光重合開始剤として使用している２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンは、紫外線硬化後の色目の経時変化及び蛍光灯や太陽光を曝露した場合の変色に悪影響を及ぼすが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、紫外線硬化後も太陽光による曝露によっても硬化膜の変色に影響を及ぼさないことが判った。しかしながら、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いると、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の低下やＰＩエラーの増大が生じる。そこで、それぞれの長所を生かすべく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用することを試みた。しかしながら、反射膜の反射率の低下やＰＩエラー、更に紫外線硬化後の色目の経時変化及び蛍光灯や太陽光を曝露した場合の変色の全てを満足しうる程度にまで改善することはできなかった。 Therefore, as a result of various studies on the composition of the ultraviolet curable compositions described in the examples of the prior art, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- used as a photopolymerization initiator was used. 1-one and 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone adversely affect the color change over time after UV curing and discoloration when exposed to fluorescent light or sunlight. However, it was found that 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone does not affect the discoloration of the cured film even after UV curing and exposure to sunlight. However, when 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is used, the reflectance of the reflective film made of silver or an alloy containing silver as a main component is decreased, and the PI error is increased. Accordingly, in order to take advantage of each advantage, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one or 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, Attempts were made to use hydroxycyclohexyl phenyl ketone together. However, it has not been possible to improve to a satisfactory extent all of the decrease in reflectance of the reflective film, PI error, change over time of the color after UV curing, and discoloration when exposed to fluorescent light or sunlight. .

本発明者等は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと併用し、同光重合開始剤の欠点である、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の低下やＰＩエラーの増大を防止することが可能な化合物を種々検討した。その結果、下記式（１）で表される化合物を使用することで、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の低下やＰＩエラーの増大を防止することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention used a combination of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the disadvantage of the same photopolymerization initiator, such as a decrease in reflectance and an increase in PI error of a reflection film made of silver or a silver-based alloy. Various compounds that can be prevented were investigated. As a result, by using the compound represented by the following formula (1), it is possible to prevent a decrease in reflectance and an increase in PI error of a reflection film made of silver or an alloy containing silver as a main component. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び
式（１） That is, the present invention provides a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a formula (1)

式（１）
（式中、Xは-CH₃、-C₂H₅又は-CH₂OHを表し、Ｙは-(C₂H₄)_n（nは１〜３の整数を表す）を表し、Ｚは水素原子又は-CH₃を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物。

Formula (1)
(In the formula, X represents —CH ₃ , —C ₂ H ₅ or —CH ₂ OH, Y represents — (C ₂ H ₄ ) _n (n represents an integer of 1 to 3), and Z represents hydrogen. atom or an -CH _3.) optical disc for the active energy ray-curable composition characterized by containing a compound represented by.

また、本発明は、前記光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を提供するものである。 The present invention also provides an active energy ray-curable composition for optical discs, wherein the photopolymerization initiator is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

また、本発明は、基板１上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜１を備え、更に前記反射膜１上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えた光ディスクであって、
前記反射膜１が、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が請求項１又は２に記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。 The present invention also includes a reflective film 1 for reflecting information-reading laser light on a substrate 1, and further a resin layer made of a cured film of an active energy ray-curable composition on the reflective film 1. An optical disc,
The reflective film 1 is a reflective film made of silver or an alloy containing silver as a main component,
The active energy ray-curable composition is an active energy ray-curable composition for optical discs according to claim 1 or 2, and an optical disc is provided.

本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に曝露された場合であっても、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の極端な低下やＰＩエラーの発生が極力抑えられている。したがって、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、特に、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜を備えた光ディスクを製造するための組成物として優れている。 The optical disk using the active energy ray-curable composition for optical disk of the present invention is composed of silver or an alloy containing silver as a main component even when exposed to natural light such as sunlight or indoor light such as a fluorescent lamp. Thus, an extreme decrease in the reflectance of the reflective film and the occurrence of PI errors are suppressed as much as possible. Therefore, the active energy ray-curable composition for optical discs of the present invention is particularly excellent as a composition for producing an optical disc provided with a reflective film made of silver or a silver-based alloy.

中でも、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用した場合、基板１上に有機色素を用いた記録層と、情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜１と、反射膜１上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層と、その樹脂層の上に設けられた透明基板２と、透明基板２上に設けられた印刷層とを順に備えた構造のＤＶＤ−Ｒにおける前記樹脂層を形成するための材料として優れた適性を有している。ＤＶＤ−Ｒにおける該樹脂層が変色すると、基板２が透明であるため外部から変色していることが容易に判り、またレーベル印刷との混色を引き起こし易い。また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを前記式（１）で表される化合物と共に使用することにより、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に曝露された場合であっても、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の極端な低下やＰＩエラーの発生を極力抑えることが可能となるばかりではなく、更に、紫外線硬化後には黄色いが、経時的に色目が薄くなったり、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合に変色が発生するといった硬化膜の変色を抑え、外観の変化やレーベル印刷との混色を引き起こすことのない光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物となる。したがって、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有する組成物はＤＶＤ−Ｒ用の樹脂層を形成するための組成物として適している。 Among them, the active energy ray-curable composition for optical disc of the present invention, when 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is used as a photopolymerization initiator, a recording layer using an organic dye on the substrate 1 and a laser for reading information. A reflective film 1 for reflecting light, a resin layer made of a cured film of an active energy ray-curable composition on the reflective film 1, a transparent substrate 2 provided on the resin layer, and the transparent substrate 2 It has excellent suitability as a material for forming the resin layer in a DVD-R having a structure provided with a printing layer provided in order. When the color of the resin layer in the DVD-R is changed, the substrate 2 is transparent so that it can be easily seen that the color is changed from the outside, and color mixing with label printing is likely to occur. Further, by using 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone together with the compound represented by the above formula (1), the active energy ray-curable composition for optical disks of the present invention can be used in natural light such as sunlight or indoors such as fluorescent lamps. Even when exposed to light, it is possible not only to suppress the extreme decrease in the reflectance of the reflective film made of silver or a silver-based alloy and the occurrence of PI error as much as possible, Although it is yellow after UV curing, it suppresses discoloration of the cured film, such as discoloration over time, or discoloration that occurs when exposed to natural light such as sunlight or indoor light such as a fluorescent light for a long time. It becomes an active energy ray-curable composition for optical discs that does not cause change and color mixing with label printing. Therefore, among the active energy ray-curable compositions for optical discs of the present invention, a composition containing 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is suitable as a composition for forming a resin layer for DVD-R.

本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、前記式（１）で表される化合物を含有する。なお、本明細書中で反射膜とは、情報読み取り用のレーザー光を反射するための半透明反射膜又は該レーザー光を実質的に透過しない完全反射膜のことであり、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことであり、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体についても同様である。 The active energy ray-curable composition for optical disks of the present invention contains a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a compound represented by the formula (1). In this specification, the reflective film is a translucent reflective film for reflecting laser light for reading information or a completely reflective film that does not substantially transmit the laser light, and is (meth) acrylic acid. Is acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.

前記式（１）中、Xは-CH₃、-C₂H₅又は-CH₂OHを表し、-CH₃が好ましく、X-S-の置換基はp位にあることが好ましい。また、Ｙは-(C₂H₄)_n、ここでnは１〜３の整数を表し、-C₂H₄が好ましい。さらに、Ｚは水素原子又は-CH₃を表し、水素原子が好ましい。前記式（１）で表される化合物としては、４−メチルチオベンジルアルコールが特に好ましい。 In the formula (1), X represents —CH ₃ , —C ₂ H ₅ or —CH ₂ OH, preferably —CH ₃ , and the substituent of XS— is preferably in the p-position. Y represents — (C ₂ H ₄ ) _n , where n represents an integer of 1 to 3, and —C ₂ H ₄ is preferable. Furthermore, Z represents a hydrogen atom or —CH ₃ and is preferably a hydrogen atom. As the compound represented by the formula (1), 4-methylthiobenzyl alcohol is particularly preferable.

本発明で使用する光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であれば、特に制限無く使用できるが、特に（メタ）アクリル酸或いはその誘導体が好ましい。具体的には、例えば、単官能（メタ）アクリレートとして、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The photopolymerizable compound used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a radical polymerizable compound, but (meth) acrylic acid or a derivative thereof is particularly preferable. Specifically, for example, as monofunctional (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meta ) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Rofurufuriru (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキルエーテル（メタ）ポリアクリレート類、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノマー類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するモノマー類、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等を挙げることができ、前記ラジカル重合性化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) Polyoxyalkyl ether (meth) polyacrylates such as acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, norbo Nandimethanol diacrylate, norbornane diethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclo Di (meth) acrylate, pentacyclopentadecanedimethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecanediethanoldi of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to decanediethanol di (meth) acrylate and tricyclodecanedimethanol Di (meta) of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol Monomers having an alicyclic structure such as di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to acrylate, pentacyclopentadecane diethanol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta ) Acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) Hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyrate) L) Hydroxybutyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate , Monomers having an isocyanurate structure such as tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxybutyl) isocyanurate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) Acrylate, ethylene oxide modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactor And one or more of the radical polymerizable compounds can be used.

また、オリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート或いは、ポリエステル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。 The oligomer may be, for example, a polyurethane (meth) acrylate such as a urethane (meth) acrylate having a polyether skeleton, a urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton, a urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton, or a polyol having a polyester skeleton ( One or more active energy ray-curable oligomers such as polyester (meth) acrylate esterified with (meth) acrylic acid and polyether (meth) acrylate esterified with (meth) acrylic acid in a polyether skeleton polyol Can be used.

また、オリゴマーとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシアクリレートを用いることができる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールFあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールFあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。これらオリゴマーの中でも、耐久性の面から、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。 Moreover, as an oligomer, the epoxy acrylate obtained by making a glycidyl ether type epoxy compound and (meth) acrylic acid react can be used, for example. Examples of glycidyl ether type epoxy compounds include bisphenol A or its alkylene oxide-added diglycidyl ether, bisphenol F or its alkylene oxide-added diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide-added diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F or its alkylene. Oxide-added diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether and the like, and one of these active energy ray-curable oligomers such as epoxy (meth) acrylate or Two or more types can be used. Among these oligomers, epoxy (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of durability.

本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。 Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2. -Morpholino-1-propanone, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide And molecular cleavage type, such as methyl phenyl glyoxylate, benzophenone, 4-phenyl benzophenone, isophthalphenone phenone, 4-benzoyl-4'-methyl - there is a photopolymerization initiator such as hydrogen abstraction type such as diphenyl sulfide.

本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物では、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用することが好ましい。これを前記式（１）で表される化合物と共に使用することにより、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に曝露された場合であっても、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率の極端な低下やＰＩエラーの発生を極力抑えることが可能となるばかりではなく、更に、紫外線硬化後には黄色いが、経時的に色目が薄くなったり、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合に変色が発生するといった硬化膜の変色を抑え、外観の変化やレーベル印刷との混色を引き起こすことのない光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物となる。 In the active energy ray-curable composition for optical disks of the present invention, it is preferable to use 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator. By using this together with the compound represented by the formula (1), the active energy ray-curable composition for optical discs of the present invention is exposed to natural light such as sunlight or indoor light such as a fluorescent lamp. Even if it is possible, it is possible not only to suppress the extreme decrease in the reflectance of the reflection film made of silver or an alloy containing silver as a main component and the occurrence of PI error as much as possible, but also yellow after UV curing, Prevents discoloration of the cured film, such as discoloration over time, or discoloration when exposed to natural light such as sunlight or room light such as fluorescent light for a long time, and changes in appearance and color mixing with label printing This is an active energy ray-curable composition for optical discs that does not cause odor.

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤としては、没食子酸及びその誘導体、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールが好ましい。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 In the active energy ray-curable resin composition, as necessary, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, and light stabilizers such as hindered amines are added as necessary. Can also be used. As the antioxidant, gallic acid and derivatives thereof, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol are preferable. Examples of sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or the like can be used, and further, an amine that does not cause an addition reaction with the photopolymerizable compound can be used in combination.

本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜を光反射層として備えた光ディスクであり、例えば、第１の基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための第１の反射膜を備え、更に該第１の反射膜上に上記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる樹脂層を備えた構造を有する光ディスクである。本発明の光ディスクは、このような構造の光ディスク、或いはこのような構造を部分的に有する光ディスクである。そのような光ディスクとしては、例えば、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜を光反射層とし、該光反射層上に保護層として活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる樹脂層を備えたＣＤ−ＲＯＭ又はＣＤ−Ｒ等がある。また、例えば、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜からなる光反射層を有する基板を、該光反射層を接着面として活性エネルギー線硬化型組成物により他の基板と貼り合わせたＤＶＤ−５がある。 An optical disk using the active energy ray-curable composition for an optical disk of the present invention is an optical disk provided with a thin film of silver or a silver-based alloy as a light reflecting layer. For example, information is read on a first substrate. An optical disc having a structure in which a first reflective film for reflecting a laser beam for use is provided, and a resin layer made of a cured film of the active energy ray-curable composition is further provided on the first reflective film. . The optical disk of the present invention is an optical disk having such a structure or an optical disk partially having such a structure. As such an optical disk, for example, a thin film of silver or an alloy containing silver as a main component is used as a light reflecting layer, and a resin layer made of a cured film of an active energy ray curable composition is used as a protective layer on the light reflecting layer. CD-ROM or CD-R provided. Further, for example, a DVD- having a light reflecting layer made of silver or a silver alloy thin film as a main component and bonded to another substrate with an active energy ray-curable composition using the light reflecting layer as an adhesive surface. There are five.

また、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、前記第１の反射膜上に設けた上記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる樹脂層上に、更に、情報読み取り用のレーザー光を反射するための第２の反射膜を備えた第２の基板が、前記樹脂層と前記第２の反射膜とが接するように、前記樹脂層上に設けられた構造の光ディスクであっても良い。このような構造の光ディスクとしては、情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備えた２枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に、例えば銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜を有し、２枚の基板の反射膜同士を接着面として前記２枚の光ディスク用基板を貼り合わせたＤＶＤ−９、ＤＶＤ−１８、ＤＶＤ−１０等の貼り合わせ型の光ディスクがある。 An optical disk using the active energy ray-curable composition for an optical disc of the present invention is further provided on a resin layer comprising a cured film of the active energy ray-curable composition provided on the first reflective film. A structure in which a second substrate having a second reflective film for reflecting laser light for reading information is provided on the resin layer so that the resin layer and the second reflective film are in contact with each other. It may be an optical disc. As an optical disk having such a structure, at least one of two optical disk substrates provided with a reflective film for reflecting laser light for reading information has, for example, silver or silver as a main component on its surface. A bonding type of DVD-9, DVD-18, DVD-10, etc., in which the two optical disk substrates are bonded with the reflection films of the two substrates as the bonding surfaces. There is an optical disc.

光ディスク用基板としては、光ディスク用基板として通常用いられるものが使用でき、特にポリカーボネート基板を好適に用いることができる。また、情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜としては、種々の材料を使用することができる。例えば、アルミニウム、金、金合金、銀、銀合金、ケイ素化合物、等が使用可能である。中でも、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクとしては銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光ディスクに用いられる「銀を主成分とする合金」としては、例えば、米国特許第６００７８８９号公報に記載されている銀と金の比率（Ａｇ_ＸＡｕ_Ｙ）が以下の比率である銀合金があげられる。
０．９＜ｘ＜０．９９９
０．００１≦_Ｙ≦０．１０ As the optical disk substrate, those usually used as optical disk substrates can be used, and in particular, a polycarbonate substrate can be suitably used. Various materials can be used as the reflective film for reflecting the laser beam for reading information. For example, aluminum, gold, gold alloy, silver, silver alloy, silicon compound, etc. can be used. Among them, it is preferable to use silver or an alloy containing silver as a main component as an optical disk using the active energy ray-curable composition for optical disks of the present invention. Examples of the “alloy containing silver as a main component” used in optical disks include silver alloys having a silver to gold ratio (Ag _X Au _Y ) described in US Pat. It is done.
0.9 <x <0.999
0.001 ≦ _Y ≦ 0.10

光ディスクのタイプは、好ましくは再生専用型ＤＶＤである「ＤＶＤ−５」、「ＤＶＤ−１０」、「ＤＶＤ−９」及び「ＤＶＤ−１８」、書き込み可能型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、書き換え可能型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のＤＶＤであり、特に好ましくは「ＤＶＤ−Ｒ」及び「ＤＶＤ＋Ｒ」である。 The types of optical disks are preferably “DVD-5”, “DVD-10”, “DVD-9” and “DVD-18” which are read-only DVDs, writable DVD-R, DVD + R, and rewritable types. DVD-RW, DVD + RW, DVD-RAM, and the like, particularly preferably “DVD-R” and “DVD + R”.

また、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクはこれらには限定されず、例えば、厚さ約１．１ｍｍの光ディスク用基板の、例えば銀又は銀を主成分とする合金の薄膜上に、該組成物の硬化膜による、厚さ約０．１ｍｍ程度の保護層又はカバー層又は光透過層を形成したもの、すなわち、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光に適したタイプのものであっても良いし、ＤＶＤと同様の厚さ０．６ｍｍの基板を２枚貼り合わせた構造を有するＳＡＣＤ（スーパーオーディオＣＤ）であっても良い。 Also, the optical disk using the active energy ray-curable composition for optical disk of the present invention is not limited to these. For example, an optical disk substrate having a thickness of about 1.1 mm, for example, silver or an alloy containing silver as a main component. A protective layer, a cover layer or a light transmission layer having a thickness of about 0.1 mm is formed on the thin film of the composition, that is, suitable for blue-violet laser light as laser light for reading and writing information. The SACD (super audio CD) having a structure in which two 0.6 mm-thick substrates similar to those of a DVD are bonded together may be used.

以下に、ＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒを製造する場合の例を記載する。本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクの例としてはこれらに限定されるものではない。また、下記製造例で使用する活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明で使用する上記式（１）で表される化合物を含有した活性エネルギー線硬化型組成物を意味する。 Below, the example in the case of manufacturing DVD-R and DVD + R is described. Examples of the optical disk using the active energy ray-curable composition for optical disk of the present invention are not limited to these. Moreover, the active energy ray-curable composition used in the following production examples means an active energy ray-curable composition containing the compound represented by the above formula (1) used in the present invention.

紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、米国特許第５９０４７９５号公報記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。 The ultraviolet irradiation can be performed by a continuous light irradiation method using, for example, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, or the like, or by a flash light irradiation method described in US Pat. No. 5,904,795. The flash irradiation method is more preferable in that it can be cured efficiently.

（ＤＶＤ−Ｒの製造）
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、表面に有機色素からなる記録層と銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板１同士を銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスク、または前記光ディスク用基板１と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板２を銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクを製造するための接着剤として使用される。この場合、２枚の光ディスク用基板１及び光ディスク用基板１と光ディスク用基板２は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を介して接着される。このような光ディスクとしては追記型のＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒがあり、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物はそれらを製造するための組成物として好適である。特に、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板１と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板２を貼り合わせた追記型のＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒを製造する用途に好適である。 (Production of DVD-R)
The ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention has an optical disc substrate 1 having a structure in which a recording layer made of an organic dye and a silver light reflecting layer are sequentially laminated on the surface, with the silver reflecting layer as a bonding surface. A bonded optical disc, or a bonded optical disc in which the optical disc substrate 1 and a transparent optical disc substrate 2 that does not have a recording layer and a reflective layer are bonded using a silver reflective layer as a bonding surface. Used as an adhesive for manufacturing. In this case, the two optical disk substrates 1 and the optical disk substrate 1 and the optical disk substrate 2 are bonded via a resin layer made of a cured film of the ultraviolet curable composition for optical disks of the present invention. Such optical disks include write-once DVD-R and DVD + R, and the ultraviolet curable composition for optical disks of the present invention is suitable as a composition for producing them. In particular, a write-once type in which an optical disk substrate 1 having a structure in which a recording layer made of an organic dye and a pure silver light reflection layer are sequentially laminated on a surface and a transparent optical disk substrate 2 having no recording layer and no reflection layer are bonded together. It is suitable for use in producing DVD-R and DVD + R.

しかし、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は上記の用途のみに限定されず、例えば、書き換え可能型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のＤＶＤ、或いは再生専用型ＤＶＤである「ＤＶＤ−５」、「ＤＶＤ−１０」、「ＤＶＤ−９」および「ＤＶＤ−１８」、あるいは、光ディスク基板の上に、紫外線硬化型組成物の硬化被膜を積層することにより光透過層を形成した光ディスク、例えば、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光を用いた次世代タイプの光ディスク（商品名「Ｂｌｕ−ｒａｙ」ソニー製）等の製造においても使用することができる。 However, the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention is not limited to the above-mentioned applications. For example, a DVD such as a rewritable DVD-RW, DVD + RW, DVD-RAM or the like, or a read-only DVD -5 "," DVD-10 "," DVD-9 "and" DVD-18 ", or an optical disk in which a light transmission layer is formed by laminating a cured film of an ultraviolet curable composition on an optical disk substrate For example, it can also be used in the manufacture of next-generation type optical discs (trade name “Blu-ray” manufactured by Sony) using blue-violet laser light as laser light for reading and writing information.

また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、有機色素からなる記録層と銀の反射層を有し、且つ該反射層上に該光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を有する光ディスク、つまり、有機色素からなる記録層と銀の薄膜を光反射層とするＣＤ−Ｒの保護コート剤としても好適に使用することができ、優れた耐久性を付与することができる。更に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は有機色素からなる記録層を有しないＣＤ−ＲＯＭを製造する際にも使用可能である。 The ultraviolet curable composition for an optical disk of the present invention has a recording layer made of an organic dye and a silver reflective layer, and a resin layer made of a cured film of the ultraviolet curable composition for an optical disk on the reflective layer. In other words, it can be suitably used as a CD-R protective coating agent having a recording layer made of an organic dye and a silver thin film as a light reflection layer, and can impart excellent durability. Furthermore, the ultraviolet curable composition for an optical disk of the present invention can be used for producing a CD-ROM having no recording layer made of an organic dye.

次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” in the examples represent “parts by mass”.

＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−5530（大日本インキ化学工業(株)製）31部、下記式（２）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（４モル）のジアクリレート20部、下記式（３）で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート14.8部、ネオペンチルグリコールジアクリレート（A-NPG-S）24部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（THFA）2.3部、下記式（４）で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート0.08部、メチルアミノ安息香酸エチル（DMAEB）0.04部、メトキノン0.04部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）７部、没食子酸0.23部（大日本製薬）、式（１）の化合物として４−メチルチオベンジルアルコール（MTBA）0.5部を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。 <Example 1>
As a bisphenol A type epoxy acrylate, 31 parts of Unidic V-5530 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), 20 parts of diacrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct (4 mol) represented by the following formula (2) 14.8 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate represented by the following formula (3), 24 parts of neopentyl glycol diacrylate (A-NPG-S), 2.3 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA), the following formula (4 ) 0.08 part of ethylene oxide-modified phosphate methacrylate, 0.04 part of methylaminobenzoate (DMAEB), 0.04 part of methoquinone, 7 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, 0.23 part of gallic acid (Dainippon Pharmaceutical), 4-methylthiobenzyl alcohol as the compound of formula (1) MTBA) were blended 0.5 part, and dissolved by mixing for one hour heating at 60 ° C., to prepare a pale yellow transparent ultraviolet curable composition.

式（２）
（式中、ｍ及びｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）

Formula (2)
(In the formula, m and n are integers of 1 to 3, and m + n = 4.)

式（３）

Formula (3)

式（４）

Formula (4)

＜実施例2＞及び＜比較例1＞〜＜比較例３＞
実施例１の組成物と同様に、表１に記される実施例２及び比較例１〜比較例３の組成物を調製した。 <Example 2> and <Comparative Example 1> to <Comparative Example 3>
Similar to the composition of Example 1, the compositions of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 were prepared.

以上、実施例1〜実施例２及び比較例1〜比較例３での紫外線硬化型組成物を用いて、下記試験方法により純銀の反射膜を備えた「ＤＶＤ＋Ｒ」型貼り合わせ光ディスクの硬化後の変色評価と耐光性試験（太陽光暴露試験）を行った。評価結果を表1に示した。 As described above, after the curing of the “DVD + R” type bonded optical disc having a pure silver reflective film by the following test method using the ultraviolet curable compositions in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, Discoloration evaluation and light resistance test (sunlight exposure test) were performed. The evaluation results are shown in Table 1.

ランド・グルーブが形成され、有機色素の記録層、純銀の反射膜が順次積層されたポリカーボネート円盤に上記各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物をディスペンサで塗布し、透明ポリカーボネート円盤を重ね合わせた。次いでスピンコーターで硬化塗膜の膜厚が約４０〜５０μｍになるよう回転させた。次いで、ウシオ電機株式会社製「キセノンフラッシュ照射装置ＳＢＣ−１７型」を用い、設定電圧１４５０Ｖで、透明基板側から空気中で７ショット紫外線を照射して、各組成物を使用したＤＶＤ＋ＲサンプルＡを作製した。また、アイグラフィックス社製メタルハライドランプ「Ｍ０３−Ｌ３１」を用い、硬化照射量０．５Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、各組成物を使用したＤＶＤ＋ＲサンプルＢを作製した。 The UV curable composition of each of the above examples and comparative examples was applied with a dispenser to a polycarbonate disc on which land grooves were formed, an organic dye recording layer, and a pure silver reflective film were sequentially laminated, and the transparent polycarbonate disc was overlaid. Combined. Subsequently, it was rotated with a spin coater so that the film thickness of the cured coating film was about 40-50 μm. Next, using a “xenon flash irradiation device SBC-17 type” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., a 7+ ultraviolet ray was irradiated in air from the transparent substrate side at a set voltage of 1450 V, and a DVD + R sample A using each composition was prepared. Produced. Further, using a metal halide lamp “M03-L31” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., ultraviolet rays having a curing irradiation amount of 0.5 J / cm ² were irradiated to prepare DVD + R Sample B using each composition.

＜硬化後の変色＞
上記Ｂの各サンプルについて硬化直後及び硬化４８時間経過後の黄色度ＹＩを測定した。 <Discoloration after curing>
About each sample of said B, yellowness YI immediately after hardening and 48 hours after hardening was measured.

＜太陽光曝露試験（耐光性試験）＞
上記Ａの各サンプルについて太陽光下における曝露試験を実施し、耐光性を評価した。光ディスクの透明ポリカーボネート板が太陽光に対向するように窓に貼り付け、太陽光の曝露試験を行った。2週間の曝露試験を行い、その前後の各サンプルの、ＰＩエラー、反射率及び黄色度を測定し耐光性を評価した。 <Sunlight exposure test (light resistance test)>
Each sample of A was subjected to an exposure test under sunlight to evaluate light resistance. The transparent polycarbonate plate of the optical disk was attached to a window so as to face sunlight, and a sunlight exposure test was performed. A two-week exposure test was performed, and the light resistance was evaluated by measuring the PI error, reflectance, and yellowness of each sample before and after that.

＜ＰＩエラー及び反射率の測定＞
パイオニア社製ＤＶＤ＋/−Ｒドライブ「ＤＶＲ−１０８」を用いて１６倍速で４．３ＧＢのデータの書き込みを行った。
ＰＩエラーは、ＡｕｄｉｏＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製「ＳＡ−３００」により曝露試験後の光ディスクについてＰＩエラー及び反射率を測定した。
ＰＩエラーは小さいほど、耐光性に優れることを示す。
ＰＩエラーが１００以下である場合を○
ＰＩエラーが１００を越える場合を×とした。
反射率の判定の欄は
反射率が４５％以上である場合を○
反射率が４５％以下である場合を×とした。 <Measurement of PI error and reflectance>
Using a DVD +/- R drive “DVR-108” manufactured by Pioneer, 4.3 GB data was written at 16 × speed.
For PI error, PI error and reflectance of the optical disc after the exposure test were measured by “SA-300” manufactured by Audio Development.
It shows that it is excellent in light resistance, so that PI error is small.
○ When PI error is 100 or less
The case where the PI error exceeded 100 was evaluated as x.
The column for the reflectance judgment is when the reflectance is 45% or more.
The case where the reflectance was 45% or less was evaluated as x.

＜黄色度の測定＞
コニカミノルタ株式会社製「分光測色計 CM-2600d」により硬化直後及び硬化１日経過後、曝露試験前後の各黄色度ＹＩを測定した。測定は透明ポリカーボネート円盤側（銀合金半透明反射膜側）から行った。硬化直後と４８時間経過後の黄色度の数値差ΔＹＩ（１）、曝露試験前後の黄色度の数値差ΔＹＩ（２）が小さければ小さいほどディスクの変色も小さく、ディスクの耐変色性が優れることを示す。
ΔＹＩ（１）＝（４８時間経過後の黄色度ＹＩ）−（硬化直後の黄色度ＹＩ）
ΔＹＩ（２）＝（曝露試験後の黄色度ＹＩ）−（曝露試験前の黄色度ＹＩ） <Measurement of yellowness>
Each yellowness YI before and after the exposure test was measured immediately after curing and after 1 day of curing with a “spectral colorimeter CM-2600d” manufactured by Konica Minolta. The measurement was performed from the transparent polycarbonate disk side (silver alloy translucent reflective film side). The smaller the numerical value difference YYI (1) of yellowness immediately after curing and after 48 hours, and the smaller the numerical value difference YYI (2) of yellowness before and after the exposure test, the smaller the disc discoloration, and the better the discoloration resistance of the disc. Indicates.
ΔYI (1) = (Yellowness YI after 48 hours) − (Yellowness YI immediately after curing)
ΔYI (2) = (Yellowness YI after exposure test) − (Yellowness YI before exposure test)

ΔＹＩ（１）又はΔＹＩ（２）の絶対値が３．５以下である場合には外観上の黄変も少なく○とし、ΔＹＩ（１）又はΔＹＩ（２）の絶対値が３．５を越え、４以下である場合は外観上やや黄変があり△とし、ΔＹＩ（１）又はΔＹＩ（２）の絶対値が４を越えた場合は外観上の黄変も顕著であり×とした。 When the absolute value of ΔYI (1) or ΔYI (2) is 3.5 or less, the appearance is less likely to be yellow, and the absolute value of ΔYI (1) or ΔYI (2) exceeds 3.5. When it was 4 or less, the appearance was slightly yellowed and Δ, and when the absolute value of ΔYI (1) or ΔYI (2) exceeded 4, the appearance was markedly yellowed and x.

＊ΔＹＩ（１）がマイナスの値となっているのは、（４８時間経過後の黄色度ＹＩ）＜（硬化直後の黄色度ＹＩ）であるためであり、４８時間経過後に硬化膜の黄色度が薄くなっていることを示している。
＊ΔＹＩ（２）がプラスの値となっているのは、（曝露試験前の黄色度ＹＩ）＜（曝露試験後の黄色度ＹＩ）であるためであり、曝露試験により硬化膜の黄色度が濃くなっていることを示している。

* ΔYI (1) is a negative value because (yellowness YI after 48 hours) <(yellowness YI immediately after curing) <yellowness of the cured film after 48 hours Indicates that it is thinner.
* ΔYI (2) has a positive value because (yellowness YI before the exposure test) <(yellowness YI after the exposure test). The yellowness of the cured film is determined by the exposure test. It shows that it is dark.

Claims

Photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and formula (1)

The active energy ray-curable composition for an optical disk according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

An optical disk comprising a reflective film 1 for reflecting laser light for reading information on a substrate 1, and further comprising a resin layer comprising a cured film of an active energy ray-curable composition on the reflective film 1,
The reflective film 1 is a reflective film made of silver or an alloy containing silver as a main component,
An optical disk, wherein the active energy ray-curable composition is the active energy ray-curable composition for optical discs according to claim 1 or 2.

Furthermore, the board | substrate 2 provided with the reflecting film 2 for reflecting the laser beam for information reading was provided on the said resin layer so that the said resin layer and the said reflecting film 2 may contact | connect. optical disk.

The optical disk according to claim 3, further comprising a recording layer using an organic dye between the substrate 1 and the reflective film 1, and a transparent substrate 2 provided on the resin layer.