JP4694719B2 - Antifouling and washing resistance imparting agents and compositions for fibers - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維の防汚処理は盛んに研究されているが、衣類の衿アカ・袖口汚れ、また、血液、タンパク質、口紅の汚れなど、技術的に最も難易度の高い分野で、いまだに効果的な防汚性を付与する処理剤、処理方法は見つかっていない。その上に、近年では、性能以外の面で安全性や環境汚染性なども注目されており、衣類に処理する際には、肌にやさしく、耐久性があり、吸水性、保湿性、帯電防止性等の性能も併せ持つ高度な防汚効果が要求される。
【０００３】
セルロース繊維は、アカ等の汚れが付着しても、洗濯によって容易に落とすことができるが、血液、口紅、ファンデーション等の外部からの汚れに対しては、洗濯で落とすことは困難であった。このような汚れに対して、セルロース繊維に防汚性能を付与する方法として従来から、セルロース繊維をよりいっそう親水化して汚れ除去性を高めるため、例えば、特開平０７−１６６４７１号公報、特開平０６−３１３２７１号公報、特開平０６−３１３２６４号公報等に開示されているように水溶性セルロース誘導体の処理液にセルロース布帛を浸漬して絞り、乾燥、熱処理することにより、同誘導体をセルロース繊維に付与する方法が行われている。しかしながら、水溶性セルロース誘導体の水溶液は粘度が高く、高い防汚性能を付与するために高濃度溶液を用いると処理が困難になり、しかも処理繊維の風合いが硬くなってしまう欠点を有している。
【０００４】
一方、フッ素化合物、シリコーン系化合物、ポリオキシエチレン系化合物、ポリエステル系化合物、ウレタン系化合物、その他の炭化水素系化合物等が、合成繊維用の防汚性を付与する処理剤原料として、用いられてきた。例えば、特開平０９−３２４１７３号公報にはフルオロアルキル基およびポリエチレングリコール基を有する共重合体、特開平０９−２９１４８３号公報にはポリエステルとポリアルキレングリコールの共重合ポリエステル、特開平０９−２７３０７９号公報にはセルロース誘導体やスルホン酸基含有ビニルポリマー、特開平０９−２６８４７５号公報にはメラミン系樹脂、特開平０９−２４１６２２号公報にはフッ素系撥水發油剤、特開平０９−１８８９７０号公報にはビニルスルホン酸と４級アンモニウム塩、特開平０９−１７６９６１号公報には親水性−疎水性ブロック共重合体、特開平０８−３２５９３５号公報にはスルホコハク酸エステル塩型アニオン界面活性剤、特開平０８−２９１４７４号公報にはポリエステル系ポリウレタン樹脂、特開平０７−２６８３１４号公報にはヒドロキシポリオレフィンのアルキレンオキサイド付加物等の化合物を繊維表面に処理する技術が開示されている。
【０００５】
前記のような繊維処理用の化合物は、撥水性により防汚効果を発現させる方法と親水性により防汚効果を発現させる方法の２つの方法に大別される。撥水性により防汚効果を発現させる方法では、帯電による静電的引力で逆に汚れをひきつけてしまうという問題点がある。親水性により防汚効果を発現させる方法では、親水性が十分でないことから、無理に高い防汚性を付与するために高濃度溶液を処理に用いることにより柔軟性が悪くなり風合いが悪化するという問題点がある。また、血液汚れへの防汚効果に対しては効果がほとんどない等の欠点も有している。
【０００６】
一方で、ホスホリルコリン類似基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、非常に親水性が高く、高い保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。ホスホリルコリン類似基含有重合体により繊維を処理する技術として、ホスホリルコリン類似基含有単量体を絹に対してグラフト重合させる方法が開示されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐｐ．６０６，１９９９年）。前記の方法では、重合操作が煩雑な上、毒性の心配のある開始剤や残留の単量体等を除去する工程が必要であるため非常に製造の効率が悪いという問題点がある。また、繊維への防汚性の付与の可能性についてはまったく知られていない。また、特開２０００−２６８４２号公報には、ホスホリルコリン基含有重合体が帯電防止剤となりうる技術が開示されているが、防汚性を付与する効果については知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、肌にやさしく防汚性、吸水性、保湿性、帯電防止性に優れる繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、その繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体とエポキシ基含有単量体との共重合体を用いて繊維を処理すると、特に防汚性に優れ、吸水性、保湿性、帯電防止性を併せ持ち、耐洗濯性も良好な繊維が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す〔１〕〜〔７〕である。
【０００９】
〔１〕 下記の式（１）
【００１０】
【化２】
[式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示す。また、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。ｎは１〜４の整数を示す。]で表されるホスホリルコリン類似基含有単量体に基づく構成単位とエポキシ基含有単量体に基づく構成単位を有するホスホリルコリン類似基−エポキシ基含有重合体を有効成分とする繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
【００１２】
〔２〕ホスホリルコリン類似基含有単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、である前記〔１〕記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
【００１３】
〔３〕エポキシ基含有単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである前記〔１〕記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
【００１４】
〔４〕ホスホリルコリン類似基−エポキシ基含有重合体が、ホスホリルコリン類似基含有単量体を１０〜９５重量％、エポキシ基含有単量体を５〜９０重量％含む単量体組成物を重合してなる、重量平均分子量が、２０，０００〜２，０００，０００の範囲のものである前記〔１〕〜〔３〕記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤。
【００１５】
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕記載のホスホリルコリン類似基−エポキシ基含有重合体０．０５〜１０重量％を含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００１６】
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕記載のホスホリルコリン類似基−エポキシ基含有重合体０．０５〜１０重量％とバインダー成分０．０５〜１０重量％とを含む繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００１７】
〔７〕バインダー成分が、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基のいずれかから選ばれる基を有する重合体である前記〔６〕記載の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤は、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）に基づく構成単位とエポキシ基含有単量体（以下、ＥＰ単量体と略す。）に基づく構成単位とを含むホスホリルコリン類似基−エポキシ基含有重合体（以下、ＰＣ−ＥＰ重合体と略す。）を主成分とするものである。前記ＰＣ−ＥＰ重合体は、ＰＣ単量体とＥＰ単量体を含む単量体組成物あるいは、ＰＣ単量体、ＥＰ単量体さらに他に重合可能な他の重合性単量体を含む単量体組成物を重合することによって得られる。
【００２１】
具体的には、前記組成物は、ＰＣ単量体１０〜９５重量％、より好ましくは、３０〜９０重量％と、ＥＰ単量体５〜９０重量、より好ましくは、１０〜７０重量％とからなる単量体組成物である。ＰＣ単量体が１０重量％未満であると防汚効果が十分でなく、ＥＰ単量体が５重量％未満であるとエポキシ基の反応性による架橋性が低くなるため耐洗濯性が十分でない。
【００２２】
ここで、前記のＰＣ単量体は、下記の式（１）
【００２３】
【化３】
[式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）を示す。また、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。ｎは１〜４の整数を示す。]で表される。
【００２５】
式（１）中のＸの２価の有機残基としては例えば、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、等が挙げられる。式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）中のＺは水素原子もしくはＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される有機残基であり、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２７】
ＰＣ単量体としては、具体的には例えば、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−｛（メタ）クリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）クリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２８】
２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。ここで（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
【００２９】
この中でも、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（略称；ＭＰＣ）が入手性等の点でより好ましい。
【００３０】
ＰＣ単量体をＥＰ単量体と共に単量体組成物とする際には、前記のＰＣ単量体１種を単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報に示される水酸基含有重合性単量体と２−ブロムエチルホスホリルジクロリドとを３級塩基存在下で反応させて得られる化合物と３級アミンとを反応させる方法、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示される、水酸基含有重合性単量体と環状リン化合物との反応で環状化合物を得た後、３級アミンで開環反応する方法等によって製造することができる。
【００３１】
ＥＰ単量体とは、ＰＣ単量体と共重合可能でありエポキシ基を有する重合性単量体であればいずれでも良いが、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が好ましく挙げられる。
【００３２】
ＰＣ単量体とＥＰ単量体の単量体組成物には、ＰＣ単量体とＥＰ単量体に共重合可能な他の重合性単量体を混合して用いても良い。他の重合性単量体としては、親水性の重合性単量体、疎水性の重合性単量体が挙げられる。親水性の重合性単量体としては、具体的には例えば、ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）クリレート、２−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。疎水性の重合性単量体としては、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
ＰＣ−ＥＰ重合体は、前記のようにＰＣ単量体とＥＰ単量体と必要により他の重合性単量体を含む単量体組成物をラジカル重合することにより得られるが、他の重合性単量体の種類により若干性質が異なるため、ＰＣ−ＥＰ重合体の被処理繊維への密着性や、得られる繊維の吸水性等を考慮して他の重合性単量体を選択することが望ましい。例えば、他の重合性単量体の中でもＰＣ−ＥＰ重合体の吸水性、防汚性等の高親水性に基づく機能を付与する観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが単量体組成物に混合する単量体として好ましく挙げられる。また、繊維との密着性をさらに向上させるためには、他の単量体の中でもメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン等の疎水性単量体が好ましく挙げられる。
【００３４】
ＰＣ−ＥＰ重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００の範囲である。さらに好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると重合体間の架橋が十分でないため耐洗濯性が劣ることになり、２，０００，０００を超えると処理液の粘性が高くなり、繊維に均一に処理剤が浸透するのが困難となり防汚性を十分に発揮することが困難となる恐れがあるので好ましくない。
【００３５】
本発明の繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物は、ＰＣ−ＥＰ重合体を０．０５〜１０重量％含む溶液が好ましく、さらに好ましくはＰＣ−ＥＰ重合体を０．１〜３重量％を含む溶液である。耐洗濯性をさらに向上させるためには、バインダー成分を併用しＰＣ−ＥＰ重合体がエポキシ基を十分に架橋させることが望ましく、その場合、繊維用処理剤組成物はＰＣ−ＥＰ重合体０．０５〜１０重量％とバインダー成分０．０５〜１０重量％とを含む組成物とする。より好ましくはＰＣ−ＥＰ重合体０．１〜３重量％とバインダー成分０．１〜３重量％の組成物である。ＰＣ−ＥＰ重合体の量が０．０５重量％未満では、ＰＣ−ＥＰ重合体が繊維に付着する量が十分でないため防汚効果を十分に上げることができず、１０重量％を超えると必要以上にＰＣ−ＥＰ重合体が残留し繊維の柔軟さを損なう恐れがあるため好ましくない。バインダー成分の量が０．０５重量％未満では、架橋反応によりＰＣ−ＥＰ重合体を繊維に付着させる能力が十分でないため耐洗濯性を十分に上げることができず、１０重量％を超えると必要以上にバインダー成分が残留し、繊維の柔軟さを損なう恐れがあるため好ましくない。
【００３６】
繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤組成物の溶媒は、基本的には水が最も望ましいが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を使用することも可能である。前記溶媒は１種または２種以上の混合溶媒を使用しても良い。
【００３７】
バインダー成分は、エポキシ基との化学反応や疎水性結合、イオン性結合等の結合力によりＰＣ−ＥＰ重合体を繊維表面へ強固に固定させ耐久性を付与することを目的として利用するが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、多糖類等、一般に繊維処理に使用されている重合体を使用することができる。さらにバインダー成分は、前記の重合体の中でも、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基を有する重合体であることが望ましく、具体的には例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸−アルキルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ポリ２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコール−テレフタル酸重縮合物、末端カルボン酸ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ４−アミノスチレン、ポリエチレンイミン、スチレン−マレイン酸共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、キトサン、プルラン、カゼイン、キサンタンガム、コラーゲン、ヒアルロン酸、ゼラチン、アルギン酸、デキストラン等が好ましく挙げられる。
【００３８】
また、バインダー成分として最も防汚性に優れた重合体は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基の内どれかを有する単量体とＰＣ単量体との共重合体であり、具体的には例えば、ＭＰＣ−メタクリル酸共重合体、ＭＰＣ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ＭＰＣ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等が好ましく挙げられる。
【００３９】
前記組成物により繊維を処理して防汚効果のある繊維を得るための繊維処理方法としては、前記組成物に繊維を浸漬する工程と４０〜１９０℃で乾燥および熱処理する工程を行う処理方法が望ましく、さらに好ましくは、９０〜１６０℃で乾燥および熱処理する工程を行う処理方法である。乾燥および熱処理温度が４０℃未満だと架橋反応が困難となるため耐洗濯性が十分でなく、１９０℃を超えると繊維布帛が黄変しやすくなるため好ましくない。また、場合によっては乾燥および熱処理の工程は、乾燥を４０〜１２０℃で行い、その後１００〜１９０℃で熱処理を行う２段階の方法が望ましく、さらに好ましくは、乾燥８０〜１０５℃、熱処理１１０〜１８０℃で行う方法である。
【００４０】
前記組成物に繊維を浸漬して防汚効果のある繊維を得る場合、繊維重量の２０〜２００重量％の含浸量まで前記組成物溶液を絞った後に乾燥および熱処理の工程に移行することが望ましく、さらに好ましくは繊維重量の５０〜１２０重量％の含浸量まで前記組成物溶液を絞ることである。
【００４１】
本発明の組成物を使用して繊維処理を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲において、形態安定処理剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、顔料、染色助剤、保湿剤、防腐剤、防虫剤、香料、樹脂等の他の成分を添加しても良い。
【００４２】
本発明の組成物は、通常はＰＣ−ＥＰ重合体を１〜４０重量％の濃縮液としておき、処理の際に水で０．０５〜１０重量％の濃度に希釈することにより前記組成物の液とすることが実用上好ましい。
【００４３】
本発明で使用する繊維とは、糸状、ヒモ状、縄状の繊維であって良く、それらが布状に構成されたものであって良い。また、繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでも良く、例えば、木綿、麻、絹、羊毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレートおよびこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。この中でもポリエステルおよびポリエステル−綿混紡、ナイロンの繊維に対して、さらに著しい防汚効果を付与するのに好適である。対象とする繊維としては、ヒトの皮膚に接触させて使用する場合のあるティッシュペーパーやトイレットペーパー等の主としてセルロース繊維から構成される紙類にも本発明を適用できる。
【００４４】
本発明で処理した繊維は、防汚効果に優れ、吸水性、吸湿性、帯電防止性も併せ持ちそれらの項の耐久性も優れる特徴を有することから、いずれの用途の繊維にも利用可能であるが、肌着、下着、Yシャツ、靴下、ストッキング等の人の皮膚に直接接触し汚れやすい部位に使用される繊維に好適である。また、血液汚れが付着しやすい手術着や白衣、オイル汚れ等が付着しやすい作業着等にも好適に利用可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により得られた被処理繊維は、耐洗濯性に優れた高い防汚性を有し、吸保湿性、帯電防止性にも優れている。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて詳しく説明する。
ポリマーの分子量の分析方法
リン酸バッファー（ｐＨ７．４、２０ｍＭ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ポリエチレングリコール標準、ＵＶ（２１０ｎｍ）および屈折率にて検出する。
【００４７】
合成例１：ポリマー１の合成（ＭＰＣ０．７−ＧＭＡ０．３、重量平均分子量１１２，０００）
ＭＰＣ；３７．３ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；７．７ｇをエタノール；１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；１．１５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末３５．１ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１１２，０００であった。これをポリマー１とする。
【００４８】
合成例２：ポリマー２の合成（ＭＰＣ０．５−ＢＭＡ０．２−ＧＭＡ０．３、重量平均分子量１０６，０００）
ＭＰＣ；２０．３ｇ、ＢＭＡ；３．９ｇ、ＧＭＡ；５．８ｇをエタノール；１７０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；１．１５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を２リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末２０．３ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１０６，０００であった。これをポリマー２とする。
【００４９】
合成例３：ポリマー３の合成（ＭＰＣ０．４−ＥＭＡ０．２−ＧＭＡ０．４、重量平均分子量１３９，０００）
ＭＰＣ；１２．９ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＭＡ）；１０．９ｇ、ＧＭＡ；６．２ｇをエタノール；１２０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル；０．８５ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を２リットルのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１８．８ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量１３９，０００であった。これをポリマー３とする。
【００５０】
合成例４：バインダー１の合成（ＭＰＣ０．5−ＨＥＭＡ０．5、重量平均分子量４８１，０００）
ＭＰＣ；１７．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；７．６ｇを水；７５ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、７０℃でコハク酸パーオキサイド；０．６４ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を水で２倍希釈した後、３リットルのアセトン中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末２２．６ｇを得た。ＧＰＣにより評価した分子量は重量平均分子量４８１，０００であった。これをバインダー１とする。
【００５１】
試験方法
１．（評価試験１−１）汚れの除去性Ａ法
試験布（５ｃｍ×５ｃｍ）を、人工油性汚れ液（牛脂硬化油０．１５％、カーボンブラック０．０１％、石鹸０．１０％）が１５０ｍＬ入ったステンレス容器に硬球１０個とともに入れ、ランドリーで回転させて（４０℃×２０分）、汚れを付着させ、ろ紙上で乾燥させる。この時の試験布の汚染度合いを目視判定し、初期汚染度とする。判定基準は表１に示すように５段階とする。次に、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法）を１回行った後の汚れの残存状態を目視判定し、洗濯１回後の汚染度とする。また、処理上がり布を汚染布とともに洗濯し、再汚染確認布として汚れの再汚染を目視判定する。
【００５２】
表１
等級 判定基準
５ 汚れが付着していない
４ かすかに汚れが付着している
３ 少し汚れが付着している
２ かなり汚れが付着している
１ たくさん汚れが付着している
【００５３】
２．（評価試験１−２）汚れの除去性Ｂ法
<ふき取り法> 布上に汚れの物質０．１５ｇを滴下し、３分間放置後、ティッシュでふき取り、汚染度合いを表１の基準で目視判定する。
<強汚染法> 布上に汚れの物質０．１５ｇを置き、５００ｇの荷重を１分間かける。その後ティッシュでふき取り、１５時間常温で放置する。次に、家庭洗濯（ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法）を１回した後、汚染度合いを表１の基準で目視判定する。
ふき取り法、強汚染法ともに汚れ物質には以下の５つを使用する。
１． 醤油（サンビシ（株）製、サンビシしょうゆ特級本醸造）；水性物質、
２． 墨汁（不易糊工業（株）製、書道用液 墨彩）；水分散系で接着成分を含む物質、
３． 魚血（いわし）；水性物質、
４． 口紅（ＬＡＮＣＯＭＥ ＰＡＲＩＳ ３１３ ＲＯＵＧＥ ＡＺＩＥＱＵＥ ＭＡＴ）；油性固形物質、
５． ダーティモーターオイル（日本石油（株）製、工業用極圧ギヤー油、ボンノックＭ２２０）；油性物質。
【００５４】
３．（評価試験２）吸水性試験
ＪＩＳ Ｌ−１０９６、６．２６、Ａ法；滴下法により吸水性試験を行う。
【００５５】
４．（評価試験３）保湿試験
処理試験布を温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）＝８０％のデシケーター中に２、５、２４時間放置し、布の重量測定を行う。次に、処理試験布をＲＨ＝３５％のデシケーターに移し、同様の試験を行う。保湿率を以下のように定義する。なお、処理試験布を８時間の真空乾燥の後の重量を絶乾布の重量とする。
保湿率（％）＝｛（各時間後の布重量−絶乾布の重量）／（絶乾布の重量）｝×１００
【００５６】
５．（評価試験４）帯電性試験
ＪＩＳ Ｌ−１０９４、Ａ法；半減期測定法、およびＪＩＳ Ｌ−１０９４、Ｂ法により帯電性試験を行う。
【００５７】
実施例１−１
通常の方法で糊抜き、精錬、仕上げされた綿１００％、ポリエステル１００％（表中では、Ｅ１００％と略す。）、ポリエステル／綿混紡（ポリエステル：綿＝６５：３５、表中ではＥ／Ｃと略す。）の試験布を用意し、これにヒドロキシアルキル基含有のアクリル酸エステル系樹脂バインダー（大和化学工業（株）製、製品名バインテックスＡ-30Ｇ）を利用した下記処方１の処理液をマングルを用いて付与し、１０５℃で５分間乾燥した。この後、ピンテンターを用いて、１５０℃で２分間の乾熱処理を行い、防汚処理布を得た。
処方１
PC-EP重合体;ポリマー1 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００５８】
実施例１−２
処理液を下記の処方２とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方２
PC-EP重合体;ポリマー2 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００５９】
実施例１−３
処理液を下記の処方３とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方３
PC-EP重合体;ポリマー3 50g/L
バインダー;バインテックスＡ-30Ｇ 50g/L
【００６０】
実施例１−４
処理液を下記の処方４とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方４
PC-EP重合体；ポリマー1 50g/L
バインダー；バインダー１ 50g/L
【００６１】
比較例１−１
処理液を、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメタクリレート−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体（重量比＝５０：３５：１５、以下、Ｆ共重合体と略す。）を使用した下記の処方５とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方５
Ｆ共重合体 50g/L
【００６２】
比較例１−２
処理液を、エポキシ基を含まないホスホリルコリン類似基含有重量体であるバインダー1のみを使用した下記の処方６とした以外は、実施例１と同様の操作により処理布を得た。
処方６
バインダー；バインダー1 100g/L
【００６３】
比較例１−３
実施例１で使用した試験布を未処理のまま試験布とした。
【００６４】
実施例２
実施例１−１〜１−４で得られた処理試験布を使用して、前記評価試験を行った（表中では、初期布として表示した。）。また、実施例１−１〜１−４で得られた処理試験布を洗濯30回行った処理試験布についても同様に前記評価試験を行った（表中では、Ｌ−３０として表示した。）。
（評価試験１−１）の結果については、表２に結果を示した。表２中の数値ａ／ｂ／ｃは、それぞれａが初期の汚染度、ｂが洗濯１回後の汚染度、ｃが再汚染確認布の汚染度である。
（評価試験１−２）の結果については、表３、４に結果を示した。表３、４中の数値ａ／ｂは、それぞれａがふき取り法、ｂが強汚染法の汚染度である。
（評価試験２）の結果については、表５に結果を示した。
（評価試験３）の結果については、表６に結果を示した。
（評価試験４）の結果については、表７に結果を示した。
【００６５】
比較例２
比較例１−１〜１−３で得られた処理試験布を使用して、実施例２と同様に前記評価試験を行い、結果を表２〜７に示した。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
以上の結果より、本発明のＰＣ重合体を用いた実施例１−１〜１−４は、比較例１−１〜１−３に比べて、汚れ除去試験、各種の汚れに対する汚れ除去試験において、綿１００％、ポリエステル／綿混紡、ポリエステル１００％のいずれの布についても優れた効果を示すことがわかる。
また、表５、６および７より、本発明の繊維処理剤で処理した布は、吸水性、保湿性の試験および帯電性試験においても優れた効果を示すことがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides fibersAntifouling and washing resistance imparting agent and itsRelates to the composition.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, antifouling treatments for fibers have been actively researched, but they are still effective in the most technically difficult fields such as clothing stains, cuff stains, blood, protein, and lipstick stains. No treatment agent or treatment method that imparts excellent antifouling properties has been found. In addition, in recent years, attention has been paid to safety and environmental pollution other than performance, and when processing into clothing, it is gentle to the skin, durable, water absorption, moisture retention, antistatic A high level of antifouling effect is required, which also has performance such as performance.
[0003]
Cellulose fibers can be easily removed by washing even when dirt such as red is attached, but it has been difficult to remove stains from outside such as blood, lipstick, and foundation by washing. Conventionally, as a method for imparting antifouling performance to cellulose fibers, for example, JP-A-07-166471 and JP-A-06-2006 have been proposed in order to make the cellulose fibers more hydrophilic and improve the dirt removal performance. No. 313271, JP-A-06-313264, etc., soaking cellulose fabric in a treatment solution of a water-soluble cellulose derivative, squeezing, drying, and heat-treating to give the derivative to the cellulose fiber The way to be done. However, an aqueous solution of a water-soluble cellulose derivative has a high viscosity, and has a disadvantage that the treatment becomes difficult when a high-concentration solution is used to impart high antifouling performance, and the texture of the treated fiber becomes hard. .
[0004]
On the other hand, fluorine compounds, silicone compounds, polyoxyethylene compounds, polyester compounds, urethane compounds, other hydrocarbon compounds, and the like have been used as treatment agent raw materials for imparting antifouling properties for synthetic fibers. It was. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-324173 discloses a copolymer having a fluoroalkyl group and a polyethylene glycol group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-291383 has a polyester / polyalkylene glycol copolymer polyester, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-273079. Is a cellulose derivative or a sulfonic acid group-containing vinyl polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-268475 is a melamine resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-241622 is a fluorinated water repellent oil agent, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-188970 is Vinylsulfonic acid and quaternary ammonium salt, hydrophilic-hydrophobic block copolymer in JP-A No. 09-176961, sulfosuccinate ester type anionic surfactant in JP-A No. 08-325935, -291474 discloses a polyester-based polyurethane. Resin, a technique for treating a compound of alkylene oxide adduct of hydroxy polyolefin fiber surface is disclosed in JP-A-07-268314.
[0005]
The compound for fiber treatment as described above is roughly classified into two methods: a method of developing an antifouling effect by water repellency and a method of developing an antifouling effect by hydrophilicity. In the method of exhibiting the antifouling effect by water repellency, there is a problem that dirt is attracted by electrostatic attraction caused by charging. In the method of expressing the antifouling effect due to the hydrophilicity, since the hydrophilicity is not sufficient, the use of a high-concentration solution in the treatment to forcibly impart a high antifouling property makes the flexibility worse and the texture worsen. There is a problem. In addition, it has drawbacks such as almost no effect on the antifouling effect against blood stains.
[0006]
On the other hand, the phosphorylcholine-like group-containing polymer has excellent biocompatibility such as blood compatibility, complement inactivation, and non-adsorption of biological substances due to the phospholipid-like structure derived from biological membranes. It is known to have excellent properties such as high hydrophilicity and high moisture retention, and active research and development on the synthesis of polymers and their applications for the development of bio-related materials that make use of their respective functions. Has been done. As a technique for treating fibers with a phosphorylcholine-like group-containing polymer, a method in which a phosphorylcholine-like group-containing monomer is graft polymerized to silk is disclosed (Polym. Preprints, Japan, Vol. 47, No. 3, pp. 606, 1999). The above-described method has a problem that the polymerization operation is complicated and a step of removing an initiator, a residual monomer and the like which are worried about toxicity is necessary, and thus the production efficiency is very low. Moreover, there is no known at all about the possibility of imparting antifouling properties to the fibers. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26842 discloses a technique in which a phosphorylcholine group-containing polymer can serve as an antistatic agent, but the effect of imparting antifouling properties is not known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is a fiber that is gentle to the skin and excellent in antifouling properties, water absorption, moisture retention, and antistatic properties.Antifouling and washing resistance imparting agentIs to provide.
The second object of the present invention is to provide the fiberAntifouling and washing resistance imparting agentIn providing the compositionThe
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have found that when a fiber is treated with a copolymer of a specific phosphorylcholine-like group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer, the antifouling property is particularly high. The present invention has been completed by obtaining the knowledge that a fiber having excellent properties, water absorption, moisture retention, antistatic properties and good washing resistance can be obtained. That is, the present invention shows the following [1] to[7]It is.
[0009]
[1] The following formula (1)
[0010]
[Chemical 2]
[Wherein, X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or RFive-O- (C = O)-(where RFiveRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ). R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2, RThreeAnd RFourAre the same or different groups, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group. m shows the integer of 0-20. n shows the integer of 1-4. ] A fiber comprising a phosphorylcholine-like group-epoxy group-containing polymer having a constitutional unit based on a phosphorylcholine-like group-containing monomer and a constitutional unit based on an epoxy group-containing monomerAntifouling and washing resistance imparting agent.
[0012]
[2] The fiber according to [1], wherein the phosphorylcholine-like group-containing monomer is 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphateAntifouling and washing resistance imparting agent.
[0013]
[3] The fiber according to [1], wherein the epoxy group-containing monomer is glycidyl (meth) acrylate.Antifouling and washing resistance imparting agent.
[0014]
[4] A phosphorylcholine-like group-epoxy group-containing polymer polymerizes a monomer composition containing 10 to 95% by weight of a phosphorylcholine-like group-containing monomer and 5 to 90% by weight of an epoxy group-containing monomer. The fibers according to [1] to [3], wherein the weight average molecular weight is in the range of 20,000 to 2,000,000.Antifouling and washing resistance imparting agent.
[0015]
[5] Fibers containing 0.05 to 10% by weight of the phosphorylcholine-like group-epoxy group-containing polymer described in [1] to [4]Antifouling and washing resistance imparting agentComposition.
[0016]
[6] A fiber containing 0.05 to 10% by weight of the phosphorylcholine analog-epoxy group-containing polymer according to [1] to [4] and a binder component of 0.05 to 10% by weight.Antifouling and washing resistance imparting agentComposition.
[0017]
[7] The fiber according to [6], wherein the binder component is a polymer having a group selected from any of an amino group, a carboxyl group, and a hydroxy group.Antifouling and washing resistance imparting agentComposition.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fiber of the present inventionAntifouling and washing resistance imparting agentIncludes a structural unit based on a specific phosphorylcholine-like group-containing monomer (hereinafter abbreviated as a PC monomer) and a structural unit based on an epoxy group-containing monomer (hereinafter abbreviated as an EP monomer). The main component is a phosphorylcholine-like group-epoxy group-containing polymer (hereinafter abbreviated as PC-EP polymer). The PC-EP polymer includes a monomer composition containing a PC monomer and an EP monomer, or a PC monomer, an EP monomer, and other polymerizable monomers that can be polymerized. It is obtained by polymerizing the monomer composition.
[0021]
Specifically, the composition comprises 10 to 95% by weight of PC monomer, more preferably 30 to 90% by weight, and 5 to 90% by weight of EP monomer, more preferably 10 to 70% by weight. A monomer composition comprising: If the PC monomer is less than 10% by weight, the antifouling effect is not sufficient, and if the EP monomer is less than 5% by weight, the crosslinkability due to the reactivity of the epoxy group becomes low, so the washing resistance is not sufficient. .
[0022]
Here, the PC monomer is represented by the following formula (1):
[0023]
[Chemical Formula 3]
[Wherein, X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or RFive-O- (C = O)-(where RFiveRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ). R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2, RThreeAnd RFourAre the same or different groups, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group. m shows the integer of 0-20. n shows the integer of 1-4. It is represented by
[0025]
Examples of the divalent organic residue of X in the formula (1) include -C6HFour-, -C6HTen-,-(C = O) O-, -O-, -CH2—O—, — (C═O) NH—, —O— (C═O) —, —O— (C═O) —O—, —C6HFour-O-, -C6HFour-CH2-O-, -C6HFour-(C = O) -O-, and the like. Y in Formula (1) is an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
[0026]
Z in the formula (1) is a hydrogen atom or RFiveAn organic residue represented by -O- (C = O)-, RFiveIs a C1-C10 alkyl group or a C1-C10 hydroxyalkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, and a 5-hydroxy group. Pentyl group, 2-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyhexyl group, 7-hydroxyheptyl group, 2-hydroxyheptyl group, 8-hydroxyoctyl group, 2-hydroxyoctyl group, 9-hydroxynonyl group , 2-hydroxynonyl group, 10-hydroxydecyl group, 2-hydroxydecyl group and the like.
[0027]
Specific examples of the PC monomer include 2-{(meth) acryloyloxy} ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3-{(meth) acryloyloxy} propyl-2 ′. -(Trimethylammonio) ethyl phosphate, 4-{(meth) acryloyloxy} butyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 5-{(meth) acryloyloxy} pentyl-2'-(trimethylammoni E) Ethyl phosphate, 6-{(meth) acryloyloxy} hexyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-{(meth) acryloyloxy} ethyl-2'-(triethylammonio) ethyl phosphate , 2-{(meth) acryloyloxy} ethyl-2 ′-(tripropylammonio) ethylphos 2-{(meth) acryloyloxy} ethyl-2 ′-(tributylammonio) ethyl phosphate, 2-{(meth) acryloyloxy} ethyl-2 ′-(tricyclohexylammonio) ethyl phosphate, 2 -{(Meth) acryloyloxy} ethyl-2 '-(triphenylammonio) ethyl phosphate, 2-{(meth) acryloyloxy} ethyl-2'-(trimethanolammonio) ethyl phosphate, 2- { (Meth) acryloyloxy} propyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-{(meth) acryloyloxy} butyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-{(meth) acrylic Royloxy} pentyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-{( Data) acryloyloxy} hexyl-2 '- (trimethylammonio) ethyl phosphate,
[0028]
2- (vinyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (allyloxy) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl-2'- (Trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (p-vinylbenzoyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (styryloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2 -(P-vinylbenzyl) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (vinyloxycarbonyl) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (allyloxycarbonyl) ethyl-2 '-(Trimethylammonio) ethylfo Fate, 2- (acryloylamino) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (vinylcarbonylamino) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, ethyl- (2′-trimethylammonio) Ethyl phosphorylethyl) fumarate, butyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) fumarate, hydroxyethyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) fumarate, ethyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) Examples thereof include malate, butyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) malate, and hydroxyethyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) malate. Here, (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
[0029]
Among these, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate is preferable, and 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate (abbreviation: MPC). ) Is more preferable in terms of availability and the like.
[0030]
When the PC monomer is used as a monomer composition together with the EP monomer, one type of the PC monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination. The PC monomer can be produced by a known method. For example, a method of reacting a compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymerizable monomer and 2-bromoethyl phosphoryl dichloride in the presence of a tertiary base with a tertiary amine as disclosed in JP-A-54-63025. Manufactured by a method in which a cyclic compound is obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing polymerizable monomer and a cyclic phosphorus compound, as shown in JP-A-58-154591, etc., and then a ring-opening reaction with a tertiary amine is performed. Can do.
[0031]
The EP monomer may be any polymerizable monomer that can be copolymerized with the PC monomer and has an epoxy group, and specific examples include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0032]
In the monomer composition of the PC monomer and the EP monomer, another polymerizable monomer copolymerizable with the PC monomer and the EP monomer may be mixed and used. Examples of the other polymerizable monomer include a hydrophilic polymerizable monomer and a hydrophobic polymerizable monomer. Specific examples of the hydrophilic polymerizable monomer include polyethylene glycol (mono) (meth) acrylate, 2-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyphosphonic acid, aminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (Meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride and the like. Specific examples of the hydrophobic polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl. (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl acetate, propion Examples thereof include vinyl acid. One or more of these may be mixed and used.
[0033]
The PC-EP polymer can be obtained by radical polymerization of a monomer composition containing a PC monomer, an EP monomer, and, if necessary, another polymerizable monomer as described above. Select the other polymerizable monomer in consideration of the adhesion of the PC-EP polymer to the fiber to be treated and the water absorption of the resulting fiber. Is desirable. For example, among other polymerizable monomers, polyethylene glycol (meth) acrylate is added to the monomer composition from the viewpoint of imparting functions based on high hydrophilicity such as water absorption and antifouling properties of the PC-EP polymer. Preferably mentioned as a monomer to be mixed. In order to further improve the adhesion to the fiber, among other monomers, preferred are hydrophobic monomers such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and styrene.
[0034]
The weight average molecular weight of the PC-EP polymer is preferably in the range of 20,000 to 2,000,000. More preferably, it is the range of 50,000-500,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the crosslinking between the polymers is not sufficient, resulting in poor washing resistance. If the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, the viscosity of the treatment liquid becomes high and the fibers are treated uniformly. It is not preferable because it is difficult for the agent to penetrate and it may be difficult to sufficiently exhibit the antifouling property.
[0035]
The fiber of the present inventionAntifouling and washing resistance imparting agent compositionIs preferably a solution containing 0.05 to 10% by weight of a PC-EP polymer, more preferably a solution containing 0.1 to 3% by weight of a PC-EP polymer. In order to further improve the washing resistance, it is desirable that the binder component is used in combination and the PC-EP polymer sufficiently crosslinks the epoxy group. In this case, the fiber treatment composition is a PC-EP polymer 0. A composition containing 05 to 10% by weight and a binder component of 0.05 to 10% by weight. More preferred is a composition comprising 0.1 to 3% by weight of a PC-EP polymer and 0.1 to 3% by weight of a binder component. If the amount of the PC-EP polymer is less than 0.05% by weight, the amount of the PC-EP polymer adhering to the fiber is not sufficient, so that the antifouling effect cannot be sufficiently increased. As described above, the PC-EP polymer remains, which is not preferable because the flexibility of the fiber may be impaired. If the amount of the binder component is less than 0.05% by weight, the ability to attach the PC-EP polymer to the fiber by the crosslinking reaction is not sufficient, so that the washing resistance cannot be sufficiently increased, and if it exceeds 10% by weight, it is necessary. This is not preferable because the binder component remains and may impair the flexibility of the fiber.
[0036]
fiberAntifouling and washing resistance imparting agent compositionBasically, the solvent is most preferably water, but it is also possible to use alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents and the like. As the solvent, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
[0037]
The binder component is used for the purpose of imparting durability by firmly fixing the PC-EP polymer to the fiber surface by a chemical reaction with an epoxy group, a hydrophobic bond, an ionic bond or the like. Use polymers commonly used in fiber processing, such as polyester resins, polyester resins, glyoxal resins, epoxy resins, urethane resins, melamine resins, vinyl acetate resins, polyether resins, polysaccharides, etc. be able to. Furthermore, the binder component is preferably a polymer having an amino group, a carboxyl group, or a hydroxy group among the aforementioned polymers. Specifically, for example, polydimethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid-alkyl methacrylate copolymer 2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, poly-2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, polyethylene glycol-terephthalic acid polycondensate, terminal carboxylic acid polyethylene glycol, partially saponified polyvinyl alcohol , Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, poly 4-aminostyrene, polyethyleneimine, styrene-maleic acid copolymer, maleic acid-methyl vinyl ether copolymer, chitosa , Pullulan, casein, xanthan gum, collagen, hyaluronic acid, gelatin, alginic acid, dextran, and the like preferably.
[0038]
The most excellent antifouling polymer as a binder component is a copolymer of a monomer having an amino group, a carboxyl group or a hydroxy group and a PC monomer, specifically, For example, MPC-methacrylic acid copolymer, MPC-2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride copolymer, MPC-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer and the like are preferable.
[0039]
AboveCompositionAs a fiber treatment method for obtaining fibers having an antifouling effect by treating fibers withThe groupA treatment method in which a step of immersing fibers in the composition and a step of drying and heat treatment at 40 to 190 ° C. is desirable, and a treatment method of performing a step of drying and heat treatment at 90 to 160 ° C. is more preferable. If the drying and heat treatment temperature is less than 40 ° C., the crosslinking reaction becomes difficult, so that the washing resistance is not sufficient, and if it exceeds 190 ° C., the fiber fabric tends to yellow, which is not preferable. In some cases, the drying and heat treatment steps are preferably a two-stage method in which the drying is performed at 40 to 120 ° C. and then the heat treatment is performed at 100 to 190 ° C., and more preferably, the drying is performed at 80 to 105 ° C. This is a method performed at 180 ° C.
[0040]
The groupWhen the fiber is immersed in the composition to obtain a fiber having an antifouling effect, the impregnation amount is 20 to 200% by weight of the fiber weight.The groupIt is desirable to move to a drying and heat treatment step after squeezing the composition solution, and more preferably to an impregnation amount of 50 to 120% by weight of the fiber weight.The groupSqueezing the composition solution.
[0041]
The present inventionSet ofWhen fiber treatment is performed using the composition, the form stabilizing agent, deodorant, adsorbent, surfactant, softening agent, solvent, dye, pigment, dyeing assistant are used as long as the effects of the present invention are not impaired. You may add other components, such as an agent, a moisturizing agent, antiseptic | preservative, an insecticide, a fragrance | flavor, and resin.
[0042]
The present inventionSet ofThe composition is usually 1-40% by weight of PC-EP polymer.Darkness ofAs a contracted solution, it is diluted with water to a concentration of 0.05 to 10% by weight during treatment.The groupPractically preferred is a liquid composition.
[0043]
The present inventionUsed inThe fibers to be used may be thread-like, string-like or rope-like fibers, and they may be configured in a cloth shape. The material constituting the fiber may be any material that can be used for ordinary clothing, such as cotton, hemp, silk, wool, collagen fiber, acrylic fiber, rayon, nylon, vinylon, polyester. , Polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene, polymetaphenylene isophthalamide, aramid, polyarylate, and woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics and the like of these blends. Among these, it is suitable for imparting a further remarkable antifouling effect to polyester, polyester-cotton blend, and nylon fibers. The target fibers include papers mainly composed of cellulose fibers such as tissue paper and toilet paper that may be used in contact with human skin.LightApplicable.
[0044]
Main departureIn the lightThe treated fibers have excellent antifouling effects, water absorption, hygroscopicity, antistatic properties, and excellent durability in those terms, so they can be used for any type of fiber. It is suitable for fibers used in areas that easily come into contact with human skin, such as underwear, Y-shirts, socks and stockings. Further, it can be suitably used for surgical clothes, white robes, and work clothes that easily adhere to oil stains.
[0045]
【The invention's effect】
The treated fiber obtained by the present invention has high antifouling properties with excellent washing resistance, and is also excellent in moisture absorption and antistatic properties.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
Analysis method of molecular weight of polymer
Detection is performed by gel permeation chromatography (GPC) using a phosphate buffer (pH 7.4, 20 mM) as an eluent, polyethylene glycol standard, UV (210 nm) and refractive index.
[0047]
Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer 1 (MPC0.7-GMA0.3, weight average molecular weight 112,000)
MPC; 37.3 g, glycidyl methacrylate (GMA); 7.7 g dissolved in ethanol; 180 g, put into a four-necked flask, blown with nitrogen for 30 minutes, and then azobisisobutyronitrile at 50 ° C .; 15 g was added and the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The polymerization solution was added dropwise with stirring in 3 liters of diethyl ether, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 35.1 g of powder. The molecular weight evaluated by GPC was a weight average molecular weight of 112,000. This is polymer 1.
[0048]
Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer 2 (MPC0.5-BMA0.2-GMA0.3, weight average molecular weight 106,000)
MPC; 20.3 g, BMA; 3.9 g, GMA; 5.8 g dissolved in ethanol; 170 g, put into a four-necked flask, blown with nitrogen for 30 minutes, and then azobisisobutyronitrile at 50 ° C .; 1.15 g was added and the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The polymerization solution was added dropwise while stirring in 2 liters of diethyl ether, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 20.3 g of powder. The molecular weight evaluated by GPC was a weight average molecular weight of 106,000. This is polymer 2.
[0049]
Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer 3 (MPC0.4-EMA0.2-GMA0.4, weight average molecular weight 139,000)
MPC; 12.9 g, polyethylene glycol methacrylate (EMA); 10.9 g, GMA; 6.2 g dissolved in ethanol; 120 g, put into a four-necked flask, blown with nitrogen for 30 minutes, and then azobis at 50 ° C. 0.85 g of isobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The polymerization solution was added dropwise while stirring in 2 liters of diethyl ether, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 18.8 g of powder. The molecular weight evaluated by GPC was a weight average molecular weight of 139,000. This is polymer 3.
[0050]
Synthesis Example 4: Synthesis of Binder 1 (MPC 0.5-HEMA 0.5, weight average molecular weight 481,000)
MPC; 17.4 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA); 7.6 g dissolved in water; 75 g, put into a four-necked flask, blown with nitrogen for 30 minutes, and then succinic peroxide at 70 ° C .; 0 .64 g was added and a polymerization reaction was carried out for 8 hours. The polymerization solution was diluted twice with water and then added dropwise while stirring in 3 liters of acetone, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 22.6 g of a powder. The molecular weight evaluated by GPC was a weight average molecular weight of 481,000. This is designated as binder 1.
[0051]
Test method
1. (Evaluation Test 1-1) Dirt Removal A Method
Put the test cloth (5cm x 5cm) with 10 hard balls in a stainless steel container containing 150mL of artificial oily soil liquid (beef tallow oil 0.15%, carbon black 0.01%, soap 0.10%). Rotate (40 ° C. × 20 minutes) to attach dirt and dry on filter paper. At this time, the degree of contamination of the test cloth is visually determined to obtain the initial degree of contamination. As shown in Table 1, there are five criteria. Next, the remaining state of the soil after the home laundry (JIS L-0217 103 method) is performed once is determined visually, and the degree of contamination after the first laundry is obtained. Further, the processed cloth is washed together with the contaminated cloth, and the recontamination of the dirt is visually determined as a recontamination confirmation cloth.
[0052]
Table 1
grade Judgment criteria
5 No dirt
4 Slightly dirty
3 A little dirty
2 There is a lot of dirt
1 There is a lot of dirt
[0053]
2. (Evaluation Test 1-2) Dirt Removal Method B
<Wipe method> 0.15 g of a soiling substance is dropped on the cloth, left for 3 minutes, wiped with a tissue, and the degree of contamination is visually judged according to the criteria shown in Table 1.
<Strong Contamination Method> Place 0.15 g of soil substance on the cloth and apply a load of 500 g for 1 minute. Then wipe off with a tissue and leave at room temperature for 15 hours. Next, after home washing (JIS L-0217 103 method) is performed once, the degree of contamination is visually determined based on the criteria in Table 1.
For the wiping method and the strong pollution method, the following five substances are used as soiling substances.
1. Soy sauce (manufactured by Sanbishi Co., Ltd., Sanbishi soy sauce special grade brewing);
2. Ink juice (made by Infugi Kogyo Co., Ltd., calligraphy ink, ink); an aqueous dispersion containing an adhesive component,
3. Fish blood; water-based substances;
4). Lipstick (LANCOME PARIS 313 ROUGE AZIEQUE MAT); oily solid substance,
5. Dirty motor oil (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., industrial extreme pressure gear oil, Bonnock M220); oily substance.
[0054]
3. (Evaluation test 2) Water absorption test
JIS L-1096, 6.26, Method A; Water absorption test is performed by the dropping method.
[0055]
4). (Evaluation Test 3) Moisturizing test
The treated test cloth is left in a desiccator at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity (RH) = 80% for 2, 5 and 24 hours to measure the weight of the cloth. Next, the treated test cloth is transferred to a desiccator with RH = 35%, and the same test is performed. The moisturizing rate is defined as follows. The weight of the treated test cloth after vacuum drying for 8 hours is defined as the weight of the absolutely dry cloth.
Moisturizing rate (%) = {(weight of cloth after each time−weight of absolutely dry cloth) / (weight of absolutely dry cloth)} × 100
[0056]
5. (Evaluation Test 4) Chargeability test
The chargeability test is conducted according to JIS L-1094, method A; half-life measurement method, and JIS L-1094, method B.
[0057]
Example 1-1
100% cotton, 100% polyester (abbreviated as E100% in the table), polyester / cotton blend (polyester: cotton = 65: 35, E / C in the table) A test cloth of the following formula 1 using a hydroxyalkyl group-containing acrylic ester resin binder (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., product name Vinetex A-30G) is prepared. Was applied using a mangle and dried at 105 ° C. for 5 minutes. Thereafter, using a pin tenter, a dry heat treatment was performed at 150 ° C. for 2 minutes to obtain an antifouling cloth.
Formula 1
PC-EP polymer; Polymer 1 50g / L
Binder; Vinetex A-30G 50g / L
[0058]
Example 1-2
A treated cloth was obtained by the same operation as in Example 1 except that the treatment liquid was changed to the following formulation 2.
Formula 2
PC-EP polymer; Polymer 2 50g / L
Binder; Vinetex A-30G 50g / L
[0059]
Example 1-3
A treated cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was changed to the following formulation 3.
Formula 3
PC-EP polymer; Polymer 3 50g / L
Binder; Vinetex A-30G 50g / L
[0060]
Example 1-4
Treatment liquidFormula 4A treated cloth was obtained by the same operation as in Example 1 except that.
Formula 4
PC-EP polymer; Polymer 1 50g / L
Binder; Binder 1 50g / L
[0061]
Comparative Example 1-1
The treatment liquid used was perfluorooctylethyl methacrylate-polyethylene glycol monomethacrylate-polypropylene glycol monomethacrylate copolymer (weight ratio = 50: 35: 15, hereinafter abbreviated as F copolymer).Formula 5A treated cloth was obtained by the same operation as in Example 1 except that.
Formula 5
F copolymer 50g / L
[0062]
Comparative Example 1-2
The following treatment solution was prepared using only binder 1 which is a phosphorylcholine-like group-containing weight body that does not contain an epoxy group.Formula 6A treated cloth was obtained by the same operation as in Example 1 except that.
Formula 6
Binder; Binder 1 100g / L
[0063]
Comparative Example 1-3
The test cloth used in Example 1 was used as an untreated test cloth.
[0064]
Example 2
The evaluation test was performed using the treated test cloths obtained in Examples 1-1 to 1-4 (indicated in the table as the initial cloth). Moreover, the said evaluation test was similarly done about the treatment test cloth which performed the washing | cleaning test cloth obtained in Examples 1-1 to 1-4 30 times (it displayed as L-30 in the table | surface). .
The results of (Evaluation Test 1-1) are shown in Table 2. The numerical values a / b / c in Table 2 are a degree of initial contamination, b a degree of contamination after one wash, and c a degree of contamination of the recontamination confirmation cloth.
The results of (Evaluation Test 1-2) are shown in Tables 3 and 4. The numerical values a / b in Tables 3 and 4 are the degree of contamination of the wiping method and b of the strong contamination method, respectively.
The results of (Evaluation Test 2) are shown in Table 5.
The results of (Evaluation Test 3) are shown in Table 6.
The results of (Evaluation Test 4) are shown in Table 7.
[0065]
Comparative Example 2
Using the treated test cloths obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3, the evaluation test was performed in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Tables 2-7.
[0066]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
From the above results, Examples 1-1 to 1-4 using the PC polymer of the present invention were compared with Comparative Examples 1-1 to 1-3 in the stain removal test and the stain removal test for various stains. It can be seen that all the fabrics of 100% cotton, polyester / cotton blend, and 100% polyester exhibit excellent effects.
From Tables 5, 6 and 7, it can be seen that the fabric treated with the fiber treatment agent of the present invention exhibits excellent effects in water absorption, moisture retention tests and chargeability tests.
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