JP4630955B2 - Processing method of fiber fabric treated with hydrophilic / oil repellent finishing agent - Google Patents
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Description
本発明はシャツなどの繊維布帛に汗は吸うが、油質の襟垢汚れ成分は吸着させない機能を付与する加工方法に関する。 The present invention relates to a processing method for imparting a function of sucking sweat on fiber fabrics such as shirts but not adsorbing oily collagen stain components.
これまでに繊維製品に関する防汚加工には、様々な技術があり、それに伴う加工剤、加工技術がいろいろ 出されており、公知技術としては、以下の特許文献１〜５に記載されているものが挙げられる。 So far, there are various technologies for antifouling processing related to textile products, and various processing agents and processing technologies have been issued. As known technologies, those described in the following Patent Documents 1 to 5 Is mentioned.
撥水・撥油剤に関するものは次の２件で、この方式では吸水性の付与は出来ない。 Water repellent / oil repellent is related to the following two cases, and this method cannot provide water absorption.
親水・撥油に関するものは次の３件であるが、しかしながら、これらの方法では本発明の目的とする親水・撥油性において、良好な親水性（吸水性）と撥油性を同時に付与することは難しい。
本発明はシャツなどの繊維製品において、良好な親水性（吸水性）と良好な撥油性を同時に付与するために、繊維製品に加工する方法の提供を課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for processing a textile product in order to simultaneously impart good hydrophilicity (water absorption) and good oil repellency in a textile product such as a shirt.
前記の課題を達成するために、フッ素系ビニルモノマーとポリアルキレングリコール含有親水性ビニルモノマーならびに非ポリアルキレングリコール系ビニルモノマーの共重合体、ならびにグリオキザール樹脂、該グリオキザール樹脂の触媒である塩化マグネシウムを同時に繊維布帛に付与し、熱処理するものである。
In order to achieve the above object, a copolymer of a fluorine-based vinyl monomer, a polyalkylene glycol-containing hydrophilic vinyl monomer and a non-polyalkylene glycol-based vinyl monomer, a glyoxal resin, and magnesium chloride which is a catalyst for the glyoxal resin are simultaneously added. It is applied to a fiber fabric and heat treated .
かかる加工剤で処理・加工をすることにより、処理・加工された繊維・繊維布帛は汗などの親水性液体を吸収し、一方 人体からの油成分に絡む汚れを弾いて、防汚機能を発揮するものである。 By treating and processing with such a processing agent, the treated and processed fibers and fiber fabrics absorb hydrophilic liquids such as sweat and, on the other hand, repel dirt entangled in oil components from the human body and exhibit antifouling functions. To do.
本発明ではフッ素系ビニルモノマー（Ａ）、ポリアルキレングリコール含有親水性モノマー（Ｂ）、非ポリアルキレングリコール系ビニルモノマー（Ｃ）の共重合体からなる加工剤を基本とするが、 The present invention is based on a processing agent comprising a copolymer of a fluorine-based vinyl monomer (A), a polyalkylene glycol-containing hydrophilic monomer (B), and a non-polyalkylene glycol-based vinyl monomer (C).
フッ素系ビニルモノマー（Ａ）とは、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルモノマーを言う。
具体的には、一般式(1) ：
Ｒｆ−ＸＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ (1)
[式中、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｒ１は水素原子 または、メチル基であり、Ｘはアルキレン基、下記一般式 ：
−ＳＯ２、ＮＲ２−Ｒ３−
（式中、Ｒ２は水素原子 または アルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基である）で表される基、又は下記一般式 ：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２−
（式中、Ｒ４は水素原子 又はアシル基である）で表される基である]で表されるものが挙げられる。
The fluorine-based vinyl monomer (A) refers to an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester monomer having a fluoroalkyl group.
Specifically, the general formula (1):
Rf-XOCOCR 1 = CH 2 (1)
[Wherein Rf is a fluoroalkyl group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, and the following general formula:
-SO 2, NR 2 -R 3 -
(Wherein R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 is an alkylene group), or a group represented by the following general formula:
-CH 2 CH (OR 4) CH 2 -
(Wherein R 4 is a group represented by a hydrogen atom or an acyl group)].
前記 Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば下記一般式 ：
ＣｙＦ２ｙ＋１−
（式中、ｙは３〜２０の整数である）で表される直鎖状 又は 分岐状のパーフルオロアルキル基 又は 該基の一部のフッ素原子が水素原子もしくは塩素原子で置換されたフルオロアルキル基が挙げられ、特に代表的なものは、炭素原子数が３〜２０のパーフルオロアルキル基である。このようなＲｆの具体例としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ２（ＣＦ２）６−、ＣＦ２（ＣＦ２）７−、ＣＦ２（ＣＦ２）８−、ＣＦ２（ＣＦ２）９−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８−、（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ２）１０−、Ｈ（ＣＦ２）１０−、ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）１０−などが挙げられる。
Examples of the fluoroalkyl group represented by Rf include the following general formula:
C y F 2y + 1 −
(Wherein y is an integer of 3 to 20), or a linear or branched perfluoroalkyl group, or a fluoroalkyl in which part of the fluorine atoms is substituted with a hydrogen atom or a chlorine atom And a particularly typical one is a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of such Rf include, for example, CF 3 (CF 2 ) 4 —, CF 3 (CF 2 ) 5 —, CF 2 (CF 2 ) 6 —, CF 2 (CF 2 ) 7 —, CF 2. (CF 2) 8 -, CF 2 (CF 2) 9 -, (CF 3) 2 CFCF 2 -, (CF 3) 2 CF (CF 2) 2 -, (CF 3) 2 CF (CF 2) 3 - , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 —, (CF 3 ) CF (CF 2 ) 10 -, H (CF 2) 10 -, CF 2 Cl (CF 2) 10 - , and the like.
前記Ｘのアルキル基としては、例えば炭素数が１〜１０の直鎖状 又は 分岐状のものが挙げられ、具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルプロピレン基などが挙げられる。前記Ｒ２のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０の直鎖状 又は 分岐状のものが挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group of X include linear or branched ones having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, and a tetramethylene group. Group, hexamethylene group, 2-methylpropylene group and the like. Examples of the alkylene group of R 2 include linear or branched ones having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples include isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
前記Ｒ３のアルキレン基としては、前記Ｘとして例示したものと同様のものが挙げられる。前記Ｒ４のアシル基としては、例えば炭素原糸数が１〜１０のものが挙げられ、具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基などが挙げられる。 Examples of the alkylene group for R3 include the same as those exemplified as X. Examples of the acyl group of R4 include those having 1 to 10 carbon yarns, and specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group and the like.
このような一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Specific examples of such a compound represented by the general formula (1) include, for example, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 8 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 6 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 7 ( CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ2
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ２
CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 NCH 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 7 SO 2 NCH 3 (CH 2) 2 OCOCCH 3 = CH 2
(CF 3) 2 CF (CF 2) 8 CH 2 CHOCOCH 2 CH 2 OCOCCH 3 = CH 2
ｈ（ｃｆ２）１０ｃｈ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ｃｆ２ｃｌ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
などが挙げられる。このようなモノマー成分は1種でも、また2種以上の併用でも良い。
h (cf 2 ) 10 ch 2 OCOCH═CH 2
cf 2 cl (CF 2) 10 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
Etc. Such monomer components may be used alone or in combination of two or more.
次に、ポリアルキレングリコール含有親水性モノマー（Ｂ）とは、
下記一般式(２) ：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（ＯＲ３）ｎ−Ｒ５ (２)
(式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基で、Ｒ５はヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、ｎは３〜５０の整数である)で表される（メタ）アクリル酸エステル、また、一般式(３) ：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（ＯＲ３）ｎ−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ (３)
（式中、Ｒ１は水素原子か又はメチル基で、Ｒ２はアルキレン基であり、ｎは３〜５０の整数である）で表されるジ（メタ）アクリル酸エステルを言う。
Next, the polyalkylene glycol-containing hydrophilic monomer (B) is
The following general formula (2):
CH 2 = CR 1 CO- (OR 3) n -R 5 (2)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group, R 5 is a hydroxyl group or an alkoxy group, and n is an integer of 3 to 50). Esters and general formula (3):
CH 2 = CR 1 CO- (OR 3) n -OCOCR 1 = CH 2 (3)
(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group, and n is an integer of 3 to 50).
このような一般式（２）、ならび（３）で表される化合物の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）９ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) and (3) are as follows:
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 10 H
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2) 9 CH 3
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 23 H
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH2O ) 30 H
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 8 H
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 23 H
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 40 H
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 10 OCOCH = CH 2
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 23 OCOCH = CH 2
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 36 OCOCH = CH 2
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＯＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３６ＯＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ2
などの化合物が挙げられるが、これらの化合物単独でも2種以上の併用でも良い。
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 10 OCOCH 3 C = CH 2
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 23 OCOCH 3 C = CH 2
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH2O) 36 OCOCH 3 C = CH 2
These compounds may be mentioned, but these compounds may be used alone or in combination of two or more.
次に、非ポリアルキレングリコール系ビニルモノマー（Ｃ）とは、
一般式(４) ：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（ＯＲ３）ｍ−Ｒ５ (４)
(式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は前記と同様であり、ｍは０もしくは１の整数である)で表される(メタ)アクリル酸エステルを言う。
Next, the non-polyalkylene glycol vinyl monomer (C) is
General formula (4):
CH 2 = CR 1 CO- (OR 3) m-R 5 (4)
(Wherein R 1 , R 3 and R 5 are the same as described above, and m is an integer of 0 or 1).
このような一般式（４）で表されるような化合物の具体例としては、次のようなものがある。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＮＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ・ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＮＨ・ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＨ
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include the following.
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OH
CH 2 = CCH 3 COOCH 2 CH 2 OH
CH 2 = CHCONH 2
CH 2 = CCH 3 CONH 2
CH 2 = CHCONH · CH 2 OH
CH 2 = CCH 3 CONH.CH 2 OH
CH 2 = CHCOOH
CH 2 = CCH 3 COOH
上述の各々のモノマーを共重合する方法としては通常のビニル重合方法を適用するが、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイドおよび その誘導体、アゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどの有機系重合開始剤が好ましく、これらの重合開始剤 ならびに、前述のモノマーを重合釜に入れ窒素パージにより、酸素を除去した状態で加熱重合させる。 As a method for copolymerizing each of the above-mentioned monomers, a usual vinyl polymerization method is applied. As a polymerization initiator, organic polymerization such as benzoyl peroxide and its derivatives, azobisbutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc. An agent is preferred, and these polymerization initiators and the above-mentioned monomers are placed in a polymerization vessel and subjected to heat polymerization in a state where oxygen is removed by nitrogen purge.
上述の各々のモノマーを共重合することにより、親水性・撥油剤を形成するが、その際の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモノマー比は１．００：１．５０〜５．００：２．００〜６．５０が望ましく、特に１．００：３．００〜４．５０：４．００〜５．００が本発明の目的とする汗などの液体を吸収し、一方 人体からの油脂などによる汚れ付着を防止する意味から好ましい。 By copolymerizing each of the above-mentioned monomers, a hydrophilic / oil repellent agent is formed. In this case, the monomer ratio of (A), (B), (C) is 1.00: 1.50-5. 00: 2.00-6.50 is desirable, and especially 1.00: 3.00-4.50: 4.00-5.00 absorbs liquids such as sweat intended by the present invention, while from the human body. It is preferable from the viewpoint of preventing the adhesion of dirt due to oil and fat.
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合割合において、（Ａ）が多すぎると撥水・撥油性が良くなるが、吸水性が極端に低下する。また （Ａ）の化合物が少なすぎると撥油性が著しく低下する。また （Ｂ）の化合物の使用量が多くなると吸水性は著しく向上するが、撥油性が極端に低下してしまう傾向があり、逆に（Ｂ）の化合物の使用量が少なすぎると撥油性は著しく向上するが、吸水性能が低下してしまう。一方 （Ｃ）の化合物が多くなりすぎると吸水・撥油性能共に低下してしまい、また 使用量が少なすぎると吸水・撥油性能の洗濯耐久性が低下する。
したがって、上述の配合割合が必須であることが理解できる。
In the blending ratio of (A) :( B) :( C), when (A) is too much, water and oil repellency is improved, but water absorption is extremely lowered. Moreover, when there are too few compounds of (A), oil repellency will fall remarkably. Further, when the amount of the compound (B) used is increased, the water absorption is remarkably improved, but the oil repellency tends to be extremely lowered. Conversely, when the amount of the compound (B) used is too small, the oil repellency is decreased. Although it improves remarkably, water absorption performance will fall. On the other hand, if the amount of the compound (C) is too large, both the water absorption and oil repellency are deteriorated, and if the amount is too small, the washing durability of the water absorption and oil repellency is deteriorated.
Therefore, it can be understood that the above-mentioned blending ratio is essential.
本発明において、前述の共重合体に次の樹脂・架橋剤類を併用すると、本発明の目的である親水性・撥油効果の洗濯耐久性が向上し、より実用性が高まる。具体的にはグリオキザール系樹脂、メラミン系樹脂、ブロックイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などであり、これらの内の少なくとも１種を併用することにより、布帛上で上述の共重合体の架橋が進み、布帛の親水・撥油性に関する洗濯耐久性能が著しく向上するものである。 In the present invention, when the following resin / crosslinking agent is used in combination with the above-mentioned copolymer, the washing durability of the hydrophilic / oil-repellent effect which is the object of the present invention is improved, and the practicality is further increased. Specifically, it is a glyoxal resin, a melamine resin, a blocked isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, etc., and by using at least one of these in combination, the above-mentioned copolymer is crosslinked on the fabric. As a result, the washing durability performance regarding the hydrophilicity / oil repellency of the fabric is remarkably improved.
なお、イソシアネート系架橋剤としては、トリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物がよく、それらのポリイソシアネート化合物でも良い。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあるが、特にヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビュレット変性体などのヘキサメチレンジイソシアネートの変性物であるトリイソシアネート化合物が好ましい。
In addition, as an isocyanate type crosslinking agent, a triisocyanate compound and a diisocyanate compound are good, and those polyisocyanate compounds may be sufficient.
Specific examples include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene triisocyanate, lysine ester triisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. A triisocyanate compound which is a modified product of hexamethylene diisocyanate, such as a modified tris burette, is preferable.
また、本発明において、前述の共重合体に次のポリアルキレングリコール変性樹脂類を併用すると親水性が向上し、布帛の液体汗などの吸収を向上させる働きがある。具体的にはポリエチレングリコール変性ポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール変性シリコン樹脂、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂などの少なくとも１種を併用すればよい。 In the present invention, when the following polyalkylene glycol-modified resins are used in combination with the above-mentioned copolymer, the hydrophilicity is improved, and the absorption of liquid sweat and the like of the fabric is improved. Specifically, at least one kind of polyethylene glycol-modified polyester resin, polyethylene glycol-modified silicon resin, polyethylene glycol-modified urethane resin, polyethylene glycol-modified epoxy resin and the like may be used in combination.
また、本発明において次に記載する親水化化合物を併用すると、これもまた本発明の目的である親水・撥油性能を向上させる働きが助長される。
具体的には、ポリビニルアルコール、カルボメチルセルロース、キシリトール、エリスリトール、ポリエチレングリコール、さらには プルロニック、ソルビタン、アミノ酸型界面活性剤の少なくとも１種を併用すれば良い。
In the present invention, when a hydrophilic compound described below is used in combination, the function of improving the hydrophilic / oil-repellent performance, which is also the object of the present invention, is promoted.
Specifically, at least one of polyvinyl alcohol, carbomethylcellulose, xylitol, erythritol, polyethylene glycol, pluronic, sorbitan, and amino acid type surfactant may be used in combination.
これらの樹脂・架橋剤類、ポリアルキレングリコール変性樹脂類、親水化化合物類は、前述の親水・撥油共重合体に対し、２０％以下の配合割合で併用すれば、十分 親水・撥油機能の向上が図れる。２０％以上の配合では逆に本発明の目的とする優れた吸水・撥油性能が低下してしまい、意味をなさなくする。 These resins / crosslinking agents, polyalkylene glycol-modified resins, and hydrophilizing compounds are sufficiently hydrophilic / oil repellent function when used in a blending ratio of 20% or less with respect to the aforementioned hydrophilic / oil repellent copolymer. Can be improved. On the other hand, if it is 20% or more, the excellent water absorption and oil repellency performance aimed at by the present invention is lowered, making it meaningless.
以上記述した親水・撥油加工剤ならびに添加物からなる加工液で繊維、布帛類を処理・加工するが、その際の処理・加工法としては通常の浸漬法、スプレー法、パッド・キュア法、パッド・スチーム法などいずれの方法でも良いが、パッド・キュア法が最も効果の発現が良好であり、好ましい加工方法と言える。 Fibers and fabrics are treated and processed with the processing fluid comprising the hydrophilic / oil repellent finishing agent and additives described above, and the treatment / processing methods at that time include the usual dipping method, spray method, pad cure method, Any method such as a pad / steam method may be used, but the pad / cure method is most preferable because it produces the most effective effect.
なお、繊維の形態としては、ステープルや糸の状態 あるいは 編み織物や不織布のような布帛状態いずれでも良いが、布帛状態での処理・加工がしやすく、効果も発現しやすい。 The form of the fiber may be any of a staple or yarn state or a fabric state such as a knitted woven fabric or a non-woven fabric. However, the treatment and processing in the fabric state are easy and the effect is easily exhibited.
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例に置ける各種性能評価方法は次の通りである。
吸水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６に基づいて評価した。
Various performance evaluation methods that can be used in the examples are as follows.
It evaluated based on water absorption JIS L-1096.
撥油性
ＡＡＴＣＣ １１８−１９７９法に基づいて評価した。
The oil repellency was evaluated based on the AATCC 118-1979 method.
（3）汚れ除去性（洗濯）
Ｂ重油（ＪＩＳ Ｋ ２２０５−６０：粘度２３．４ＣＢＴ・残炭素５．５％）と墨汁（不易糊工業社：墨彩）の標準汚れを、スポイドで各々1滴ずつ試験府に滴下し、該布上にＰＥフィルムをかぶせ、ガラス板を載せ２ｋｇの加重下で６０秒間汚れを圧着した後、除重し２０時間放置する。その後 ＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３法にて１回洗濯し、汚れの除去性をＪＩＳ Ｌ ０８０５に規定する汚染用グレースケールに照らして１〜５級判定をする。
(3) Dirt removal (washing)
Standard oil of B heavy oil (JIS K 2205-60: viscosity 23.4 CBT / residual carbon 5.5%) and black ink (Non-Gai Kogyo Co., Ltd .: black ink) was dropped on the test office one drop at a time with a dropper. A PE film is placed on the cloth, a glass plate is placed thereon, and the dirt is pressure-bonded for 60 seconds under a load of 2 kg. Then, it is washed once by the JIS L-0217-103 method, and the removability of dirt is determined in the 1st to 5th grades in light of the gray scale for contamination specified in JIS L 0805.
(4) 汚れ除去性（拭き取り）
前記(3) で用いたものと同じＢ重油および墨汁をスポイドで それぞれ1滴試験布に滴下し、1分後 テッシュペーパーで1分間 予備拭き取りをする。その後 市販合成洗剤(花王マジックリン)０．５％水溶液を含む濡れタオル(木綿)で、繰り返し拭き取り(30秒×6回)、該試験布を乾燥後、残留汚れをＪＩＳ Ｌ ０８０５に規定する汚染用グレースケールに照らして１〜５級判定する。
(4) Dirt removal (wiping off)
1 drop each of the same heavy oil B and black ink used in (3) above with a dropper on the test cloth, and after 1 minute, pre-wipe with 1 tissue paper for 1 minute. After that, repeatedly wipe with a wet towel (cotton) containing 0.5% aqueous solution of commercially available synthetic detergent (Kao Magiclin) (30 seconds x 6 times), dry the test cloth, and stain the residual dirt as defined in JIS L 0805. 1-5 grade in light of the gray scale.
(5) 撥油耐久性、汚れ除去耐久性(洗濯)、汚れ除去耐久性(拭き取り)
試験布としてＪＩＳ Ｌ ０８２３にに規定する摩擦試験器を用い、摩擦子の載
荷重が５００ｇ下で布帛を３０００回(往復を１回とする)摩擦した布帛を試験布として使用する。摩擦布は綿金布を使用、摩擦１０００回毎に新品と交換する。
(5) Oil repellency durability, dirt removal durability (laundry), dirt removal durability (wipe off)
As a test cloth, using a friction tester specified in JIS L 0823, a cloth that is rubbed 3000 times (with one reciprocation) under a load of 500 g of the friction element is used as the test cloth. A cotton cloth is used as the friction cloth, and is replaced with a new one every 1000 times.
製造例 １
下記レサイプにより共重合反応を行い、本発明の親水撥油加工剤を製造した。
すなわち、
（Ａ）２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート ４０ｇ
（Ｂ）メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）アクリレート
１４０ｇ
（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０ｇ
変性エタノール ２００ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２、４−ジメチルバレロニトリル ２．０ｇを入れ７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後 イオン交換水を５８０ｇ加えて共重合体を２２％含有する水性液１０００ｇを得た。この際のモノマー比 Ａ：Ｂ：Ｃは１．００：３．７６：４．４６であった。(製造例 １)。
Production example 1
A copolymerization reaction was performed by the following recycle to produce the hydrophilic oil-repellent finishing agent of the present invention.
That is,
(A) 2-perfluorooctylethyl acrylate 40 g
(B) Methoxypolyethylene glycol (PEG400) acrylate
140g
(C) 2-hydroxyethyl acrylate 40 g
200 g of denatured ethanol
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. while stirring, 2.0 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added and a polymerization reaction is performed at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, 580 g of ion-exchanged water is added to obtain a copolymer. 1000 g of an aqueous liquid containing 22% was obtained. The monomer ratio A: B: C at this time was 1.00: 3.76: 4.46. (Production Example 1).
製造例 ２
製造例 １と同様に、下記レサイプで共重合反応を行い、本発明の吸水・撥油加工剤を製造した。
（Ａ）パーフルオロオクチルアクリレート ４０ｇ
（Ｂ）メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）メタクリレート
１５０ｇ
（Ｃ）アクリルアミド ３０ｇ
（Ｃ）アクリル酸 １０ｇ
変性エタノール ２００ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃
に設定した後、アゾビス２、４−ジメチルバレロニトリル ２．０ｇを入れ７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後 イオン交換水を５８０ｇ加えて共重合体を２２％含有する水性液１０００ｇを得た。この際のモノマー比 Ａ：Ｂ：Ｃは１．００：３．８１：４．９３であった。(製造例 ２)。
Production Example 2
In the same manner as in Production Example 1, a copolymerization reaction was performed with the following recycle to produce the water-absorbing / oil-repellent finishing agent of the present invention.
(A) Perfluorooctyl acrylate 40 g
(B) Methoxypolyethylene glycol (PEG600) methacrylate
150g
(C) Acrylamide 30g
(C) Acrylic acid 10g
200 g of denatured ethanol
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. The temperature is 60 ° C with stirring.
Then, 2.0 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added and subjected to a polymerization reaction at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, 580 g of ion-exchanged water was added and 1000 g of an aqueous liquid containing 22% of a copolymer. Got. The monomer ratio A: B: C at this time was 1.00: 3.81: 4.93. (Production Example 2).
下記処方液をイオン交換水で調整し、その液にポリエステル／コットン（Ｔ／Ｃ）５０／５０布を浸漬し、ロールで絞りウエットピックアップを７０％とする。
製造例 １の共重合水性液 １．０固形重量％
グリオキザール樹脂 ５．７ 〃
塩化マグネシウム ０．８ 〃
プルロニック型界面活性剤 １．０ 〃
次いで、１１０℃で２分間 乾燥、さらに１６０℃で２分簡の熱処理をすることにより親水撥油防汚処理を完了した。
このように処理をされた布について、初期 および 家庭洗濯を５回行った後の吸水性、撥水性、汚れ除去性を評価した。結果を表１に示す。
The following prescription liquid is adjusted with ion-exchanged water, polyester / cotton (T / C) 50/50 cloth is immersed in the liquid, and the wet pick-up is made 70% with a roll.
Copolymer aqueous liquid of Production Example 1 1.0 solid weight%
Glioxal resin 5.7 〃
Magnesium chloride 0.8 〃
Pluronic surfactant 1.0 〃
Next, drying was performed at 110 ° C. for 2 minutes, followed by heat treatment at 160 ° C. for 2 minutes to complete the hydrophilic oil-repellent antifouling treatment.
The fabric thus treated was evaluated for water absorption, water repellency, and soil removal after initial and after 5 home washings. The results are shown in Table 1.
比較例 １
下記処方液を調整し、実施例１と同様の手順で加工・評価を行った。
結果を表１に示す。
グリオキザール樹脂 ５．７固形分重量％
グリオキザール樹脂の触媒 ０．８ 〃
プルロニック型界面活性剤 １．０ 〃
表１
The following formulation solution was prepared and processed and evaluated in the same procedure as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
Glyoxal resin 5.7% solids by weight
Glyoxal resin catalyst 0.8 〃
Pluronic surfactant 1.0 〃
Table 1
比較例 ２〜８
製造例１においてＡを４０ｇとしてＡ、Ｂ、Ｃの配合比を いろいろ替えた物を試作し、実施例１の共重合水性液の代わりに用いたが、いずれも本発明の目的とする良好な吸水・撥油性は得られなかった。結果を表２に示す。
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ １．００： ― ：４．４６（比較例 ２）
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ １．００：３．７６ ： ― （比較例 ３）
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ ― ：３．７６ ：４．４６（比較例 ４）
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ １．００：０．５０ ：４．４６（比較例 ５）
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ １．００：８．５０ ：４．４６ (比較例 ６)
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ １．００：３．７６ ：１．００（比較例 ７）
Ａ：Ｂ：Ｃ ＝ １．００：３．７６ ：９．５０（比較例 ８）
表２
In Production Example 1, 40 g of A was used, and various blending ratios of A, B, and C were prototyped and used in place of the aqueous copolymer liquid of Example 1, both of which are good for the purposes of the present invention. Water absorption and oil repellency were not obtained. The results are shown in Table 2.
A: B: C = 1.00: −: 4.46 (Comparative Example 2)
A: B: C = 1.00: 3.76:-(Comparative Example 3)
A: B: C =-: 3.76: 4.46 (Comparative Example 4)
A: B: C = 1.00: 0.50: 4.46 (Comparative Example 5)
A: B: C = 1.00: 8.50: 4.46 (Comparative Example 6)
A: B: C = 1.00: 3.76: 1.00 (Comparative Example 7)
A: B: C = 1.00: 3.76: 9.50 (Comparative Example 8)
Table 2
下記処方液を調整し、実施例１の処方液中の共重合水性液を製造例２に替え、同様の手順で加工・評価を行った結果、良好な吸水性、撥油性が得られ、汚れ除去性も良好であった。結果は表３に示す。
製造例２の共重合水性液 １．０固形分重量％
グリオキザール系樹脂 ５．０ 〃
塩化マグネシウム ０．８ 〃
メラミン系樹脂 １．０ 〃
ブロックイソシアネート系架橋剤 ０．５ 〃
表３
Copolymer aqueous liquid of Production Example 2 1.0% solids by weight
Glioxar resin 5.0 〃
Magnesium chloride 0.8 〃
Melamine resin 1.0 〃
Block isocyanate-based crosslinking agent 0.5 〃
Table 3
実施例３〜８
実施例１の処方液に下記の化合物を それぞれ別個に０．５固形分重量％ 添加した加工液を作成し、後は実施例１と同様の手順で加工・評価をした。結果を表４に示す。
ポリエチレングリコール変性ポリエステル樹脂
： パラソルブＰＥＴ（大原パラヂウム化学(株)） (実施例３)
ポリエチレングリコール変性シリコン樹脂
： パラソフナーＳＲ（大原パラヂウム化学(株)） (実施例４)
ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂
： パラミリオンＡＦ３６（大原パラヂウム化学(株)）（実施例５）
ポリビニールアルコール
： パラソルブＰ１０（大原パラヂウム化学(株)） (実施例６)
カルボキシメチルセルロース
： パラソルブ３０（大原パラヂウム化学(株)） (実施例７)
アミノ酸型界面活性剤
： アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ(旭化成工業(株)) (実施例８)
表４
A processing liquid was prepared by separately adding the following compounds to the formulation liquid of Example 1 at 0.5% solids by weight. After that, processing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
Polyethylene glycol modified polyester resin
: Parasolve PET (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.) (Example 3)
Polyethylene glycol modified silicone resin
: Parasovner SR (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.) (Example 4)
Polyethylene glycol modified urethane resin
: Paramilion AF36 (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.) (Example 5)
Polyvinyl alcohol
: Parasolve P10 (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.) (Example 6)
Carboxymethyl cellulose
: Parasolv 30 (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.) (Example 7)
Amino acid type surfactant
: Amino Surfact ACDS-L (Asahi Kasei Corporation) (Example 8)
Table 4
以上の結果より、本発明の親水・撥油加工剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率が、本発明の限定範囲を外れると、良好な吸水性、撥油性、ならびに洗濯耐久性などが得られず、本発明の目的を達成することが難しい。したがって、本発明の限定範囲が必須であることが判る。 From the above results, when the blending ratio of the hydrophilic / oil repellent agent (A), (B), (C) of the present invention is outside the limited range of the present invention, good water absorption, oil repellency, and washing durability are obtained. It is difficult to achieve the object of the present invention. Therefore, it turns out that the limited range of this invention is essential.
本発明の親水・撥油加工剤 ならびに、該加工剤で加工を施した布帛でシャツなどの縫製品にしたものは、人体からの液状の汗を吸収し、一方 皮脂系のオイル ならびに、それと共に付着するオイル状の汚れを布帛に極力 付着させないので、シャツなどの襟が襟垢汚れにより、汚染されることが無く、快適性を付与すると共に衛生性（清潔感）も同時に付与できる。
The hydrophilic / oil-repellent finishing agent of the present invention and the fabric processed with the finishing agent into a sewn product such as a shirt absorbs liquid sweat from the human body, while sebum oil and Since the oily dirt adhering to the cloth is prevented from adhering to the cloth as much as possible, the collar of the shirt or the like is not contaminated by the dirt on the collar, and it provides comfort and hygiene (clean feeling) at the same time.
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