JP4694142B2 - Manufacturing method of substrate for flexible printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法に関し、特に、回路を形成した後にカールやねじれや反り等を生ずることがなく、しかも耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優れたフレキシブルプリント配線板用基板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate for a flexible printed wiring board and a method for producing the same, and in particular, it does not cause curling, twisting, warping, or the like after forming a circuit, and is excellent in heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, and the like. The present invention relates to a flexible printed wiring board substrate and a manufacturing method thereof.
従来、フレキシブルプリント配線板用基板として、ポリイミドフィルムからなる絶縁体と導体とをエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されており、例えば、絶縁体の両面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着剤を介して導体が積層された5層構造の両面フレキシブルプリント配線板用基板(以下、「両面板」と称す。)が知られている。しかしながら、この両面板は、導体と絶縁体との間に接着層が存在するために、耐熱性、難燃性、電気的特性などが低下するという問題があった。また、導体にエッチングを施した際や、基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。 Conventionally, as a substrate for a flexible printed wiring board, an insulator made of a polyimide film and a conductor are bonded together via an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin, for example, an epoxy resin on both sides of the insulator, A double-sided flexible printed wiring board substrate (hereinafter referred to as “double-sided board”) having a five-layer structure in which conductors are laminated via an adhesive such as an acrylic resin is known. However, this double-sided plate has a problem that heat resistance, flame retardancy, electrical characteristics and the like are deteriorated because an adhesive layer is present between the conductor and the insulator. In addition, there has been a problem that the rate of dimensional change is large when the conductor is etched or when the substrate is subjected to any heat treatment, which hinders subsequent processes.
このような問題を解決するために、ポリイミドフィルムと導体とを接着する際に、熱圧着性を有する熱可塑性ポリイミドを接着層として用いることにより、上記問題を解決しようとする提案がなされている。(例えば、特許文献1〜6) しかしながら、この構成では、導体上に直接接しているのは熱可塑性のポリマーであるため、やはり基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きくなり、上記の問題を十分に解決できるものではなかった。 In order to solve such problems, proposals have been made to solve the above problems by using thermoplastic polyimide having thermocompression bonding as an adhesive layer when bonding a polyimide film and a conductor. (For example, Patent Documents 1 to 6) However, in this configuration, since it is a thermoplastic polymer that is in direct contact with the conductor, the rate of dimensional change when the substrate is subjected to any heat treatment is increased, The problem could not be solved sufficiently.
本発明は上記課題を解決し、回路形成や熱処理によるカール、ねじれ、反り等の発生を抑制でき、しかも、耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気的特性等に優れた両面に導体を有するフレキシブルプリント配線板用基板およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, can suppress the occurrence of curling, twisting, warping, etc. due to circuit formation or heat treatment, and also has a conductor on both sides excellent in heat resistance, flame retardancy, dimensional stability, electrical characteristics, etc. It aims at providing the board | substrate for flexible printed wiring boards which has, and its manufacturing method.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、接着層を介在させることなく導体上に直接に特定の厚みを有する絶縁層を形成するとともに、絶縁層同士を特定の厚みを有するフッ素樹脂からなる接着層にて一体化することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed an insulating layer having a specific thickness directly on the conductor without interposing an adhesive layer, and the insulating layers have a specific thickness. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by integrating with an adhesive layer made of a fluororesin having the present invention, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは5〜100μmであるとともに前記接着層の厚みの0.5〜10倍であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、
非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第1の絶縁層と非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第2の絶縁層との間にフッ素樹脂からなる接着用フィルム面が配置されるように積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法を要旨とするものである。
That is, in the present invention, a film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin that forms an insulating layer is laminated on both surfaces of an adhesive layer made of a fluororesin, and a conductor layer is provided on the outer surface of each film, A substrate for a flexible printed wiring board is manufactured , wherein the total thickness of the insulating layers provided on both surfaces of the adhesive layer is 5 to 100 μm and 0.5 to 10 times the thickness of the adhesive layer. On the occasion
A film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin, a first insulating layer having a conductor layer laminated on one side thereof, and a film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin, the conductor layer being laminated on one side The gist is a method for producing a substrate for a flexible printed wiring board, wherein the film is laminated so that an adhesive film surface made of a fluororesin is disposed between the second insulating layer and pressure-bonded in a heated atmosphere. Is.
また、フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは5〜100μmであるとともに前記接着層の厚みの0.5〜10倍であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、絶縁層として非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなる厚みが2〜50μmのフィルムであって、その片面に導体層が積層されたものを用い、かつ、フッ素樹脂からなる接着用フィルムの厚みが2〜50μmのフィルムを用い、非熱可塑性芳香族ポリイミド絶縁層の間にフッ素樹脂フィルムからなる接着層を積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法を要旨とするものである。 Further, a film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin that forms an insulating layer is laminated on both surfaces of an adhesive layer made of a fluororesin, and a conductor layer is provided on the outer surface of each film, and the adhesive layer When the substrate for flexible printed wiring boards is manufactured, the total thickness of the insulating layers provided on both sides is 5 to 100 μm and 0.5 to 10 times the thickness of the adhesive layer. A film having a thickness of 2 to 50 μm made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin as a layer and having a conductor layer laminated on one side thereof, and a thickness of an adhesive film made of a fluororesin is 2 to 50 μm with the film, and laminating an adhesive layer made of a fluorine resin film between the non-thermoplastic aromatic polyimide insulating layer, to said crimping in a heated atmosphere The manufacturing method of a flexible printed circuit board substrate in which the gist.
本発明の製造方法によれば、両面板のフレキシブルプリント配線板用基板において、導体層に接着層を設けることなく直接に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなる絶縁層を形成し、絶縁層と絶縁層とを特定の接着層を介して一体化することで、耐熱性、難燃性、電気的特性に優れ、寸法安定性が良く、フレキシブルプリント配線板用基板として好適な絶縁層同士の接着強度が得られる。また、絶縁層と接着層の厚みを規定することで、電気絶縁性や絶縁層同士の接着性が良くなるだけでなく、寸法安定性やカール特性や繰り返しの屈曲耐性などの機械的特性がさらに向上し、回路形成のためのエッチング処理やその他の加熱処理を施してもカールやねじれや反りなどのない良好なフレキシブルプリント配線板用基板が実現できる。 According to the manufacturing method of the present invention , in a flexible printed wiring board substrate of a double-sided board, an insulating layer made of non-thermoplastic aromatic polyimide is directly formed without providing an adhesive layer on the conductor layer, and the insulating layer and the insulating layer Are integrated through a specific adhesive layer, which has excellent heat resistance, flame retardancy, and electrical characteristics, good dimensional stability, and adhesion strength between insulating layers suitable as a substrate for flexible printed wiring boards. can get. In addition, by defining the thickness of the insulating layer and the adhesive layer, not only electrical insulation and adhesion between the insulating layers are improved, but mechanical properties such as dimensional stability, curl characteristics, and repeated bending resistance are further improved. It is possible to realize a good flexible printed wiring board substrate that does not curl, twist or warp even when subjected to etching treatment for circuit formation or other heat treatment.
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法によると、前記フレキシブルプリント配線板用基板を容易に実現できる。 According to the manufacturing method of the substrate for a flexible printed wiring board of the present invention, the substrate for the flexible printed wiring board can be easily realized.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、フレキシブルプリント配線板用基板は、フッ素樹脂からなる接着層の両面に、絶縁層を形成するポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられている必要がある。このように接着剤層を介在させることなく導体層に直接に絶縁層を形成することで、耐熱性、難燃性、電気的特性に優れ、高温雰囲気下においても寸法安定性の良いフレキシブルプリント配線板用基板が得られ、この基板にエッチングやその他の加熱処理を施しても、カールやねじれや反りの発生を抑制できる。また、絶縁層と絶縁層とを特定の接着層により一体化することで、フレキシブルプリント配線板用基板として好適な絶縁層同士の接着強度が得られる。具体的には、絶縁層同士の接着強度は、5.0N/cm以上であることが好ましく、10N/cm以上であることがより好ましい。絶縁層同士の接着強度が5.0N/cm未満であると、フレキシブルプリント配線板用基板としての実用性を欠くものとなる。 In the present invention , the flexible printed wiring board substrate is formed by laminating a film made of a polyimide resin that forms an insulating layer on both sides of an adhesive layer made of a fluororesin, and a conductor layer is provided on the outer surface of each film. Need to be. By forming an insulating layer directly on the conductor layer without interposing an adhesive layer in this way, flexible printed wiring with excellent heat resistance, flame retardancy, and electrical characteristics, and good dimensional stability even in high-temperature atmospheres A board substrate can be obtained, and curling, twisting and warping can be suppressed even if etching or other heat treatment is applied to the board. Moreover, the adhesive strength of insulating layers suitable as a board | substrate for flexible printed wiring boards is obtained by integrating an insulating layer and an insulating layer with a specific contact bonding layer. Specifically, the adhesive strength between the insulating layers is preferably 5.0 N / cm or more, and more preferably 10 N / cm or more. When the adhesive strength between the insulating layers is less than 5.0 N / cm, the practicality as a substrate for a flexible printed wiring board is lacking.
また、本発明におけるフレキシブルプリント配線板用基板は、接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みが5〜100μmである必要があり、10〜30μmの範囲であることがより好ましい。絶縁層の全体の厚みが5μm未満であると、電気絶縁性などが不十分となり、フレキシブルプリント配線板用基板としての信頼性が損なわれる。また、絶縁層の全体の厚みが100μmを超えると、繰り返しの屈曲耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械的特性が損なわれる。 The substrate for a flexible printed wiring board in the present invention, the total thickness of the insulating layer provided on both surfaces of the adhesive layer must be 5 to 100 [mu] m, and more preferably in the range of 10 to 30 [mu] m. When the total thickness of the insulating layer is less than 5 μm, the electrical insulation and the like become insufficient, and the reliability as a substrate for a flexible printed wiring board is impaired. On the other hand, when the total thickness of the insulating layer exceeds 100 μm, the mechanical properties as a flexible printed wiring board substrate including repeated bending resistance are impaired.
また、絶縁層の全体の厚みは接着層の厚みの0.5〜10倍である必要があり、2〜5倍であることが好ましい。絶縁層の全体の厚みが接着層の厚みの0.5倍未満であると、絶縁層の線膨張係数(CTE)が増加する傾向となり、寸法安定性が低下する。絶縁層の全体の厚みが接着層の厚みの10倍を超えると、絶縁層同士の接着強度が低下する。 The total thickness of the insulating layer needs to be 0.5 to 10 times the thickness of the adhesive layer, and preferably 2 to 5 times. When the total thickness of the insulating layer is less than 0.5 times the thickness of the adhesive layer, the coefficient of linear expansion (CTE) of the insulating layer tends to increase, and the dimensional stability decreases. When the total thickness of the insulating layer exceeds 10 times the thickness of the adhesive layer, the adhesive strength between the insulating layers decreases.
なお、接着層の両面に設けられる絶縁層は、全体として上記の範囲であれば特に限定されるものではないが、同じ厚みであることがカールやねじれや反りなどを防止するために好ましい。 Note that the insulating layers provided on both surfaces of the adhesive layer are not particularly limited as long as they are in the above range as a whole, but are preferably the same thickness in order to prevent curling, twisting, warping, and the like.
このように、絶縁層と接着層の厚みが特定の厚みを有することで、電気絶縁性や、繰り返しの屈曲耐性を含む機械的特性がより一層高まるだけでなく、寸法安定性がさらに向上するため、導体層に回路形成のためのエッチング処理を施したり、回路形成後の後工程における各種の加熱処理を施しても、カールやねじれや反りなどの発生をより一層抑制することができる。従って、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、良好に電子部品などを実装できるだけでなく、高度な実装密度が実現できる。 As described above, since the insulating layer and the adhesive layer have specific thicknesses, not only electrical insulation and mechanical properties including repeated bending resistance are further enhanced, but also dimensional stability is further improved. Even if the conductor layer is subjected to an etching process for circuit formation or various heat treatments in the subsequent steps after the circuit formation, the occurrence of curling, twisting, warping and the like can be further suppressed. Therefore, the flexible printed wiring board substrate of the present invention can not only satisfactorily mount electronic components and the like, but also realize a high mounting density.
フレキシブルプリント配線板用基板の接着層を形成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂(FEP)、テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の変性樹脂(ネオフロンTMPFAフィルムRAF:ダイキン工業社製)が好適に使用できる。このようなフッ素樹脂を接着層として用いることで、上述のように絶縁層同士の接着強度として5.0N/cm以上の接着強度が得られる。 Examples of the fluororesin that forms the adhesive layer of the flexible printed circuit board substrate include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer modified resin (NEOFLON TM PFA) Film RAF (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) can be preferably used. By using such a fluororesin as the adhesive layer, an adhesive strength of 5.0 N / cm or more can be obtained as the adhesive strength between the insulating layers as described above.
上記のように構成されたフレキシブルプリント配線板用基板は、本発明の製造方法により得ることができる。 Full lexical Bull printed circuit board substrate configured as described above can be obtained by the production method of the present invention.
本発明における第1の製造方法を説明する。
ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第1の絶縁層と、ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第2の絶縁層とを用いる。そして、第1,第2の絶縁層の少なくとも一方の絶縁層のフィルム面に、フッ素樹脂からなるエマルジョンを塗布するかもしくはフッ素樹脂からなるフィルムを積層する。そして、第1,第2の絶縁層のフィルム面が向かい合うように積層し、加熱雰囲気下で圧着して一体化するものである。
The first manufacturing method in the present invention will be described.
A first insulating layer made of a polyimide resin and having a conductor layer laminated on one side thereof and a second insulating layer made of a polyimide resin and having a conductor layer laminated on one side thereof are used. And the emulsion which consists of a fluororesin is apply | coated, or the film which consists of a fluororesin is laminated | stacked on the film surface of at least one insulating layer of the 1st, 2nd insulating layer. And it laminates | stacks so that the film surface of a 1st, 2nd insulating layer may face, and is crimped | bonded and integrated in a heating atmosphere.
この方法においては、第1の絶縁層と第2の絶縁層とは、全体としての厚みが5〜100μmであればよく、各絶縁層の厚みは同じであっても異なっていてもよい。また、フッ素樹脂層の厚みは、乾燥後に得られる接着層の厚みに対して絶縁層全体の厚みが0.5〜10倍となるものであれば、特に限定されるものではない。 In this method, the first insulating layer and the second insulating layer may have a total thickness of 5 to 100 μm, and the thickness of each insulating layer may be the same or different. The thickness of the fluororesin layer is not particularly limited as long as the thickness of the entire insulating layer is 0.5 to 10 times the thickness of the adhesive layer obtained after drying.
ここで、絶縁層フィルム面に塗布または積層するフッ素樹脂層は、各絶縁層の少なくとも一方の側に塗布されていればよく、両方に塗布されていてもよい。フッ素樹脂層を両方の絶縁層に形成する場合には、その厚みは同じであってもよく、それぞれ異なる厚みであってもよい。 Here, the fluororesin layer applied or laminated on the surface of the insulating layer film only needs to be applied to at least one side of each insulating layer, and may be applied to both. When the fluororesin layer is formed on both insulating layers, the thickness may be the same or different.
次に、本発明における第2の製造方法について説明する。
絶縁層としてポリイミド樹脂からなる厚み2〜50μmのフィルムの片面に導体層が積層されたものを用いる。フィルムの厚みが2μm未満であると、電気絶縁性などが不十分となり、フレキシブルプリント配線板用基板としての信頼性が損なわれる。また、絶縁層の厚みが50μmを超えると、繰り返しの屈曲耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械的特性が損なわれる。フィルムの厚みは5〜15μmの範囲であることがより好ましい。
Next, the 2nd manufacturing method in this invention is demonstrated.
As the insulating layer, one having a conductor layer laminated on one side of a film made of polyimide resin and having a thickness of 2 to 50 μm is used. When the thickness of the film is less than 2 μm, the electrical insulation and the like are insufficient, and the reliability as a flexible printed wiring board substrate is impaired. Moreover, when the thickness of an insulating layer exceeds 50 micrometers, the mechanical characteristic as a board | substrate for flexible printed wiring boards including repeated bending tolerance will be impaired. The thickness of the film is more preferably in the range of 5 to 15 μm.
次に、この導体層と絶縁層からなる積層フィルム2枚の間に、厚みが2〜50μmのフッ素樹脂フィルムを、フッ素樹脂フィルムが絶縁層であるポリイミドフィルムと向かい合うように積層して加熱雰囲気下で圧着、一体化することにより接着層を構成して導体層/絶縁層/接着層/絶縁層/導体層からなる5層構造の積層フィルムからなるフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。このとき、接着層の厚みが5μm未満であると、後述のように積層フィルム同士を貼り合わせたときに、絶縁層同士の十分な接着力が得られなくなり、接着層の厚みが絶縁層の厚みの50μmを超えると、基板の寸法安定性が損なわれる。 Next, a fluororesin film having a thickness of 2 to 50 μm is laminated between the two laminated films composed of the conductor layer and the insulating layer so that the fluororesin film faces the polyimide film that is the insulating layer, and is heated. in crimping, full lexical Bull PWB substrate ing a laminated film of five-layer structure consisting of constituting the adhesive layer conductor layer / insulating layer / adhesive layer / insulating layer / conductive layer is obtained by integrating. At this time, when the thickness of the adhesive layer is less than 5 μm, when the laminated films are bonded to each other as described later, sufficient adhesive force between the insulating layers cannot be obtained, and the thickness of the adhesive layer is the thickness of the insulating layer. When the thickness exceeds 50 μm, the dimensional stability of the substrate is impaired.
本発明において、フレキシブルプリント配線板用基板の導体層を構成する導体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金等の導電性材料からなる金属箔が挙げられ、銅箔が最も適している。 In the present invention , the conductor constituting the conductor layer of the flexible printed wiring board substrate is a metal foil made of a conductive material such as copper, aluminum, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, or an alloy thereof. Copper foil is most suitable.
導体層における絶縁層の形成面には、絶縁層との接着性を向上させるために化学的あるいは機械的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理などが挙げられ、中でも、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に使用できる。一方、機械的な表面処理としては、粗面化処理などが挙げられる。 The surface of the conductor layer on which the insulating layer is formed may be subjected to chemical or mechanical surface treatment in order to improve the adhesion with the insulating layer. Examples of the chemical surface treatment include plating treatment such as nickel plating and copper-zinc alloy plating, treatment with a surface treatment agent such as aluminum alcoholate, aluminum chelate, and silane coupling agent. Surface treatment is preferred. As the silane coupling agent, a silane coupling agent having an amino group can be suitably used. On the other hand, examples of the mechanical surface treatment include a roughening treatment.
導体層の厚みは特に限定されるものではないが、5μm以上30μm以下のものが好ましい。 Although the thickness of a conductor layer is not specifically limited, The thing of 5 micrometers or more and 30 micrometers or less is preferable.
絶縁層は、熱機械特性分析装置(TMA)で測定したガラス転移温度が300℃以上の非熱可塑性芳香族ポリイミドからなるフィルムを用いることが必要である。このような熱特性を有する芳香族ポリイミドとしては、下記構造式(1)で示す構造を有するものがあげられる。 As the insulating layer , it is necessary to use a film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher measured by a thermomechanical property analyzer (TMA). Examples of the aromatic polyimide having such thermal characteristics include those having a structure represented by the following structural formula (1).
絶縁層を形成するフィルムには導体層が直接積層されているが、このようなフィルムは、導体上にポリイミド前駆体溶液を塗工したのち、乾燥、熱硬化することにより製造することができる。ここで、ポリイミド前駆体とは、熱硬化したのち、上記した構造式(1)となるものであり、そのような化合物であれば如何なるものも用いることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、下記構造式(2)で示すポリアミック酸またはそのエステルが挙げられる。ポリイミド前駆体溶液は、通常、ポリアミック酸と溶媒とからなる。
A conductor layer is directly laminated on the film forming the insulating layer. Such a film can be produced by coating a polyimide precursor solution on the conductor, followed by drying and thermosetting. Here, the polyimide precursor is the one that becomes the above structural formula (1) after being thermally cured, and any compound can be used as long as it is such a compound. As a polyimide precursor, the polyamic acid shown by following Structural formula (2) or its ester is mentioned, for example. The polyimide precursor solution usually consists of a polyamic acid and a solvent.
ここで、R3は水素原子又はアルキル基である。 Here, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group.
ポリイミド前駆体溶液は、通常、ポリアミック酸と溶媒とを混合してなる。使用する溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。 The polyimide precursor solution is usually formed by mixing a polyamic acid and a solvent. Examples of the solvent to be used include aprotic polar solvents, ether compounds, and water-soluble alcohol compounds.
非プロトン性極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide and the like.
エーテル系化合物としては、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エトキシエタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of ether compounds include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl. Ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene Glycol, polypropylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether.
水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 Examples of water-soluble alcohol compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, , 4-butadiol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, di Acetone alcohol etc. are mentioned.
これらの溶媒は2種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはN,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミドとN−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンとメタノール、N−メチル−2−ピロリドンと2―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。 These solvents may be used as a mixture of two or more. Among these solvents, particularly preferred examples include N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone as the sole solvent, and examples of the mixed solvent include N, N-dimethylacetamide and N- Examples thereof include a combination of methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and methanol, N-methyl-2-pyrrolidone and 2-methoxyethanol.
次に、ポリイミド前駆体の製造方法について説明する。
まず、ポリアミック酸からなる溶液は、下記構造式(3)で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式(4)で示す芳香族ジアミンとを、上記した溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造できる。
Next, the manufacturing method of a polyimide precursor is demonstrated.
First, a solution comprising a polyamic acid is prepared by mixing an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula (3) and an aromatic diamine represented by the following structural formula (4) with the above-described solvent, for example, aprotic polarity. It can manufacture by making it react in a solvent.
ここで、R1は4価の芳香族残基を表し、R2は2価の芳香族残基を表す。 Here, R 1 represents a tetravalent aromatic residue, and R 2 represents a divalent aromatic residue.
上記反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの割合は、芳香族ジアミン1モルに対して芳香族テトラカルボン酸二無水物が1.03〜0.97モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン1モルに対し芳香族テトラカルボン酸二無水物が1.01〜0.99モルである。また、反応温度は、−30〜60℃が好ましく、−20〜40℃がより好ましい。 In the above reaction, the ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is in the range of 1.03 to 0.97 mol of aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 mol of aromatic diamine. It is preferable that the aromatic tetracarboxylic dianhydride is 1.01 to 0.99 mol with respect to 1 mol of the aromatic diamine. Moreover, -30-60 degreeC is preferable and, as for reaction temperature, -20-40 degreeC is more preferable.
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリアミック酸からなる溶液が得られる。このポリイミド樹脂前駆体の溶液は、2種類以上混合して用いることもできる。 In the above reaction, the order of mixing the monomer and solvent is not particularly limited, and may be any order. When a mixed solvent is used as a solvent, a solution composed of polyamic acid can also be obtained by dissolving or suspending separate monomers in each solvent, mixing them, and reacting at a predetermined temperature and time with stirring. Is obtained. Two or more kinds of polyimide resin precursor solutions may be mixed and used.
上記構造式(3)で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンの二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、2種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ピロメリット酸または3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはこれらの混合物が特に好適に使用できる。 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the structural formula (3) include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4 ′. -Benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid Acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4' -Diphenylmethanetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,4, , 10-tetracarboxyperylene, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane And the dianhydrides. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used in combination of two or more. In the present invention, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid or a mixture thereof can be particularly preferably used.
上記構造式(4)で示す芳香族ジアミンの具体例としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス(アニリノ)エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4′−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホン、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、2種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、p−フェニレンジアミン、または4,4′−ジアミノジフェニルエーテルまたはこれらの混合物が特に好ましい。 Specific examples of the aromatic diamine represented by the structural formula (4) include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane. 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis (anilino) ethane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenz Anilide, diaminobenzoate, diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,5-diaminonaphthalene, diaminotoluene, diaminobenzotrifluor Ride, 1,4-bis (p- Minophenoxy) benzene, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, diaminoanthraquinone, 4,4′-bis (3-aminophenoxyphenyl) diphenyl sulfone, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, Examples thereof include 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane and the like. These aromatic diamines can be used in combination of two or more. In the present invention, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether or a mixture thereof is particularly preferable.
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液を製造する際、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。具体的には、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。 In the present invention, when a polyimide precursor solution is produced, an amine, diamine, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or tetracarboxylic acid derivative having a polymerizable unsaturated bond is added to form a crosslinked structure during thermosetting. be able to. Specifically, maleic acid, nadic acid, tetrahydrophthalic acid, ethynylaniline and the like can be used.
なお、ポリイミド樹脂前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド樹脂前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。 In addition, there is no particular problem even if the polyimide resin precursor is partially imidized due to the synthesis conditions, drying conditions, and other reasons of the polyimide resin precursor.
また、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。さらに、接着性(密着性)向上やフィルム物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。 Moreover, when manufacturing the solution of these polyimide resin precursors, you may mix other heat resistant resins, such as a polyimide resin soluble in the said solvent, a polyamideimide resin. Furthermore, in order to improve adhesiveness (adhesiveness) and film properties, a silane coupling agent and various surfactants can be added in minute amounts.
本発明において、フレキシブルプリント配線板用基板を構成する片面に導体が積層されたポリイミド樹脂からなるフィルムは、以下の手順にて製造される。 In this invention , the film which consists of a polyimide resin by which the conductor was laminated | stacked on the single side | surface which comprises the board | substrate for flexible printed wiring boards is manufactured in the following procedures.
上記したポリイミド前駆体溶液を導体上に塗布し、乾燥して前駆体層を形成し、さらに熱硬化してイミド化することで、ポリイミド樹脂からなるフィルムが形成される。具体的には、表面を粗面化した所定の厚みを有する導体上に、上記したポリイミド前駆体溶液を熱硬化後の膜厚が5μm以上になるように塗布し、乾燥処理を施してポリイミド前駆体の被膜を形成する。乾燥温度は200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。次いで、150℃以上500℃以下の温度で熱処理を施し、前駆体の被膜を熱硬化してイミド化を完了する。それによって、片面に導体が積層された非熱可塑性のポリイミド樹脂からなるフィルムが得られる。 The polyimide precursor solution described above is applied onto a conductor, dried to form a precursor layer, and further thermoset and imidized to form a polyimide resin film. Specifically, the polyimide precursor solution described above is applied on a conductor having a predetermined thickness whose surface is roughened so that the film thickness after thermosetting is 5 μm or more, and is subjected to a drying treatment to obtain a polyimide precursor. Form a body coat. The drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. Next, heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and the precursor film is thermoset to complete imidization. Thereby, a film made of a non-thermoplastic polyimide resin having a conductor laminated on one side is obtained.
ポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布し、最後にこれらを熱硬化してもよい。また、2種類以上のポリイミド前駆体溶液を用いて2層以上のポリイミドからなるフィルムとしてもよい。なお、ここでは、ポリイミド前駆体として、ポリアミック酸について述べたが、他のポリイミド前駆体についても、同様にして片面に導体が積層された非熱可塑性のポリイミドフィルムが得られる。 The polyimide precursor solution may be applied in a plurality of times and finally thermally cured. Moreover, it is good also as a film which consists of two or more layers of polyimides using two or more types of polyimide precursor solutions. In addition, although polyamic acid was described here as a polyimide precursor, the non-thermoplastic polyimide film by which the conductor was laminated | stacked on the single side | surface similarly was obtained also about another polyimide precursor.
ポリイミド前駆体溶液を導体へ塗布するに際しては、工業的には、コーティング機械として、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用でき、塗布された前駆体を熱硬化する方法は、前駆体が塗布されて銅箔をロール状に巻き取った状態で不活性ガス雰囲気下に炉内で加熱する方法、製造ラインに加熱ゾーンを設ける方法等により行うことができる。 When applying a polyimide precursor solution to a conductor, industrially, a die coater, a multilayer die coater, a gravure coater, a comma coater, a reverse roll coater, a doctor blade coater, etc. can be used as a coating machine. The curing can be performed by a method in which the precursor is applied and the copper foil is wound up in a roll shape and heated in a furnace in an inert gas atmosphere, a method in which a heating zone is provided in the production line, or the like.
上記のように作製されたポリイミドフィルムのフィルム面にフッ素樹脂フィルムよりなる接着層を形成する。フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂(FEP)、テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の変性樹脂(ネオフロンTMPFAフィルムRAF:ダイキン工業社製)が好ましく用いられる。ポリイミドフィルムのフィルム面にフッ素樹脂フィルムよりなる接着層を形成させる方法としては、ポリイミド前駆体の状態にフッ素樹脂エマルジョンをコートした後まとめてキュアする方法でもよいし、硬化したポリイミドフィルムにフッ素樹脂エマルジョンコートする方法でもよい。 The adhesive layer which consists of a fluororesin film is formed in the film surface of the polyimide film produced as mentioned above. The fluororesin is not particularly limited, but is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), a modified resin of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (NEOFLON TM PFA film RAF: Daikin Industries, Ltd.) is preferably used. As a method of forming an adhesive layer made of a fluororesin film on the film surface of the polyimide film, a method of curing after coating the fluororesin emulsion on the polyimide precursor state or a cured polyimide film on the fluororesin emulsion The method of coating may be used.
接着層として予めフィルム化したフッ素樹脂フィルムを用いる場合はニートフィルムもしくは無機繊維で補強したフッ素樹脂フィルムを用いることができる。 In the case of using a pre-filmed fluororesin film as the adhesive layer, a neat film or a fluororesin film reinforced with inorganic fibers can be used.
ニートフィルムとしては、ネオフロンフィルムPFA、FEP、ETFE、PCTFE
ネオフロンTMPFAフィルムRAF(以上ダイキン工業社製)等が挙げられ、無機繊維で補強されたフッ素樹脂フィルムとして、Eガラス繊維、Sガラス繊維、石英繊維等を用いたガラス繊維織物にニートフィルムを溶融含浸し、補強されたフッ素樹脂フィルムや、ガラス繊維織物にフッ素樹脂ディスパージョンを含浸し、補強したフッ素樹脂フィルムがある。ガラス繊維織物に含浸するフッ素樹脂ディスパージョンとしてはPTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTFE等特に限定されない。
Neat films include neoflon films PFA, FEP, ETFE, PCTFE
NEOFLON TM PFA film RAF (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), etc., as a fluororesin film reinforced with inorganic fibers, melted neat film into glass fiber fabric using E glass fiber, S glass fiber, quartz fiber, etc. There are fluororesin films that are impregnated and reinforced, and fluororesin films that are reinforced by impregnating a glass fiber fabric with a fluororesin dispersion. The fluororesin dispersion impregnated into the glass fiber fabric is not particularly limited, such as PTFE, PFA, FEP, ETFE, PCTFE.
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法および原料は、次のとおりである。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the following examples and comparative examples, methods for measuring various physical properties and raw materials are as follows.
[1]測定方法
(1)接着強度(N/cm):基板における絶縁層同士の接着力を、テンシロンテスター(インテスコ社製、精密万能材料試験機2020型)を用いて測定した。測定に際しては、基板を幅10mm、長さ100mmに切断して試験片を作製し、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープを用いて、試験片の一方の導体層面をアルミニウム板に固定した。そして、アルミニウム板に固定されていない側における導体層が設けられた絶縁層を180°方向に50mm/分間の速度で引っ張り、他方の絶縁層から剥離して接着強度を求めた。
[1] Measuring method (1) Adhesive strength (N / cm): The adhesive strength between insulating layers on a substrate was measured using a Tensilon tester (manufactured by Intesco, precision universal material testing machine 2020). In the measurement, the substrate was cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm to prepare a test piece, and one conductor layer surface of the test piece was fixed to an aluminum plate using a double-sided pressure-sensitive adhesive tape coated with an adhesive on both sides. . Then, the insulating layer provided with the conductor layer on the side not fixed to the aluminum plate was pulled at a rate of 50 mm / min in the direction of 180 ° and peeled from the other insulating layer to determine the adhesive strength.
(2)線膨張係数[CTE](ppm)及びガラス転移温度[Tg](℃):作製した基板を塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、導体層である銅箔を塩化第二鉄水溶液によって全面エッチングし、基板から導体層を全て除去した。エッチング後に得られた絶縁層の線膨張係数及びガラス転移温度Tgをサーモメカニカルアナライザー(TMA:TAインスツルメント社製、TMA2940型)を用いて求めた。 (2) Linear expansion coefficient [CTE] (ppm) and glass transition temperature [Tg] (° C.): The prepared substrate is immersed in an aqueous ferric chloride solution, and the copper foil as the conductor layer is immersed in the aqueous ferric chloride solution. The entire surface was etched to remove all the conductor layer from the substrate. The linear expansion coefficient and glass transition temperature Tg of the insulating layer obtained after the etching were determined using a thermomechanical analyzer (TMA: manufactured by TA Instruments, TMA2940 type).
(3)寸法変化率(%):幅10mm、長さ200mmの試験片を作成し、この試験片を塩化第二鉄水溶液中に浸漬して導体層である銅箔を全面エッチングし、基板から導体層を全て除去した。そして、エッチング前に測定した試験片の寸法と、エッチング後およびエッチングした後に150℃×30分の加熱処理を行った後の試験片の寸法とから、寸法変化率を求めた。なお、試験片の寸法測定は、デジタル読取顕微鏡(日本光器社製、NRM−D−2XZ型)を用いて行った。 (3) Dimensional change rate (%): A test piece having a width of 10 mm and a length of 200 mm was prepared, and this test piece was immersed in an aqueous ferric chloride solution to etch the entire surface of the copper foil as a conductor layer. All conductor layers were removed. And the dimensional change rate was calculated | required from the dimension of the test piece after performing the heat processing after 150 degreeC * 30 minute (s) after etching and the after-etching and the dimension of the test piece measured before the etching. In addition, the dimension measurement of the test piece was performed using the digital reading microscope (the Nihon Kogyo company make, NRM-D-2XZ type | mold).
(4)カール特性:縦100mm、横100mmの大きさの試験片を作製し、エッチング処理を施していない試験片、塩化第二鉄水溶液中に浸漬して導体層である銅箔を全面エッチングして基板から導体層を全て除去した試験片、前記のエッチング処理後に150℃×30分の加熱処理を行った試験片について、それぞれ23℃、60%RHの雰囲気中に24時間放置した後、曲率半径を測定し、以下のように評価した。
◎:80mm以上
○:50mm以上80mm未満
△:20mm以上50mm未満
×:20mm未満
(4) Curl characteristics: A test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was prepared, and the copper foil as a conductor layer was etched on the entire surface by immersion in a test piece not subjected to etching treatment and ferric chloride aqueous solution. The test piece from which all the conductor layers were removed from the substrate and the test piece subjected to the heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes after the etching treatment were left in an atmosphere of 23 ° C. and 60% RH for 24 hours, respectively, and then the curvature was obtained. The radius was measured and evaluated as follows.
◎: 80 mm or more ○: 50 mm or more and less than 80 mm △: 20 mm or more and less than 50 mm ×: less than 20 mm
(5)耐折強さ:繰り返しの屈曲耐性の指標となるものであり、JIS C−5016に記載の方法に準じて、折り曲げ面の耐折強さを曲率半径0.8mmで測定し、以下のように評価した。
○:400回以上
△:200〜399回
×:0〜199回
(5) Folding strength: an index of repeated bending resistance. According to the method described in JIS C-5016, the bending strength of the bent surface is measured at a radius of curvature of 0.8 mm. It was evaluated as follows.
○: 400 times or more Δ: 200 to 399 times ×: 0 to 199 times
[2]ポリイミド前駆体溶液の製造方法
絶縁層を形成するポリイミド前駆体溶液の合成を行った。なお、以下の説明において使用した用語は、以下のとおりである。
(反応成分)
BPDA:3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
ODA :4,4′−オキシジアニリン
PDA :p−フェニレンジアミン
(溶媒)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
NMP :N−メチル−2−ピロリドン
[2] Method for producing polyimide precursor solution A polyimide precursor solution for forming an insulating layer was synthesized. The terms used in the following description are as follows.
(Reaction component)
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride ODA: 4,4′-oxydianiline PDA: p-phenylenediamine (solvent)
DMAc: N, N-dimethylacetamide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
A.ポリイミド前駆体溶液aの合成例
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ODA30.03g(0.15mol)、PDA91.92g(0.85mol)、DMAc2330g及びNMP999gを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を30分間攪拌した。次いで、BPDA294.22g(1.00mol)を加え、40℃の湯浴中で1時間攪拌を行い、ポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液aと称す。
A. Synthesis Example of Polyimide Precursor Solution a Under a nitrogen gas stream, 30.03 g (0.15 mol) of ODA, 91.92 g (0.85 mol) of PDA, 2330 g of DMAc, and 999 g of NMP were collected in a three-necked flask. The contents were stirred for 30 minutes. Next, 294.22 g (1.00 mol) of BPDA was added, and the mixture was stirred in a hot water bath at 40 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution composed of polyamic acid. This is referred to as polyimide precursor solution a.
B.ポリイミド前駆体溶液bの合成例
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、BPDA18.38g(62.5mmol)を採取し、DMAc122.5gを加えて溶解した。これにPDA6.62g(61.2mmol)とNMP52.5gとを加えて室温で一夜間撹拌し、固形分濃度12.5質量%のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液bと称す。
B. Synthesis Example of Polyimide Precursor Solution b 18.38 g (62.5 mmol) of BPDA was collected in a three-necked flask under a nitrogen gas stream, and 122.5 g of DMAc was added and dissolved. To this, 6.62 g (61.2 mmol) of PDA and 52.5 g of NMP were added and stirred overnight at room temperature to obtain a uniform solution composed of polyamic acid having a solid content concentration of 12.5% by mass. This is referred to as a polyimide precursor solution b.
〔3〕ガラス繊維織物で補強したフッ素樹脂フィルムの製造例
A.フッ素樹脂フィルムaの製造例
Eガラス繊維で厚さ15μmの織物(品名 E02Z 2W 127B:ユニチカグラスファイバー社製)にFEP樹脂ディスパージョン(品名 ネオフロンND−1:ダイキン工業社製)を塗布し、1回塗布後90℃で10分間乾燥後、380℃で10分間焼成した。FEP樹脂塗布後の厚さが20μmになるように、ディスパージョンの固形分を調整してガラス繊維補強フッ素樹脂フィルムを作成した。これをフッ素樹脂フィルムaとする。
[3] Production example of fluororesin film reinforced with glass fiber fabric Example of production of fluororesin film a FEP resin dispersion (product name: NEOFLON ND-1: product made by Daikin Industries) is applied to a woven fabric (product name: E02Z 2W 127B: manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) made of E glass fiber and having a thickness of 15 μm. After coating twice, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes and then baked at 380 ° C. for 10 minutes. A glass fiber reinforced fluororesin film was prepared by adjusting the solid content of the dispersion so that the thickness after application of the FEP resin was 20 μm. This is designated as a fluororesin film a.
B.フッ素樹脂フィルムbの製造例
Eガラス繊維で厚さ15μmの織物(品名 E02Z 2W 127B:ユニチカグラスファイバー社製)の両面に厚さ12μmのPFAフィルム(品名 ネオフロン PFAフィルムRAF:ダイキン工業社製)を重ね、加圧下加熱成型し、厚さ20μmのガラス繊維補強フッ素樹脂フィルムを作成した。成型は下記の条件にて行った。
(1)圧力 50N/cm2 200℃×30分
(2)圧力300N/cm2 200℃→350℃/20分
(3)圧力300N/cm2 350℃×30分
(4)圧力300N/cm2 150℃以下の温度で取り出し
これをフッ素樹脂フィルムbとする。
B. Example of production of fluororesin film b E glass fiber with a thickness of 15 μm (product name: E02Z 2W 127B: manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) A 12 μm thick PFA film (product name: NEOFLON PFA film RAF: manufactured by Daikin Industries) The glass fiber reinforced fluororesin film having a thickness of 20 μm was formed by overlapping and heating and molding under pressure. Molding was performed under the following conditions.
(1) Pressure 50 N / cm 2 200 ° C. × 30 minutes (2) Pressure 300 N / cm 2 200 ° C. → 350 ° C./20 minutes (3) Pressure 300 N / cm 2 350 ° C. × 30 minutes (4) Pressure 300 N / cm 2 This is taken out at a temperature of 150 ° C. or lower, and is designated as a fluororesin film b.
実施例1
電気分解によって得られた厚み18μmの銅箔上に上記ポリイミド前駆体溶液aを熱硬化後の被膜の厚みが7μmになるようにバーコータによって塗布し、130℃で10分間乾燥した。次いで、金属枠に固定し窒素雰囲気下100℃から360℃まで2時間かけて昇温した後、360℃で2時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化し、銅箔が積層されたポリイミドフィルムを得た。
次にこの銅箔が積層されたポリイミドフィルムのフィルム面に、フッ素樹脂エマルジョン(ダイキン工業製 ネオフロンFEP、品番ND−2)を塗布して接着層を形成した。そして、この導体層/絶縁層/接着層からなる3層構造の積層フィルム2枚を接着層同士が向かい合うように積層し、フッ素樹脂フィルムbの製造例に記載の成型条件と同じ条件で接着一体化した。
得られた導体層/絶縁層/接着層/絶縁層/導体層の5層構造の積層フィルムは、導体層の厚みが各18μm、両側に設けられた絶縁層の全体の厚みが14μm、接着層の厚みが6μmであり、全体の厚みが56μmであった。
このフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Example 1
The polyimide precursor solution a was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm obtained by electrolysis with a bar coater so that the thickness of the heat-cured film became 7 μm, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. Next, after fixing to a metal frame and raising the temperature from 100 ° C. to 360 ° C. in a nitrogen atmosphere over 2 hours, heat treatment was performed at 360 ° C. for 2 hours, the polyimide precursor was thermoset and imidized, and the copper foil was laminated. A polyimide film was obtained.
Next, a fluororesin emulsion (Neoflon FEP, product number ND-2, manufactured by Daikin Industries) was applied to the film surface of the polyimide film on which the copper foil was laminated to form an adhesive layer. Then, two laminated films having a three-layer structure composed of the conductor layer / insulating layer / adhesive layer are laminated so that the adhesive layers face each other, and are integrally bonded under the same conditions as the molding conditions described in the production example of the fluororesin film b. Turned into.
The resulting laminated film having a five-layer structure of conductor layer / insulating layer / adhesive layer / insulating layer / conductor layer has a conductor layer thickness of 18 μm and an insulating layer provided on both sides of the entire thickness of 14 μm. The thickness was 6 μm, and the total thickness was 56 μm.
Table 1 shows the configuration of each layer of the flexible printed wiring board substrate, and Table 2 shows the measured physical properties.
実施例2
実施例1で用いたポリイミド前駆体溶液aに代えてポリイミド前駆体溶液bを用いた。そしてそれ以外は実施例1と同様にして、厚みが56μmのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Example 2
Instead of the polyimide precursor solution a used in Example 1, a polyimide precursor solution b was used. And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the board | substrate for flexible printed wiring boards with thickness of 56 micrometers.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
実施例3
実施例1でポリイミド前駆体溶液aを用いて作成した、銅箔が積層されたポリイミドフィルム2枚の間に、厚み12μmのフッ素樹脂フィルム(ダイキン工業製ネオフロンPFAフィルムRAF)を絶縁層であるポリイミドフィルムと向かい合うように積層し、フッ素樹脂フィルムbの製造例に記載の成型条件と同じ条件で圧着、一体化することにより積層フィルムを得た。得られた導体層/絶縁層/接着層/絶縁層/導体層からなる5層構造の積層フィルムは、導体層の厚みが18μm、両側に設けられた絶縁層全体の厚みが14μm、接着層の厚みが12μmであり、全体の厚みが62μmであった。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Example 3
A polyimide that is an insulating layer made of a 12 μm-thick fluororesin film (Neoflon PFA film RAF manufactured by Daikin Industries) between two polyimide films laminated with a copper foil, prepared using the polyimide precursor solution a in Example 1. It laminated so that it might face a film, and the laminated | multilayer film was obtained by crimping | bonding and integrating on the same conditions as the molding conditions as described in the manufacture example of the fluororesin film b. The resulting laminated film having a five-layer structure composed of conductor layer / insulating layer / adhesive layer / insulating layer / conductor layer has a conductor layer thickness of 18 μm, the entire insulating layer provided on both sides has a thickness of 14 μm, The thickness was 12 μm, and the overall thickness was 62 μm.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
実施例4
接着層にフッ素樹脂フィルムaを用いた以外は、実施例3と同様にして導体層/絶縁層/接着層/絶縁層/導体層からなる5層構造の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、導体層の厚みが18μm、両側に設けられた絶縁層全体の厚みが14μm、接着層の厚みが20μmであり、全体の厚みが70μmであった。
このフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Example 4
A laminated film having a five-layer structure comprising conductor layer / insulating layer / adhesive layer / insulating layer / conductor layer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fluororesin film a was used for the adhesive layer. In the obtained laminated film, the thickness of the conductor layer was 18 μm, the thickness of the entire insulating layer provided on both sides was 14 μm, the thickness of the adhesive layer was 20 μm, and the total thickness was 70 μm.
Table 1 shows the configuration of each layer of the flexible printed wiring board substrate, and Table 2 shows the measured physical properties.
実施例5
実施例4で用いたポリイミド前駆体溶液aに代えてポリイミド前駆体溶液bを用いるとともに、フッ素樹脂フィルムbを用いた。そしてそれ以外は実施例4と同様にして、厚みが70μmのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Example 5
In place of the polyimide precursor solution a used in Example 4, a polyimide precursor solution b was used, and a fluororesin film b was used. And otherwise, it carried out similarly to Example 4, and obtained the board | substrate for flexible printed wiring boards with thickness of 70 micrometers.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
実施例6
実施例5で用いた一方の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを14μmとした。そしてそれ以外は実施例5と同様にして、厚みが77μmのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Example 6
The thickness of the insulating layer in one laminated film used in Example 5 was 14 μm. And otherwise, it carried out similarly to Example 5, and obtained the board | substrate for flexible printed wiring boards with thickness of 77 micrometers.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
実施例1〜6は、いずれも片面に導体層が設けられた絶縁層のフィルム面同士を特定の接着層にて一体化し、しかも絶縁層の厚みが本発明の範囲であったため、絶縁層同士の接着強度に優れたものであった。また、CTEや寸法変化率が小さく寸法安定性に優れており、カール特性や耐折強さにも優れたフレキシブルプリント配線板用基板が得られた。 In each of Examples 1 to 6, the film surfaces of the insulating layer provided with the conductor layer on one side were integrated by a specific adhesive layer, and the thickness of the insulating layer was within the scope of the present invention. The adhesive strength was excellent. In addition, a flexible printed wiring board substrate having a small CTE, a small dimensional change rate, excellent dimensional stability, and excellent curling characteristics and bending resistance was obtained.
比較例1
3層構造の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを14μmとするとともに接着層の厚みを1μmとした。そしてそれ以外は実施例1と同様にして、厚みが66μmのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Comparative Example 1
The thickness of the insulating layer in the laminated film having a three-layer structure was 14 μm, and the thickness of the adhesive layer was 1 μm. And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the board | substrate for flexible printed wiring boards with thickness of 66 micrometers.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
比較例2
3層構造の積層フィルムにおける接着層の厚みを16μmとした。そしてそれ以外は実施例1と同様にして、厚みが82μmのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Comparative Example 2
The thickness of the adhesive layer in the laminated film having a three-layer structure was 16 μm. And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the board | substrate for flexible printed wiring boards with thickness of 82 micrometers.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
比較例3
絶縁層の厚みが4μmである積層ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例5と同様にして、厚みが64μmであるフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の各層の構成などを表1に、測定した物性などを表2に示す。
Comparative Example 3
A flexible printed wiring board substrate having a thickness of 64 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that a laminated polyimide film having an insulating layer thickness of 4 μm was used.
The structure of each layer of the obtained flexible printed wiring board substrate is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Table 2.
比較例1は、接着層に対する絶縁層の厚みの比率が高すぎたため絶縁層同士の接着強度が低くなり、耐折強さに劣るものであった。
比較例2、3は、接着層に対する絶縁層の厚みの比率が低すぎたため、寸法安定性、カール特性、耐折強さに劣るものとなった。
In Comparative Example 1, since the ratio of the thickness of the insulating layer to the adhesive layer was too high, the adhesive strength between the insulating layers was low, and the bending strength was inferior.
In Comparative Examples 2 and 3, since the ratio of the thickness of the insulating layer to the adhesive layer was too low, the dimensional stability, curl characteristics, and bending strength were inferior.
Claims (3)
非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第1の絶縁層と非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第2の絶縁層との間にフッ素樹脂からなる接着用フィルム面が配置されるように積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。 A film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin that forms an insulating layer is laminated on both sides of an adhesive layer made of a fluororesin, and a conductor layer is provided on the outer surface of each film. In manufacturing a flexible printed wiring board substrate , the total thickness of the insulating layer provided on the substrate is 5 to 100 μm and 0.5 to 10 times the thickness of the adhesive layer .
A film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin, a first insulating layer having a conductor layer laminated on one side thereof, and a film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin, the conductor layer being laminated on one side A method for producing a substrate for a flexible printed wiring board, comprising: laminating an adhesive film surface made of a fluororesin between the second insulating layer and press-bonding in a heated atmosphere.
絶縁層として非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂からなる厚みが2〜50μmのフィルムであって、その片面に導体層が積層されたものを用い、かつ、フッ素樹脂からなる接着用フィルムの厚みが2〜50μmのフィルムを用い、絶縁層としての前記非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの間に前記フッ素樹脂からなる接着用フィルムを積層し、加熱雰囲気下で圧着することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。 A film made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin that forms an insulating layer is laminated on both sides of an adhesive layer made of a fluororesin, and a conductor layer is provided on the outer surface of each film. In manufacturing a flexible printed wiring board substrate, the total thickness of the insulating layer provided on the substrate is 5 to 100 μm and 0.5 to 10 times the thickness of the adhesive layer.
A film having a thickness of 2 to 50 μm made of a non-thermoplastic aromatic polyimide resin as an insulating layer and having a conductor layer laminated on one side thereof, and a thickness of an adhesive film made of a fluororesin is 2 to 2 with 50μm of film, the fluorine adhesive film laminated consisting of a resin, a flexible printed circuit board substrate, wherein the crimping under heating atmosphere during the non-thermoplastic aromatic polyimide film as an insulating layer Manufacturing method.
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