JP5476821B2 - Multilayer fluoropolymer substrate - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板をコアなどに用いた多層構造を有する多層基板に関し、さらに詳しくは、ガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板とポリイミドフィルムを、熱可塑性フッ素樹脂層を介して積層する事により絶縁層を形成してなる高周波用多層基板に関する。 The present invention relates to a multilayer substrate having a multilayer structure using an inorganic substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a semiconductor substrate as a core, and more specifically, an inorganic substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a semiconductor substrate and a polyimide film. The present invention also relates to a multilayer substrate for high frequency formed by forming an insulating layer by laminating via a thermoplastic fluororesin layer.
一般に、高周波領域における信号伝送において、伝送速度の向上とノイズの低減が求められており、プリント回路やアンテナ基板においても基板材料、配線技術、回路形態等からの検討が進められている。 In general, in signal transmission in a high-frequency region, improvement in transmission speed and reduction in noise are required, and studies on substrate materials, wiring techniques, circuit configurations, and the like are also being made for printed circuits and antenna substrates.
従来、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられる基板としては、ガラス繊維やアラミド繊維からなる織物、不織物、紙などの補強材と、プラスチックの中では最も小さい誘電率を有するフッ素樹脂からなる複合シートが知られている（特許文献１参照）。これらの基板は補強材とフッ素樹脂との密着性を確保することが難しいため界面に気泡などが出来やすくなり信頼性に欠けるという問題点があった。また、補強材の斑に起因するノイズも問題となっていた。これらの問題点を解決する方法として、フッ素樹脂のみからなる基板が開示されている（特許文献２参照）。しかし、フッ素樹脂の機械特性である引張り強度、伸度は室温でポリオレフィンと同等である。また、線膨張係数は６０ｐｐｍ／℃〜１６０ｐｐｍ／℃であり（非特許文献１参照）、例えば線膨張係数が約２．０ｐｐｍ／℃〜６．０ｐｐｍ／℃であるガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板と積層した際は、互いの線膨張係数の乖離が大きく、使用中に剥離してしまう恐れや反りが発生する恐れがあった。さらに、これらの問題点を解決する方法として、ポリイミド樹脂と積層し、フッ素樹脂の線膨張係数を抑制した例がある（特許文献３、４参照）（非特許文献２参照）。しかし、この方法で得られた積層体の線膨張係数は、銅箔を目標としているため、無機基板と積層した際の上記問題点を解決するものではない。 Conventionally, substrates used for printed circuits and antennas for high-frequency bands include reinforcing materials such as woven fabrics, non-woven fabrics, and papers made of glass fibers and aramid fibers, and fluororesins having the smallest dielectric constant among plastics. A composite sheet is known (see Patent Document 1). These substrates have a problem that it is difficult to ensure the adhesion between the reinforcing material and the fluororesin, and bubbles are easily formed at the interface, resulting in a lack of reliability. In addition, noise caused by spots on the reinforcing material has also been a problem. As a method for solving these problems, a substrate made of only a fluororesin has been disclosed (see Patent Document 2). However, the tensile strength and elongation, which are mechanical properties of fluororesin, are equivalent to polyolefin at room temperature. The linear expansion coefficient is 60 ppm / ° C. to 160 ppm / ° C. (see Non-Patent Document 1). For example, a glass substrate, ceramic substrate, or semiconductor substrate having a linear expansion coefficient of about 2.0 ppm / ° C. to 6.0 ppm / ° C. When laminated with an inorganic substrate such as the above, there was a great difference between the linear expansion coefficients of each other, and there was a risk of peeling during use or warping. Furthermore, as a method for solving these problems, there is an example in which a polyimide resin is laminated to suppress the linear expansion coefficient of the fluororesin (see Patent Documents 3 and 4) (see Non-Patent Document 2). However, since the linear expansion coefficient of the laminate obtained by this method is targeted for copper foil, it does not solve the above-described problems when laminated with an inorganic substrate.
本発明は上記課題を解決し、高温高湿度下等の過酷な環境においても絶縁層（フッ素樹脂層、ポリイミド樹脂層）と無機基板の接着に優れ、かつ耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性、信頼性に優れた基板を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is excellent in adhesion between an insulating layer (fluorine resin layer, polyimide resin layer) and an inorganic substrate even in harsh environments such as high temperature and high humidity, and has heat resistance, flame retardancy, and dimensional stability. An object of the present invention is to provide a substrate having excellent electrical characteristics and reliability.
すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
１．（Ｂ）ポリイミド樹脂層／（Ａ）フッ素樹脂層／（Ｃ）無機基板がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂基板において、該多層フッ素樹脂基板中（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であり、（Ｃ）無機基板の線膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であり、（Ａ）層の厚さ比｛（Ａ）層／（Ａ）（Ｂ）層積層体｝が１．０％〜３５％であり、かつ該（Ａ）層がテトラフルオロエチレン・パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）のいずれかからなる熱可塑性フッ素樹脂の層である多層フッ素樹脂基板。
２．（Ａ）層が、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂の層である１．の多層フッ素樹脂基板。
３．（Ｂ）層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．または２．の多層フッ素樹脂基板。
４．（Ａ）層の厚みが１．０μｍ〜２５μｍであり、かつ（Ｂ）層の厚みが１．０μｍ〜７５μｍである１．〜３．いずれかの多層フッ素樹脂基板。
５．（Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％である１．〜４．いずれかの多層フッ素樹脂基板。
６．（Ｃ）無機基板が、セラミック基板、ガラス基板、および／または半導体基板である１．〜５．いずれかの多層フッ素樹脂基板。
That is, this invention is based on the following structure.
1. (B) In the multilayer fluororesin substrate in which the polyimide resin layer / (A) fluororesin layer / (C) inorganic substrate is laminated in this order, the wire of the (A) layer (B) layer laminate in the multilayer fluororesin substrate The expansion coefficient is 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., (C) the linear expansion coefficient of the inorganic substrate is 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., and (A) layer thickness ratio {(A) layer / (A) (B) layer laminate} is 1.0% to 35%, and the layer (A) is a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Multi-layer fluorine resin, which is a layer of thermoplastic fluororesin composed of a polymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE) Board.
2. (A) The layer is a layer of a functional group-containing thermoplastic fluororesin. Multilayer fluororesin substrate.
3. (B) The layer is a polyimide layer having a polyimide benzoxazole component, and the linear expansion coefficient is −10 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C. Or 2. Multilayer fluororesin substrate.
4). (A) The thickness of the layer is 1.0 μm to 25 μm, and (B) the thickness of the layer is 1.0 μm to 75 μm. ~ 3. Any multilayer fluororesin substrate.
5. (A) Storage elastic modulus at room temperature of layer: E ′ (A) and storage elastic modulus at room temperature of layer (B): ratio of E ′ (B) {E ′ (A) / E ′ (B)} Is 2.0% to 20%. ~ 4. Any multilayer fluororesin substrate.
6). (C) The inorganic substrate is a ceramic substrate, a glass substrate, and / or a semiconductor substrate. ~ 5. Any multilayer fluororesin substrate.
本発明の（Ｂ）ポリイミド樹脂層／（Ａ）フッ素樹脂層／（Ｃ）無機基板がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂基板は、（Ａ）層（Ｂ）層積層体がポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率を両立し、さらに、無機基板の線膨張係数である２ｐｐｍ／℃〜６ｐｐｍ／℃との乖離が小さいことから、高温高湿などの環境下においても、反りや歪みを殆ど生じなく、その結果得られたプリント回路やアンテナ基板などの品質、生産時の歩留まりも向上する。
即ち、本発明の多層フッ素樹脂基板は、高温高湿時において層間剥離が発生せず、かつ耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性、信頼性に優れるため、極めて有意義である。
The multilayer fluororesin substrate in which the (B) polyimide resin layer / (A) fluororesin layer / (C) inorganic substrate of the present invention is laminated in this order is characterized in that the (A) layer (B) layer laminate is a polyimide resin. The low linear expansion coefficient, high mechanical properties, low dielectric constant and low water absorption, which are the characteristics of fluororesin, and the difference between the linear expansion coefficient of inorganic substrates from 2 ppm / ° C to 6 ppm / ° C Since it is small, warping and distortion hardly occur even in an environment such as high temperature and high humidity, and as a result, the quality of a printed circuit, an antenna substrate, etc. obtained and the yield during production are improved.
That is, the multilayer fluororesin substrate of the present invention is extremely meaningful because it does not cause delamination at high temperatures and high humidity, and is excellent in heat resistance, flame retardancy, dimensional stability, electrical characteristics, and reliability.
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いる（Ａ）フッ素樹脂層は、フッ素樹脂溶融体を流延してフィルムとなす方法で得られるフッ素樹脂フィルム、また前記フッ素樹脂溶融体をポリイミド樹脂層（フィルム）に塗布して形成した層などであるが、取り扱いや生産性などからフッ素樹脂フィルムの形態が好ましい。
前記フッ素樹脂は、一般成形に用いられている従来公知の熱可塑性フッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。
熱可塑性フッ素樹脂の例として、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和炭化水素などの重合体又は共重合体、またはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などを挙げることができる。具体的な例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。
熱可塑性フッ素樹脂のより具体的な例として、テトラフルオロエチレン・パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
中でも、耐熱性、難燃性、および電気特性の点から、全フッ素の共重合体であるテトラフルオロエチレン・パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）が好ましい。
The present invention is described in detail below.
The (A) fluororesin layer used in the present invention is formed by applying a fluororesin film obtained by casting a fluororesin melt into a film, or applying the fluororesin melt to a polyimide resin layer (film). In view of handling and productivity, the form of a fluororesin film is preferable.
The fluororesin can be appropriately selected from conventionally known thermoplastic fluororesins used for general molding.
Examples of thermoplastic fluororesins include polymers or copolymers such as unsaturated fluorinated hydrocarbons, unsaturated fluorinated chlorinated hydrocarbons, ether group-containing unsaturated hydrocarbons, or these unsaturated fluorinated hydrocarbons. Examples include ethylene copolymers. Specific examples include polymers or copolymers of monomers selected from tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether), vinylidene fluoride and vinyl fluoride, or these monomers and Examples include ethylene copolymers.
More specific examples of the thermoplastic fluororesin include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer ( ECTFE).
Among them, from the viewpoint of heat resistance, flame retardancy, and electrical properties, a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, which are copolymers of total fluorine. (FEP) and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE) are preferred.
前記フッ素樹脂は、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂を使用するのがより好ましい。 官能基を含有しない熱可塑性フッ素樹脂を用いると、実用に耐え得る接着性を得るためにポリイミドフィルムをホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理等の表面処理を行う必要があるため、コストが高くなる恐れがある。
官能基を含有する熱可塑性フッ素樹脂としては、カルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及びスルホハライド基から選ばれる官能基を含有する熱可塑性フッ素樹脂（官能基含有フッ素樹脂）を挙げることができる。このように官能基含有フッ素樹脂は、通常前記一般成形に用いられる熱可塑性フッ素樹脂に、その性質を大きく損なわない範囲で前記官能基を含有させたものが使用される。このような官能基含有フッ素樹脂を得るには、例えば一般成形に用いられる前記例で示すような熱可塑性フッ素樹脂を合成しておき、後からこれら官能基を付加あるいは置換することにより導入するか、あるいは前記例示の熱可塑性フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモノマーを共重合させることによって得ることができる。
前記官能基の具体例として、―ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ２Ｆなどの基を例示することができる。これらの官能基は、官能基を有するフッ素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重合することによりフッ素樹脂中に導入するのが好ましい。
The fluororesin is more preferably a functional group-containing thermoplastic fluororesin. When a thermoplastic fluororesin that does not contain a functional group is used, it is necessary to subject the polyimide film to surface treatment such as honing treatment, corona treatment, plasma treatment, ion gun treatment, and etching treatment in order to obtain adhesiveness that can withstand practical use. Therefore, the cost may increase.
The thermoplastic fluororesin containing a functional group includes a carboxylic acid group or a derivative group thereof, a hydroxyl group, a nitrile group, a cyanato group, a carbamoyloxy group, a phosphonooxy group, a halophosphonooxy group, a sulfonic acid group or a derivative group thereof, and a sulfo group. Mention may be made of thermoplastic fluororesins (functional group-containing fluororesins) containing functional groups selected from halide groups. Thus, as the functional group-containing fluororesin, a thermoplastic fluororesin usually used in the general molding is used in which the functional group is contained within a range that does not significantly impair the properties. In order to obtain such a functional group-containing fluororesin, for example, a thermoplastic fluororesin as shown in the above example used for general molding is synthesized and then introduced by adding or substituting these functional groups. Alternatively, it can be obtained by copolymerizing monomers having these functional groups during the synthesis of the thermoplastic fluororesin exemplified above.
Specific examples of the functional group include -COOH, -CH2COOH, -COOCH3, -CONH2, -OH, -CH2OH, -CN, -CH2O (CO) NH2, -CH2OCN, -CH2OP (O) (OH) 2,- Groups such as CH2OP (O) Cl2 and -SO2F can be exemplified. These functional groups are preferably introduced into the fluororesin by copolymerizing a fluorine-containing monomer having a functional group during the production of the fluororesin.
これら官能基を含有するモノマーは、官能基含有フッ素樹脂中に０．５〜１０重量％の量で共重合されていることが好ましい、より好ましくは１．０〜５．０重量％である。官能基を含有するモノマーの、官能基含有フッ素樹脂中の分布は、均一でも不均一でも良い。官能基含有フッ素樹脂中における官能基含有モノマーの含有割合が少なすぎると相溶化剤としての効果が少なく、一方その含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、粘度が急に増加し溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有モノマーの含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂の耐熱性が悪くなる傾向がある。
前記官能基含有フッ素樹脂の粘度あるいは分子量にはとくに制限がないが、これら官能基含有フッ素樹脂を配合する一般成形用の熱可塑性フッ素樹脂の粘度あるいは分子量を越えない範囲であって、好ましくは同じレベルのものがよい。
前記フッ素樹脂は、帯電防止性を付与する帯電防止剤の０．１〜２質量％を含有することも好ましい。帯電防止剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。
These monomers containing functional groups are preferably copolymerized in the functional group-containing fluororesin in an amount of 0.5 to 10% by weight, more preferably 1.0 to 5.0% by weight. Distribution of the functional group-containing monomer in the functional group-containing fluororesin may be uniform or non-uniform. If the content ratio of the functional group-containing monomer in the functional group-containing fluororesin is too small, the effect as a compatibilizer is small, while if the content ratio increases, the functional group-containing fluororesin is similar to the crosslinking reaction due to strong interaction between the functional groups. Reactions can occur and the viscosity can suddenly increase, making melt molding difficult. Moreover, when the content rate of a functional group containing monomer increases, there exists a tendency for the heat resistance of a functional group containing fluororesin to worsen.
There is no particular limitation on the viscosity or molecular weight of the functional group-containing fluororesin, but it is within the range not exceeding the viscosity or molecular weight of the thermoplastic fluororesin for general molding blended with these functional group-containing fluororesins, preferably the same. Good level.
The fluororesin preferably contains 0.1 to 2% by mass of an antistatic agent that imparts antistatic properties. As the antistatic agent, surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants are preferable.
前記フッ素樹脂は、誘電率や誘電正接を低くする無機フィラーを含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
前記無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもより。無機フィラーの含有量はフッ素樹脂に対して１〜１００質量％が好ましい。また、これらの無機フィラーが多孔質であることが誘電率や誘電正接がさらに低くなるので好ましい。
The fluororesin preferably contains an inorganic filler that lowers the dielectric constant and dielectric loss tangent. Inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass Examples include beads, silica-based balloons, carbon black, graphite, carbon fibers, carbon balloons, wood powder, and zinc borate.
The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. As for content of an inorganic filler, 1-100 mass% is preferable with respect to a fluororesin. Further, it is preferable that these inorganic fillers are porous because the dielectric constant and dielectric loss tangent are further reduced.
前記フッ素樹脂層の厚さは、１．０μｍ〜２５μｍが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜１７．５μｍである。膜厚が２５μｍより厚いと、ポリイミド樹脂層と多層化しても、無機基板と同等レベルまで線膨張係数を抑えるのは困難である。一方、膜厚が１．０μｍより薄いと、フッ素樹脂による電気特性の向上、吸水性の低減、接着性の向上等の表面改質効果が小さくなるため好ましくない。
前記フッ素樹脂層の貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に０．３ＧＰａ〜１．０ＧＰａの値を取ることが知られている。
また、前記フッ素樹脂層の線膨張係数は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に６０ｐｐｍ／℃〜１６０ｐｐｍ／℃の値を取ることが知られている。
さらに、高周波対応の観点からフィルムの誘電率、および誘電正接は小さい方が好ましい。前記フッ素樹脂層の誘電率、および誘電正接は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に低い値を取ることが知られている。具体的には、１ＭＨｚにおける誘電率は２．０〜２．２であり、１ＭＨｚおける誘電正接は３．０×１０−４〜５．０×１０−４である。
前記フッ素樹脂層の表面には、必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
The thickness of the fluororesin layer is preferably 1.0 μm to 25 μm, more preferably 1.0 μm to 20 μm, and still more preferably 1.0 μm to 17.5 μm. When the film thickness is larger than 25 μm, it is difficult to suppress the linear expansion coefficient to the same level as that of the inorganic substrate even if the polyimide resin layer is multilayered. On the other hand, a film thickness of less than 1.0 μm is not preferable because surface modification effects such as improvement of electrical characteristics, reduction of water absorption, and improvement of adhesiveness due to the fluororesin are reduced.
The storage elastic modulus: E ′ (A) of the fluororesin layer is not particularly limited, and it is known that a value of 0.3 GPa to 1.0 GPa is generally used when the fluororesin having the above composition is used.
Moreover, the linear expansion coefficient of the said fluororesin layer is not specifically limited, If it uses the fluororesin of the said composition, it will be generally taken as the value of 60 ppm / degrees C-160 ppm / degrees C.
Furthermore, it is preferable that the film has a small dielectric constant and dielectric loss tangent from the viewpoint of high frequency response. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the fluororesin layer are not particularly limited, and it is known that generally low values are obtained when the fluororesin having the composition is used. Specifically, the dielectric constant at 1 MHz is 2.0 to 2.2, and the dielectric loss tangent at 1 MHz is 3.0 × 10 −4 to 5.0 × 10 −4 .
The surface of the fluororesin layer is subjected to a treatment with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), a sand plast treatment, a rolling treatment, a corona treatment, a plasma treatment, an ion gun treatment, an etching treatment as necessary. Also good.
本発明で用いる（Ｂ）ポリイミド樹脂層は、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルム、また前記ポリアミド酸溶液をフッ素樹脂層（フィルム）に塗布し乾燥、熱処理（イミド化）して形成した層などであるが、取り扱いや生産性などからポリイミドフィルムの形態が好ましい。
以下主にポリイミドフィルムについて詳述する。
前記ポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムが好ましい。
The (B) polyimide resin layer used in the present invention is composed of, for example, aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides, acids, and amide bond derivatives are collectively referred to as classes below) and aromatic diamines (amines and amide bonds). A polyimide film obtained by a method of casting, drying, heat treatment (imidization) to form a film, and the polyamic acid solution. Is a layer formed by applying to a fluororesin layer (film), drying, and heat-treating (imidizing), and the form of polyimide film is preferable from the viewpoint of handling and productivity.
Hereinafter, the polyimide film will be mainly described in detail.
Although the said polyimide is not specifically limited, The combination of the following aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) is mentioned as a preferable example.
A. Combination with aromatic tetracarboxylic acid having pyromellitic acid residue and aromatic diamine having benzoxazole structure.
B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid residue.
In particular, A. A polyimide film having an aromatic diamine residue having a benzoxazole structure is preferred.
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。 The molecular structure of the aromatic diamines having the benzoxazole structure is not particularly limited, and specific examples include the following. These diamines are preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total diamine.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of easy synthesis, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total diamine, one or more of the diamines exemplified below may be used in combination. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino) Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1, 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} fe Sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoro) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dipheno Cibenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino- 4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group, or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include substituted aromatic diamines.
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。 The molecular structure of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is not particularly limited, and specific examples include the following. These acid anhydrides are preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total acid anhydride.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
さらに、ポリイミドにシリカ粒子をナノ分散した、ポリイミド−シリカハイブリッド（荒川化学工業社製、商品名：コンポセラン）を用いてもよい。
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydrides, one or more of the non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1 -(2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bisic [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride An anhydride etc. are mentioned.
Furthermore, a polyimide-silica hybrid (trade name: Composelane manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in which silica particles are nano-dispersed in polyimide may be used.
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。 The solvent used when reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine to obtain a polyamic acid is particularly suitable as long as it can dissolve both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Although not limited, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, The amount is preferably 10 to 30% by weight.
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。 Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for min to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The viscosity of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.), and is preferably 10 to 2000 Pa · s, more preferably 100 to 1000 Pa · s, from the viewpoint of the stability of liquid feeding. It is.
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a good quality polyamic acid solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film (a self-supporting precursor film is obtained by applying the polyamic acid solution on a support and drying, then, Examples of the method of imidization reaction by subjecting the green film to heat treatment include, but are not limited to, application of the polyamic acid solution to the support, including casting from a slit-attached base and extrusion by an extruder. A conventionally known solution coating means can be appropriately used.
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。 The conditions for drying the polyamic acid coated on the support to obtain a green sheet are not particularly limited, and examples include a temperature of 70 to 150 ° C. and a drying time of 5 to 180 minutes. A conventionally known drying apparatus that satisfies such conditions can be applied, and examples thereof include hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high frequency induction heating. Next, in order to obtain a target polyimide film from the obtained green sheet, an imidization reaction is performed. As a specific method thereof, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, there may be mentioned a method (so-called thermal ring closure method) in which an imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment after performing a stretching treatment as necessary using a polyamic acid solution containing no ring closure catalyst or a dehydrating agent. The heating temperature in this case is exemplified by 100 to 500 ° C. From the viewpoint of film physical properties, more preferably, a two-stage heat treatment in which the treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes Is mentioned.
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。 Another example of the imidization reaction is a chemical ring closure method in which a polyamic acid solution contains a ring closure catalyst and a dehydrating agent, and the imidization reaction is performed by the action of the ring closing catalyst and the dehydrating agent. In this method, after the polyamic acid solution is applied to the support, the imidization reaction is partially advanced to form a film having self-supporting property, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの厚さは、１．０μｍ〜７５μｍが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜６０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜５０μｍである。膜厚が７５μｍより厚いものは、電子部品の軽小化という目的からして好ましくない。また、積層体全体に対するポリイミドの比率が高くなり、吸水率や電気特性といった物性に悪影響を与えるため好ましくない。一方、膜厚が１．０μｍより薄いと、搬送中に破断しやすく、また皺も入りやすいため製膜が非常に困難である。
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）は、特に限定されないが、６．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは７．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは８．０ＧＰａ以上である。引張破断強度が６ＧＰａより小さいと、ポリイミドフィルムによるフッ素樹脂層の補強効果が得られない恐れがある。
また、前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの線膨張係数は−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは−７．５ｐｐｍ／℃〜７．５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜５ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付けなどの高温暴露において歪みや皺が発生する恐れがある。
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムには、必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
As for the thickness of the polyimide film which forms the said polyimide resin layer, 1.0 micrometer-75 micrometers are preferable, More preferably, they are 1.0 micrometer-60 micrometers, More preferably, they are 1.0 micrometer-50 micrometers. Thicknesses greater than 75 μm are not preferred for the purpose of reducing the weight of electronic components. Moreover, since the ratio of the polyimide with respect to the whole laminated body becomes high and exerts a bad influence on physical properties, such as a water absorption rate and an electrical property, it is unpreferable. On the other hand, if the film thickness is less than 1.0 μm, film formation is very difficult because the film is easily broken during conveyance and easily wrinkled.
The storage elastic modulus: E ′ (B) of the polyimide film forming the polyimide resin layer is not particularly limited, but is preferably 6.0 GPa or more, more preferably 7.0 GPa or more, and even more preferably 8.0 GPa or more. . If the tensile strength at break is less than 6 GPa, the effect of reinforcing the fluororesin layer by the polyimide film may not be obtained.
The linear expansion coefficient of the polyimide film forming the polyimide resin layer is preferably −10 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., more preferably −7.5 ppm / ° C. to 7.5 ppm / ° C., more preferably − 5 ppm / ° C to 5 ppm / ° C. If the linear expansion coefficient exceeds this range, distortion and wrinkles may occur during high temperature exposure such as soldering.
For the polyimide film forming the polyimide resin layer, treatment with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), sandplast treatment, rolling treatment, corona treatment, plasma treatment, ion gun treatment, etching treatment, etc. You may use for.
本発明の多層フッ素樹脂基板における、（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数は０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃〜９．０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃〜８．０ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、線膨張係数が２．０ｐｐｍ／℃〜６．０ｐｐｍ／℃であるガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板と積層した際に、互いの線膨張係数の乖離が大きく、使用中に剥離してしまう恐れや、反りが発生する恐れがある。
（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数を０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内にするためには、（Ａ）層（Ｂ）層積層体における（Ａ）層の厚さ比{全（Ａ）層／（Ａ）層（Ｂ）層積層体｝が１．０％〜３５％であり、かつ（Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％であることが好ましく、より好ましくは厚さ比が５．０％〜３５％、かつ貯蔵弾性率比が２．５％〜１５％であり、さらに好ましくは厚さ比が１０％〜３５％、かつ貯蔵弾性率比が３．０％〜１０％である。厚さ比、もしくは貯蔵弾性率比をこの範囲とすることで、目標とする線膨張係数の（Ａ）層（Ｂ）層積層体を得ることができる。
In the multilayer fluororesin substrate of the present invention, the linear expansion coefficient of the (A) layer (B) layered product is preferably 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., more preferably 0 ppm / ° C. to 9.0 ppm / ° C., More preferably, it is 0 ppm / ° C. to 8.0 ppm / ° C. When the linear expansion coefficient exceeds this range, the mutual linear expansion coefficient when laminated with an inorganic substrate such as a glass substrate, ceramic substrate, or semiconductor substrate having a linear expansion coefficient of 2.0 ppm / ° C. to 6.0 ppm / ° C. There is a risk of peeling off during use, and there is a risk of warping.
In order to make the linear expansion coefficient of the (A) layer (B) layered product within the range of 0 ppm / ° C to 10 ppm / ° C, the thickness ratio of the (A) layer in the (A) layer (B) layered product {Total (A) layer / (A) layer (B) layer laminate} is 1.0% to 35%, and (A) layer storage modulus at room temperature: E ′ (A) and (B ) Storage modulus of the layer at room temperature: E ′ (B) ratio {E ′ (A) / E ′ (B)} is preferably 2.0% to 20%, more preferably thickness ratio Is 5.0% to 35%, and the storage modulus ratio is 2.5% to 15%, more preferably the thickness ratio is 10% to 35%, and the storage modulus ratio is 3.0% to 10%. %. By setting the thickness ratio or the storage elastic modulus ratio in this range, a (A) layer (B) layer laminate having a target linear expansion coefficient can be obtained.
本発明で用いる多層フッ素樹脂基板の積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば、
(1)ポリイミドフィルム／フッ素樹脂フィルム／無機基板を配し、熱プレスにより積層させる方法
(2)共押し出しによる方法、ポリイミドフィルム上にフッ素樹脂を流延する方法、ポリイミドフィルムの前駆体フィルム上にフッ素樹脂を流延しイミド化する方法、などで得た（Ａ）層（Ｂ）層積層体を、無機基板との熱プレスにより積層させる方法
(3)無機基板上にフッ素樹脂を設けた後に、ポリイミドフィルムを熱プレスにより積層させる方法
などが挙げられる。
The method for laminating the multilayer fluororesin substrate used in the present invention is not particularly limited.
(1) Method of placing polyimide film / fluororesin film / inorganic substrate and laminating by hot pressing
(2) (A) layer (B) obtained by coextrusion method, method of casting a fluororesin on a polyimide film, method of casting a fluororesin on a polyimide film precursor film, etc. Method of laminating a layered laminate by hot pressing with an inorganic substrate
(3) A method of laminating a polyimide film by hot pressing after providing a fluororesin on an inorganic substrate
Etc.
本発明で用いる線膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の無機基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板などが例示される。
ガラス基板としては、従来公知のガラス基板が使用でき、例えばソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレ−トガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラスからなるものが挙げられる。またガラス基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。
Examples of the inorganic substrate having a linear expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C. used in the present invention include a glass substrate, a ceramic substrate, and a semiconductor substrate.
As the glass substrate, a conventionally known glass substrate can be used, for example, a glass made of soda lime glass, soda potassium glass, soda aluminum silicate glass, alumino borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, low expansion glass, quartz glass or the like. Is mentioned. Further, a glass substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors.
セラミック基板としては、従来公知のセラミック基板が使用でき、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックからなるものが挙げられる。またセラミック基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。 As the ceramic substrate, conventionally known ceramic substrates can be used, for example, ceramics such as alumina, zirconia, mullite, cordierite, steatite, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride and the like. The thing which becomes. A ceramic substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors.
半導体基板としては、シリコンウェハーに代表される従来公知の半導体基板が使用でき、例えばシリコン（Ｓｉ）ウェハー、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）などの元素系半導体や、ガリウム砒素（ＧｅＡｓ）、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＡｓ等の半導体からなるものが挙げられる。また半導体基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。 As the semiconductor substrate, a conventionally known semiconductor substrate represented by a silicon wafer can be used. For example, elemental systems such as a silicon (Si) wafer, germanium (Ge), selenium (Se), tin (Sn), and tellurium (Te). Semiconductors or semiconductors such as gallium arsenide (GeAs), GaP, GaSb, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, AlGaAs, GaInAs, AlInAs, AlGaInAs, etc. Is mentioned. Further, a semiconductor substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors.
本発明の導体として用いる金属は、特に限定されるものではないが、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、モリブデン、タングステン、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独又はそれらの合金が用いられる。特に、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。 The metal used as the conductor of the present invention is not particularly limited, but silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, chromium, zinc, tin, brass, white copper, bronze, monel, molybdenum, Tungsten, tin-lead solder, tin-copper solder, tin-silver solder, or the like alone or an alloy thereof is used. In particular, the use of copper is a preferred embodiment in terms of the balance between performance and economy.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
１．還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
1. Reduced viscosity (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube.
２．厚さ
測定対象のフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
2. Thickness The film to be measured was measured using a micrometer (Minetron 1245D, manufactured by Finelfu).
３．貯蔵弾性率
測定対象のフィルムについて、下記条件で粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、２５℃における貯蔵弾性率：Ｅ’の値を求めた。
装置名 ： ユービーエム社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具 ： 伸張冶具
試料長さ ： １４ｍｍ
試料幅 ： ５ｍｍ
周波数 ： １０Ｈｚ
昇温開始温度 ： ０℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
3. About the film | membrane of storage elastic modulus measurement object, viscoelasticity measurement (DMA) was performed on the following conditions, and the value of storage elastic modulus: E 'in 25 degreeC was calculated | required.
Device name: Rheogel-E4000 manufactured by UBM
Jig: Stretch jig
Sample length: 14mm
Sample width: 5 mm
Frequency: 10Hz
Temperature rise start temperature: 0 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen
４．線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３００℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ ： １０ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
4). Linear expansion coefficient (CTE)
For the film to be measured, the stretch rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 90 to 100 ° C., 100 to 110 ° C.,. Was performed up to 400 ° C., and the average value of all measured values from 100 ° C. to 300 ° C. was calculated as CTE (average value).
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length: 10mm
Sample width: 2mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rise end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon
５．融点
測定対象のフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（Ｔｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して求めた。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ： アルミパン（非気密型）
試料質量 ： ４ｍｇ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
5. The film to be measured was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) under the following conditions, and the melting point (Tm) was determined according to JIS K7121.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Bread: Aluminum bread (non-airtight type)
Sample mass: 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature rise end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon
６．誘電率、誘電正接
測定対象のフッ素樹脂フィルムについて、３ｍｍ（厚さ）×２００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し試験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、１ＭＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
6). A fluororesin film to be measured for dielectric constant and dielectric loss tangent was cut into a size of 3 mm (thickness) × 200 mm × 120 mm to prepare a test film. Conductive paste was applied to both sides of the test film and wired, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured.
７．剥離強度
ポリイミドフィルム／フッ素樹脂フィルム／無機基板間の剥離強度は下記条件で１８０°剥離試験を行うことで求めた。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
測定温度 ： ２５℃
剥離速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ： 大気
7). Peel strength The peel strength between the polyimide film / fluororesin film / inorganic substrate was determined by conducting a 180 ° peel test under the following conditions.
Device name: Autograph AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation
Sample length: 100mm
Sample width: 10mm
Measurement temperature: 25 ° C
Peeling speed: 50mm / min
Atmosphere: Atmosphere
《基板の評価》耐湿熱性
ポリイミドフィルム／フッ素樹脂フィルム／無機基板から成る各多層フッ素樹脂基板につき、ＪＥＤＥＣ ＬＥＶＥＬ１条件下（８５℃／８５％ＲＨ−１６８ｈｒ＋２４５℃／３ｓｅｃ×３回）で処理を行い、試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ，膨れ，変色の全く見られないものを○、剥がれ，膨れ，変色が僅か見られるものを△、剥がれ，膨れ，変色が見られるものを×とした。
<< Evaluation of Substrate >> Each multi-layer fluororesin substrate comprising a heat-and-moisture resistant polyimide film / fluororesin film / inorganic substrate is treated under JEDEC LEVEL1 conditions (85 ° C./85% RH-168 hr + 245 ° C./3 sec × 3 times) The peel strength after the test was evaluated. In addition, in the appearance inspection after the test, the case where peeling, blistering, or discoloration was not observed was indicated as “◯”, the case where peeling, blistering, or discoloration was slightly observed was indicated as Δ, and the case where peeling, blistering, or discoloration was observed was indicated as “X”.
《基板の評価》耐熱性
ポリイミドフィルム／フッ素樹脂フィルム／無機基板から成る各多層フッ素樹脂基板につき、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、大気中で２５０℃−２４ｈｒ、加熱処理を行い試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ，膨れ，変色の全く見られないものを○、剥がれ，膨れ，変色が僅か見られるものを△、剥がれ，膨れ，変色が見られるものを×とした。
<< Evaluation of Substrate >> Each multi-layer fluororesin substrate composed of heat-resistant polyimide film / fluororesin film / inorganic substrate is placed in a stainless mesh cage and subjected to heat treatment in the atmosphere at 250 ° C. for 24 hours, and the peel strength after the test. Evaluated. In addition, in the appearance inspection after the test, the case where peeling, blistering, or discoloration was not observed was indicated as “◯”, the case where peeling, blistering, or discoloration was slightly observed was indicated as Δ, and the case where peeling, blistering, or discoloration was observed was indicated as “X”.
《基板の評価》耐マイグレーション性
４０μｍピッチの櫛形パターン（図１）を形成したポリイミドフィルム／フッ素樹脂フィルム／無機基板から成る各テスト用多層フッ素樹脂基板に電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印荷し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定し、１０００時間以上を○、１０００時間未満を×として評価した。
<< Evaluation of Substrate >> A voltage (DC 60 V) is applied to each test multi-layer fluororesin substrate composed of polyimide film / fluororesin film / inorganic substrate on which a comb-shaped pattern (FIG. 1) having a migration resistance of 40 μm pitch is formed, and 85 ° C.・ Insert into an 85% RH constant temperature and humidity chamber (FX412P type, manufactured by ETAC) and measure the insulation resistance value every 5 minutes with the voltage loaded, and wait for the resistance value between lines to reach 100M ohms or less. Measured and evaluated as 1000 for over 1000 hours and x for less than 1000 hours.
〔製造例１〕
（ポリイミドフィルムＡの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４の物性値を表１に示す。
[Production Example 1]
(Preparation of polyimide film A)
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (containing 8.1 parts by mass of silica), pyromellitic acid, which is prepared by completely dissolving the colloidal silica in dimethylacetamide. When 217 parts by mass of dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown and viscous polyamic acid solution A was obtained. This reduced viscosity was 3.9 dl / g.
This polyamic acid solution A was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 475 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-sided free process, and finally slit to 500 mm width to obtain polyimide films A1 to A4.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide films A1 to A4.
次いで、スパッタリング、めっきを行った。
ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４をＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。この枠をスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、ポリイミドフィルムは密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってポリイミドフィルムの温度を設定できる。次いで、ポリイミドフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、その後、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した。次いで、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行い、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させ、片面下地金属薄膜形成ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４を得た。ここで、銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。得られた片面下地金属薄膜形成ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４をプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ９μｍの銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、片面に銅層を形成したポリイミドフィルムである銅貼り積層板（ＣＣＬ）Ａ１〜Ａ４を得た。
Next, sputtering and plating were performed.
Polyimide films A1 to A4 were cut to A4 size and fixed by being sandwiched between stainless steel frames having openings. This frame was fixed to a substrate holder in the sputtering apparatus. The substrate holder and the polyimide film are fixed in close contact. For this reason, the temperature of a polyimide film can be set by flowing a refrigerant in a substrate holder. Next, plasma treatment of the polyimide film surface was performed. The plasma treatment conditions were as follows: argon gas, frequency 13.56 MHz, output 200 W, gas pressure 1 × 10 −3 Torr, treatment temperature 2 ° C., treatment time 2 minutes. Next, a frequency of 13.56 MHz, an output of 450 W, a gas pressure of 3 × 10 −3 Torr, a nickel-chromium (chromium 10 mass%) alloy target, and a DC magnetron sputtering method in an argon atmosphere, 1 nm / second. A nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 7 nm is formed at a rate of 2 mm, and then, the refrigerant whose temperature is controlled to 2 ° C. on the back surface of the sputtered surface of the substrate is set so that the substrate temperature is set to 2 ° C. Washed away. Next, sputtering was performed in contact with the SUS plate of the substrate holder to form a copper thin film having a thickness of 0.25 μm to obtain single-side underlying metal thin film forming polyimide films A1 to A4. Here, the thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by a fluorescent X-ray method. The obtained single-sided underlying metal thin film forming polyimide films A1 to A4 were fixed to a plastic frame, and a copper layer having a thickness of 9 μm was formed using a copper sulfate plating bath. The electrolytic plating conditions were immersion in an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, a small amount of brightener), and electricity was passed through 1.5 Adm 2 . Then, it heat-dried at 120 degreeC for 10 minute (s), and obtained copper-clad laminated board (CCL) A1-A4 which is a polyimide film which formed the copper layer in the single side | surface.
次いで、パターン形成を行った。
銅貼り積層板（ＣＣＬ）Ａ１〜Ａ４を使用し、フォトレジスト（ＦＲ−２００、シプレー社製）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図１に示すような「櫛形パターン」である、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は片側２０本のテストパターンを形成後、洗浄、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、パターン付銅貼り積層板Ａ１〜Ａ４を得た。
Next, pattern formation was performed.
Using copper-clad laminates (CCL) A1 to A4, photoresist (FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied and dried, then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. . Next, etching is performed with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at a spray pressure of 40 ° C. and 2 kgf / cm 2 , and a “comb pattern” as shown in FIG. 1 is necessary for the evaluation test. The conductor width and conductor spacing were 40 μm / 40 μm, and the number of patterns was 20 test patterns on one side, followed by washing and annealing at 125 ° C. for 1 hour to obtain patterned copper-clad laminates A1 to A4.
〔製造例２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｂを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＢを得た。
得られたポリイミドフィルムＢの物性値を表１に示す。
次いで、製造例１と同様の方法でスパッタリング、めっき、およびパターン形成を行い、銅貼り積層板（ＣＣＬ）Ｂ、パターン付銅貼り積層板Ｂを得た。
[Production Example 2]
(Preparation of polyimide film B)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether and 4170 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and completely dissolved, and then colloidal silica was added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in dimethylacetamide (containing 8.1 parts by mass of silica), 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added, and 25 ° C. When the mixture was stirred at the reaction temperature of 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution B was obtained. This reduced viscosity was 3.6 dl / g.
This polyamic acid solution B was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage is 150 ° C. × 2 minutes, the second stage is 220 ° C. × 2 minutes, the third stage is 400 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to 500 mm width to obtain polyimide film B.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide film B.
Next, sputtering, plating, and pattern formation were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a copper-clad laminate (CCL) B and a patterned copper-clad laminate B.
〔製造例３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
得られたポリイミドフィルムＣの物性値を表１に示す。
次いで、製造例１と同様の方法でスパッタリング、めっき、およびパターン形成を行い、銅貼り積層板（ＣＣＬ）Ｃ、パターン付銅貼り積層板Ｃを得た。
[Production Example 3]
(Preparation of polyimide film C)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was replaced with nitrogen, 108 parts by mass of phenylenediamine and 4010 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and completely dissolved, and then colloidal silica was added. Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) dispersed in dimethylacetamide and 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride In addition, when the mixture was stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. This reduced viscosity was 4.3 dl / g.
This polyamic acid solution C was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage is 150 ° C. × 2 minutes, the second stage is 220 ° C. × 2 minutes, the third stage is 460 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to a width of 500 mm to obtain a polyimide film C having a thickness of 25 μm.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide film C.
Next, sputtering, plating, and pattern formation were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a copper-clad laminate (CCL) C and a patterned copper-clad laminate C.
〔製造例４〕
（フッ素樹脂フィルムの作成）
市販のフッ素樹脂を用い、従来公知の手法にてフッ素樹脂フィルムを作成した。
得られたフッ素樹脂フィルムの種類とその物性を表２、３に示す。
[Production Example 4]
(Create fluororesin film)
Using a commercially available fluororesin, a fluororesin film was prepared by a conventionally known method.
The types and physical properties of the obtained fluororesin film are shown in Tables 2 and 3.
〔実施例１〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、（Ａ）層（Ｂ）層積層体を得た。得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、および線膨張係数の評価結果を表４に示す。
一方、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１、ガラス基板（コーニング社製、商品名：１７３７ガラス、厚さ１．０ｍｍ、線膨張係数３．０ｐｐｍ／℃）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂基板を得た。得られた多層フッ素樹脂基板の耐湿熱性、耐熱性の評価結果を表４に示す。
さらに、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したパターン付銅貼り積層板Ａ１のポリイミドフィルムＡ１面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１、ガラス基板（コーニング社製、商品名：１７３７ガラス、厚さ１．０ｍｍ、線膨張係数３．０ｐｐｍ／℃）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、テスト用多層フッ素樹脂基板を得た。得られたテスト用多層フッ素樹脂基板の耐マイグレーション性の評価結果を表４に示す。
[Example 1]
A functional group-containing fluororesin film D1 is placed on one side of a polyimide film A1 cut into a size of 150 mm × 150 mm, and heat-pressure molding is performed at 330 ° C. and 5 MPa, which is equal to or higher than the melting point of the fluororesin film, for 30 minutes (A ) Layer (B) layer laminate was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the thickness ratio, storage elastic modulus ratio, and linear expansion coefficient of the obtained (A) layer (B) layer laminate.
On the other hand, a functional group-containing fluororesin film D1 on one side of a polyimide film A1 cut into a size of 150 mm × 150 mm, a glass substrate (manufactured by Corning, trade name: 1737 glass, thickness 1.0 mm, linear expansion coefficient 3.0 ppm / ° C.) were arranged in this order, and heat-pressure molding was performed at 330 ° C. and 5 MPa, which is higher than the melting point of the fluororesin film, for 30 minutes to obtain a multilayer fluororesin substrate. Table 4 shows the evaluation results of the heat resistance and heat resistance of the obtained multilayer fluororesin substrate.
Furthermore, functional group-containing fluororesin film D1, glass substrate (made by Corning, trade name: 1737 glass, thickness 1.0 mm, on polyimide film A1 surface of patterned copper-clad laminate A1 cut out to a size of 150 mm × 150 mm, A linear expansion coefficient of 3.0 ppm / ° C.) was arranged in this order, and heat-pressure molding was performed at 330 ° C. and 5 MPa, which is higher than the melting point of the fluororesin film, for 30 minutes to obtain a test multilayer fluororesin substrate. Table 4 shows the evaluation results of migration resistance of the obtained test multilayer fluororesin substrate.
〔実施例２〜４〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２〜Ｄ４を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表４に示す。
[Examples 2 to 4]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing fluororesin films D2 to D4 were used instead of the functional group-containing fluororesin film D1. The evaluation results are shown in Table 4.
〔実施例５〜８〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＡ２を、パターン付銅貼り積層板Ａ１の代わりにパターン付銅貼り積層板Ａ２を使用する以外は、実施例１〜４と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表５に示す。
[Examples 5 to 8]
A laminate is prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that polyimide film A2 is used instead of polyimide film A1, and copper laminate laminated sheet A2 with pattern is used instead of copper laminate laminate A1 with pattern. evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
〔実施例９、１０〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＡ３を、パターン付銅貼り積層板Ａ１の代わりにパターン付銅貼り積層板Ａ３を使用する以外は、実施例２、３と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表６に示す。
[Examples 9 and 10]
A laminate is prepared in the same manner as in Examples 2 and 3 except that polyimide film A3 is used instead of polyimide film A1, and pattern-attached copper-clad laminate A3 is used instead of pattern-attached copper-clad laminate A1. evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
〔実施例１１〕
ガラス基板の代わりにセラミック基板（日本カーバイド工業社製、商品名：アルミナセラミック、厚さ１．０ｍｍ、線膨張係数６．０ｐｐｍ／℃）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表６に示す。
Example 11
Lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that a ceramic substrate (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name: alumina ceramic, thickness 1.0 mm, linear expansion coefficient 6.0 ppm / ° C.) was used instead of the glass substrate. A body was created and evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
〔実施例１２〕
ガラス基板の代わりにシリコンウェハー（直径約１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、線膨張係数２．０ｐｐｍ／℃）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表６に示す。なお、フッ素樹脂フィルムは、シリコンウェハーのミラー面と接するよう積層した。
Example 12
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a silicon wafer (diameter: about 100 mm, thickness: 0.25 mm, linear expansion coefficient: 2.0 ppm / ° C.) was used instead of the glass substrate. The evaluation results are shown in Table 6. The fluororesin film was laminated so as to be in contact with the mirror surface of the silicon wafer.
〔実施例１３〜１６〕
Ａ４サイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１、およびパターン付銅貼り積層板Ａ１を日放電子製プラズマ処理機にセットし、真空度：３×１０Ｐａ、ガス流量：１．５ＳＬＭ、放電電力：１２ＫＷ、ガス種：酸素 の条件で減圧プラズマ処理を行い、プラズマ処理ポリイミドフィルムＡ１、およびプラズマ処理パターン付銅貼り積層板Ａ１を得た。
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにプラズマ処理ポリイミドフィルムＡ１を、パターン付銅貼り積層板Ａ１の代わりにプラズマ処理パターン付銅貼り積層板Ａ１を、官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１の代わりに官能基未含有フッ素樹脂フィルムＥ（Ｆｌｕｏｎ ＰＦＡ、旭硝子社製）、Ｆ（ネオフロン ＰＦＡ、ダイキン工業社製）、Ｇ（ネオフロン ＦＥＰ、ダイキン工業社製）、Ｈ（ＥＰＥ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表７に示す。
[Examples 13 to 16]
The polyimide film A1 cut into A4 size and the patterned copper-clad laminate A1 are set in a Nikketsu plasma processing machine, the degree of vacuum: 3 × 10 Pa, the gas flow rate: 1.5 SLM, the discharge power: 12 KW, the gas type : The reduced pressure plasma treatment was performed under the conditions of oxygen to obtain a plasma-treated polyimide film A1 and a copper-clad laminate A1 with a plasma-treated pattern.
Plasma-treated polyimide film A1 instead of polyimide film A1, copper-coated laminate A1 with plasma-treated pattern instead of patterned copper-clad laminate A1, functional group-free fluorine resin instead of functional group-containing fluororesin film D1 Except for using film E (Fluon PFA, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F (neoflon PFA, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), G (neoflon FEP, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and H (EPE, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) A laminate was prepared by the same method as in Example 1 and evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
〔比較例１、２〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＢ、Ｃを、パターン付銅貼り積層板Ａ１の代わりにパターン付き銅貼り積層板Ｂ、Ｃを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表８に示す。
ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きいと、得られる（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数も大きくなり、ガラス基板の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 1 and 2]
A laminate is prepared in the same manner as in Example 1 except that polyimide films B and C are used instead of polyimide film A1, and copper-coated laminates B and C with patterns are used instead of patterned copper-attached laminate A1. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 8.
When the linear expansion coefficient of the polyimide film is large, the linear expansion coefficient of the resulting (A) layer (B) layer laminate is also large, and the deviation from the linear expansion coefficient of the glass substrate is large. The quality and quality declined.
〔比較例３、４〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＩ（Ｆｌｕｏｎ ＬＭ−ＥＴＦＥ ＡＨ２０００、旭硝子社製）、Ｊ（ネオフロン ＥＦＥＰ ＲＰ５０００、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表８に示す。
ＥＴＦＥは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 3 and 4]
Example 1 except that functional group-containing fluororesin film I (Fluon LM-ETFE AH2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), J (neoflon EFEP RP5000, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is used instead of functional group-containing fluororesin film D1. A laminate was prepared and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 8.
Since ETFE is inferior in heat resistance, moist heat resistance, and electrical properties as compared with perfluorinated resins such as PFA, FEP, and EPE, the adhesiveness and quality after the reliability test are lowered.
〔比較例５、６〕
官能基未含有フッ素樹脂フィルムＥの代わりに官能基未含有フッ素樹脂フィルムＫ（Ｆｌｕｏｎ ＥＴＦＥ、旭硝子社製）、Ｌ（ネオフロン ＥＴＦＥ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例１３と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表９に示す。
ＥＴＦＥは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 5 and 6]
A functional group-free fluororesin film K (Fluon ETFE, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and L (neoflon ETFE, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are used in place of the functional group-free fluororesin film E instead of the functional group-free fluororesin film E. A laminate was prepared by the method and evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
Since ETFE is inferior in heat resistance, moist heat resistance, and electrical properties as compared with perfluorinated resins such as PFA, FEP, and EPE, the adhesiveness and quality after the reliability test are lowered.
〔比較例７〜９〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＡ４を、パターン付銅貼り積層板Ａ１の代わりにパターン付き銅貼り積層板Ａ４を使用する以外は、実施例１〜３と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表９に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が大きすぎると、得られる（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数も大きくなり、ガラス基板の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 7-9]
A laminate is prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that polyimide film A4 is used instead of polyimide film A1, and copper-clad laminate A4 with pattern is used instead of copper-clad laminate A1 with pattern. evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
When the thickness ratio of the fluororesin is too large, the linear expansion coefficient of the obtained (A) layer (B) layer laminate is also increased, and the deviation from the linear expansion coefficient of the glass substrate is increased. Adhesion and quality deteriorated.
本発明の（Ｂ）ポリイミド樹脂層／（Ａ）フッ素樹脂層／（Ｃ）無機基板がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂基板は、（Ａ）層（Ｂ）層積層体がポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率を両立し、さらに、無機基板の線膨張係数である２ｐｐｍ／℃〜６ｐｐｍ／℃との乖離が小さいことから、高温高湿などの環境下においても、反りや歪みを殆ど生じなく、その結果得られたプリント回路やアンテナ基板などの品質、生産時の歩留まりも向上する。
即ち、本発明の多層フッ素樹脂基板は、高温高湿時において層間剥離が発生せず、かつ耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性、信頼性に優れるため、産業上極めて有意義なものである。
The multilayer fluororesin substrate in which the (B) polyimide resin layer / (A) fluororesin layer / (C) inorganic substrate of the present invention is laminated in this order is characterized in that the (A) layer (B) layer laminate is a polyimide resin. The low linear expansion coefficient, high mechanical properties, low dielectric constant and low water absorption, which are the characteristics of fluororesin, and the difference between the linear expansion coefficient of inorganic substrates from 2 ppm / ° C to 6 ppm / ° C Since it is small, warping and distortion hardly occur even in an environment such as high temperature and high humidity, and as a result, the quality of a printed circuit, an antenna substrate, etc. obtained and the yield during production are improved.
That is, the multi-layer fluororesin substrate of the present invention does not cause delamination at high temperatures and high humidity, and is excellent in heat resistance, flame retardancy, dimensional stability, electrical characteristics, and reliability, so it is extremely significant in industry. It is.
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