JP4685089B2 - ダイヤモンド粒子を含有する電気化学的センサー - Google Patents
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Description
本発明は、ダイヤモンド粒子を含有する電気化学的センサーと、そのようなセンサーの製法とに関する。
電気的活性な検体の酸化又は還元は、電極表面で直接的に生じることがある。他の検体の酸化還元反応は、酵素、抗体又は他の適切な触媒を用いれば、触媒作用を受けることがあり、作用電極まで又は作用電極から1個以上の電子が移動する場合、その信号は、電子伝達機構(electron transfer mechanism)として作用するメディエイタ(mediator)の媒介で移動する。
メディエイタの選定は、その系の電気化学によって決定され、それらメディエイタは、完全なセンサー装置の、関心ある検体に対する選択性を改善するように選ばれる。
本発明によると、基体(substrate)と、該基体の上に形成された1個の電極とを有するセンサーであって、前記電極が、結合剤と、ドープされたダイヤモンド粒子を含有する導電性材料とを含有している、上記センサーが提供される。最終形態の前記電極のバルク導電性(bulk electrical conductivity)は、実質的に前記のドープされたダイヤモンドによって提供されていることが好ましく、また、前記のドープされたダイヤモンドは、電極のこのバルク導電性に著しく寄与する唯一の材料であることが更に好ましい。
前記結合剤は、例えば、印刷プロセスを使用することによって、好ましくはスクリーン印刷プロセスによって、該結合剤と前記ダイヤモンド粒子との混合物が前記基体上に形成されるか又は堆積されるのを可能にするのに適した特性を有する非導電性材料であることが好ましい。
前記の非導電性基体は、1個以上の電極に電気的接続を形成する導電性トラック(electrically conducting tracks)であってその上にそれら電極を印刷することのできる導電性トラックでパターン化することができる。それらトラックは、金属トラックであることが好ましい。
前記のダイヤモンド材料は、1019原子/cm3を超えるホウ素濃度で、更に好ましくは1019〜1021原子/cm3の間のホウ素濃度でホウ素ドーピングされていることが好ましい。
前記の1種以上の酸化還元触媒及び/若しくは1種以上のメディエイタは、前記の結合剤及びダイヤモンド粒子と混合することができるか、又は、前記基体上に前記電極を堆積した後、該電極に施用することができる。
前記電極は、非多孔質であり、概ね平坦な表面を提供することができ;又は、該電極は、有効な表面空隙(surface cavities)を有することができ;又は、該電極は、多孔質である場合があり;その表面は、電気化学に関与することのできる、該電極の有効表面積を増大させる表面空隙若しくは表面細孔を示す。更なる変形において、電極は、十分多孔質であるので、流体は該電極を通って流れることが可能である。
結合剤と、ドープされたダイヤモンド粒子を含有する十分に導電性の粉末とを混合して、乾燥時又は硬化時に導電性であるペーストを形成する工程と、
基体上に前記ペーストを印刷するか、さもなければ基体上に該ペーストを形成する別の手段によって、該基体の表面に1個以上の電極を定める工程と、
前記ペーストを乾燥させるか又は硬化させる工程と、
を包含する、上記方法が提供される。
前記ペーストは、スクリーン印刷法によって、前記基体に施用することが好ましい。
結合剤と、細孔形成剤と、ドープされたダイヤモンド粒子を含有する十分に導電性の粉末とを混合して、乾燥時又は硬化時に導電性であるペーストを形成する工程と、
基体上に前記ペーストを印刷するか、さもなければ基体上に該ペーストを形成して、該基体の表面に1個以上の電極を定める工程と、
前記ペーストの結合剤要素を乾燥させるか又は硬化させる工程と、
例えば、(好ましくは高い温度で)昇華を行うことによって;又は、化学反応によって;又は、他の手段によって;前記細孔形成剤を除去する工程と、
を包含することができる。
前記ペーストは、スクリーン印刷によって、前記基体に施用することが好ましい。
前記方法は、予め選定された検体と反応させるように選ばれた、酵素、抗体又は化学物質のような1種以上の酸化還元触媒及び/又は1種以上のメディエイタの化学種を、前記の混合物に添加する工程を包含することができる。
代替的に、前記方法は、前記ダイヤモンド粒子を前記結合剤と混合する前、該ダイヤモンド粒子を前記の1種以上の酸化還元触媒及び/又は1種以上のメディエイタで処理する工程を包含することができる。
電気化学的センサーは、関心ある検体の酸化又は還元を電気信号に変換することによって作動する。そのようなセンサーは通常、非導電性基体上に導電性電極をスクリーン印刷することによって製造される。それらの電極はしばしば、導電性材料としての黒鉛系炭素粉末と、物理的完全性(physical integrity)を得るための有機結合剤と、測定されている物質と反応して、その物質に電子を与えるか又はその物質から電子を受け取る酸化還元触媒と、それら電子を電極に運ぶか又はそれら電子を電極から運ぶメディエイタとから成る炭素ベースインクを有する。酸化還元触媒は、酵素、抗体、無機イオン、又は他の化学物質である場合がある。
CVDダイヤモンドの第3の形態は、ヘテロエピタキシャル成長であり、そのダイヤモンドは、ケイ素のような格子整合する基体の上で高度に配向する(oriented:特定方向に優先的に配列する)ようなやり方で核を成す。この格子技術は、精確な成長過程の詳細を考慮することによって少なくとも部分的に選択することのできる異なる主な成長分域と、多結晶質ダイヤモンドに対する異なる形状の形態とをダイヤモンドに提供し;しかも、粉砕工程において異なる特性を有し、大きいアスペクト比を有するユニークな形状の粗粒子を形成するか、又は、初期の層の厚さが典型的な核形成間空間(inter-nucleation spacing)より小さい場合は小さいアスペクト比であるが、多結晶質ダイヤモンドの幾つかの形態と比べて比較的塊状の形態を有するユニークな形状の粗粒子を形成する。
代替的に、ダイヤモンド粗粒子は、HPHT(高圧高温法)技術によって製造することができる。ダイヤモンド粗粒子のHPHT合成は、任意的に、制御された粉砕プロセスと組み合わせて使用されるが、制御されて、様々な形態及び異なる成長分域の粒子を形成することもできる。HPHT合成ダイヤモンド粗粒子の大部分は単結晶粗粒子であるが、適切な作業条件を使用して、双晶粒子又は多結晶質粒子を形成することが可能であり、本発明で用いることができる。
ホウ素濃度の上限値は、いっそう典型的には、結晶構造を崩壊することなく、ホウ素を組み入れる能力と、存在する様々な成長分域の分布とによって設定される。従って、材料中における有益なホウ素濃度の上限値は、決定することが困難であるが、典型的な実践的上限値は、約1×1021原子/ccである。
a)使用される粗粒子の体積の好ましくは少なくとも30%、更に好ましくは40%、更に好ましくは50%、更に好ましくは少なくとも60%、最も好ましくは少なくとも70%が、{111}成長分域の材料であるべきであること、
b)ダイヤモンド粗粒子の好ましくは少なくとも60%、更に好ましくは少なくとも80%は、{111}成長分域で形成された少なくとも幾らかの材料を含有すべきであること、
の一つ以上を適用すべきであることが分かった。
上記の諸プロセスのいずれかの変形において、ダイヤモンド粉末が製造された後、高温で、また、恐らく高圧でも、ホウ素をダイヤモンド粉末の中に拡散させることができるであろう。とは言え、これは一般に、好ましい方法ではない。なぜなら、適切な高濃度のB(ホウ素)ドーピングを達成することは、より困難である場合があるからである。
粒度及び形状の分布の特徴付けは典型的には、当該粗粒子粒度で、(例えば、英国、モルヴァン・プロダクツ(Malvern Products)からのマスター・サイザー・シリーズの計器(MasterSizer series of instruments)を使用する)レーザー散乱技術を使用することによって達成される。
1.ペーストは、100μm〜1mmの範囲、好ましくは200μm〜500μmの範囲の厚さで硬化された後、安定した電極を形成することができる。従って、硬化後の電極の厚さは、好ましくは100μmより大きく、更に好ましくは200μmより大きい。また、その厚さは、好ましくは1mm未満であり、更に好ましくは500μm未満である;
2.硬化後に形成された電極は、全濃度で30体積%を超える濃度、好ましくは40体積%を超える濃度、更に好ましくは50体積%を超える濃度、更に好ましくは60体積%を超える濃度、最も好ましくは70体積%を超える濃度のダイヤモンド粗粒子を含有する;
3.その複合材料を形成する前の平均直径によって特徴付けられるダイヤモンド粗粒子の粒度は大きさが、好ましくは60μm未満、更に好ましくは30μm未満、なお更に好ましくは20μm未満、なお更に好ましくは15μm未満、最も好ましくは10μm未満である(多峰性粒度分布において、この限界は、使用される最大粒度に関係する);
4.平均直径によって特徴付けられるダイヤモンド粗粒子の粒度は、好ましくは0.1μmより大きく、更に好ましくは0.2μmより大きく、最も好ましくは0.5μmより大きい(多峰性粒度分布において、この限界は、使用される最大粒度に関係する);
5.[電極を形成する前の平均直径によって特徴付けられる粒度]対[形成された電極の最終厚さ]の比は、好ましくは0.5未満であり、更に好ましくは0.2未満であり、最も好ましくは0.1未満である(多峰性粒度分布において、この限界は、使用される最大粒度に関係する);
6.[複合材料を形成する前の平均直径によって特徴付けられる粒度]対[形成された電極の最終厚さ]の比は、好ましくは0.001より大きく、更に好ましくは0.005より大きく、なお更に好ましくは0.01より大きく、最も好ましくは0.05より大きい(多峰性粒度分布において、この限界は、使用される最大粒度に関係する)。
ダイヤモンドは、生体内で使用されるとき、生体適合性であり、体部から強い反応を受けない。ダイヤモンドはまた、有用な電気化学特性を有する。とりわけ、ダイヤモンドは、水溶液中で非常に広い電位窓(potential window)を有しており、それによって、ダイヤモンドを使用しなければ水の分解によって遮蔽される(masked)であろう電気化学反応へのアクセス(access:接近)が可能となる。ダイヤモンドは、電気化学的背景ノイズ(electrochemical background noise)が低く、汚損が本質的に少ない。ダイヤモンド表面は、検出機能又は触媒機能を得るために生化学物質、金属及び金属酸化物で修飾することができる。従って、気体及び気体汚染物質の分析、液体及び液体汚染物質の分析、湿潤生体試料の分析、皮膚ベース検出器(skin based detectors)、生体内検出器(in vivo detectors)、生体流体の分析、食品の分析、「ラボ・オン・チップ(lab-on-chip)」デバイス、並びに、化学物質(金属、有機物及び無機物)センサーを包含する、これらの電極のための非常に様々な用途が予想される。特殊な有用性は、ワンタイム(one time)センサー又は使い捨てセンサーにあり、とりわけ、一つの共通する基体の上に印刷された多数の異なる電極を使用して、同時に複数の異なる分析を必要とするそれらセンサーにある。最終電極の性能を改善するために、本発明の好ましい方法は、粒度、形状又は表面終端の少なくとも一つによって巧みに処理されているホウ素がドープされたダイヤモンド粒子を含む。
その装置の導電性に関する試験によって、これらの電極は、目的を達成するのに十分であること、及び、その電気化学応答は、固体ダイヤモンド電極の電気化学応答に十分類似していて、有効な電気化学的機能を提供することが実証された。
その装置の導電性に関する試験によって、その電極の導電性は、電気化学的目的を達成するためには不十分であった。
実施例3の方法は、続いてダイヤモンド表面を水素終端化した場合と、水素終端化しなかった場合とにおいて、次いで、HPHT粗粒子に5×1018原子/cc及び1×1019原子/ccの体積平均ホウ素濃度を与えた。
表面を水素終端化しなかった場合、5×1018原子/ccのホウ素を有する粗粒子は、十分には作動しなかったが、1×1019原子/ccのホウ素を有する粗粒子は、限定された範囲の用途に対しては十分に作動した。粗粒子の表面を水素終端化することによって、両方の粗粒子から形成性された電極の性能は改善された。とりわけ、1×1019原子/ccのホウ素を有する粗粒子からは、非常に広範囲に渡る用途に適した電極が形成された。
Claims (9)
- 基体と、該基体の上に堆積又は形成された1個の電極とを有するセンサーであって、
前記電極が、結合剤と一緒に混合されて、前記基体に施用される、10 19 原子/cm 3 を超え10 21 原子/cm 3 未満の濃度でホウ素ドープされた1.5を超えるアスペクト比を有するダイヤモンド粒子を含有する導電性材料とを含有している、上記センサー。 - 前記ダイヤモンド粒子が、CVDダイヤモンド合成によって製造されている、請求項1に記載のセンサー。
- 前記ダイヤモンドの少なくとも30体積%が、{111}成長分域から形成されている、請求項1又は2に記載のセンサー。
- 前記ダイヤモンド粒子が、表面終端化のために修飾されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記ダイヤモンド粒子の粒度分布が、双峰性又は多峰性である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記基体上に形成された前記電極が、30体積%を超えるダイヤモンド濃度を有している、請求項1〜5のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記基体が、前記電極に電気接続を形成する導電性トラックであってその上に前記電極を形成することができる該トラックを有している、請求項1〜6のいずれか1項に記載のセンサー。
- センサーを製造する方法において、
− 結合剤と、10 19 原子/cm 3 を超え10 21 原子/cm 3 未満の濃度でホウ素ドープされた1.5を超えるアスペクト比を有するダイヤモンド粒子を含有する十分な導電性の粉末とを混合して、乾燥時又は硬化時に導電性であるペーストを形成する工程と、
− 基体上に前記ペーストを印刷するか、さもなければ基体上に該ペーストを形成して、該基体の表面に1個以上の電極を定める工程と、
− 前記ペーストを乾燥させるか又は硬化させる工程と、
を包含する、上記方法。 - 基体と、該基体上に堆積された複数の電極、又は該基体上に形成された複数の電極とを有するセンサーであって、それら電極は、結合剤と、10 19 原子/cm 3 を超え10 21 原子/cm 3 未満の濃度でホウ素ドープされた1.5を超えるアスペクト比を有するダイヤモンド粒子を含有する導電性材料とを含有しており、しかも、各々の電極の組成又は製造工程を変化させることによって、第1の電極の機能が、第2の電極と比較して区別される、上記センサー。
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