JP4684555B2

JP4684555B2 - オレフィンポリマーに含まれている酸性化合物又はハロゲン含有化合物を不活性にするための添加剤

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Publication number: JP4684555B2
Application number: JP2003556450A
Authority: JP
Inventors: レイクマン，パスカル，イー．，アール．，イー．，ジェイ．; トーエン，ジョアン，エー．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: CN1268651C; AU2002357251A1; KR101009873B1; WO2003055920A1; BR0214659A; CA2468093A1; BR0214659B1; NO20043109L; AU2002357251B2; DE60230809D1; EP1458768A1; PL374239A1; MY138654A; KR20040068282A; CA2468093C; MXPA04006153A; ATE420119T1; JP2005514468A; US7192998B2; CN1604916A

Description

本発明は、添加剤組成物を重合領域の終端で又は該重合領域の下流で添加すること、並びに、オレフィンポリマー中に存在する望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物を不活性にするために前記添加剤組成物を用いることを含む、オレフィンポリマーを製造する方法に関する。

オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンは、遷移金属重合触媒を用いて製造されるが、そのことにより、ポリマー中に少量の触媒残分が残る。該残分は、典型的には、ポリマーが重合領域を出た後に不活性化される。なぜならば、そうでなければ、望ましくない重合反応及び他の望ましくない反応が、重合領域外で、とりわけ、重合混合物が高温に付されたときに、起こることがあるからである。高温は、とりわけ、反応器を出る重合混合物の温度が１００℃を優に超えることがある、溶液重合法又は高圧重合法において起こる。望ましくない重合反応は、低分子量のオリゴマー、ワックス及びグリースの形成を惹起するか、又はそうでなければ、制御できない仕方でポリマー特性を変化させる。さらに、反応器外の重合は、とりわけ、再循環ライン及び容器における、比較的低分子量のポリマーの付着(deposit)及び過剰の熱発生に至ることがある。ポリマーを、例えば、ペレット押出又は他の押出により溶融加工するか又は製品を製造するために成形作業を行う場合にも、ポリマーは高温に付される。

重合触媒を不活性化するために重合反応の終端で水及び他の極性化合物又は反応性の水素含有化合物を添加することが公知である。該化合物と触媒との接触後、相当な量の酸性化合物及びハロゲン化物含有化合物、例えば、塩化水素が形成されることがあり、これらはプロセス装置内で腐蝕を引き起こし、及びモノマー又は希釈剤再循環ライン中に入ることがあるのでこれらを不活性にすることが必要となる。従って、不活性化剤(deactivator)化合物に加えて、酸性化合物及びハロゲン含有化合物を、ポリマー中に留まっていることができる無害な化合物に変換し又は捕捉する(trap)化合物も添加される。この目的に対して、典型的には、塩基性である化合物、及びとりわけ、脂肪族有機酸(aliphatic acid)又は脂肪酸の金属塩が用いられる。ＥＰ−６７，６４５及びＥＰ−７１，２５２は、炭化水素中の脂肪酸塩と組合わせた水の使用を開示しており、ここで、該脂肪酸塩は水−触媒反応により形成された酸を中和するように働くことができる。

プロセスにおいて脂肪族有機酸金属塩を用いることは、再循環されるモノマー及びプロセス希釈剤中に、反応生成物、例えば、脂肪族有機酸、例えば、脂肪酸の蓄積を生じることがあり、それによって低減された重合速度及び再循環ラインを掃除する追加の費用を招く。さらに高温での処理の間、相当する脂肪族有機酸はポリマー中を移動し、そして処理装置上でポリマーから発汗して処理能力及び製造能力を低減させ、そして装置の洗浄が必要となる。さらに、脂肪族有機酸金属塩は、プロセス条件下では容易にポリマープロセス流れと混和せず又は該ポリマープロセス流れ中で溶解せず、そしてそれ自体極めて効果的というわけではなくそして比較的多量に添加する必要があり、このことは同様に製造コストを増大させる。

ＧＢ−２１３２２１４は、炭素原子少なくとも１０個を含有する脂肪族アルコール、ポリアルキレングリコール、又はポリビニルアルコールを含んでいる不活性化剤を添加することによって重合触媒を不活性化する、少なくとも５００バールの圧力及び１５０〜３２０℃の範囲内の温度で１種又はそれ以上の１−オレフィンを重合する方法を開示している。
ＥＰ−１４０１３１は、ポリグリコールを用いた圧力３００〜３５００バール及び温度１５０〜３５０℃でのエチレン重合プロセスにおける遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含む触媒系の不活性化を開示している。
ＷＯ−９２／１４７６６は、高圧プロセスにおける不揮発性及び揮発性触媒キラーの組合わせの使用を開示している。水又は水放出性(water-releasing)化合物が揮発性触媒キラーとして開示されている。不揮発性キラー成分は、２００より大きい分子量を有する成分、例えば、アルコール、フェノールジオール、ポリオール、糖類、エーテル、エポキシド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、二酸及びポリ酸、それらの無水物、エステル又は塩、ポリアルキレングリコール、及びアミンであることができる。

本発明の目的は、重合工程の後又はポリマーの変換もしくは使用の間に、遷移金属重合触媒又はその分解生成物を不活性にすることができる添加剤組成物を提供し、それによってプロセス又は変換装置における重要な腐蝕の問題を回避することである。さらなる目的によれば、本発明は、許容することができない量の酸性の副産物を放出することなしに遷移金属触媒又はその分解生成物を不活性にする添加剤組成物の用途を提供する。
本発明の別の目的は、ポリマー中に留まっていることができる添加剤であって、その反応生成物が製品特性に悪影響を与えることなしにポリマー中に留まっていることができる前記添加剤を提供することである。
本発明の更なる目的は、反応器重合後の問題を低減し又は取り除く方法を提供することである。
更に別の目的によれば、ポリマーの高温変換の間に処理装置においてポリマーから化合物のプレートアウトが生じることを低減し又は取り除く添加剤組成物を提供する。

本発明は、オレフィンポリマーを製造する方法であって、下記工程：
遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合領域においてオレフィンモノマーを重合してオレフィンポリマーを生成する工程、及び
重量平均分子量少なくとも１００を有し、そしてＲ基、カチオンＹ、Ｒ基に結合したアニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-、及び場合により、Ｒ基に結合した−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基〔式中のＲは、炭素原子少なくとも１個及び元素の周期表の１６族から選ばれるヘテロ原子少なくとも１個を含有する部分を含んでおり、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子１個から２０個までのヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり、Ｘは元素の周期表の１６族から選ばれる元素を含んでおり、Ｙは元素の周期表の１族及び２族から選ばれる金属のカチオン及び式［Ｒ^a ₄Ｍ］⁺（式中のＭは元素の周期表の１５族の元素であり、そしてＲ^aはその各存在が独立して水素原子又はヒドロカルビル基である）で表されるカチオンからなる群より選ばれ、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である〕を含有する組成物であって、相対モル分率ｎのカチオンＹ及び相対モル分率ｍの−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基（０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１、及びｎ＋ｍ＝１）を有する該組成物を、重合領域の終端で又は該重合領域の下流で添加する工程
を含む、前記オレフィンポリマーの製造方法を提供する。

更なる観点において、本発明は、重量平均分子量少なくとも１００を有し、そしてＲ基、カチオンＹ、Ｒ基に結合したアニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-、及び場合により、Ｒ基に結合した−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基〔式中のＲは、炭素原子少なくとも１個及び元素の周期表の１６族から選ばれるヘテロ原子少なくとも１個を含有する部分を含んでおり、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子１個から２０個までのヒドロカルビル基であり、Ｘは元素の周期表の１６族から選ばれる元素を含んでおり、Ｙは元素の周期表の１族及び２族から選ばれる金属のカチオン及び式［Ｒ^a ₄Ｍ］⁺（式中のＭは元素の周期表の１５族の元素であり、そしてＲ^aはその各存在が独立して水素原子又はヒドロカルビル基である）で表されるカチオンからなる群より選ばれ、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である〕を含有する添加剤組成物であって、相対モル分率ｎのカチオンＹ及び相対モル分率ｍの−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基（０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１、及びｎ＋ｍ＝１）を有する該添加剤組成物の、オレフィンポリマーを前記添加剤組成物と均質混合することによりオレフィンポリマー中に存在する望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物を不活性にする使用に関する。
本発明の別の態様は、溶融オレフィンポリマーと前記添加剤組成物を均質混合し、溶融加工に供して加工品にすることによって得られる加工品（article）に関する。

添加剤組成物
本発明に従って用いられる組成物は、単一の化学的化合物であることができるか、又は種々の化学的化合物の混合物であることができる。本組成物は、本明細書中で添加剤組成物とも呼ぶ。

添加剤組成物が単一の化合物である場合、該化合物は、１分子当たりカチオンＹ少なくとも１個及びそれに結合した(associated)アニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-少なくとも１個及び場合により、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基１個又はそれ以上を含んでいる。組成物が化合物の混合物である場合、該組成物は、カチオンＹ及びアニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-のみを有する化合物、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基のみを有する化合物、及び１個又はそれ以上のカチオンＹ及びアニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-及び１個又はそれ以上の−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基の両方を含有する化合物を含んでいることができる。カチオンＹの相対モル分率ｎ及び−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基の相対モル分率ｍは、このことに関して組成物を特徴付ける。例えば、組成物が式Ｈ−Ｘ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｒ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-Ｙで表される単一の化学的化合物である場合に、Ｙが一価のカチオンであるならば、分率ｎは０．５でありそして分率ｍは０．５であり；そしてＹが式［Ｈ−Ｘ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｒ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-］₂Ｙで表される化合物を与える二価のカチオンであるならば、ｎは０．３３でありそしてｍは０．６７である。組成物がＲ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-Ｙで表される単一の化合物である場合、分率ｎは１でありそして分率ｍは０である。組成物がＲ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-Ｙ５０モル％及びＲ−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ５０モル％の混合物である場合、Ｙが一価のカチオンであるならば、分率ｎ及びｍはいずれも０．５である。Ｒ基がＹ基又は−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基の定義を満たさない他の基（−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｑ）を含んでいる場合、該他の基はモル分率ｎ及びｍの算定には含まれない。

添加剤組成物が化合物の混合物である場合、添加剤組成物は、製造方法及び精製方法に応じて、種々の分子量の化合物を含んでいることができる。
Ｒ基は、通常、炭素原子及び水素原子及びさらに元素の周期表の１６族からのヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、好ましくは、酸素原子及び硫黄原子、そして最も好ましくは、酸素原子を含んでいる有機部分である。ヘテロ原子は、好ましくは、各側で炭素原子に結合した二価の基−Ｘ−、従ってエーテル又はチオエーテルとしてＲ基中に含まれている。好ましくは、本発明の添加剤組成物中にエーテル及びチオエーテルに基づいたＲ基が含まれているが、組成物がカチオンＹ及びアニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-、及び場合により−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基を含んでいるという条件で、有利には、他のヘテロ原子を含有する基又は反復単位もＲ基中に含まれていることができる。

Ｒ基は、好ましくは、一般式（−（ＣＨＲ¹）_t−Ｘ−）（式中、Ｒ¹はそれぞれが独立して水素原子又は炭素原子１個から２０個までを有するアルキル基を表わし、Ｘは元素の周期表の１６族から選ばれる元素を含んでおり、ｔは１から１０までの整数である）で表される単位１個又はそれ以上を含んでおり、その単位は同一であっても、異なっていてもよい。該単位は、典型的には、環中に炭素原子２個から１０個を有する環状エーテル又は環状チオエーテルのような化合物、例えば、テトラヒドロフラン、及びアルキレンオキシド、エチレンオキシド、置換されたエチレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを重合することにより、又はグリコール、例えば、エチレングリコール又は置換されたエチレングリコールの縮合により誘導される。有利には、前記単位中、ｔは２であり、そしてＲ¹は少なくとも１つの存在において水素原子でありそして他の存在において水素原子、メチル基又はエチル基であり、そしてＸは酸素原子である。エーテル及びオキシド化合物は、開環反応を介して重合させることができる。Ｘが酸素原子以外の１６族元素である場合、類似の他の１６族元素化合物、有利には、硫黄化合物を用いて前記単位を生成することができる。

本発明によれば、添加剤組成物は、好ましくは、アルキレンスルフィド又はアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、及びブチレンオキシド（ＢＯ）又はそれらオキシドの混合物、及び類似の硫黄化合物の重合から誘導される基を含んでいる。添加剤組成物の製造に１種より多いアルキレンオキシドを用いる場合、該アルキレンオキシドを同時に又は順次に反応させて、ランダムに分布した又は順次に分布したアルキレンオキシ基を得ることができる。種々のアルキレンオキシドの順次的(sequential)反応により、種々の単位のブロックが存在するであろう。このような異なるアルキレンオキシドを別種のアルキレンオキシドの反応の終端で添加すると、いわゆるキャップされた(capped)ポリ（アルキレンオキシ）化合物が得られる。これらのモノマーの型、該モノマーの反応方法又は添加(incorporation)方法及び量を選択することにより、添加剤組成物の特性を意図される用途に調整することができる。より高いエチレン−オキシ含有量は、通常、添加剤組成物の親水性を増加させるのに対して、より高いプロピレンオキシ又はブチレンオキシ含有量は、添加剤組成物の疎水性を増加させる。エチレンオキシ単位１個又はそれ以上でキャップされたポリ（プロピレンオキシ）又はポリ（ブチレンオキシ）の添加剤組成物は、炭化水素溶媒、例えば、重合プロセスに用いられる炭化水素溶媒中で良好な溶解性特性を有しており、そして同時に、触媒及びその分解生成物との適切な反応性を有していることが見出された。

Ｒ基は、有利には、Ａ基が一般式（−（ＣＨＲ¹）_t−Ｘ−）で表されるエーテル基又はチオエーテル基１個又はそれ以上に共有結合している開始剤化合物から誘導されたＡ基を含んでいる。

開始剤化合物は、通常、重合性の１６族元素含有化合物（モノマーとも呼ぶ）と反応して、重合性の１６族元素含有化合物の分子１個又はそれ以上に共有結合した開始剤化合物の誘導体Ａを含有する基を形成するのに用いることができる反応性プロトンを含有する化合物である。好ましい添加剤組成物に対し、単独で又は触媒の存在下でアルキレンオキシド又はアルキレンスルフィド又は他の環状エーテル又は環状チオエーテルと反応して、さらに反応性のアルキルオキシド基又はアルキルスルフィド基を与えることができる反応性プロトン１個又はそれ以上を有する開始剤化合物が望ましい。好ましくは、開始剤化合物は、水、アンモニア、又はＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＳＨ、ＣＳＳＨ、ＮＨＲ^e（式中のＲ^eは、水素原子又は炭素原子５０個までのヒドロカルビル基である）から成る群より選ばれる置換基１個又はそれ以上を含んでいるヒドロカルビル化合物、又は前記したいずれかの基の反応性誘導体、例えば、エーテル、無水物、エステル、及び塩である。開始剤化合物及びＲ^eは、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状のヒドロカルビル基を含んでいることができる。好ましくは、開始剤化合物は、１個又はそれ以上の、置換又は非置換の、脂肪族基、脂環式基、及び芳香族基又はそれらの混合物を含んでいる。開始剤化合物として、プレポリマーも用いることができ、この場合、開始剤化合物は既にある程度までオキシド、スルフィド又は環状エーテル又はチオエーテルモノマーと反応している。このように、好ましくは、添加剤組成物又は添加剤組成物のＲ基は、前記開始剤化合物の誘導体Ａを含んでいる。

添加剤組成物中の化合物当たりのカチオンＹ、アニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-、及び場合により−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基の数は、Ｒ基の官能価、及びとりわけ、もしあれば、開始剤分子の官能価、すなわち、開始剤化合物中に存在する反応性プロトンの数、及び添加剤組成物を製造するときに用いる他の反応体の数に依存している。好ましくは、１から１０までの範囲の、最も好ましくは、１から６までの範囲の官能価ｆ、すなわち、反応性基の数を有する開始剤化合物が、添加剤組成物又はそのＲ基中に含まれている。

最も好ましくは、−Ｃ（Ｒ¹）₂−基中のＲ¹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子１個から４個までのアルキル基であり、ここでより好ましくは、一方のＲ¹が水素原子でありそして他方のＲ¹が水素原子、メチル基又はエチル基であり、最も好ましくは、他方のＲ¹が水素原子又はメチル基である。

一般に、Ｙは、１族又は２族の金属カチオン又は前記定義した式［Ｒ^a ₄Ｍ］⁺で表されるカチオンである。適切な金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムである。有利には、Ｙは、１族金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はルビジウムのカチオンであり、最も好ましくは、カリウムカチオンである。ポリマー混合物中に存在するハロゲン化物含有残分と反応したときに極めて安定で不活性なハロゲン化カリウム塩、例えば、ＫＣｌを与えるので、カリウムカチオンが本発明においてとりわけ適切であることが見出された。有利には、アルカリ金属カチオン、例えば、カリウム及びナトリウムを、本発明の組成物の製造に用い、そしてこのように、本発明の添加剤組成物への安価で便利な経路を提供する。このことは、以下でより詳細に説明する。これに代えて、Ｙは、式中のＲ^aがそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子１個から２５個までのヒドロカルビル基、好ましくは、炭素原子１個から１８個までのアルキル基、より好ましくは、炭素原子１個から１０個までのアルキル基である、式［Ｒ^a ₄Ｎ］⁺で表されるアンモニウムカチオンである。

好ましい添加剤組成物において、０．０００５≦ｎ≦０．７５であり、そしてＹは、元素の周期表の１族から選ばれる金属のカチオンである。有利には、０．００５≦ｎ≦０．５であり、そしてＹはカリウムである。さらに好ましくは、０．０１≦ｎ≦０．３５であり、最も好ましくは、０．０２≦ｎ≦０．３０である。

本発明に係る用途及び方法において、添加剤組成物が、添加剤組成物の重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは、少なくとも０.０２重量％、最も好ましくは、少なくとも０．０５重量％のＹを含んでいることが有利であることが見出された。添加剤化合物は、有利には、添加剤組成物の重量に基づいて、最大で１５重量％、好ましくは最大で５重量％、最も好ましくは最大で２．５重量％のＹを含んでいる。

本発明において用いる添加剤組成物は、通常、少なくとも１００、好ましくは、少なくとも２００、適切には、少なくとも５００、より適切には、少なくとも１，０００の重量平均分子量を有している。臨界的ではないが、経済的及び効率的な観点から、重量平均分子量は、望ましくは、２５，０００より大きくなく、適切には、１０，０００より大きくなく、好ましくは、５，０００より大きくなく、そして最も好ましくは、２，５００より大きくない。分子量が大きすぎる場合、組成物の粘度は極めて高くなる。分子量が小さすぎる場合、組成物は揮発性になりそして極めて低い粘度を有することがある。

好ましい態様によれば、本発明において用いる組成物は、該組成物が０．００５から０．５までの範囲の相対モル分率ｎのカチオンＹ及び０．５から０．９９５までの範囲のモル分率ｍの−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基を有しているという条件で、Ａ基が、開始剤化合物の官能価に応じて１個又はそれ以上のポリエーテル基又はポリ（チオエーテル）基、例えば、式（−（ＣＨＲ¹）_t−Ｘ−）_v（式中のｔは、好ましくは、２から４までの整数、とりわけ、２であり、そしてＲ¹は各存在が独立して、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、そしてｖは１から２５０までの、好ましくは、２から１００までの整数である）によって表される基に結合しており、そして各ポリエーテル基又はポリ（チオエーテル）基が、その他端でアニオン基−（ＣＨＲ¹）_t−Ｘ^-又は場合により−（ＣＨＲ¹）_t−Ｘ−Ｈ基に結合している、開始剤組成物から誘導されるＡ基を含んでいる。一般に、この好ましい組成物において、開始剤化合物の官能価は、１から２０まで、好ましくは、１から６まで、最も好ましくは、１から４までである。好ましくは、この好ましい組成物は、０．０２重量％から５．０重量％までのＹ含有量を有しており、Ｙは、好ましくは、カリウムカチオンである。

本発明に用いる添加剤組成物を製造する方法は当業者に利用できるものである。添加剤組成物の所望の組成又は特性に基づいて、当業者は、必要ならばルーチンの実験技術を用いて、本組成物を製造することができる。本発明の添加剤組成物は、塩基触媒を用いることにより調製される、数種の型の界面活性剤、例えば、ポリグリコールの製造における中間体であることが多い。前記製造において、典型的には、開始剤化合物、例えば、アルコール、カルボン酸又は他の活性水素含有化合物を用い、これを１種又はそれ以上の他の化合物、例えば、アルキレンオキシド又はアルキレンスルフィド又は環状エーテル及び環状チオエーテルと反応させる。触媒、多くの場合、アルカリ金属塩基触媒を用いることができるが、必ずしも必要というわけではない。触媒は、典型的には、開始剤化合物と反応して、他の化合物、例えば、アルキレンオキシドと反応性である、アルキルオキシドアニオン又はアルキルスルフィドアニオンのような反応性基を与える。同様に、モノマーを、典型的には触媒との反応後に、開始剤として用いることができる。開始剤化合物を用いることにより、種々の官能価の種々の添加剤組成物を製造し及び特性を変化させることにおいて自由度が得られる。開始剤とモノマー又はコモノマーとの間の反応に、塩基触媒、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いる場合、開始剤化合物を最初に、例えば、カウンターイオンとしてナトリウムカチオン又はカリウムカチオンを有するアルコキシドに変換する。次いで、反応生成物を、望ましい量の１種又はそれ以上のモノマーと同時に又は順次に反応させる。モノマーとの反応の完了後、最終的組成物はまだ、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンＹを有するアルコキシド末端基を有している。ポリグリコール又はポリアルキレンオキシアルコールの製造において、この段階で、触媒を中和しそして中間体生成物から除去することができ、そして存在していることがある過剰の水も除去することができる。本発明に係る添加剤組成物の製造において、この段階で、精製工程のみを実施して、例えば、フラッシングによって、過剰の水を除去することができるが、触媒の中和又は除去工程を必要としない。本発明の添加剤組成物に変換することができる化合物又はその中間体を容易に添加剤組成物に変換することができる化合物の具体的実例を以下に示す。これは、便利で比較的安価な、本発明の組成物の製造方法を与えるものである。従って、本発明により、Ｙを含む塩基触媒の存在下に、反応性プロトンを有する開始剤化合物をアルキレンオキシドと反応させることにより組成物を得ることが好ましい。

これに代えて、ヒドロキシル基又はチオール基の一部又は全てを、例えば、化合物Ｙ’、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの水酸化物又は適切な水酸化アンモニウムと反応させて、それによってどれだけの過剰量でも常法により容易に除去される副産物としての水を生成することにより、適切な界面活性剤を添加剤組成物に変換することができる。重量平均分子量少なくとも１００を有しそしてＲ基及びＲ基に結合した−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ−Ｈ基少なくとも１つを含有する組成物を、カチオンＹ及びＲ基に結合したアニオン基−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｘ^-（式中のＲ、Ｃ、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ及びＨは前記定義した通りである）を生成することができる化合物Ｙ’と反応させることにより、添加剤組成物を得ることが好ましい。

本発明の添加剤組成物又はその中間体を製造するための適切な方法は、1“Nonionic Surfactants”、Surfactant Science Series (M. J. Schick編,Marcel Dekker Inc. 1966)（“Schick”）中（参考までに本明細書中に引用する）、に見出される。

本発明の添加剤組成物を製造することができ又はその製造において本発明の添加剤組成物が中間体として製造される好ましい化合物の群は、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルキルアリール）アルコール、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルキルアリール）メルカプタン、ポリオキシアルキレン（アルキル又はアルキルアリール）アミン、アルコキシル化ポリグリセロール脂肪酸及びエステル、アルコキシル化脂肪酸、及びポリオキシアルキレン（アルキル又はアリール）アミドを含んでいる。

典型的なポリオキシアルキレンアルコール（Schick中の４章）は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシブチレンのアルキル又はアルケニルエーテル又はそれらの組合わせを含んでいる。この群の生成物に対して適切な開始剤化合物は、第一及び第二、直鎖状又は分枝状アルコールを含むアルキルアルコール、脂肪アルコール、多価アルコール、及び水を含んでいる。ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーは、Schickの１０章に記載されている。ポリオキシアルキレンアルキルアリールアルコールの例（Schick中の３章）は、開始剤化合物として、例えば、ノニルフェノール及びｔｒｉ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを用い、エチレンオキシド及び触媒として強塩基、例えば、ＮａＯＨ及びＫＯＨを用いた、アルコキシル化アルキルフェノールを含んでいる。

典型的なポリオキシアルキレンメルカプタンは、開始剤化合物としてノルマル脂肪族第一メルカプタン、第三分枝鎖アルキルメルカプタン、芳香族メルカプタンを用い、及び触媒として乾性(dry)ナトリウムメトキシド、乾性水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、水性水酸化ナトリウム、メタノール性水酸化ナトリウム又はナトリウムメルカプチドを用いた、ポリオキシアルキレンアルキル又はアリールメルカプタン（Schick中の６章）である。

典型的なポリオキシアルキレン（アルキル又はアリール）アミン（Schick中の７章）は、アルキルアミン−ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマー、ＥＯ／ＰＯ／ＢＯのいずれかによりアルコキシル化されたココヤシ(coconut)脂肪アミン、ＥＯ／ＰＯ／ＢＯのいずれかによりアルコキシル化されたステアリルアミン、ＥＯ／ＰＯ／ＢＯのいずれかによりアルコキシル化されたラウリルプロピレンジアミンである。典型的な開始剤化合物は、第一アミン、例えば、ココヤシ(coco)アミン、大豆アミン、ステアリルアミン、牛脂(tallow)アミン、第二アミン、例えば、ｎ−アルキル−１，３−プロパンジアミン、及びポリアミンを含んでいる。用いることができる適切な触媒は、水及び強酸、例えば、ＨＣｌを含んでいる。

アルコキシル化されたポリグリセロール脂肪酸及びエステル及びアルコキシル化された脂肪酸（Schick中の５章）の具体例は、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを用いてアルコキシル化されたジグリセロールジステアレート、ＥＯ、ＰＯ又はＢＯを用いてアルコキシル化されたオレイン酸を含んでいる。開始剤化合物は脂肪酸であり、そして適切な触媒はアルカリ金属炭酸塩及び炭酸カリウムを含んでいる。

有用なポリオキシアルキレンアルキルアミド（Schick中の８章）は、アルコキシル化されたアルキロールラウリン(alkylol lauric)モノアミド、アルコキシル化されたココヤシジエタノールアミド、及びアルコキシル化されたステアリルアミドを含んでいる。適切な開始剤化合物は、塩基触媒の存在下でアルキレンオキシドと反応させるモノ及びジ−アルカノールアミドである。他のポリオキシアルキレンアルキルアミドは、スルホンアミド、イミド、カルバメート、尿素、グアニジン、イミダゾリン、及びホスホンアミジン酸(phosphonamidic acid)を有するものを含んでいる。これらは、典型的には、塩基の存在下にアルキレンオキシドと反応させるスルホンアミド、酸アミド、尿素、アシルグアニル尿素、グアニル尿素、グアニジン（アルキル置換されている）、アシルカルバミルグアニジン、又は２−イミダゾリン開始剤化合物から調製される。

オレフィン重合触媒
本発明に用いる遷移金属化合物を含む重合触媒の性質は臨界的ではないが、さらにオレフィンモノマーを重合することができるものでなければならない。該触媒は、典型的には、遷移金属化合物及び助触媒又は活性剤を含んでいる。典型的には、主成分として、遷移金属化合物及び有機金属化合物を含んでいる。遷移金属化合物として、例えば、元素の周期表の３族から１２族まで（すなわち、スカンジウムから亜鉛までの族）の遷移金属のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウムなど又は３〜１２族の遷移金属のオキシド、例えば、三酸化クロム、三酸化モリブデンなどを用いることができる。同様に、混合されたオキシハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、混合されたハロゲン化物及びヒドロカルビルオキシドを有利に用いる。有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロリド、又は有機アルミニウム−マグネシウム錯体(complex)、例えば、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、及びアルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体を用いることができる。本発明に用いるべき適切な触媒は、チーグラー型触媒及びフィリップス型触媒を含んでいる。

本発明に用いることができる適切な重合触媒は、公開特許公報第４７４０９／１９８１号及び第５９８０６／１９８１号、及び米国特許第４，３１４，９１２号、第４，５４７，４７５号、第４，５４４，６４７号、第４，５２６，９４３号、及び第４，６６１，４６５号（これらを参考までに本明細書に引用する）に開示されている。典型的な好ましい触媒は、公開特許公報第４７４０９／１９８１号又は第５９８０６／１９８１号に開示された、有機マグネシウム化合物及びチタン化合物又はバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物との間の反応によって得られる、固形反応生成物を含む触媒である。

更なる例は、電子供与性有機化合物を含んでいることができる、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、チタン化合物及び／又はバナジウム化合物と接触させる、塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム及び水銀のハロゲン化物から選ばれる１種又は２種若しくはそれ以上の混合物との間の反応生成物を有する触媒化合物［Ａ］、及び有機金属化合物［Ｂ］を含む触媒である。

別の適切な触媒組成物は、米国特許第４，５４７，４７５号及び米国特許第４，３１４，９１２号（参考までに本明細書に引用する）に開示されている。該触媒組成物は、（Ａ）（１）一般式Ｒ₂Ｍｇ．ｘＡｌＲ’₃によって表される炭化水素可溶性マグネシウム成分少なくとも１種、及び（２）非金属又は金属ハロゲン化物供給源少なくとも１種を接触させることにより調製されるハロゲン化マグネシウム；（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）_yＸ_y-x（式中、Ｔｍは、元素の周期表の４〜１２族の遷移金属であり、Ｒは、炭素原子１個から約２０個までを有するヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン化物又はヒドロカルビルオキシドであり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、ゼロからＴｍの原子価までの値を有し及びｘ＋ｙはＴｍの原子価に等しい値を有する）によって表される遷移金属化合物少なくとも１種；（Ｃ）場合により、追加のハロゲン化物供給源；（Ｄ）場合により、有機アルミニウム化合物を混合することにより生じる生成物を含んでいる。好ましくは、添加するハロゲン化物の量は、成分（Ａ）中のマグネシウム原子に結合したＲ基をハロゲン化物に変換するのに十分な量である。

更なる適切な触媒組成物は、不活性炭化水素希釈剤中で及び湿分及び酸素を排除した雰囲気中で、（Ａ）炭化水素可溶性の有機マグネシウム材料少なくとも１種；（Ｂ）有機ヒドロキシル含有材料少なくとも１種；（Ｃ）還元性ハロゲン化物供給源少なくとも１種；及び（Ｄ）遷移金属（Ｔｍ）化合物少なくとも１種を；（１）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）そして（Ｄ）の順序で又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）そして（Ｃ）の順序で添加して混合することにより得られる触媒生成物に関する米国特許第４，５４４，６４７号、第４，５２６，９４３号、及び第４，６６１，４６５号に開示されている。

シクロペンタジエニル骨格を有するリガンド少なくとも１種を有する遷移金属化合物を含有する触媒組成物も用いることができる。有利には、メタロセン又はシングルサイト触媒とも呼ぶこれらの化合物は、有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、例えば、アルミノキサン(aluminoxane)、遷移金属メタロセンのリガンドと反応して活性触媒を形成することができるカチオン及び反応活性の(labile)バルキー(bulky)アニオンを含有するイオン活性剤化合物であることができる助触媒と一緒に用いる。この最後の型の活性剤の例は、三置換ホウ酸アンモミウム、例えば、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。該触媒系は、適切には、ＥＰ−４１６，８１５、ＥＰ−４１８，００４、ＥＰ−２７７，００３、ＥＰ−２７７，００４、ＥＰ−１２９，３６８、ＥＰ−２５０，６０１（これらは、参考までに本明細書に引用する）に記載されている。用いる触媒組成物がハロゲン化物を含有し又は還元する場合に、本発明は最も有利である。

本発明の方法において、触媒は、好ましくは、ハロゲンを含んでおり、より好ましくは、触媒は、元素の周期表の３〜６族の遷移金属、ハロゲン化物、有機アルミニウム化合物及び場合によりマグネシウムを含んでいる。

オレフィン重合方法
本発明に用いるオレフィンモノマーは臨界的ではない。好ましいオレフィンモノマーは、エチレン及び炭素原子３個から２０個まで、より好ましくは、炭素原子３個から１０個までを有している１−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、及びデセン−１を含んでおり、それらは単独又は混合物として用いることができる。α−オレフィンを、他のα−オレフィン１種又はそれ以上と、及び／又は少量の、すなわち、ポリマーに基づいて約２５重量％までの他の重合性エチレン系不飽和モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及び通常のチーグラー触媒を破壊しない同様なエチレン系不飽和モノマーと共重合させることができることは理解されよう。脂肪族α−モノオレフィン、とりわけ、エチレン、プロピレン、及びエチレン又はプロピレンと、全モノマーに基づいて５０重量％までの、とりわけ、約０．１重量％から約４０重量％までの別のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、又はα／ω−ジオレフィン、例えば、１，７−オクタジエンとの混合物の重合において最も多くの利益が実現される。

本発明の方法は、いくつかの異なる重合技術により実施することができる。適切な技術は、塊状重合、懸濁重合、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及び高圧重合を含んでいる。典型的な前記技術は、例えば、エチレン又はプロピレン又はエチレン若しくはプロピレンと１−オレフィンとの混合物を、不活性な炭化水素溶媒の存在下に、軟化点を超える、そして好ましくは、得られるポリマーの融点を越える、典型的には、８０℃から３００℃までの、好ましくは、１００℃から３００℃まで、最も好ましくは、１３０℃から２７５℃までの平均重合温度で重合させる溶液重合法である。重合圧力は、典型的には、１０ａｔｍから５００ａｔｍまでである。遷移金属触媒を用いる高温、高圧の重合法の例は、２００ａｔｍから３，０００ａｔｍまでの重合圧力下に１３０℃から３００℃までの平均重合温度で遷移金属重合触媒を供給することにより、エチレン又はエチレンと１−オレフィン１種又はそれ以上との混合物を重合させる方法である。溶液重合法又はスラリー重合法において用いられるべき不活性な炭化水素希釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン及びそれらの混合物を含んでいる。オレフィンポリマーの分子量を制御するために、典型的には、水素又は他の連鎖移動剤及び重合温度を用いる。

本発明の方法において、引き続きの又は平行する重合領域で、それぞれ同じ型又は異なる型の触媒を用いて、引き続きの又は平行する重合工程を実施することもできる。前記重合工程後毎に又は２つ又はそれ以上の重合工程の終端で、添加剤組成物を用いることができる。米国特許第５，８６９，５７５号は、連続的に又は平行に接続された個々の反応器において均質な重合触媒少なくとも１種及び不均質な重合触媒少なくとも１種を用いる、制御された組成及び分子量分布のポリマー組成物を製造するための重合方法を記載している。好ましい方法によれば、均質な触媒組成物を含有する少なくとも１つの反応器において適切な溶液重合温度及び圧力下に溶液法によりエチレン及び場合により別のα−オレフィンを重合させ、そして引き続いてこのポリマー溶液を、溶液重合条件下に不均質なチーグラー触媒、エチレン及び場合により別のα−オレフィンを含有する少なくとも１つの他の反応器中に通して追加のポリマーを生成し、そしてポリマー溶液から溶媒を除去し及びポリマー組成物を回収する。用いられる均質な触媒は、望ましくは、前記のメタロセン化合物から誘導されたものである。

気相重合方法についての更なる詳細は、米国特許第４，５８８，７９０号、第４，５４３，３９９号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、米国出願番号第９２６，００９号（１９９２年８月５日出願、ＷＯ−９４／０３５０９に対応）、及び米国出願番号第１２２，５８２号（１９９３年９月１７日出願、ＷＯ−９５／０７９４２に対応）（これらを参考までに本明細書に引用する）に見出すことができる。

本発明によれば、添加剤組成物は、重合領域の終端で又は重合領域の下流で添加する。重合の完了後に重合反応器又は重合領域から出てくる反応混合物は、オレフィンポリマー、未変性(unaltered)モノマー、一部がまだ活性であることがある重合触媒、及び場合により、用いることがある場合に不活性な炭化水素希釈剤又は溶媒を含んでいる。ポリマーが生成された後に遷移金属触媒又はその分解性生物を不活性にするために、添加剤組成物を反応混合物と混合する。混合は、重合領域の出口の前で、該出口で又は該出口の後で、典型的には、重合領域と重合仕上げ工程、例えば、ポリマーセパレーターとの間に位置している（もしあるならば、減圧弁によって形成される）場所で行うことができる。混合方法に関して、ポリマープロセス流れ及び添加剤組成物流れは、単に２つの流れを１つの流れに合わせることにより混合することができる。これに代えて、触媒成分又はその分解生成物を添加剤組成物と迅速に接触させることができるのであれば、いかなる他の方法も用いることができる。強制混合手段、例えば、スタティックミキサー又はインラインミキサーを用いるのが有利であることが見出された。添加剤組成物を、好ましくは、ポリマー及び任意の希釈剤を分離工程に付して未反応のモノマー又は溶媒を除去する前に添加する。該除去は、典型的には、温度を上げるか又は圧力を下げて、又はその両方を行って、モノマー及び希釈剤を蒸発分離(flash off)させながら実施する。１つ又は２つ又はそれ以上の前記分離工程は、順序どおりであることができる。溶液重合法において又は高温高圧重合法において、ポリマー及び添加剤組成物は溶融したポリマー流れ内に留まっているのに対して、未反応のモノマー、希釈剤及び他の気体はそこから除去される。連続法において、除去されたモノマー、任意の希釈剤及び他の気体を分離し、所望の場合には、場合により精製工程を含む再循環ラインに通すことができ、そして再度プロセス中にフィードバックすることができる。

特性、例えば、分子量、官能価、及びＹ含有量に応じて、添加剤組成物は、標準的条件下で又は使用条件下で固体又は液体であることができる。添加剤組成物は、そのままで、すなわち、純粋な固体として又は溶融状態で添加することができるか、又は不活性な溶媒又は希釈剤中に溶解又は懸濁させることができる。不活性な炭化水素溶媒を用いる場合、あるならば、重合溶媒と同じものであることが好ましい。重合溶媒と異なる溶媒を用いようとする場合、該溶媒は、重合溶媒の再利用に悪影響を及ぼすものであってはならない。

添加剤組成物は、好ましくは、その粘度がポリマー流れの粘度と同じくなるように希釈剤又は溶媒中に添加する。このことは、ポリマー中の添加剤の迅速かつ容易な分散を、とりわけ、ポリマーを溶融又は溶解させるプロセスにおいて、可能とする。本発明の添加剤組成物を用いることにより、極めて微細な分散、実質的に分子的分散を得ることができることが見出された。希釈剤中の添加剤組成物の溶解性又は分散性は、適切な組成を選択することによって調節することができる。プロピレン−オキシを含有する添加剤組成物を用いることにより、添加剤組成物の炭化水素希釈剤及び炭化水素化合物、例えば、オレフィンポリマーとの相溶性が高められる。エチレンオキシ単位を用いることにより、親水性物質との相溶性が高められ、そして添加剤組成物の遷移金属触媒又はその分解生成物との反応性又は反応速度が高められる。エチレンオキシド誘導単位でキャップされた、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドから得られるブロックコポリマーを用いることは極めて有利であることが見出された。これらの型の添加剤組成物は、エチレン１−オレフィンコポリマーを製造するプロセスにおいて、良好な反応性及び分散を示すことが見出された。特に望ましくは、添加剤組成物は、５０重量％より少ない量の、好ましくは、４０重量％より少ない量の、さらに好ましくは、１重量％より多い量の、適切には、２重量％より多い量のエチレンオキシド誘導単位でキャップされた、少なくとも５０重量％の、より好ましくは、少なくとも６０重量％のプロピレンオキシ又はブチレンオキシ単位を含んでいる。後のプロセス工程及びポリマーの最終的な使用条件に応じて、添加剤組成物は、好ましくは、少なくとも５００の、そしてより好ましくは、少なくとも１０００の重量平均分子量を有している。一般的な温度及び圧力条件に依存して、極めて低い分子量を有する添加剤組成物は、重合領域のポリマーセパレーター下流において、回収された溶媒又は未変性のモノマーと一緒に蒸発させることができる。極めて高い、例えば、２５，０００より大きい分子量を有する添加剤組成物は、分散させるのがより困難であり、そしてその官能価に依存してその使用は経済的でないことがある。

気相及びスラリー重合法に対しては、溶液重合に比べ、より低い粘度の添加剤組成物又は懸濁液又は溶液を用いるのが望ましいことがある。なせならば、添加剤組成物は、該重合法において生成される固体ポリマー粒子中に入る必要があるからである。従って、カチオンＹの充填量(loading)、構成(building)ブロック又はモノマー、開始剤、官能価及び分子量を変化させることにより、特定のポリマー製造法に対して適切な添加剤組成物を選択することができる。

添加剤組成物又はその反応生成物と触媒残分との極めて微細な分散により、添加剤組成物は、ポリマー中に任意の有意な大きさの固体粒子を与える傾向が少ないことが見出された。反応生成物も極めて微細であり、ほとんど分子的に分散しており、このことは、ポリマー中のゲルを低減しそして光学的特性、例えば、透明度及び曇りを改善する。さらに、該ポリマーから生成されるフィルム又は製品の表面上に任意の有意な大きさの固体粒子が存在しないことにより、所望の場合には、他の特性、例えば、増粘性(increased cling)が高められる。ポリマーを高度に伸長し(extend)又は延伸する(stretch)場合のポリマーの使用も手近なものとなる。なぜならば、本発明の方法又は使用により得られるポリマーは、本発明のポリマー中に有意なサイズの固体粒子を欠いていることによって容易には裂け(tear)又は破れ(break)ないからである。例えば、フィルム延伸又は紡糸の間、従来技術の添加剤固体粒子の大きさは繊維又はフィルムの厚さの大きさに近づき、そして延伸されたフィルム又は繊維がより容易に破れる傾向となる脆弱さを形成する。本発明に従って得られるポリマー組成物は、これらの不利益を示さないか、又は示してもより小さな程度である。

添加剤組成物のハロゲン化物含有触媒成分との反応生成物、残分、又はその分解生成物は、いずれかの理論に結びつけようとすることなしに、Ｙハロゲン化物塩を含んでいると考えられる。この塩の典型的な例は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、及びＮＲ^a ₄Ｃｌを含んでいる。これらの塩は、ポリマーの全体にわたり極めて十分に分散され、安定でありそして基本的に不活性である。他の反応生成物は、触媒成分又はその誘導体と複合した(complexed)添加剤組成物を含んでいることができる。このように、カチオンＹ含有のポリ（アルキレン−オキシ）アルコール添加剤組成物は、触媒残分との反応後、塩化合物及びポリ（アルキレン−オキシ）アルコールを与え、その両者はポリマー中に留まっていることができる。得られたポリマーは極めて低い腐蝕性を有しておりそして本質的に中性であることが見出された。このことは、酸性及び腐蝕性の触媒残分が効果的に不活性化されることを意味している。

従って、本発明は、ポリマーが改善された光学的特性を有し、一方で、腐蝕及びプレートアウトの問題を引き起こさない、本発明の方法及び使用に従って得られるオレフィンポリマーを提供する。

ポリマーを、粒子形成法、例えば、ポリマーを固体粒子形で生成するスラリー法又は気相法により生成する場合に、好ましくは、添加剤組成物は、該添加剤組成物をポリマー及び触媒残分と均質混合させる溶融押出工程の前に又は該工程の間に添加する。典型的には、このことは、微細粒子を有する固体ポリマー、すなわち、粉末状(powderous)ポリマーを、ポリマー粉末を溶融しそしてそれをストランドに押出し、該ストランドをペレットにカットし、そして該ポリマーペレットを冷却することによりペレット化しようとする場合に実施する。

これに代えて、ポリマーを加熱及び混合又はせん断力に付して添加剤組成物とポリマーとの均質混合物を生成する場合に、添加剤組成物を、成形品、例えば、フィルム、ボトル、シート又は同様の製品に変換されるべきポリマー中に添加することができる。該変換法は、典型的には、添加剤組成物とポリマーとの前記均質分散を達成しそしてこのように触媒残分と接触させることができる溶融押出を用いる。

従って、本発明は、オレフィンポリマーを添加剤組成物と均質混合することにより、オレフィンポリマー中に存在している望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物を不活性にするための本発明の添加剤組成物の使用に関する。有利には、望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物は、遷移金属触媒から誘導される。好ましくは、オレフィンポリマーは、場合により希釈剤の存在下で、溶融又は溶解状態にあり、そして添加剤組成物を前記の溶融又は溶解したポリマーと接触させ、その間にポリマー及び添加剤組成物は混合される。

添加剤組成物を用いて、ハロゲン含有樹脂、例えば、塩化ビニル樹脂及びハロゲン化ポリエチレン樹脂、又は酸性残基を含有する樹脂、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸とのコポリマーを安定化し又は中和することもできる。

添加剤組成物の添加量は、触媒又は望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物、好ましくは、触媒分解生成物を不活性にするのに十分な量でなければならない。１つの好ましい態様において、本発明に係る添加剤組成物を用いることにより、許容することができない量の酸性又は腐蝕性残分を放出することなしに、触媒を不活性にすることができることが見出された。驚くべきことに、別の態様において、本発明の添加剤組成物は、１つの工程で触媒を不活性化しそして該不活性化の分解生成物を捕らえ又は不活性にすることができる。しかしながら、該活性の機構は明らかになっていない。

本発明において用いる添加剤組成物の量は、臨界的ではないが、経済的及び効率的な観点から、好ましくは、ポリマー重量に基づいて５００から４０００重量百万分率(part per million by weight)、より好ましくは、７５０から３０００重量百万分率、そして最も好ましくは、９００から２５００重量百万分率である。

有利には、添加剤組成物を、分離工程の前に、少なくとも数( a few)秒間から数(several)分間、好ましくは、１０秒間から２分間、好ましくは、均質混合条件下に、ポリマー流れと接触させる。

必要というわけではないが、添加剤組成物は、触媒を不活性化させることができる化合物と組合わせて用いることができる。プロセスは、有利には、重合領域の終端で又は該領域の下流で、触媒を不活性化させることができる化合物を添加する更なる工程を含んでいる。不活性化剤は、不活性な炭化水素溶媒中に溶解又は懸濁させることができ、又は該不活性化剤は、純粋な固体として又は溶融状態で用いることができる。不活性な炭化水素溶媒を用いる場合、該溶媒は、あるならば重合溶媒、又は添加剤組成物に対する溶媒又は希釈剤と同じものであることが好ましい。臨界的というわけではないが、不活性化剤を、好ましくは、添加剤組成物より前に又は該組成物から上流で、又は該組成物と同時に添加する。不活性化剤及び添加剤組成物は、一緒にされた１つの溶液又は懸濁液として又は他の中に溶解又は懸濁された１つのものとして添加することができる。

本発明の方法に用いることができる不活性化剤化合物は、反応性Ｏ、Ｎ、又はＳ部分を含有する不活性化剤、例えば、水、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、ＳＯ₃、及びＮ₂Ｏ、並びに比較的低分子量及び比較的高分子量のアルコール、ジオール、トリオール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及び二酸、それらの無水物又はエステル、アミン、アミド又はイミド又は過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、及びポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールを含んでいる。さらに、反応性アルコキシシラン又はシロキサン、例えば、テトラエトキシシラン又はシラノール末端シロキサン（シリコーン油）を用いることができる。用いることができる窒素化合物は、例えば、高分子量のアミン、イミド及びアミド、例えば、オレオアミド及びエルクアミド及びそれらとアルコール、カルボン酸、又はその無水物との反応生成物を含んでいる。硫黄化合物の例は、チオール又はポリチオールである。好ましくは、不活性化剤は、反応性プロトンを有する化合物、例えば、水又はアルコールである。該不活性化剤は、適切には、添加剤化合物との混合物中で用いることができる。

得られるオレフィンポリマーは、通常の添加剤、例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、粘着防止剤、滑剤、顔料、無機又は有機充填剤、少量のポリマー、例えば、ゴム又は他のものと混和する(incorporate)ことができる。これらの添加剤の例は、ＢＨＴ；イオノックス(Ionox)３００（シェル社(Shell Co.)）；グッドライト(Goodrite)３１４（グッドリッチ社(Goodrich Co.)）；イルガノックス(Irganox)１０１０、１０７６、イルガフォス(Irgafos)１６８、チヌビン(Tinuvin)３２７（チバ−ガイギー社(Ciba-Geigy Co.)）；ウェストン(Weston)６１８（ボルグワーナー社(Borgwarner Co.)）；ＬＳ７７０、ＬＳ６２２（サンキョウ社(Sankyo Co.)）を含んでいる。

本発明に従って得られるポリマーは、優れた光学特性、高い延伸比を必要とする用途を含む、多くのタイプの用途、例えば、紡糸用途、射出成形、吹込成形、回転成形、及びカレンダリングに適している。
本発明の方法を下記の限定的でない例を参照することにより記載する。

添加剤組成物の相対平均分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。サンプル溶液５０マイクロリットル（ＴＨＦ１０ｍＬ中サンプル約１５０ｍｇ）を、ＧＰＣカラム〔多孔質粒子カラムパッキングＰＬ−ゲル(PL-Gel)（５μｍ）で充填；５０、１００、５００及び１０００ÅのＰＳ／ＤＶＢで充填した直列のカラム（それぞれ３０ｃｍ）〕上に導入する。ＴＨＦを溶離剤として、１ｍＬ／分の流速で用いる。カラムボックス(columnbox)を温度３５℃に維持する。検出器として、ウォーターズ(Waters)ＤＲＩ４１０示差屈折計を用いる。
オレフィンポリマーのメルトインデックスを、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８手順(Procedure)Ａ、条件(Condition)Ｅに従って、１９０℃／２．１６Ｋｇで測定する。
添加剤組成物のカリウム（Ｙ）の含有量を、標準的な酸−塩基滴定法によるＫＯＨ測定から計算する。添加剤組成物サンプルを２−プロパノール中に溶解し、そして望ましい当量点まで塩酸を用いて滴定する。カリウムの含有量は、フレーム(Flame)測光ＡＯＤ−Ｓ法によっても測定する。
添加剤組成物のＯＨ測定を、ＡＳＴＭＤ４２７４Ｄ法に従って滴定により行う。

腐蝕試験
ポリマー約２５ｇを含むアルミニウム円筒型容器(aluminum cylindrical receptacle)（高さ７．５ｃｍ、直径２．２ｃｍ）を、窒素パージを備えた２２５℃のオーブン内に入れて、ポリマーを溶融する。表面にやすりをかけ(filing)、ヘキサンと５分間、次いでアセトンとさらに５分間接触させ、そして乾燥させることにより前処理した５ｃｍ×１ｃｍの軟鋼クーポン（ナルコ(Nalco.)製品(Part)番号：Ｐ５０７１）をアルミニウム容器内の溶融ポリマー中に垂直に挿入する。２つの対照クーポンを、それらを溶融ポリマーと接触されないことを除いては同じ手順に付する。２４時間後、プライヤーを用いてクーポンを取り出し、そしてスパチュラを用いて表面からポリマーを除去する。ポリマーサンプルと接触していたクーポンの表面（Ｓ_exp）をキャリパーゲージを用いて測定し、そして該クーポンを化学天秤により秤量する（Ｗ₀）（精度１０^-4ｇ）。曝露していない対照クーポンも秤量する（Ｗ_0nexp）。クーポンを、水を含んでいるガラス管であって水の上にクーポンを吊るすためのクランプを備えているガラス管である加湿器(moisture chamber)内に、それによってクーポンが壁に触れないように注意しながら、室温で２４時間置く。２４時間後、クーポン及び対照クーポンを再度秤量する（それぞれ、Ｗ₂₄及びＷ_24nexp）。

対照クーポンと比較した、ポリマー曝露後の、クーポンにより得られた量は、腐蝕と関連しており、そしてｇ／ｃｍ²で表される腐蝕インデックス（ＣＩ）を次式により計算する：

上記式中、ＣＩ₀は、次式のように計算される対照クーポンに対する腐蝕インデックスである：

上記式中、Ｗ₂₄は、湿分(moisture)条件で２４時間後の、曝露されたクーポンの重量（ｇ）であり；
Ｗ₀は、ポリマーとの接触の２４時間後に、ポリマーを除去した後の曝露されたクーポンの重量（ｇ）であり；
Ｓ_expは、ポリマーと接触したクーポンの表面積（ｍ²）であり；
ｈ_tは、クーポンの全高さ（ｍｍ）であり；
ｈ_expは、ポリマーと接触したクーポンの一部の高さ（ｍｍ）であり；
Ｗ_24nexpは、湿分条件で２４時間後の、対照クーポンの重量（ｇ）であり；
Ｗ_0nexpは、オーブン内で２４時間後の、対照クーポンの重量（ｇ）であり；そして
Ｓは、対照クーポンの全表面積（ｍ²）である。
腐蝕インデックスは、各サンプルについて３回の別個の測定の平均である。

水溶液中４５％の、二官能価のジプロピレングリコール開始剤７５０ｇ及びＫＯＨ４３０．６ｇをステンレス鋼の１０リットル反応器中に充填し、次いで窒素でフラッシュし、１１５℃まで加熱し、そして水を３０ミリバールで３時間フラッシュ除去する。フラッシング後、開始剤は水０．７７％及びＫＯＨ７．７６％を含んでいた。理論分子量１８５０グラム／モルに対してプロピレンオキシド９６０８グラムを、１２５℃、３〜４バールにおいて５．５時間以内に添加し、そして１２５℃で３時間ダイジェストした。最終生成物中のＥＯ７％に等しい、理論分子量１９９０グラム／モルに対してエチレンオキシド７２４グラムを１２５℃、２〜３バールにおいて０．５時間以内に添加し、そして１２５℃に５時間維持した。４０℃まで冷却した後、反応器の内容物を、窒素雰囲気下に炭素鋼容器中に排出した。この添加剤組成物ＡＣ１の特徴を表１に示す。
他の添加剤組成物を、本質的に同じ手順に従って製造し、それにより反応体の量を変更して表１に含めた特徴を有する組成物を得た。

エチレン−１−オクテン重合試験を、各容量５リットルの２つの連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で実施し、連続して攪拌及び操作する。反応器には、反応器容量を断熱条件に保持するようにシェルが備え付けられている。第一容器への供給物は、３０ｋｇ／時で１００℃〜１４０℃の沸点範囲を有するＣ_8-10ｎ−アルカン混合溶媒、及び反応器に入る前に溶媒流れ中に圧縮され及び溶解された、全溶媒流れの２０重量％に相当するエチレンを含んでいる。溶媒／エチレン供給物の温度は、圧力３５バールにおいて１５℃である。第一反応器中に、別個の流れとして１−オクテンを添加する。追加の別個の流れである新たな溶媒により、同じｎ−アルカン混合物中のチーグラー型触媒懸濁液を速度約０．０１ｇＴｉ／時で第一反応器中に注入する。触媒は、本質的に米国特許第４，５４７，４７５号の手順に従って調製し、そしてモル比１３／３５／４／１でＭｇ／Ｃｌ／Ａｌ／Ｔｉを含んでいる。触媒と一緒に、トリエチルアルミニウムをＴｉ１モル当たりＡｌ３．５モルの量で供給する。エチレン／オクテン混合物の引き続きの重合の間、エチレンの８２％が変換させそして反応器温度は１８０℃まで上昇する。溶融した溶解ポリマーは、第二の反応器に入り、そこでさらにエチレン８〜９％が変換され、反応温度は圧力３５バールにおいて２００℃まで上昇する。このようにして、メルトインデックス３及び密度０．９１４ｇ／ｃｍ³を有し及びオクテン約１２重量％を含有するポリマーが１時間当たり約５．２ｋｇ生成される。

ポリマー、モノマー、溶媒及び触媒を含有する生成物流れが第二の反応器を出た後、スタティックミキサーの前に、ポリマー充填量に基づいて２０重量百万分率（ｐｐｍ）の水を注入して迅速及び効果的な混合を可能にさせる。水は、４０バール及び１５０℃において前記溶媒中の１０００ｐｐｍ水溶液として添加する。水を触媒と１０秒間反応させた後、下記表に記載の、ポリマー充填量を基準として重量ｐｐｍで表した添加剤組成物の量を添加し、ここで、添加剤組成物は同じ溶媒中の１０重量％溶液として添加する。別個の水を添加せず、それによって同じ溶媒中の９重量％のステアリン酸カルシウム懸濁液を用いることを除いては同じ方法により、２〜３％の水を含有するステアリン酸カルシウムを用いた比較実験を実施する。引き続いて、他の添加剤、とりわけ、一次及び二次酸化防止剤を、典型的には、一次酸化防止剤５００ｐｐｍ及び二次酸化防止剤１２００ｐｐｍを、スラリータンクから切り離してポリマー流れ中に添加する。

ポリマー、溶媒、エチレン、１−オクテン、触媒及び添加剤組成物又はそれらの残分、及び酸化防止剤を含有するポリマー流れを一連の２つのフラッシュ容器中で脱蔵する。第一の容器に入れる前に、混合物を３５バールにおいて２５０℃まで加熱する。第一のフラッシュ容器において、圧力を１．５バールまで下げ、そして温度を２００℃まで落とす。これらの工程は、全溶媒／オクテンの９８％及び実質的に全てのエチレンの気化をもたらし、溶解した溶媒８重量％を有するポリマー溶融流れを与える。触媒及び添加剤組成物の残分は、ポリマー中に残存するであろう。このポリマー流れを再度２５０℃まで加熱して第二のフラッシュ容器中に入れ、そこで２０ミリバールの真空を与えて溶媒の最終部分を除去して、残留溶媒１０００ｐｐｍを有するポリマーを得る。触媒及び添加剤組成物残分がポリマー流れ中に留まるであろう。次いで、溶融ポリマー流れをメルトフォーミングダイ及びカッターに通し、そして冷却させて固体ペレットを得る。それぞれの試験で、全量約２５ｋｇのポリマーを製造した。別個の試験に用いた特定の条件は、表２に含める。このようにして製造したポリマー製品を腐蝕試験にかけ、腐蝕インデックスを測定した。これも表２に含める。

本発明に係る添加剤組成物を用いて得られるポリマーの腐蝕インデックスは、現在の技術水準であるステアリン酸カルシウムスキャベンジャーに対してほぼ同等であるか又はそれより良好である。しかしながら、本発明の添加剤組成物を用いた場合、処理後にポリマーから酸性残分は放出されず、処理装置への脂肪酸のプレートアウトは避けられ、そして添加剤組成物はポリマー全体にわたり非常に微細に、ほとんど分子的分散状に、極めて微細に分散している。再循環ライン又は反応器後の他の装置のファウリングは、本発明の方法に対して観察されなかった。

下記の一般的手順を用いて、１−オクテン重合反応を不活性化することにおける添加剤組成物の効果を測定する。２０ｍＬ容クロムパック(Chrompack)バイアルに全量１０ｍＬの１−オクテンを充填する。サーモカップルをバイアル内に挿入する。濃度０．６２４ｇＴｉ／Ｌを有するｎ−ヘプタン中の触媒懸濁液０．１３ｍＬをバイアルに添加し、次いでヘプタン中０．０５５Ｍのトリエチルアルミニウム溶液０．９２ｍＬを直接に添加する。この実験に用いる触媒は、実施例２に用いた触媒と同じである。触媒成分の添加からその後６０分間まで温度を測定する。１つの試験は比較試験として、添加剤組成物を添加せずに実施し、一方、他の試験において、Ｃ_8-10アルカン混合物中の添加剤組成物の１０重量％溶液１．１ｍＬ（０．０８ｇの添加剤組成物ＡＣ１に相当）を種々の時間間隔で添加する。添加剤組成物を添加する時間及び反応の発熱による測定された最大温度を、表３に含める。反応を終えた後、温度は、周囲への熱の損失により徐々に低下することが観察される。水を用いて添加剤組成物ＡＣ１を中和しそしてケイ酸マグネシウムを用いてカリウムを除去することにより調製したポリグリコール（ＰＧ）を用いて別の比較試験を行う。

一部の試験の終了後、その内容物を水３ｍＬと１０分間混合する。水をデカントし、そしてデカントされた水のｐＨを測定する。その結果を表３に含める。

（Ｃ）は比較実験である
ｎｄは測定せずである

これらの実験は、添加剤組成物が進行中のオレフィン重合反応を終了させ並びに該反応の開始を阻止することができることを示している。さらに、本発明に用いる添加剤組成物は、ポリグリコールを用いた比較試験（カルシウムなし）と異なり、加水分解(hydrolyzation)により示される酸性残分を放出しない。従って、本発明の添加剤組成物は、重合触媒を不活性化することができるばかりでなく、酸性残分の放出を阻止し又は該酸性残分を不活性にすることもできる。従来の不活性化剤は、これら全ての機能を同時に行うものでなく、そして追加の酸又はハロゲンスキャベンジャーを必要としている。

実施例２の手順に従って製造したポリマーサンプルを、そのＨＣｌ放出特性について試験する。密度９２０ｋｇ／ｍ³及びメルトインデックス１ｇ／１０分のエチレン／１−オクテンコポリマーサンプルを、表４に記載の添加剤を含んで調製する。
これらのサンプル１００ｇを空気中ビーカー内で２００℃において２４時間加熱した。ビーカーの上部に透過性のセルローススクリーンを設け、その上に加重量(weighted amount)約５ｇのブロモチモールブルーＨＣｌ指示薬材料があった。加熱したポリマーサンプルから放出された蒸気はスクリーンを通り、そして指示薬材料の色を観察し、並びにその塩素量を測定した。このことは、ブロモチモールブルーによりスキャベンジされた塩素を、脱イオン水１０ｍＬを用いて脱着することにより実施した。この溶液をＡＳ−１１ＨＣカラム及びＥＧ−４０を用いたアニオンクロマトグラフィーにより分析した。外部標準を用いた定量化を脱イオン水で行った。対照として、いずれのポリマーサンプルも用いないブランクについて同じ手順を実施した。
表４
添加剤量［ｐｐｍ］色［Cl ^- ］［mgCl/kg指示薬］
添加剤なしのＰＥ − 緑色８．８４
ステアリン酸カルシウム１２００淡青色１．９２
ＡＣ１３４００白色１．９５
対照−ＰＥなし − 紺色０．１２

これらの結果は、本発明に係る添加剤組成物を用いて製造したポリエチレンが、比較のステアリン酸カルシウム含有ポリエチレンよりＨＣｌの放出が少ないことを示している。

Claims

オレフィンポリマーを製造する方法であって、下記工程：
（ａ）遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合領域においてオレフィンモノマーを重合してオレフィンポリマーを生成する工程、及び
（ｂ）少なくとも１００の重量平均分子量を有し、そして一般式「−（ＣＨＲ ^１） _ｔ −Ｘ−」で表される単位１個又はそれ以上を繰り返した構造Ｒを有し、各単位は同一であるか又は異なっていてもよく、該一般式「−（ＣＨＲ ^１） _ｔ −Ｘ−」で表される単位１個又はそれ以上を繰り返した構造Ｒの末端にアニオン基「−Ｃ（Ｒ ^１） _２ −Ｘ ⁻ 」及び場合により「−Ｃ（Ｒ ^１） _２ −Ｘ−Ｈ」基が結合し、該アニオン基にはカチオンＹが結合している化合物を含有してなる添加剤組成物であって、相対モル分率ｎのカチオンＹ及び相対モル分率ｍの「−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｘ−Ｈ」基（０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１、及びｎ＋ｍ＝１）を有する該添加剤組成物を、重合領域の終端で又は該重合領域の下流で前記オレフィンポリマーに添加し混合する工程
を含む、前記オレフィンポリマーの製造方法。
〔ただし、上記式中、
Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子１個から２０個までを有するアルキル基を表わし、
Ｘは元素の周期表の１６族から選ばれる元素を含んでおり、
ｔは１から１０までの整数であり、
Ｙは元素の周期表の１族及び２族から選ばれる金属のカチオン及び式［Ｒ^ａ _４Ｍ］^＋（式中のＭは元素の周期表の１５族の元素であり、そしてＲ^ａはその各存在が独立して水素原子又はヒドロカルビル基である）で表されるカチオンからなる群より選ばれ、
Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。〕
前記一般式「−（ＣＨＲ ^１） _ｔ −Ｘ−」で表される単位が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物から誘導される、請求項１に記載の製造方法。
前記一般式「−（ＣＨＲ ^１） _ｔ −Ｘ−」で表される単位においてｔが２であり、Ｒ^１が水素原子であり、そして他のＲ^１が水素原子、メチル基又はエチル基であり、そしてＸは酸素原子である、請求項２に記載の製造方法。
前記工程（ｂ）において用いられる前記添加剤組成物が、１０００から２５００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の製造方法。
重量平均分子量少なくとも１００を有し、そして一般式「−（ＣＨＲ ^１） _ｔ −Ｘ−」で表される単位１個又はそれ以上を繰り返した構造Ｒを有し、各単位は同一であるか又は異なっていてもよく、該一般式「−（ＣＨＲ ^１） _ｔ −Ｘ−」で表される単位１個又はそれ以上を繰り返した構造Ｒの末端にアニオン基「−Ｃ（Ｒ ^１） _２ −Ｘ ⁻ 」及び場合により「−Ｃ（Ｒ ^１） _２ −Ｘ−Ｈ」基が結合し、該アニオン基にはカチオンＹが結合している化合物を含有してなる添加剤組成物であって、相対モル分率ｎのカチオンＹ及び相対モル分率ｍの「−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｘ−Ｈ」基（０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１、及びｎ＋ｍ＝１）を有する該添加剤組成物の、オレフィンポリマーを前記添加剤組成物と均質混合することによりオレフィンポリマー中に存在する望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物を不活性にするための使用。
〔ただし、上記式中、
Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子１個から２０個までを有するアルキル基を表わし、
Ｘは元素の周期表の１６族から選ばれる元素を含んでおり、
ｔは１から１０までの整数であり、
Ｙは元素の周期表の１族及び２族から選ばれる金属のカチオン及び式［Ｒ^ａ _４Ｍ］^＋（式中のＭは元素の周期表の１５族の元素であり、そしてＲ^ａはその各存在が独立して水素原子又はヒドロカルビル基である）で表されるカチオンからなる群より選ばれ、
Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。〕
前記望ましくない量の酸性化合物又はハロゲン含有化合物が遷移金属触媒から誘導される、請求項５に記載の使用。
添加剤組成物と均質混合された溶融オレフィンポリマーが製品に溶融加工されるものである、請求項６に記載の使用。