JP4681201B2 - HYDROGEN PRODUCTION FILTER AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造用フィルタの製造方法に係り、特に燃料電池用に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための水素製造用フィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発は海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでいる。また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
【０００３】
燃料電池は、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスと、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。一般に燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減して高純度水素を製造する必要がある。
改質ガスからのＣＯ除去の方法の一つとして、Ｐｄ合金膜をフィルタとして使用した膜分離法が用いられている。Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、３００℃、３〜１００ｋｇ／ｃｍ2）とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような膜分離法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。
上記の問題を解消するために、接着剤を用いてＰｄ合金膜と多孔構造の支持体とを一体化したフィルタが開発されている。しかし、支持体の孔部に位置するＰｄ合金膜から接着剤を除去する必要があり製造工程が煩雑であるという問題があった。また、改質器において高温高圧下で使用されるので、接着剤の劣化が避けられずフィルタの耐久性が不十分であった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の水素製造用フィルタは、複数の貫通孔を有する導電性基材と、各貫通孔内に貫通孔を閉塞するように接着剤を介在させることなく配設された複数のＰｄ合金膜と、を備え、該Ｐｄ合金膜は前記導電性基材の表面には位置しないような構成とした。
本発明の製造方法は、複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィルムを貼設する貼設工程と、該絶縁性フィルムを貼設していない前記導電性基材の面に前記貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成する銅めっき工程と、前記絶縁性フィルムを除去した後の導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記銅めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
【０００７】
また、本発明の製造方法は、導電性基材の両面に所定のレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして両面から前記導電性基材をエッチングして複数の貫通孔を形成するエッチング工程と、前記導電性基材の前記貫通孔内を閉塞するように電解めっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記レジストパターンを除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を電解めっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電性基材はステンレス基板であるような構成とした。
上記のような本発明では、Ｐｄ合金膜が薄くても、導電性基材に高い強度で固着され一体化されているので、フィルタの耐久性が極めて高いものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、貼設工程において、複数の貫通孔１３を有する導電性基材１２の一方の面１２ａに絶縁性フィルム１４を貼設する（（図１（Ａ））。導電性基材１２の材質としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス等を挙げることができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、貫通孔１３は、所定のレジストパターンを介したエッチング、打ち抜き、レーザ加工等の手段により形成したものであり、個々の貫通孔１３の開口寸法は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内、導電性基材１２の全面積に占める複数の貫通孔１３の開口面積の合計を５〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。尚、上記の開口寸法は、貫通孔１３の開口形状が円形状の場合は直径であり、開口形状が多角形等の場合は最大開口部位と最小開口部位の平均である。以下、本発明において同様である。
【０００９】
上記の絶縁性フィルム１４は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを使用することができる。このような絶縁性フィルム１４の厚みは、材質、電気絶縁性能、フィルム強度等を考慮して適宜設定することができ、例えば、３０〜３００μｍ程度とすることができる。導電性基材１２上への絶縁性フィルム１４の貼設は、ポリアミド系等の接着剤を用いた方法、絶縁性フィルムの熱融着性を利用した方法等により行うことができる。
次に、銅めっき工程において、絶縁性フィルム１４を貼設していない導電性基材面１２ｂに対して銅めっきを行って、貫通孔１３を埋めるように銅めっき層１５を形成する（図１（Ｂ））。この銅めっき工程は、貫通孔１３を銅めっきにより埋めることが目的であり、導電性基材面１２ｂ上に形成される銅めっき層１５の厚み、形状には特に制限はない。
【００１０】
次いで、膜形成工程において、上記の絶縁性フィルム１４を除去し、除去後の導電性基材面１２ａ上にめっきによりＰｄ合金膜１６を形成する（図１（Ｃ））。絶縁性フィルム１４の除去は、剥離あるいは溶解により行うことができる。また、Ｐｄ合金膜１６の形成は、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を導電性基材面１２ａ上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきによりＰｄを１０μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、２５０℃、１０分間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。形成するＰｄ合金薄膜１６の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。
尚、導電性基材面１２ａに、例えば、Ｎｉストライクめっきを施すことにより、形成されるＰｄ合金膜１６に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１１】
次に、除去工程において、選択エッチングより銅めっき層１５を除去することにより、水素製造用フィルタ１１を得る（図１（Ｄ））。選択エッチングは、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。
上記のように製造された本発明の水素製造用フィルタ１１は、Ｐｄ合金膜１６が導電性基材１２に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００１２】
図２は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
まず、充填工程において、導電性基材２２に設けられた複数の貫通孔２３に樹脂部材２４を充填する（（図２（Ａ））。導電性基材２２の材質、厚みは、上述の導電性基材１２と同様とすることができ、貫通孔２３の形成方法、寸法、形成密度も上述の貫通孔１３と同様とすることができる。また、導電性基材２２は、貫通孔２３を形成した後、例えば、Ｎｉストライクめっきを施して、後工程で形成されるＰｄ合金膜に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１３】
上記の樹脂部材は、後述の下地形成工程、膜形成工程において安定した耐性を示し、かつ、除去工程において確実に溶解除去できるものであり、例えば、ノボラック系レジスト樹脂等を使用することができる。このような樹脂材料を貫通孔２３に充填するには、スキージング等の方法を採用することができる。
次に、下地形成工程において、貫通孔２３に樹脂部材２４が充填されている導電性基材２２の一方の面にＰｄ合金膜を形成して導電性下地層２５を形成する（図２（Ｂ））。この下地形成工程は、貫通孔２３に充填されている樹脂部材２４の露出面に導電性を付与することが目的であり、形成される導電性下地層２５の厚みは０．０１〜０．２μｍの範囲で設定することができる。導電性下地層２５となるＰｄ合金膜は、無電解めっきにより形成することができ、また、スパッタリング、真空蒸着等の真空成膜法により形成してもよい。
【００１４】
次いで、膜形成工程において、導電性下地層２５上にめっきによりＰｄ合金膜２６を形成する（図２（Ｃ））。このＰｄ合金膜２６の形成は、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を導電性下地層２５上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。形成するＰｄ合金薄膜２６の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。
【００１５】
次に、除去工程において、樹脂部材２４のみを溶解して除去することにより、水素製造用フィルタ２１を得る（図２（Ｄ））。樹脂部材２４の溶解除去は、使用する樹脂材料に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤、あるいはデスミア溶液（シプレイ（株）製）等を使用し、スプレー方式、浸漬方式等により行うことができる。
上記のように製造された本発明の水素製造用フィルタ２１は、Ｐｄ合金膜２６がＰｄ合金膜からなる導電性下地層２５を介して導電性基材２２に高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜（導電性下地層２５とＰｄ合金膜２６との２層構造をなす）を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００１６】
図３は本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
本発明の製造方法は、エッチング工程において、まず、導電性基材３２の両面に、複数の小開口部を有するレジストパターン３４ａ，３４ｂを形成する（（図３（Ａ））。レジストパターン３４ａの各開口部は、導電性基材３２を介してレジストパターン３４ｂの各小開口部に対向しており、相互に対向する小開口部同士の開口面積は同じであってもよく、あるいは、一方、例えばレジストパターン３４ｂの小開口部の開口面積の方を大きくしてもよい。このようなレジストパターン３４ａ，３４ｂの小開口部の形状、寸法は、エッチング条件、導電性基材３２の材質、厚み等を考慮して適宜設定することができる。上記の導電性基材３２の材質、厚みは、上述の導電性基材１２と同様とすることができる。また、レジストパターン３４ａ，３４ｂは、例えば、従来公知のポジ型、ネガ型の感光性レジスト材料から選択した材料を塗布し、所定のマスクを介して露光、現像することにより形成することができる。
【００１７】
次に、上記のレジストパターン３４ａ，３４ｂをマスクとして導電性基材３２をエッチングすることにより、導電性基材３２に微細な貫通孔３３を複数形成する（図３（Ｂ））。導電性基材３２のエッチングは、塩化鉄、塩化銅等のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。このようにエッチングにより導電性基材３２に形成された貫通孔３３は、導電性基材面３２ａ側の開口面積や、導電性基材面３２ｂ側の開口寸法が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内であり、導電性基材３２の全面積に占める複数の貫通孔３３の開口面積の合計が５〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。尚、レジストパターン３４ａ，３４ｂをマスクとして導電性基材３２を両面からエッチングする場合、一般に、形成された貫通孔３３の内壁面の略中央部に突出部位３３ａが生じる。したがって、このような突出部位３３ａが存在する場合、上記の貫通孔３３における開口面積は、突出部位３３ａにおける開口面積とする。
【００１８】
次いで、膜形成工程において、導電性基材３２の貫通孔３３内を閉塞するように電解めっきによりＰｄ合金膜３６を形成する（図３（Ｃ））。このＰｄ合金膜３６の形成は、レジストパターン３４ａ，３４ｂをマスクとして、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を形成し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。このようなＰｄ合金膜３６の形成では、上記のエッチング工程で形成された貫通孔３３の内壁面の略中央部に突出部位３３ａが存在する場合、この突出部位３３ａにて電流密度が高くなり、突出部位３３ａを閉塞するようにＰｄ合金膜が形成されることになる。形成するＰｄ合金薄膜３６の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。また、上記のＰｄ合金膜の形成前に、導電性基材３２の貫通孔３３内にＮｉストライクめっきを施し、Ｐｄ合金膜に対する密着性を高めることができる。このようなＮｉストライクめっきの厚みは、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲で設定することができる。
【００１９】
次に、除去工程において、レジストパターン３４ａ，３４ｂを除去することにより、水素製造用フィルタ３１を得る（図３（Ｄ））。レジストパターン３４ａ，３４ｂの除去は、水酸化ナトリウム溶液等を用いて行うことができる。
上記のように製造された本発明の水素製造用フィルタ３１は、Ｐｄ合金膜３６が貫通孔３３を閉塞するように導電性基材３２に高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。
【００２０】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
水素製造用のフィルタの作製
基材として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備し、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、開口寸法（開口直径）が１２０μｍである円形状の開口部をピッチ２００μｍで複数備えたフォトマスクを上記レジスト塗膜上に配し、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が１２０μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の両面に形成した。尚、各面に形成したレジストパターンの各開口部の中心は、ＳＵＳ３０４材を介して一致するようした。
【００２１】
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材をエッチングした。
（エッチング条件）
・温度：５０℃
・塩化鉄濃度：４５ボーメ
・圧力：３ｋｇ／ｃｍ2
【００２２】
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔が形成されてなる導電性基材を得た。形成された貫通孔は、内壁面の略中央部に突出部位を有するものであり、突出部位における開口寸法（開口直径）は７０μｍであった。
次いで、上記のＳＵＳ３０４材の一方の面に、厚み２００μｍの絶縁性フィルムを貼り付けた。（以上、貼設工程）
【００２３】
次に、ＳＵＳ３０４材の絶縁性フィルムを貼設していない面に対して、下記の条件で電解銅めっきを行い、貫通孔を銅めっきで埋めると共に、ＳＵＳ３０４材の表面に銅めっき層（厚み約８０μｍ）を形成した。（以上、銅めっき工程）
（銅めっき条件）
・使用浴：硫酸銅めっき浴
・液温：３０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【００２４】
次に、絶縁性フィルムをＳＵＳ３０４材から剥離して除去し、この除去後のＳＵＳ３０４材の表面に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み８μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ2
・液温：４０℃
次に、銅めっき層を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）
上記の銅めっき層の除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００２５】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、フィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を高温高圧条件（３００℃、１０ｋｇ／ｃｍ2）で連続１０時間供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から１０時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００２６】
［実施例２］
水素製造用のフィルタの作製
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。
次に、上記のＳＵＳ３０４材に下記の条件でＮｉストライクめっき（厚み０．０１μｍ）を施し、その後、上記のＳＵＳ３０４材の貫通孔に樹脂部材（シプレイ（株）製ＡＺ１１１）を充填した。この樹脂部材の充填は、スキージングにより行った。（以上、充填工程）

Figure 0004681201
【００２７】
次に、貫通孔に樹脂部材が充填されたＳＵＳ３０４材の一方の面に対して、下記の前処理を施し、その後、下記の条件で無電解めっきを行い、貫通孔を充填している樹脂部材表面、および、ＳＵＳ３０４材表面に無電解Ｎｉめっき層（厚み０．４μｍ）を形成して導電性下地層とした。（以上、下地形成工程）
（前処理）
アルカリ脱脂 → 水洗 → 化学エッチング（過硫酸アンモニウム２００ｇ／Ｌ水溶液（２０℃±５℃）中にて） → 水洗 → 酸処理（１０％希硫酸（常温）） → 水洗 → 酸処理（３０％希塩酸（常温）） → 増感
剤付与液中に浸漬（組成：塩化Ｐｄ０．５ｇ、塩化第一スズ２５ｇ、塩酸３００ｍＬ、水６００ｍＬ） → 水洗
【００２８】
Figure 0004681201
【００２９】
次に、上記の導電性下地層上に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み８μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ2
・液温：４０℃
【００３０】
次に、貫通孔に充填されている樹脂部材を下記の処理浴（シプレイ（株）製デスミア浴）を用いて溶解除去した。（以上、除去工程）
Figure 0004681201
上記の樹脂部材の除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００３１】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００３２】
［実施例３］
水素製造用のフィルタの作製
下地形成工程において、無電解めっき法に代えて、下記の条件によるスパッタリング法によりＰｄ合金膜（厚み０．２μｍ）を形成して導電性下地層とした他は、実施例２と同様にして、水素製造用のフィルタを作製した。
（スパッタリング条件）
・ＲＦパワー：５００Ｗ
・アルゴンガス圧：５．４×１０-2Ｐａ
・ＤＣ電流：２．５Ａ
【００３３】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００３４】
［実施例４］
水素製造用のフィルタの作製
実施例１と同様に、レジストパターンをマスクとしてエッチングによりＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔を形成した。但し、エッチング処理が終了した後は、レジストパターンを除去することなくＳＵＳ３０４材の表面に残した。（以上、エッチング工程）
次に、上記のＳＵＳ３０４材の貫通孔内に下記の条件でＮｉストライクめっき（厚み０．２μｍ）を施した。
Figure 0004681201
【００３５】
次に、レジストパターンをマスクとして、貫通孔内を閉塞するように下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み１５μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）
（電解めっきによるＰｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴：塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ：７〜８
・電流密度：１Ａ／ｄｍ2
・液温：４０℃
次に、ＳＵＳ３０４材上のレジストパターンを５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて除去した。（以上、除去工程）
上記のレジストパターンの除去が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００３６】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１０Ｌ／時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
【００３７】
［比較例］
水素製造用のフィルタの作製
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。次に、この導電性基材に接着剤を介して厚み３０μｍのＰｄ合金膜を接着して一体化し、その後、導電性基材の貫通孔に残存する接着剤をアセトンを用いて除去した。この一体化物を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。
【００３８】
水素製造用フィルタの評価
上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の条件でフィルタのＰｄ合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでは、ＣＯ濃度は８〜１０ｐｐｍと極めて低く良好であったが、３００時間経過後は、接着剤が高温高圧条件で劣化したことによるＰｄ合金膜の剥離が生じ、Ｐｄ合金膜のクラック発生等によりＣＯ濃度が３％程度まで増大し、耐久性が悪いことが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の水素製造用フィルタは、接着剤を介在させることなくＰｄ合金膜が複数の貫通孔を有する導電性基材に高い強度で固着され一体化されているため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であるとともに、Ｐｄ合金膜を薄くして水素透過効率を高めても耐久性に優れ、かつ、改質器への装着等の作業性に優れるという効果を奏する。また、本発明の製造方法は、めっきにより形成されたＰｄ合金膜が複数の貫通孔を有する導電性基材に高い強度で固着され一体化され、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であるとともに、Ｐｄ合金膜を薄くして水素透過効率を高めても耐久性に優れ、かつ、改質器への装着等の作業性に優れた水素製造用フィルタを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
１１，２１，３１…水素製造用フィルタ
１２，２２，３２…導電性基材
１３，２３，３３…貫通孔
１４…絶縁性フィルム
１５…銅めっき層
１６…Ｐｄ合金膜
２４…樹脂部材
２５…導電性下地層
２６…Ｐｄ合金膜
３４ａ，３４ｂ…レジストパターン
３６…Ｐｄ合金膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a hydrogen production filter, and more particularly to a method for producing a hydrogen production filter for producing hydrogen rich gas by steam reforming various hydrocarbon fuels for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been focused on using hydrogen as a fuel because no global warming gas such as carbon dioxide is generated from the viewpoint of protecting the global environment and energy efficiency is high. In particular, fuel cells are attracting attention because they can directly convert hydrogen into electric power and have high energy conversion efficiency in a cogeneration system that uses generated heat. Up to now, fuel cells have been adopted in special conditions such as space development and marine development, but recently they have been developed for use in automobiles and household distributed power supplies. Fuel cells for portable devices have also been developed.
[0003]
A fuel cell is a power generator that directly takes out electricity by electrochemically reacting hydrogen-rich gas obtained by reforming hydrocarbon fuels such as natural gas, gasoline, butane gas, and methanol with oxygen in the air. . In general, a fuel cell is composed of a reformer that generates a hydrogen-rich gas by steam reforming a hydrocarbon-based fuel, a fuel cell body that generates electricity, a converter that converts the generated DC electricity into AC, and the like. .
Such a fuel cell may be a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), an alkali, depending on the electrolyte used in the fuel cell body, the reaction mode, and the like. There are five types of fuel cell (AFC) and polymer electrolyte fuel cell (PEFC). Among these, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is advantageous in that the electrolyte is solid compared to other fuel cells such as a phosphoric acid fuel cell (PAFC) and an alkaline fuel cell (AFC). Have the requirements.
[0004]
However, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) uses platinum as the catalyst and has a low operating temperature, so that the electrode catalyst is poisoned by a small amount of CO, and the performance deterioration is particularly remarkable in a high current density region. There is. For this reason, it is necessary to produce high-purity hydrogen by reducing the CO concentration contained in the reformed gas (hydrogen-rich gas) generated in the reformer to about 10 ppm.
As one method for removing CO from the reformed gas, a membrane separation method using a Pd alloy membrane as a filter is used. The Pd alloy film can in principle only pass hydrogen if the film has no pinholes, cracks, etc., and the reformed gas side is heated to high temperature and pressure (for example, 300 ° C., 3 to 100 kg / cm 3).2) Allows hydrogen to permeate to the low hydrogen partial pressure side.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the membrane separation method as described above, the hydrogen permeation rate is inversely proportional to the film thickness, so a thin film is required. However, the Pd alloy film is limited to a thin film of about 30 μm from the standpoint of mechanical strength. In the case of using a Pd alloy film having a film thickness of about a dozen μm or so, a porous support is disposed on the low hydrogen partial pressure side of the Pd alloy film. However, since the Pd alloy film and the support are separately mounted on the reformer, the workability for obtaining good sealing is poor, and the Pd alloy film and the support are rubbed to cause the Pd alloy film. There was a problem that the durability of was not sufficient.
In order to solve the above problems, a filter in which a Pd alloy film and a porous support are integrated using an adhesive has been developed. However, there is a problem that the manufacturing process is complicated because it is necessary to remove the adhesive from the Pd alloy film located in the hole of the support. Further, since the reformer is used under high temperature and high pressure, deterioration of the adhesive is inevitable and the durability of the filter is insufficient.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a filter for hydrogen production that can be used in a fuel cell reformer to stably produce high-purity hydrogen gas. With the goal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve such an object, the hydrogen production filter of the present invention includes a conductive base material having a plurality of through holes, and without interposing an adhesive so as to close the through holes in each through hole. A plurality of Pd alloy films disposed;The Pd alloy film is not located on the surface of the conductive substrateThe configuration is as follows.
  The manufacturing method of the present invention includes a step of attaching an insulating film to one surface of a conductive base material having a plurality of through holes, and a step of attaching the conductive base material to which the insulating film is not attached. A copper plating step of forming a copper plating layer so as to fill the through hole in the surface, a film forming step of forming a Pd alloy film by plating on the conductive substrate surface after removing the insulating film, and the copper And a removal step of removing the plating layer by selective etching.
[0007]
  Further, the manufacturing method of the present invention includes an etching step in which a predetermined resist pattern is formed on both surfaces of a conductive substrate, and the conductive substrate is etched from both surfaces using the resist pattern as a mask to form a plurality of through holes. And a film forming step of forming a Pd alloy film by electrolytic plating so as to close the inside of the through hole of the conductive base material, and a removing step of removing the resist pattern.
  As another aspect of the present invention, in the film forming step, a thin film of each component constituting the Pd alloy is first laminated by electrolytic plating, and then a heat treatment is performed to form a Pd alloy film by component diffusion. did.
  As another aspect of the present invention, the conductive base material is a stainless steel substrate.
  In the present invention as described above, even if the Pd alloy film is thin, the filter is extremely high in durability because it is firmly fixed and integrated with the conductive base material with high strength.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a filter for hydrogen production according to the present invention.
In the manufacturing method of the present invention, first, in the attaching step, the insulating film 14 is attached to one surface 12a of the conductive substrate 12 having the plurality of through holes 13 ((FIG. 1A)). Examples of the material of the conductive base material 12 include austenitic stainless steel such as SUS304 and SUS430, ferrite stainless steel, and the like, and the thickness can be appropriately set within a range of 20 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm. The through holes 13 are formed by means such as etching, punching, and laser processing through a predetermined resist pattern, and the opening size of each through hole 13 is in the range of 10 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm. Of these, the total opening area of the plurality of through-holes 13 occupying the entire area of the conductive base material 12 is in the range of 5 to 75%, preferably 10 to 50%. The above-mentioned opening dimension is the diameter when the opening shape of the through hole 13 is circular, and is the average of the maximum opening portion and the minimum opening portion when the opening shape is a polygon or the like. The same applies to the present invention.
[0009]
As the insulating film 14, a resin film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, or polycarbonate can be used. The thickness of the insulating film 14 can be appropriately set in consideration of the material, the electrical insulation performance, the film strength, and the like, and can be set to about 30 to 300 μm, for example. The insulating film 14 can be attached on the conductive substrate 12 by a method using an adhesive such as a polyamide or a method utilizing the heat-fusibility of the insulating film.
Next, in the copper plating step, copper plating is performed on the conductive base material surface 12b on which the insulating film 14 is not pasted to form the copper plating layer 15 so as to fill the through holes 13 (FIG. 1). (B)). The purpose of this copper plating process is to fill the through holes 13 with copper plating, and the thickness and shape of the copper plating layer 15 formed on the conductive substrate surface 12b are not particularly limited.
[0010]
Next, in the film forming step, the insulating film 14 is removed, and a Pd alloy film 16 is formed on the conductive base material surface 12a after the removal by plating (FIG. 1C). The insulating film 14 can be removed by peeling or dissolving. The Pd alloy film 16 is formed by a method of directly forming a Pd alloy film by electrolytic plating, or by laminating thin films of respective components constituting the Pd alloy on the conductive substrate surface 12a by electrolytic plating or electroless plating. Thereafter, the heat treatment can be performed by a method of forming a Pd alloy film by component diffusion and the like. For example, Pd is formed to a thickness of 10 μm by plating, Ag is formed to a thickness of 1 μm by plating, and then a heat treatment is performed at 250 ° C. for 10 minutes to form a Pd alloy. Further, heat treatment may be performed after performing multi-layer plating such as a Pd / Ag / Pd3 layer and a Pd / Ag / Pd / Ag4 layer. The thickness of the Pd alloy thin film 16 to be formed can be about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 15 μm.
In addition, the adhesiveness with respect to the Pd alloy film 16 formed can be improved by giving Ni strike plating to the electroconductive base material surface 12a, for example. The thickness of such Ni strike plating can be set in the range of 0.01 to 0.1 μm, for example.
[0011]
  Next, in the removing step, the copper plating layer 15 is removed by selective etching to obtain the hydrogen production filter 11 (FIG. 1D). The selective etching can be performed by using an ammonia-based etching solution by a spray method, an immersion method, spraying, or the like.
  Manufactured as aboveOf the present inventionThe hydrogen production filter 11 has a Pd alloy film 16 fixed to the conductive base material 12 with high strength, and has a very high durability even if the Pd alloy film is thinned to increase the hydrogen permeation efficiency. It is. In addition, since no adhesive is used, it is excellent in heat resistance and can be used under high temperature and high pressure, and is also excellent in workability such as mounting on a reformer.
[0012]
FIG. 2 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a hydrogen production filter of the present invention.
First, in the filling step, the resin member 24 is filled in the plurality of through holes 23 provided in the conductive base material 22 ((A) in FIG. 2). The through-hole 23 can be formed in the same way as the through-holes 23, and the formation method, dimensions, and density of the through-holes 23 can be the same as those of the above-described through-holes 13. After the formation, for example, Ni strike plating can be applied to improve the adhesion to the Pd alloy film formed in a later step.The thickness of such Ni strike plating is, for example, 0.01 to 0.1 μm. Can be set within the range.
[0013]
  The resin member described above exhibits stable resistance in the base formation process and film formation process described later, and can be surely dissolved and removed in the removal process. For example, a novolac resist resin or the like can be used. In order to fill the through hole 23 with such a resin material, a method such as squeezing can be employed.
  Next, in the base formation step, the conductive base material in which the through hole 23 is filled with the resin member 2422A Pd alloy film is formed on one of the surfaces to form a conductive underlayer 25 (FIG. 2B). This base formation step is intended to impart conductivity to the exposed surface of the resin member 24 filled in the through hole 23, and the thickness of the conductive base layer 25 to be formed is 0.01 to 0.2 μm. Can be set within the range. The Pd alloy film to be the conductive underlayer 25 can be formed by electroless plating, or may be formed by a vacuum film forming method such as sputtering or vacuum deposition.
[0014]
Next, in the film formation step, a Pd alloy film 26 is formed on the conductive base layer 25 by plating (FIG. 2C). The Pd alloy film 26 is formed by a method of directly forming a Pd alloy film by electrolytic plating, or by laminating a thin film of each component constituting the Pd alloy on the conductive base layer 25 by electrolytic plating or electroless plating. Thereafter, the heat treatment can be performed by a method of forming a Pd alloy film by component diffusion or the like. The thickness of the Pd alloy thin film 26 to be formed can be about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 15 μm.
[0015]
  Next, in the removing step, only the resin member 24 is dissolved and removed, thereby obtaining the hydrogen production filter 21 (FIG. 2D). The resin member 24 is dissolved and removed by using a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a desmear solution (manufactured by Shipley Co., Ltd.) according to the resin material to be used. Can do.
  Manufactured as aboveOf the present inventionThe filter 21 for hydrogen production has a Pd alloy film 26Made of Pd alloy filmThe Pd alloy film is fixed to the conductive base material 22 through the conductive base layer 25 with high strength and increases the hydrogen permeation efficiency.(A two-layer structure of the conductive underlayer 25 and the Pd alloy film 26 is formed)Even if the thickness of the filter is reduced, the filter has extremely high durability. In addition, since no adhesive is used, it is excellent in heat resistance and can be used under high temperature and high pressure, and is also excellent in workability such as mounting on a reformer.
[0016]
FIG. 3 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a filter for hydrogen production of the present invention.
In the manufacturing method of the present invention, in the etching step, first, resist patterns 34a and 34b having a plurality of small openings are formed on both surfaces of the conductive substrate 32 ((FIG. 3A)). Each opening is opposed to each small opening of the resist pattern 34b via the conductive base material 32, and the opening areas of the small openings facing each other may be the same, or alternatively, For example, the opening area of the small opening portion of the resist pattern 34b may be larger, and the shape and size of such a small opening portion of the resist patterns 34a and 34b are the etching conditions, the material and thickness of the conductive substrate 32. The material and thickness of the conductive base material 32 can be the same as those of the conductive base material 12. The resist pattern 34a, 4b, for example, can be formed by a conventionally known positive type, the selected material is applied from the photosensitive resist material of a negative type, exposed through a predetermined mask and developed.
[0017]
Next, the conductive base material 32 is etched using the resist patterns 34a and 34b as a mask to form a plurality of fine through holes 33 in the conductive base material 32 (FIG. 3B). Etching of the conductive substrate 32 can be performed by using an etching solution such as iron chloride or copper chloride by a spray method, a dipping method, spraying, or the like. Thus, the through-hole 33 formed in the conductive base material 32 by etching has an opening area on the conductive base material surface 32a side and an opening size on the conductive base material surface 32b side of 10 to 500 μm, preferably 50 to 50 μm. The total opening area of the plurality of through-holes 33 occupying the entire area of the conductive base material 32 is in the range of 300 μm, and can be in the range of 5 to 75%, preferably 10 to 50%. When the conductive base material 32 is etched from both sides using the resist patterns 34a and 34b as masks, a protruding portion 33a is generally generated at a substantially central portion of the inner wall surface of the formed through hole 33. Therefore, when such a protruding portion 33a exists, the opening area in the through hole 33 is the opening area in the protruding portion 33a.
[0018]
Next, in the film forming step, a Pd alloy film 36 is formed by electrolytic plating so as to close the inside of the through hole 33 of the conductive base material 32 (FIG. 3C). The Pd alloy film 36 is formed by directly forming a Pd alloy film by electrolytic plating using the resist patterns 34a and 34b as masks, forming a thin film of each component constituting the Pd alloy by electrolytic plating, and then performing heat treatment. And a method of forming a Pd alloy film by component diffusion. In the formation of such a Pd alloy film 36, when the protruding portion 33a is present at the substantially central portion of the inner wall surface of the through hole 33 formed in the above etching process, the current density is increased at the protruding portion 33a. A Pd alloy film is formed so as to close the protruding portion 33a. The thickness of the Pd alloy thin film 36 to be formed can be about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 15 μm. In addition, before the formation of the Pd alloy film, Ni strike plating can be performed in the through hole 33 of the conductive base material 32 to improve the adhesion to the Pd alloy film. The thickness of such Ni strike plating can be set in the range of 0.01 to 0.1 μm, for example.
[0019]
  Next, in the removing step, the resist patterns 34a and 34b are removed to obtain the hydrogen production filter 31 (FIG. 3D). The resist patterns 34a and 34b can be removed using a sodium hydroxide solution or the like.
  Manufactured as aboveOf the present inventionThe hydrogen production filter 31 is fixed to the conductive base material 32 with high strength so that the Pd alloy film 36 closes the through-hole 33. Even if the Pd alloy film is thinned to increase the hydrogen permeation efficiency, This is a very durable filter. In addition, since no adhesive is used, it is excellent in heat resistance and can be used under high temperature and high pressure, and is also excellent in workability such as mounting on a reformer.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by showing more specific examples.
[Example 1]
Production of filters for hydrogen production
A SUS304 material having a thickness of 50 μm was prepared as a substrate, and a photosensitive resist material (OFPR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to both surfaces of the SUS304 material by a dipping method (film thickness: 7 μm (when dried)). Next, a photomask provided with a plurality of circular openings having an opening dimension (opening diameter) of 120 μm at a pitch of 200 μm is disposed on the resist coating film, and the resist coating film is exposed through the photomask, Developed using sodium bicarbonate solution. Thereby, a resist pattern having a circular opening having an opening dimension (opening diameter) of 120 μm was formed on both surfaces of the SUS304 material. The center of each opening of the resist pattern formed on each surface was made to coincide with the SUS304 material.
[0021]
Next, using the resist pattern as a mask, the SUS304 material was etched under the following conditions.
(Etching conditions)
・ Temperature: 50 ℃
・ Iron chloride concentration: 45 Baume
・ Pressure: 3kg / cm2
[0022]
After the etching treatment was completed, the resist pattern was removed using a sodium hydroxide solution and washed with water. Thereby, the electroconductive base material by which a some through-hole was formed in SUS304 material was obtained. The formed through-hole has a projecting portion at a substantially central portion of the inner wall surface, and the opening dimension (opening diameter) at the projecting portion was 70 μm.
Next, an insulating film having a thickness of 200 μm was attached to one surface of the SUS304 material. (End of pasting process)
[0023]
Next, electrolytic copper plating is performed on the surface of the SUS304 material on which the insulating film is not affixed under the following conditions to fill the through holes with copper plating and a copper plating layer (thickness of about 80 μm) was formed. (End of copper plating process)
(Copper plating conditions)
-Bath used: Copper sulfate plating bath
Liquid temperature: 30 ° C
・ Current density: 1A / dm2
[0024]
Next, the insulating film was peeled off and removed from the SUS304 material, and a Pd alloy film (thickness 8 μm) was formed on the surface of the SUS304 material after the removal by electrolytic plating under the following conditions. (End of film formation process)
(Deposition conditions of Pd alloy film by electroplating)
Use bath: Pd chloride plating bath (Pd concentration: 12 g / L)
・ PH: 7-8
・ Current density: 1A / dm2
・ Liquid temperature: 40 ℃
Next, the copper plating layer was removed by selective etching. (End of removal process)
After the removal of the copper plating layer was completed, it was cut to a size of 3 cm × 3 cm to obtain a filter for hydrogen production.
[0025]
Evaluation of filters for hydrogen production
The hydrogen production filter produced as described above is mounted on a reformer, and a mixture of butane gas and water vapor is applied to the Pd alloy film of the filter at high temperature and high pressure conditions (300 ° C., 10 kg / cm2) Was continuously supplied for 10 hours, and the CO concentration of the hydrogen rich gas permeating to the porous substrate side of the filter and the flow rate of the hydrogen rich gas were measured. As a result, the CO concentration from the start of reforming until 10 hours elapses is as low as 8 to 10 ppm, and the flow rate of the hydrogen rich gas is 10 L / hour. It was confirmed to have excellent durability and hydrogen permeation efficiency.
[0026]
[Example 2]
Production of filters for hydrogen production
In the same manner as in Example 1, a plurality of through holes were formed in the SUS304 material to obtain a conductive substrate.
Next, Ni strike plating (thickness 0.01 μm) was applied to the above SUS304 material under the following conditions, and then a resin member (AZ111 manufactured by Shipley Co., Ltd.) was filled in the through hole of the above SUS304 material. The resin member was filled by squeezing. (End of filling process)
Figure 0004681201
[0027]
Next, the following pretreatment is performed on one surface of the SUS304 material in which the through hole is filled with the resin member, and then the electroless plating is performed under the following conditions to fill the through hole. An electroless Ni plating layer (thickness 0.4 μm) was formed on the surface and the surface of the SUS304 material to form a conductive underlayer. (End of the base formation process)
(Preprocessing)
Alkaline degreasing → Water washing → Chemical etching (in 200 g / L ammonium persulfate aqueous solution (20 ° C ± 5 ° C)) → Water washing → Acid treatment (10% dilute sulfuric acid (room temperature)) → Water wash → Acid treatment (30% dilute hydrochloric acid (room temperature) )) → Sensitization
Immersion in the agent application solution (Composition: Pd chloride 0.5 g, stannous chloride 25 g, hydrochloric acid 300 mL, water 600 mL) → Washed with water
[0028]
Figure 0004681201
[0029]
Next, a Pd alloy film (thickness 8 μm) was formed on the conductive base layer by electrolytic plating under the following conditions. (End of film formation process)
(Deposition conditions of Pd alloy film by electroplating)
Use bath: Pd chloride plating bath (Pd concentration: 12 g / L)
・ PH: 7-8
・ Current density: 1A / dm2
・ Liquid temperature: 40 ℃
[0030]
Next, the resin member filled in the through hole was dissolved and removed using the following treatment bath (Desmear bath manufactured by Shipley Co., Ltd.). (End of removal process)
Figure 0004681201
After the removal of the resin member was finished, it was cut into a size of 3 cm × 3 cm to obtain a filter for hydrogen production.
[0031]
Evaluation of filters for hydrogen production
The filter produced as described above is attached to the reformer, and a mixture of butane gas and water vapor is supplied to the Pd alloy film of the filter under the same conditions as in Example 1, and the hydrogen-rich gas that permeates the porous substrate side of the filter. The CO concentration and the flow rate of the hydrogen rich gas were measured. As a result, the CO concentration from the start of reforming to the elapse of 300 hours is as extremely low as 8 to 10 ppm, and the flow rate of the hydrogen rich gas is 10 L / hour. It was confirmed to have excellent durability and hydrogen permeation efficiency.
[0032]
[Example 3]
Production of filters for hydrogen production
In the base formation step, instead of the electroless plating method, except that a Pd alloy film (thickness 0.2 μm) was formed by a sputtering method under the following conditions to form a conductive base layer, the same as in Example 2, A filter for producing hydrogen was produced.
(Sputtering conditions)
・ RF power: 500W
Argon gas pressure: 5.4 × 10-2Pa
DC current: 2.5A
[0033]
Evaluation of filters for hydrogen production
The filter produced as described above is attached to the reformer, and a mixture of butane gas and water vapor is supplied to the Pd alloy film of the filter under the same conditions as in Example 1, and the hydrogen-rich gas that permeates the porous substrate side of the filter. The CO concentration and the flow rate of the hydrogen rich gas were measured. As a result, the CO concentration from the start of reforming to the elapse of 300 hours is as extremely low as 8 to 10 ppm, and the flow rate of the hydrogen rich gas is 10 L / hour. It was confirmed to have excellent durability and hydrogen permeation efficiency.
[0034]
[Example 4]
Production of filters for hydrogen production
As in Example 1, a plurality of through holes were formed in the SUS304 material by etching using the resist pattern as a mask. However, after the etching process was completed, the resist pattern was left on the surface of the SUS304 material without being removed. (End of etching process)
Next, Ni strike plating (thickness 0.2 μm) was performed in the through hole of the SUS304 material under the following conditions.
Figure 0004681201
[0035]
Next, using the resist pattern as a mask, a Pd alloy film (thickness 15 μm) was formed by electroplating under the following conditions so as to close the inside of the through hole. (End of film formation process)
(Deposition conditions of Pd alloy film by electroplating)
Use bath: Pd chloride plating bath (Pd concentration: 12 g / L)
・ PH: 7-8
・ Current density: 1A / dm2
・ Liquid temperature: 40 ℃
Next, the resist pattern on the SUS304 material was removed using a 5% aqueous sodium hydroxide solution. (End of removal process)
After the removal of the resist pattern was completed, the filter was cut to a size of 3 cm × 3 cm to obtain a hydrogen production filter.
[0036]
Evaluation of filters for hydrogen production
The filter produced as described above is attached to the reformer, and a mixture of butane gas and water vapor is supplied to the Pd alloy film of the filter under the same conditions as in Example 1, and the hydrogen-rich gas that permeates the porous substrate side of the filter. The CO concentration and the flow rate of the hydrogen rich gas were measured. As a result, the CO concentration from the start of reforming to the elapse of 300 hours is as extremely low as 8 to 10 ppm, and the flow rate of the hydrogen rich gas is 10 L / hour. It was confirmed to have excellent durability and hydrogen permeation efficiency.
[0037]
[Comparative example]
Production of filters for hydrogen production
In the same manner as in Example 1, a plurality of through holes were formed in the SUS304 material to obtain a conductive substrate. Next, a Pd alloy film having a thickness of 30 μm was bonded to the conductive base material via an adhesive and integrated, and then the adhesive remaining in the through holes of the conductive base material was removed using acetone. This integrated product was cut to a size of 3 cm × 3 cm to obtain a filter for hydrogen production.
[0038]
Evaluation of filters for hydrogen production
The filter produced as described above is attached to the reformer, and a mixture of butane gas and water vapor is supplied to the Pd alloy film of the filter under the same conditions as in Example 1, and the hydrogen-rich gas that permeates the porous substrate side of the filter. The CO concentration and the flow rate of the hydrogen rich gas were measured. As a result, the CO concentration was as low as 8 to 10 ppm and good until 300 hours after the start of reforming, but after 300 hours, the Pd alloy film was caused by the deterioration of the adhesive under high temperature and high pressure conditions. It was confirmed that the CO concentration increased to about 3% due to the occurrence of cracks in the Pd alloy film and the durability was poor.
[0039]
【The invention's effect】
  As detailed above,The hydrogen production filter of the present invention has excellent heat resistance and high temperature and high pressure because the Pd alloy film is firmly fixed and integrated with a conductive substrate having a plurality of through-holes without interposing an adhesive. In addition, the Pd alloy film can be made thin, and even if the Pd alloy film is thinned to increase the hydrogen permeation efficiency, it has excellent durability and workability such as attachment to a reformer. Moreover, the production method of the present invention comprises:Pd alloy film formed by plating is fixed and integrated with a conductive substrate having multiple through holes with high strength, and no adhesive is used, so it has excellent heat resistance and can be used under high temperature and pressure In addition, it is possible to manufacture a hydrogen production filter that is excellent in durability even when the Pd alloy film is thinned to increase the hydrogen permeation efficiency and that is excellent in workability such as mounting on a reformer. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a filter for hydrogen production according to the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing another embodiment of a method for producing a filter for hydrogen production according to the present invention.
FIG. 3 is a process diagram showing another embodiment of a method for producing a filter for hydrogen production according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 21, 31 ... Filter for hydrogen production
12, 22, 32 ... conductive substrate
13, 23, 33 ... through hole
14 ... Insulating film
15 ... Copper plating layer
16 ... Pd alloy film
24. Resin member
25. Conductive underlayer
26 ... Pd alloy film
34a, 34b ... resist pattern
36 ... Pd alloy film

Claims (5)

複数の貫通孔を有する導電性基材と、各貫通孔内に貫通孔を閉塞するように接着剤を介在させることなく配設された複数のＰｄ合金膜と、を備え、該Ｐｄ合金膜は前記導電性基材の表面には位置しないことを特徴とする水素製造用フィルタ。A conductive base material having a plurality of through holes, and a plurality of Pd alloy films disposed without interposing an adhesive so as to close the through holes in each through hole, the Pd alloy film comprising: A filter for hydrogen production, wherein the filter is not located on the surface of the conductive substrate . 複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィルムを貼設する貼設工程と、
該絶縁性フィルムを貼設していない前記導電性基材の面に前記貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成する銅めっき工程と、
前記絶縁性フィルムを除去した後の導電性基材面にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記銅めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。A pasting step of pasting an insulating film on one surface of a conductive substrate having a plurality of through holes;
A copper plating step of forming a copper plating layer so as to fill the through hole in the surface of the conductive base material on which the insulating film is not pasted;
A film forming step of forming a Pd alloy film by plating on the surface of the conductive substrate after removing the insulating film;
And a removing step of removing the copper plating layer by selective etching. 導電性基材の両面に所定のレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして両面から前記導電性基材をエッチングして複数の貫通孔を形成するエッチング工程と、
前記導電性基材の前記貫通孔内を閉塞するように電解めっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記レジストパターンを除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。An etching step of forming a predetermined resist pattern on both surfaces of the conductive substrate, and etching the conductive substrate from both surfaces using the resist pattern as a mask to form a plurality of through holes;
A film forming step of forming a Pd alloy film by electrolytic plating so as to close the inside of the through hole of the conductive substrate;
And a removing step of removing the resist pattern. 前記膜形成工程では、まずＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を電解めっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項３に記載の水素製造用フィルタの製造方法。4. The hydrogen according to claim 3 , wherein in the film formation step, thin films of respective components constituting the Pd alloy are first laminated by electrolytic plating, and then a heat treatment is performed to form a Pd alloy film by component diffusion. A manufacturing method of a manufacturing filter. 前記導電性基材はステンレス基板であることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の水素製造用フィルタの製造方法。The method for producing a filter for hydrogen production according to any one of claims 2 to 4 , wherein the conductive base material is a stainless steel substrate.
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