JP6460658B2 - Membrane filter - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Description
本発明は、多孔薄膜とフィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターに関する。 The present invention relates to a membrane filter in which a porous thin film and a filter membrane are laminated.
近年、表面積が大きく、ナノメートルオーダーの厚みを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しいこと、薄膜の大面積化が困難であること、得られる薄膜の精度にも限界があること等の問題がある。 In recent years, a self-supporting thin film having a large surface area and a thickness on the order of nanometers has attracted attention as being capable of being used as a permselective membrane, a microsensor, a film for drug delivery, and the like. Therefore, various methods for producing a self-supporting thin film have been studied, and a water surface casting method, an interfacial reaction method using a silane coupling agent, and the like are known. However, thin films obtained by these methods usually have problems such as poor mechanical strength, difficulty in increasing the area of the thin film, and limitations in the accuracy of the thin film obtained.
自立性薄膜の製造方法の具体例としては、特許文献１に記載される、厚さを１００ｎｍ以下としても自己支持性を有するポリマー薄膜及び当該ポリマー薄膜を製造する製造方法が知られている。より詳細には、支持体の表面に犠牲層を設け、当該犠牲層の表面にて組成物中の重合性化合物を連鎖重合させた後、犠牲層を除去することにより、支持体と重合させた組成物とを分離させてポリマー薄膜を製造する。 As specific examples of the method for producing a self-supporting thin film, a polymer thin film having a self-supporting property and a production method for producing the polymer thin film described in Patent Document 1 even when the thickness is 100 nm or less are known. More specifically, a sacrificial layer is provided on the surface of the support, the polymerizable compound in the composition is chain-polymerized on the surface of the sacrificial layer, and then the sacrificial layer is removed to polymerize the support. A polymer thin film is produced by separating the composition.
確かに、特許文献１に記載の方法で製造される薄膜は、１００ｎｍの以下の極度に薄い膜であって自立性を有する。しかし、ナノメートルオーダーの薄膜である以上、依然として強度の問題は解決されていない。 Certainly, the thin film manufactured by the method described in Patent Document 1 is an extremely thin film of 100 nm or less and has a self-supporting property. However, as long as it is a nanometer order thin film, the strength problem has not been solved.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、大面積化に対応可能であって、フィルターとして使用するために十分な強度を備える、ナノメートルオーダーの厚みを有する多孔薄膜をベースとするメンブレンフィルターを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is based on a porous thin film having a thickness on the order of nanometers that can cope with an increase in area and has sufficient strength to be used as a filter. An object of the present invention is to provide a membrane filter.
本発明者らは、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜とを積層して、メンブレンフィルターを構成することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors have a porous thin film having a thickness of 10 to 1000 nm provided with a plurality of through holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film, and a filter film having a thickness of 1 to 1000 μm that supports the porous thin film. It was found that the above problems can be solved by laminating and constituting a membrane filter, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、
多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、が積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターに関する。
That is, the present invention
A porous thin film having a thickness of 10 to 1000 nm comprising a plurality of through holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film;
The present invention relates to a membrane filter composed of a laminated film in which a filter film having a film thickness of 1 to 1000 μm and supporting a porous thin film is laminated.
本発明によれば、大面積化に対応可能であって、フィルターとして使用するために十分な強度を備える、ナノメートルオーダーの厚みを有する多孔薄膜をベースとするメンブレンフィルターを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a membrane filter based on a porous thin film having a thickness on the order of nanometers that can cope with an increase in area and has sufficient strength to be used as a filter.
≪メンブレンフィルター≫
本発明に係るメンブレンフィルターは、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１０〜１０００ｎｍの多孔薄膜と、多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、が積層された積層フィルムからなる。
≪Membrane filter≫
The membrane filter according to the present invention includes a porous thin film having a thickness of 10 to 1000 nm having a plurality of through holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film, and a filter film having a thickness of 1 to 1000 μm that supports the porous thin film. And a laminated film in which are laminated.
また、多孔薄膜は、膜厚が１〜１０００μｍである支持膜により支持されるため、メンブレンフィルターは、ろ過時に加わる負荷や、ろ過装置への取付等の際に加わる外力に対して十分な強度を有する。このため、本発明に係るメンブレンフィルターでは、メンブレンフィルターを用いる通常の操作時において、破れや裂け等が生じにくい。 Moreover, since the porous thin film is supported by a support film having a film thickness of 1 to 1000 μm, the membrane filter has sufficient strength against the load applied during filtration and the external force applied during attachment to the filtration device. Have. For this reason, in the membrane filter according to the present invention, tearing, tearing, and the like hardly occur during normal operation using the membrane filter.
以下、メンブレンフィルターを構成する多孔薄膜と、フィルター膜とについて順に説明する。 Hereinafter, the porous thin film and the filter film constituting the membrane filter will be described in order.
［多孔薄膜］
多孔薄膜は、面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える。ここで、略垂直は、幾何学的に定義される垂直方向と、幾何学的に定義される垂直方向に近似する方向とを含む。
[Porous thin film]
The porous thin film includes a plurality of through holes penetrating substantially perpendicular to the surface direction. Here, “substantially vertical” includes a geometrically defined vertical direction and a direction approximating the geometrically defined vertical direction.
他方で、従来、膜の厚さ方向に気体や液体の如き流体を通過させる得る薄膜としては、極薄い高分子の薄膜、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等も知られている。 On the other hand, conventionally, as a thin film through which a fluid such as gas or liquid can pass in the thickness direction of the film, an ultrathin polymer thin film, a woven or non-woven fabric made of ultrafine fibers, a sponge-like porous thin film, etc. Are known.
しかし、これらの薄膜を流体が通過する場合、流体は薄膜中を不規則な方向に移動する。具体的には、極薄い高分子の薄膜では、高分子の分子鎖間に生じる微小な空隙を、流体が不規則な方向に通過する。極細の繊維からなる織布や不織布では、繊維間に生じる微小な空隙を、流体が不規則な方向に通過する。スポンジ状の多孔質薄膜では、薄膜中に含まれる小泡状の空隙が連なって形成された空間を、流体が不規則な方向に通過する。 However, when fluid passes through these membranes, the fluid moves in irregular directions through the membrane. Specifically, in an extremely thin polymer thin film, fluid passes in irregular directions through minute voids formed between polymer molecular chains. In a woven or non-woven fabric made of ultrafine fibers, fluid passes irregularly through minute voids formed between the fibers. In a sponge-like porous thin film, fluid passes in an irregular direction through a space formed by continuous small bubble-like voids contained in the thin film.
また、これらの薄膜中の流体が通過する経路は、その径が不均一であるため、薄膜中を通過する流体は、乱流を生じやすい。 Moreover, since the diameter of the path | route which the fluid in these thin films passes is non-uniform | heterogenous, the fluid which passes the inside of a thin film tends to produce turbulent flow.
このため、極薄い高分子の薄膜、極細の繊維からなる織布や不織布、スポンジ状の多孔質薄膜等をメンブレンフィルターとして用いる場合、ろ過抵抗が高くなりやすい。ろ過抵抗が高いと、ろ過に著しく長時間を要する場合がある。ろ過圧力を高めることにより、ろ過速度を上げることができる。しかし、高圧でろ過を行う場合、メンブレンフィルターに破損が生じやすい。 For this reason, when an ultrathin polymer thin film, a woven or non-woven fabric made of ultrafine fibers, a sponge-like porous thin film, or the like is used as a membrane filter, the filtration resistance tends to increase. If the filtration resistance is high, the filtration may take a very long time. By increasing the filtration pressure, the filtration rate can be increased. However, when filtering at high pressure, the membrane filter is likely to be damaged.
しかし、多孔薄膜は、面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備えるため、ろ過された後の気体や液体は、多孔薄膜内を最短距離で通過する。このため、本発明に係るメンブレンフィルターのろ過抵抗は低く、高いろ過速度が実現される。 However, since the porous thin film includes a plurality of through holes that penetrate substantially perpendicularly to the surface direction, the filtered gas or liquid passes through the porous thin film at the shortest distance. For this reason, the filtration resistance of the membrane filter according to the present invention is low, and a high filtration rate is realized.
貫通孔の両端に相当する多孔薄膜表面の開口部の形状は、特に限定されないが、三角形（例えば正三角形）、四角形（例えば正方形）、及び六角形（例えば正六角形）のような多角形や、円形、楕円形等が挙げられる。当該開口部の形状としては所望するサイズの物質の透過を阻害しにくい点と、所望するサイズよりも大きな物質の透過を阻止しやすい点とから、円形が好ましい。なお、上記の正三角形、正方形、正六角形、円形、及び楕円形等は、目視でこれらの形状と認識できるものであればよく、幾何学的に定義されるこれらの形状に限定されない。 The shape of the opening on the surface of the porous thin film corresponding to both ends of the through hole is not particularly limited, but a polygon such as a triangle (for example, a regular triangle), a square (for example, a square), and a hexagon (for example, a regular hexagon), A circle, an ellipse, etc. are mentioned. As the shape of the opening, a circular shape is preferable because it is difficult to inhibit the transmission of a substance having a desired size and it is easy to prevent the transmission of a substance larger than the desired size. The regular triangles, squares, regular hexagons, circles, ellipses, and the like described above are not limited to these geometrically defined shapes as long as they can be visually recognized as these shapes.
貫通孔の開口部の平均径は特に限定されず、分離対象物のサイズに応じて適宜決定される。典型的には、開口部の平均径は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、開口部の平均径は、開口部の面積に基づいて算出される円相当径である。 The average diameter of the opening part of a through-hole is not specifically limited, It determines suitably according to the size of a separation target object. Typically, the average diameter of the openings is preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 20 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. Note that the average diameter of the opening is a circle-equivalent diameter calculated based on the area of the opening.
多孔薄膜が備える複数の貫通孔の平均開口径と、後述するフィルター膜の細孔径との関係は特に限定されない。多孔薄膜が備える複数の貫通孔の平均開口径は、フィルター膜の細孔径よりも小さいのが好ましい。多孔薄膜が備える複数の貫通孔の平均開口径を、フィルター膜の細孔径よりも小さくすると、分離対象物質を含む液体又は気体を、フィルター膜側から供給してメンブレンフィルターを透過させることにより、粗大な物質の透過をフィルター膜により防ぐことで、多孔薄膜表面の開口の目詰まりを防ぎつつ、良好にろ過を実行することができる。 The relationship between the average opening diameter of the plurality of through-holes provided in the porous thin film and the pore diameter of the filter membrane described later is not particularly limited. The average opening diameter of the plurality of through holes provided in the porous thin film is preferably smaller than the pore diameter of the filter membrane. When the average opening diameter of the plurality of through-holes provided in the porous thin film is made smaller than the pore diameter of the filter membrane, a liquid or gas containing the substance to be separated is supplied from the filter membrane side and permeated through the membrane filter. By preventing the permeation of various substances by the filter membrane, it is possible to perform the filtration well while preventing clogging of the opening on the surface of the porous thin film.
多孔薄膜の表面の面積に対する、複数の貫通孔の開口部の面積の総和の比率である、開口率は、特に限定されず、メンブレンフィルターを用いて分離を行う際の分離抵抗や分離速度を勘案して適宜定められる。 The ratio of the total area of the openings of the plurality of through holes to the surface area of the porous thin film is not particularly limited, and the separation resistance and separation speed when performing separation using a membrane filter are taken into consideration As appropriate.
なお、多孔薄膜には、異なる２種以上の形状の開口部を有する貫通孔が形成されてもよく、異なる２以上のサイズの開口部を有する貫通孔が形成されてもよい。また、貫通孔の両端の開口部の形状と径とは、互いに異なっていてもよい。 The porous thin film may be formed with through holes having two or more different types of openings, or may be formed with through holes having two or more different sizes of openings. Moreover, the shape and diameter of the opening part of the both ends of a through-hole may differ from each other.
貫通孔に関する「略垂直方向の貫通」は、以下の通り定義される。
貫通孔の両端の開口の面積が等しい場合、多孔薄膜の開口部を有する面のうちの一方を、面方向に対して垂直方向から観察した際に、貫通孔の両端の開口部が３０面積％以上重なることを、貫通孔が略垂直に貫通するとする。
貫通孔の両端の開口の面積が異なる場合、多孔薄膜の開口部を有する面のうちの一方を、面方向に対して垂直方向から観察した際に、貫通孔の両端の開口部が、面積が広いほうの開口部の面積の３０面積％以上重なることを、貫通孔が略垂直に貫通するとする。
The “substantially vertical penetration” with respect to the through hole is defined as follows.
When the areas of the openings at both ends of the through hole are equal, when one of the surfaces having the openings of the porous thin film is observed from a direction perpendicular to the surface direction, the openings at both ends of the through hole are 30 area%. It is assumed that the through holes penetrate substantially vertically.
When the areas of the openings at both ends of the through hole are different, when one of the surfaces having the openings of the porous thin film is observed from a direction perpendicular to the surface direction, the openings at both ends of the through hole have an area of It is assumed that the through-hole penetrates substantially perpendicularly so as to overlap 30% by area or more of the area of the wider opening.
貫通孔に相当する多孔薄膜中の空隙部分の形状は特に限定されない。当該空隙部分の好ましい形状としては、薄膜から円柱や角柱を除いた形状や、薄膜から円錐台や角錐台を除いた形状や、たる型の柱を除いた形状が挙げられる。なお、貫通孔に相当する空隙部分の形状の説明において、薄膜から、円柱、角柱、円錐台、角錐台、及びたる型の柱を除くとは、これらの立体形状における上底と下底とが貫通孔の両端の開口部の形状と一致するように、こられの立体形状を薄膜から除くことを意味する。 The shape of the void portion in the porous thin film corresponding to the through hole is not particularly limited. As a preferable shape of the void portion, a shape in which a cylinder or a prism is removed from a thin film, a shape in which a truncated cone or a truncated pyramid is removed from a thin film, or a shape in which a barrel column is removed. In the description of the shape of the void portion corresponding to the through hole, excluding a cylinder, a prism, a truncated cone, a truncated pyramid, and a barrel column from the thin film means that the upper and lower bases in these three-dimensional shapes are This means that these three-dimensional shapes are removed from the thin film so as to coincide with the shapes of the openings at both ends of the through hole.
貫通孔に相当する空隙部分の形状が、薄膜から円柱や角柱を除いた形状、薄膜から円錐台や角錐台を除いた形状、及びたる型の柱を除いた形状である場合の、多孔薄膜の面方向に対して垂直な断面の模式図を図１に示す。図１において、白抜き部分が、空隙部分に相当する。図１（Ａ）は、薄膜から円柱や角柱を除いた形状の貫通孔を備える多孔薄膜の断面である。図１（Ｂ）は、薄膜から円錐台や角錐台を除いた形状の貫通孔を備える多孔薄膜の断面である。図１（Ｃ）は、薄膜からたる型の柱を除いた形状の貫通孔を備える多孔薄膜である。 When the shape of the void corresponding to the through hole is a shape obtained by removing a cylinder or a prism from a thin film, a shape obtained by removing a truncated cone or a truncated pyramid from a thin film, and a shape obtained by removing a barrel-shaped pillar, A schematic view of a cross section perpendicular to the surface direction is shown in FIG. In FIG. 1, the white portion corresponds to the gap portion. FIG. 1 (A) is a cross section of a porous thin film having a through hole having a shape obtained by removing a cylinder or a prism from the thin film. FIG. 1B is a cross section of a porous thin film having a through hole having a shape obtained by removing a truncated cone and a truncated pyramid from the thin film. FIG. 1C shows a porous thin film having a through hole having a shape obtained by removing a barrel column from the thin film.
多孔薄膜の膜厚は１〜１０００ｎｍであり、５〜１０００ｎｍが好ましい。かかる膜厚の多孔薄膜を採用することで、ろ過性の良好なメンブレンフィルターを形成できる。 The film thickness of the porous thin film is 1-1000 nm, preferably 5-1000 nm. By adopting such a porous thin film, a membrane filter with good filterability can be formed.
多孔薄膜を構成する材料は、所定の膜厚の膜に製膜可能であって、薄膜中に所望するサイズ及び形状の貫通孔を形成し得る材料であれば特に限定されない。多孔薄膜の材料は、有機材料であっても無機材料であってもよい。加工性や可撓性に優れることから、典型的には、多孔薄膜の材料は、高分子材料であるのが好ましい。 The material constituting the porous thin film is not particularly limited as long as it can be formed into a film having a predetermined film thickness and can form a through hole having a desired size and shape in the thin film. The material of the porous thin film may be an organic material or an inorganic material. Typically, the material of the porous thin film is preferably a polymer material because it is excellent in processability and flexibility.
貫通孔の両端に相当する開口部の径と形状とを精密に制御することが容易であることから、多孔薄膜は、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成されたものであるのが好ましい。また、強度に優れる多孔薄膜を形成しやすいことから、多孔薄膜は、露光により硬化する感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成されたものであるのがより好ましい。 Since it is easy to precisely control the diameter and shape of the opening corresponding to both ends of the through hole, the porous thin film is formed by a photolithography method using a photosensitive composition. preferable. Moreover, since it is easy to form the porous thin film excellent in intensity | strength, it is more preferable that a porous thin film is formed by the photolithographic method using the photosensitive composition hardened | cured by exposure.
露光により硬化する感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される多孔薄膜の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物が好ましい。 Suitable examples of the photosensitive composition that cures upon exposure include a composition containing an epoxy compound having an epoxy group and a photosensitive curing agent, an alkali-soluble resin, and a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond. Examples thereof include a composition containing a compound and a photopolymerization initiator. In such a photosensitive composition, the composition containing the epoxy compound which has an epoxy group, and the photosensitive hardening | curing agent from the point of the intensity | strength of the porous thin film formed is preferable.
〔フィルター膜〕
フィルター膜は、メンブレンフィルターにおいて、前述の多孔薄膜を支持する膜であって、所望するサイズの物質の透過を阻止しつつ、液体や気体を透過させるフィルター機能を有する膜である。フィルター膜には多孔薄膜を支持する強度が要求されるため、フィルター膜は多孔薄膜と比較してある程度厚い膜である。このため、フィルター膜の膜厚は１〜１０００μｍであって、５〜１０００μｍであるのが好ましい。
[Filter membrane]
The filter membrane is a membrane that supports the above-described porous thin film in the membrane filter, and has a filter function of allowing a liquid or gas to permeate while preventing permeation of a substance having a desired size. Since the filter membrane is required to have strength to support the porous thin film, the filter membrane is a film that is somewhat thicker than the porous thin film. For this reason, the film thickness of the filter membrane is 1-1000 μm, preferably 5-1000 μm.
フィルター膜は、所定の膜厚を有し、所望するサイズの物質の透過を阻止しつつ、液体や気体を透過させるフィルター機能を有する膜であれば特に限定されない。フィルター膜は、多孔薄膜と同様に面方向に対して垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜であってもよく、細径の繊維からなる織布、不織布等であってもよく、液体や気体を透過させうる多孔質体からなる膜であってもよい。 The filter film is not particularly limited as long as it has a predetermined film thickness and has a filter function of allowing liquid or gas to pass through while preventing the transmission of a substance having a desired size. The filter membrane may be a membrane having a plurality of through-holes penetrating perpendicularly to the surface direction in the same manner as the porous thin film, and may be a woven fabric, a nonwoven fabric or the like made of fine fibers, It may be a membrane made of a porous material that allows gas to pass therethrough.
フィルター膜の材質は、ろ過対象の気体や液体により侵されないものから適宜選択される。フィルター膜の材質としては、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース混合エステル等の樹脂や、金属、セラミック等の無機材料が好ましい。 The material of the filter membrane is appropriately selected from those that are not affected by the gas or liquid to be filtered. The material of the filter membrane is preferably a resin such as polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, nylon, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, cellulose mixed ester, or an inorganic material such as metal or ceramic.
フィルター膜１８の細孔径は、特に限定されないが、前述の通り、多孔薄膜が有する貫通孔の開口部の平均径よりも大きいことが好ましい。フィルター膜１８の細孔径は、フィルター膜表面の最も大きな開口の直径として定義され、この直径はフィルター膜を通過し得る最も大きな粒子の径に相当する。フィルター膜表面の細孔径は、バブルポイント試験等にて測定することができる。
The pore diameter of the
以上説明した、多孔薄膜と、フィルター膜とを積層して、本発明に係るメンブレンフィルターが形成される。以下、メンブレンフィルターの好適な製造方法について説明する。
なお、本発明のメンブレンフィルターの製造方法は、それぞれ所定の要件を満たす、多孔薄膜とフィルター膜とが積層される限り特に限定されない。
The membrane filter according to the present invention is formed by laminating the porous thin film and the filter membrane described above. Hereinafter, a preferred method for producing a membrane filter will be described.
In addition, the manufacturing method of the membrane filter of this invention is not specifically limited as long as the porous thin film and filter membrane which satisfy | fill predetermined requirements, respectively are laminated | stacked.
≪メンブレンフィルターの製造方法≫
以下、本発明に係るメンブレンフィルターの好ましい製造方法の例として、第一の方法と、第二の方法とについて説明する。
≪Membrane filter manufacturing method≫
Hereinafter, the first method and the second method will be described as examples of a preferable method for producing the membrane filter according to the present invention.
［第一の方法］
メンブレンフィルターを製造するための第一の方法は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜中に、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、
膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を、多孔薄膜の表面に接着する、接着工程と、を含む方法である。
以下、第一の例に係る方法が含む各工程について説明する。
[First method]
The first method for manufacturing membrane filters is
Forming a thin film, forming a thin film;
In the thin film, a plurality of through holes penetrating substantially perpendicular to the surface direction of the thin film to form a porous thin film having a film thickness of 1 to 1000 nm,
An adhesion step of adhering a filter film having a thickness of 1 to 1000 μm to the surface of the porous thin film.
Hereinafter, each process included in the method according to the first example will be described.
〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程では、多孔薄膜の前駆膜となる薄膜を形成する。薄膜を形成する方法は特に限定されないが、通常、薄膜形成用の塗布液を基板上に塗布して薄膜が形成される。なお、メンブレンフィルターの製造方法に関する説明において、単に「薄膜」と記載される場合、「多孔薄膜」の前駆膜を意味する。多孔薄膜の前駆膜であるため、薄膜は、通常、貫通孔を備えないが、最終的に形成される多孔薄膜よりも少数の貫通孔を備えていてもよい。
[Thin film formation process]
In the thin film forming step, a thin film that is a precursor film of the porous thin film is formed. Although the method for forming the thin film is not particularly limited, the thin film is usually formed by applying a coating solution for forming a thin film on the substrate. In the description of the method for manufacturing a membrane filter, when simply described as “thin film”, it means a precursor film of “porous thin film”. Since it is a porous thin film precursor film, the thin film usually does not have through holes, but may have a smaller number of through holes than the finally formed porous thin film.
薄膜の材料は、後述する多孔薄膜形成工程で、薄膜中に所定の形状の貫通孔を形成可能であって、所定の膜厚の薄膜を形成可能な材料であれば特に限定されない。 The material of the thin film is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a through hole having a predetermined shape in the thin film and forming a thin film with a predetermined film thickness in the porous thin film forming step described later.
薄膜中に貫通孔を形成する好適な方法としては、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像することによって貫通孔を形成する方法が挙げられる。この方法によれば、フォトマスクの使用によって開口径が精密に制御された貫通孔を形成できる。感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも薄膜の形成に用いることができる。 As a suitable method for forming the through hole in the thin film, there is a method of forming the through hole by developing the thin film made of the photosensitive composition after position-selective exposure. According to this method, a through hole whose opening diameter is precisely controlled by using a photomask can be formed. The photosensitive composition includes a positive type in which the exposed portion is solubilized in the developer and a negative type in which the exposed portion is insoluble in the developer. Both are used for forming a thin film. be able to.
薄膜中に貫通孔を形成する別の好適な方法としては、光ナノインプリント用の感光性組成物からなる薄膜中に、所定の径上の凸部を有するモールドを用いて光ナノインプリント法によって貫通孔を形成する方法が挙げられる。具体的には、光ナノインプリント用の感光性組成物を基板上に塗布して、薄膜を形成した後、薄膜に、貫通孔に相当する形状の凸部を有するモールドを押し付けて薄膜を変形させて未硬化の多孔薄膜を形成し、次いで、未硬化の多孔薄膜を露光により硬化させた後に、モールドを多孔薄膜から剥離させる。光ナノインプリント用の感光性組成物の好適な例としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基のような光重合性感応基を有するシロキサン樹脂と、光重合開始剤とを含む組成物が挙げられる。かかる光ナノインプリント用の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。 As another preferred method for forming a through hole in a thin film, a through hole is formed by an optical nanoimprint method using a mold having a convex portion on a predetermined diameter in a thin film made of a photosensitive composition for optical nanoimprint. The method of forming is mentioned. Specifically, a photosensitive composition for optical nanoimprinting is applied on a substrate to form a thin film, and then a thin film is deformed by pressing a mold having a convex portion corresponding to a through hole on the thin film. After forming an uncured porous thin film and then curing the uncured porous thin film by exposure, the mold is peeled off from the porous thin film. Preferable examples of the photosensitive composition for optical nanoimprint include a composition comprising a siloxane resin having a photopolymerizable sensitive group such as a functional group containing an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. . Such a photosensitive composition for optical nanoimprinting may contain an alkoxysilane compound.
さらに別の方法としては、薄膜中に薄膜の膜厚と同程度の粒子径の微粒子を分散させ、薄膜中から当該微粒子を除去する方法が挙げられる。微粒子が略球状である場合、図１（Ｃ）に示されるような、薄膜からたる型の柱を除いた形状の貫通孔が形成される。 Further, as another method, there is a method in which fine particles having the same particle diameter as the film thickness of the thin film are dispersed in the thin film, and the fine particles are removed from the thin film. When the fine particles are substantially spherical, a through-hole having a shape excluding the barrel column from the thin film is formed as shown in FIG.
薄膜中から微粒子を除去する方法は特に限定されない。微粒子の材質が、熱分解性や昇華性の物質である場合、薄膜を加熱することにより薄膜中から微粒子を除去できる。また、薄膜中のマトリックス部分を構成する材料を溶解させないが微粒子を溶解させる溶媒と、微粒子を含む薄膜とを接触させて、微粒子を溶媒中に溶解させることによっても、薄膜中から微粒子を除去できる。微粒子に放射線をあてて分解・昇華させる方法や、光を当てたのち、溶剤にて現像する方法等も使用できる。 The method for removing fine particles from the thin film is not particularly limited. When the material of the fine particles is a pyrolytic or sublimable substance, the fine particles can be removed from the thin film by heating the thin film. The fine particles can also be removed from the thin film by dissolving the fine particles in the solvent by bringing the solvent that dissolves the fine particles into contact with the thin film containing the fine particles, while not dissolving the material constituting the matrix portion in the thin film. . A method of decomposing and sublimating by applying radiation to fine particles, a method of developing with a solvent after applying light, and the like can also be used.
薄膜中のマトリックスとしては、樹脂や、熱硬化性組成物の硬化物や、光硬化性組成物の硬化物が挙げられる。微粒子を溶媒に溶解させて薄膜中から除去する場合、微粒子の好適な例としては、水溶性の無機又は有機微粒子、酸可溶性の無機又は有機微粒子、アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子、マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子が挙げられる。 Examples of the matrix in the thin film include a resin, a cured product of a thermosetting composition, and a cured product of a photocurable composition. When fine particles are dissolved in a solvent and removed from the thin film, suitable examples of the fine particles include water-soluble inorganic or organic fine particles, acid-soluble inorganic or organic fine particles, alkali-soluble inorganic or organic fine particles, matrix and non-phase. Organic fine particles made of a soluble low molecular weight compound can be mentioned.
水溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜を水と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。酸可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜を酸性の水溶液と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜をアルカリ性の水溶液と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子を用いる場合、薄膜を、マトリックスを溶解させないが微粒子を溶解させる有機溶剤と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。 When water-soluble inorganic or organic fine particles are used, the fine particles can be removed from the thin film by bringing the thin film into contact with water. When acid-soluble inorganic or organic fine particles are used, the fine particles can be removed from the thin film by bringing the thin film into contact with an acidic aqueous solution. When using alkali-soluble inorganic or organic fine particles, the fine particles can be removed from the thin film by bringing the thin film into contact with an alkaline aqueous solution. When using organic fine particles made of a low molecular weight compound that is incompatible with the matrix, the fine particles can be removed from the thin film by contacting the thin film with an organic solvent that does not dissolve the matrix but dissolves the fine particles.
上記の方法の中では、開口径が精密に制御された貫通孔を備える多孔薄膜を短時間で容易に形成できることから、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像する方法が好ましい。この場合、薄膜を形成するための感光性組成物としては、強度に優れる薄膜を形成できる点で、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。 Among the above methods, since a porous thin film having a through-hole whose opening diameter is precisely controlled can be easily formed in a short time, there is a method in which a thin film made of a photosensitive composition is developed after position-selective exposure. preferable. In this case, the photosensitive composition for forming a thin film is preferably a negative photosensitive composition that is cured by exposure in that a thin film having excellent strength can be formed.
ネガ型の感光性組成物を用いて薄膜が基板上に形成される場合、露光、現像等の操作が容易である。この場合、最終的には、基板上に、薄膜を露光、現像して形成された多孔薄膜と、フィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターが基板上に形成される。このため、形成されたメンブレンフィルターは基板から剥離させた後に使用される。 When a thin film is formed on a substrate using a negative photosensitive composition, operations such as exposure and development are easy. In this case, finally, a membrane filter in which a porous thin film formed by exposing and developing a thin film and a filter film are laminated on the substrate is formed on the substrate. For this reason, the formed membrane filter is used after being peeled from the substrate.
前述のメンブレンフィルターを、後述する接着工程後に基板から容易に剥離可能であることから、薄膜は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して基板の表面に形成されるのが好ましい。つまり、薄膜は、基板上に犠牲膜が形成された後に、当該犠牲膜上に形成されるのが好ましい。 Since the aforementioned membrane filter can be easily peeled off from the substrate after the bonding step described later, the thin film is preferably formed on the surface of the substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in the liquid. That is, the thin film is preferably formed on the sacrificial film after the sacrificial film is formed on the substrate.
以下、第一の例に係る方法に関して、好ましい方法である、基板上に犠牲膜を介してネガ型感光性組成物（以下、単に感光性組成物とも記す。）からなる薄膜を形成する、薄膜形成工程を含む方法について、図２（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。 Hereinafter, regarding the method according to the first example, which is a preferable method, a thin film is formed on a substrate through a sacrificial film, and a thin film made of a negative photosensitive composition (hereinafter also simply referred to as a photosensitive composition) is formed. A method including the forming step will be described with reference to FIGS.
以下説明する方法では、薄膜１２は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜１１を介して基板１０の表面に形成される。ここで基板の材質は、感光性組成物に含まれる有機溶剤や、犠牲膜１１を溶解させるための液体に侵されたり、溶解したりしないものであれば特に限定されない。基板１０の材質としては、シリコン、ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
In the method described below, the
薄膜１２を形成するために使用される感光性組成物は、露光により硬化するものである。感光性組成物としては、後述する多孔薄膜形成工程において薄膜１２を露光、現像することによって、所定のサイズ、形状、及び数の貫通孔を備える多孔薄膜１７を形成可能なものであれば特に限定されず、従来知られるネガ型の感光性組成物から適宜選択される。
The photosensitive composition used to form the
感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される多孔薄膜１７の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物が好ましい。
Preferred examples of the photosensitive composition include a composition containing an epoxy compound having an epoxy group and a photosensitive curing agent, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond, and light. Examples thereof include a composition containing a polymerization initiator. In such a photosensitive composition, the composition containing the epoxy compound which has an epoxy group, and the photosensitive hardening | curing agent from the point of the intensity | strength of the porous
図２（ａ）に示されるように、以上説明した基板１０上に、犠牲膜１１が形成される。犠牲膜１１の形成方法は特に限定されないが、犠牲膜形成用の塗布液を基板１０上に塗布する方法が好ましい。液状の犠牲膜形成用の材料を基板１０上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。塗布後に形成された塗布膜を加熱等の方法により乾燥させることで、犠牲膜１１が形成される。犠牲膜１１の膜厚は特に限定されないが、犠牲膜１１を速やかに溶解させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
As shown in FIG. 2A, the
犠牲膜１１の材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの材料は、同種の液体に可溶な複数の材料の組み合わせであってもよい。犠牲膜１１の強度や柔軟性の観点から、犠牲膜１１の材料は、マンナン、キサンタンガム、及びグアーガム等のゴム成分を含んでいてもよい。
Examples of the material for the
以上説明した、犠牲膜１１の材料を、犠牲膜１１が可溶な液体に溶解させて、犠牲膜形成用の塗布液が調製される。犠牲膜１１を溶解させる液体は、フィルター膜１８と、薄膜１２を露光、現像して形成される多孔薄膜１７とを、劣化又は溶解させない液体であれば特に限定されない。犠牲膜を溶解させる液体の例としては、水、酸性又は塩基性の水溶液、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液が挙げられ、これらの中では、水、酸性又は塩基性の水溶液、及び有機溶剤の水溶液が好ましい。
The material for the
犠牲膜１１材料を溶解させる液体の好適な例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
A preferred example of the liquid for dissolving the
ラクトン類の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２−ヘプタノン等が挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of organic solvents for lactones include γ-butyrolactone, and examples of ketones for organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cycloheptanone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone. Examples of the organic solvent for polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物等が挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。 The organic solvent for the polyhydric alcohols may be a polyhydric alcohol derivative, for example, having an ester bond (ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc.). And compounds having ether bonds (monoalkyl ethers or monophenyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, or monobutyl ether of the above-mentioned polyhydric alcohols or compounds having an ester bond), etc. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferable.
環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサン等が挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。 Examples of organic solvents for cyclic ethers include dioxane, and examples of organic solvents for esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Examples thereof include methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate.
芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレン等が挙げられる。 Aromatic organic solvents include anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethyl benzene, diethyl benzene, pentyl benzene, isopropyl benzene, toluene, xylene, cymene, or mesitylene Is mentioned.
アルコール系溶媒としては、犠牲膜１１を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
The alcohol solvent is not particularly limited as long as the
テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。 Examples of the terpene solvent include geraniol, nerol, linalool, citral, citronellol, menthol, isomenthol, neomenthol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, terpinen-1-ol, terpinen-4-ol, Examples thereof include dihydroterpinyl acetate, 1,4-cineole, 1,8-cineole, borneol, carvone, yonon, thuyon, camphor and the like.
炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include linear, branched or cyclic hydrocarbons. Examples of the hydrocarbon solvent include straight-chain hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; and those having 4 to 15 carbon atoms such as methyloctane. Branched hydrocarbons: p-menthane, o-menthane, m-menthane, diphenylmenthane, 1,4-terpine, 1,8-terpine, bornane, norbornane, pinane, tsujang, kalan, longifolene, α-terpinene, β -Cyclic hydrocarbons such as terpinene, γ-terpinene, α-pinene, β-pinene, α-tujon and β-tujon.
また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。 Examples of the petroleum solvent include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, naphthalene, decahydronaphthalene (decalin), tetrahydronaphthalene (tetralin), and the like.
図２（ｂ）に示されるように、上記のようにして形成された犠牲膜１１の表面に、液状の感光性組成物を塗布して、薄膜１２が形成される。感光性組成物を犠牲膜１１の表面に塗布する方法は、犠牲膜形成用の塗布液を基板１０の表面に塗布する方法と同様である。薄膜１２の膜厚は、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７が形成されるように適宜調整される。
As shown in FIG. 2B, a
〔多孔薄膜形成工程〕
多孔薄膜形成工程では、薄膜１２を位置選択的に露光した後に現像し、面方向に対して略垂直に貫通する貫通孔を備える膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７を形成する。多孔薄膜１７の膜厚は、５〜１０００ｎｍが好ましい。
[Porous thin film forming process]
In the porous thin film forming step, the
薄膜１２の表面を位置選択的に露光する方法は特に限定されず、ネガ型感光性組成物用のマスクを介して露光を行う方法等が挙げられる。図２（ｃ）に示されるように、このような方法により、薄膜１２の表面に露光光１３が位置選択的に照射されることにより、薄膜１２中に、露光部１４と未露光部１５が形成される。
The method of selectively exposing the surface of the
基板１０がガラス基板のように透明な材質からなる場合、薄膜１２の露光は、基板１０の犠牲膜１１及び薄膜１２が形成されている面と反対側の面から行うこともできる。
When the
図２（ｄ）及び図２（ｅ）に示されるように、露光された薄膜１２を現像液１６と接触させて現像することによって、未露光部１５が溶解除去され多孔薄膜１７が形成される。現像液１６は、感光性組成物の種類に応じて適宜選択される。典型的には、有機溶剤からなる現像液や、アルカリ現像液が好ましく使用される。
As shown in FIGS. 2D and 2E, the exposed
現像液１６として使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤等の極性溶剤と、炭化水素系溶剤とが挙げられる。
Examples of the organic solvent used as the
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ現像液として使用することもできる。 Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine. , Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3 , 0] -5-nonane and the like can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution may be used as the alkaline developer.
現像時間は、薄膜１２の組成や膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、公知の方法から選択すればよく、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
The development time varies depending on the composition and film thickness of the
以上のようにして形成される貫通孔を備える多孔薄膜１７は、フィルターとしての機能を奏する。
The porous
〔接着工程〕
接着工程では、図２（ｆ）に示されるように、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜１８が、多孔薄膜１７の表面に接着される。フィルター膜１８の膜厚としては、５〜１０００μｍが好ましい。このようにして、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されることでメンブレンフィルター２０が形成される。
[Adhesion process]
In the bonding process, as shown in FIG. 2 (f), the
メンブレンフィルター２０では、薄い多孔薄膜１７が多孔薄膜１７よりも厚いフィルター膜１８により支持されている。このため、かかるメンブレンフィルター２０を用いる場合、多孔薄膜１７の、分離抵抗が小さく、分離速度が速い等の利点を生かしつつ、強度が低いという多孔薄膜１７の欠点が補われる。
In the
フィルター膜１８を多孔薄膜１７に接着する方法は特に限定されない。ラミネートや分子間力を利用した転写法等が挙げられる。例えば、多孔薄膜１７が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いてフィルター膜１８を多孔薄膜１７にラミネート（熱圧着）させてもよい。
The method for adhering the
図２（ｇ）に示されるように、このようにして形成されたメンブレンフィルター２０を備える基板１０を、犠牲膜１１を溶解させる溶解液１９に接触させて、犠牲膜１１を溶解させることで、基板１０の表面からメンブレンフィルター２０を剥離させることができる。
As shown in FIG. 2 (g), the
犠牲膜１１を溶解させる方法は特に限定されないが、図２（ｇ）に示されるように、溶解液１９が張り込まれた容器に、犠牲膜１１とメンブレンフィルター２０とを備える基板１０を浸漬させる方法好ましい。
The method for dissolving the
犠牲膜１１を溶解させる溶解液１９としては、感光性組成物膜形成工程において説明した、犠牲膜１１の材料を溶解させることができる種々の液体を用いることができる。
As the
以上説明した方法によれば、露光された薄膜１２を現像して多孔薄膜１７を形成する際に、現像ムラなく均一な形状の貫通孔を形成しやすい。また、以上説明した方法によれば、基板１０又は犠牲膜１１と多孔薄膜１７との接触面積が少ないため、メンブレンフィルター２０の、基板１０からの剥離が容易である。
According to the method described above, when the exposed
［第二の方法］
メンブレンフィルターを製造するための第二の方法は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を接着する、接着工程と、
薄膜中に、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む。
以下、第二の方法が含む各工程について説明する。
[Second method]
The second method for manufacturing membrane filters is
Forming a thin film, forming a thin film;
Adhering a filter film having a film thickness of 1 to 1000 μm on one side of the thin film;
A porous thin film forming step of forming a plurality of through holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film in the thin film to form a porous thin film having a thickness of 1 to 1000 nm.
Hereinafter, each process included in the second method will be described.
〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程については、第一の方法と同様である。第二の方法では、薄膜とフィルター膜とが接着された後に、薄膜中に、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜が形成される。
[Thin film formation process]
The thin film forming step is the same as the first method. In the second method, after the thin film and the filter film are bonded, a plurality of through-holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film are formed in the thin film to form a porous thin film having a thickness of 1 to 1000 nm. Is formed.
第一の方法について説明した通り、薄膜中に複数の貫通孔を形成する方法は特に限定されないが、薄膜はネガ型感光性組成物（以下、第二の方法の説明において、単に感光性組成物とも記す。）を用いて形成されるのが好ましい。この場合、薄膜が位置選択的な露光に次いで現像される。薄膜を正確に露光するためには、薄膜が基板上に保持された状態で露光が行なわれるのが好ましい。 As described for the first method, the method for forming a plurality of through-holes in the thin film is not particularly limited, but the thin film is a negative photosensitive composition (hereinafter, in the description of the second method, it is simply the photosensitive composition. It is also preferable to form it using the above. In this case, the thin film is developed following position selective exposure. In order to accurately expose the thin film, the exposure is preferably performed with the thin film held on the substrate.
また、露光により硬化した露光部を含む薄膜又は多孔薄膜よりも、硬化していない未露光の薄膜のほうが、フィルター膜と良好に接着されやすい。このため、多孔薄膜とフィルター膜とが良好に接着されたメンブレンフィルターを形成しやすい点では、露光されていない薄膜上にフィルター膜を接着するのが好ましい。 In addition, an unexposed unexposed thin film is more easily bonded to a filter film better than a thin film including an exposed portion cured by exposure or a porous thin film. For this reason, it is preferable to adhere | attach a filter film | membrane on the thin film which is not exposed at the point which is easy to form the membrane filter in which the porous thin film and the filter film | membrane were adhere | attached favorably.
露光されていない薄膜上にフィルター膜を接着した後、薄膜に対して露光及び現像が行なわれる。露光された薄膜と現像液とを接触させやすく、露光された薄膜を短時間で現像できる点では、露光された薄膜とフィルター膜とからなる積層膜を基板から剥離させた後に現像を行うのが好ましい。この場合、積層膜の基板からの剥離が容易であることから、薄膜は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して基板の表面に形成されるのが好ましい。 After adhering the filter film onto the unexposed thin film, the thin film is exposed and developed. In terms of easy contact between the exposed thin film and the developer, and development of the exposed thin film in a short time, the development is performed after the laminated film composed of the exposed thin film and the filter film is peeled off from the substrate. preferable. In this case, since it is easy to peel the laminated film from the substrate, the thin film is preferably formed on the surface of the substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in the liquid.
以下、第二の方法の中でも、好ましい方法である、
露光により硬化するネガ型の感光性組成物を用いて、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して、薄膜を基板上に形成する、薄膜形成工程と、
未露光の薄膜の片面に、フィルター膜を接着する、接着工程と、
フィルター膜が接着された未露光の薄膜を位置選択的に露光した後、フィルター膜と露光された薄膜との積層膜を、犠牲膜を液体に溶解させることにより基板から剥離させ、次いで、露光された薄膜を現像して貫通孔を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む方法について、図３（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。
Hereinafter, among the second methods, is a preferred method,
A thin film forming step of forming a thin film on a substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in a liquid, using a negative photosensitive composition that is cured by exposure; and
Bonding the filter film to one side of the unexposed thin film,
After the position-exposed exposure of the unexposed thin film to which the filter film is adhered, the laminated film of the filter film and the exposed thin film is peeled off from the substrate by dissolving the sacrificial film in a liquid, and then exposed. A method including a porous thin film forming step of developing the thin film to form a through hole will be described with reference to FIGS.
薄膜形成工程において、基板１０の材料、犠牲膜１１の材料、犠牲膜１１の形成方法、薄膜１２の材料、薄膜１２の形成方法は、第一の方法と同様である。薄膜形成工程では、図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、基板１０上に、犠牲膜１１を形成した後に、犠牲膜１１上に薄膜１２が形成される。
In the thin film forming step, the material of the
〔接着工程〕
接着工程では、図３（ｃ）に示されるように、薄膜１２の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜１８が接着される。フィルター膜１８の接着方法は、接着される対象が多孔薄膜１７から薄膜１２に変わることの他は、第一の方法における接着工程と同様である。接着工程において使用されるフィルター膜１８についても、第一の方法と同様である。
[Adhesion process]
In the adhering step, as shown in FIG. 3C, the
〔多孔薄膜形成工程〕
多孔薄膜形成工程では、薄膜１２の、フィルター膜１８が接着されていない面を位置選択的に露光した後に現像し、薄膜の面方向に対して略垂直に貫通する複数の貫通孔を備える膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７を形成する。
[Porous thin film forming process]
In the porous thin film forming step, the surface of the
薄膜１２の露光は、フィルター膜１８が透光性の材料である場合、露光光１３をフィルター膜１８を通過させて行うことができる場合もある。しかし、露光光１３がフィルター膜１８の内部の細孔を通過する時点での反射や屈折の影響によって、所望する位置を選択的に露光することが困難である場合も多い。
When the
このため、薄膜１２の露光は、図３（ｄ）に示されるように、透光性の基板１０上に犠牲膜１１を介して薄膜１２を形成し、次いで、薄膜１２にフィルター膜１８を接着した後に、基板１０の犠牲膜１１と接する面と反対の面から露光光１３を照射して行うのが好ましい。
For this reason, as shown in FIG. 3D, the
露光後の薄膜１２の現像は、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜を、基板１０上から剥離させた状態で行うのが好ましい。図３（ｅ）に示されるように、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜の基板１０からの剥離は、犠牲膜１１と当該積層膜とを備える基板１０を、溶解液１９に接触させて行われる。当該積層膜を基板１０から剥離させる方法は、第一の方法について説明した、メンブレンフィルター２０の基板１０からの剥離方法と同様である。
The development of the exposed
このようにして基板１０から剥離された、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜は、必要に応じて、リンス、乾燥等を行った後に、現像される、現像方法は、第一の方法と同様であるが、積層膜を現像液１６（不図示）に浸漬させる方法が好ましい。図３（ｆ）に示されるように、現像により、薄膜中の未露光部１５が溶解除去され、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されたメンブレンフィルター２０が得られる。
The laminated film of the exposed
多孔薄膜を基板から剥離させる場合、剥離時に多孔薄膜に破れ等が生じるおそれがあり、慎重に操作を行う必要がある。他方、第二の方法によれば、現像されていない状態で基板から感光性組成物膜を剥離させるため、特段慎重に操作を行わずとも、容易に基板から感光性組成物膜を剥離させることができる。 When the porous thin film is peeled from the substrate, the porous thin film may be broken at the time of peeling, and it is necessary to perform the operation carefully. On the other hand, according to the second method, the photosensitive composition film is peeled off from the substrate in an undeveloped state, so that the photosensitive composition film can be easily peeled off from the substrate without any special operation. Can do.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〕
ガラス基板上に、水添型スチレン−イソプレン共重合体である下記構造の熱可塑性エラストマーをデカヒドロナフタリンに溶解させた溶液（固形分濃度１０質量％）を塗布した後、９０℃５分、及び１２０℃５分の条件でベークを行い、膜厚１．５μｍの犠牲膜を形成した。
[Example 1]
On a glass substrate, after applying a solution (
（水添型スチレン−イソプレン共重合体）
次いで、犠牲膜上に、下記構造のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部と、下記構造の光酸発生剤３質量部とを固形分濃度が７質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させたネガ型感光性組成物を塗布した。その後、９０℃３分間でのベークと、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２でのｇｈｉ線による露光と、１２０℃５分間でのベークとをこの順で行い、膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。 Next, on the sacrificial film, 100 parts by mass of a cresol novolak type epoxy resin having the following structure and 3 parts by mass of a photoacid generator having the following structure are mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so that the solid content concentration becomes 7% by mass. The negative photosensitive composition dissolved in was applied. Thereafter, baking at 90 ° C. for 3 minutes, exposure with a ghi line at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 , and baking at 120 ° C. for 5 minutes were performed in this order to form a thin film having a thickness of 100 nm.
＜クレゾールノボラック型エポキシ樹脂＞
＜光酸発生剤＞
形成された薄膜に対して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２でｇｈｉ線を露光した後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて現像を行い、ホール間ピッチ３０μｍで１６μｍ径のホール（貫通孔）が形成された多孔薄膜を形成した。 The formed thin film is exposed to a ghi line at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 and then developed using PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and a hole (through hole) having a 16 μm diameter at a hole pitch of 30 μm. A porous thin film was formed.
形成された多孔薄膜の表面に、正六角形状の開口部がピッチ２００μｍでハニカム状に整列している、厚さ３０μｍのニッケルメッシュを接着した。
次いで、多孔薄膜とニッケルメッシュとが積層されたメンブレンフィルターを備える基板を、ｐ−メンタンに、室温で１時間浸漬して、犠牲膜を溶解させ、基板からメンブレンフィルターを剥離させた。剥離したメンブレンフィルターを、回収した後、イオン交換水でリンスした後に、乾燥させた。
To the surface of the formed porous thin film, a nickel mesh having a thickness of 30 μm in which regular hexagonal openings are arranged in a honeycomb shape with a pitch of 200 μm was adhered.
Next, a substrate including a membrane filter in which a porous thin film and a nickel mesh were laminated was immersed in p-menthane at room temperature for 1 hour to dissolve the sacrificial film, and the membrane filter was peeled from the substrate. The peeled membrane filter was collected, rinsed with ion exchange water, and then dried.
〔実施例２〕
多孔薄膜におけるホール径を１４μｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてメンブレンフィルターを得た。
[Example 2]
A membrane filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hole diameter in the porous thin film was changed to 14 μm.
１０：基板
１１：犠牲膜
１２：薄膜
１３：露光光
１４：露光部
１５：未露光部
１６：現像液
１７：多孔薄膜
１８：フィルター膜
１９：溶解液
２０：メンブレンフィルター
10: Substrate 11: Sacrificial film 12: Thin film 13: Exposure light 14: Exposure part 15: Unexposed part 16: Developer 17: Porous thin film 18: Filter film 19: Solution 20: Membrane filter
Claims (4)
前記多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、
が積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターであって、
前記多孔薄膜が備える前記複数の貫通孔の平均開口径が、１ｎｍ〜１００μｍであり、
前記多孔薄膜がエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む感光性組成物の硬化物であり、また、前記多孔薄膜が備える前記複数の貫通孔の平均開口径が、前記フィルター膜の有する細孔の細孔径よりも小さいものであるメンブレンフィルター。 A porous thin film composed of a single film having a thickness of 10 to 1000 nm and having a plurality of through holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film;
A filter membrane having a thickness of 1-1000 μm for supporting the porous thin film;
Is a membrane filter made of a laminated film,
An average opening diameter of the plurality of through holes provided in the porous thin film is 1 nm to 100 μm,
The porous thin film is a cured product of a photosensitive composition containing an epoxy compound having an epoxy group, and the average opening diameter of the plurality of through holes provided in the porous thin film is the pore diameter of the pores of the filter film Membrane filter that is smaller than that.
前記多孔薄膜を支持する、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜と、
が積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターであって、
前記多孔薄膜がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む感光性組成物の硬化物である、メンブレンフィルター。 A porous thin film having a thickness of 10 to 1000 nm comprising a plurality of through holes penetrating substantially perpendicularly to the surface direction of the thin film;
A filter membrane having a thickness of 1-1000 μm for supporting the porous thin film;
Is a membrane filter made of a laminated film,
A membrane filter, wherein the porous thin film is a cured product of a photosensitive composition containing a cresol novolac type epoxy resin.
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