JP6644643B2

JP6644643B2 - Manufacturing method of laminate

Info

Publication number: JP6644643B2
Application number: JP2016113872A
Authority: JP
Inventors: 拓也野口; 尊博先崎; 山口　和伸; 和伸山口; 寿幸緒方
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-01-14
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2036-06-07
Also published as: JP2017128106A

Description

本発明は、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate comprising a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body.

近年、表面積が大きく、ナノメートルオーダーの厚みと、微小な物質を透過させる透過性とを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、透過性を有する自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しいこと、薄膜の大面積化が困難であること、得られる薄膜の精度にも限界があること等の問題がある。 In recent years, a self-supporting thin film having a large surface area, a thickness on the order of nanometers, and a permeability for transmitting a minute substance has attracted attention as a selectively permeable membrane, a microsensor, a film for drug delivery, and the like. ing. For this reason, various methods for producing a self-supporting thin film having permeability have been studied, and a water surface casting method, an interface reaction method using a silane coupling agent, and the like are known. However, thin films obtained by these methods usually have problems such as poor mechanical strength, difficulty in increasing the area of the thin film, and limitations on the accuracy of the obtained thin film.

このため、薄膜の透過性を損なうことなく、薄膜の強度を補う目的で、ある程度厚みのある多孔質膜と、透過性の薄膜とを積層した積層体が提案されている。このような積層体としては、ポリイミドからなるガス分離膜（薄膜）と、厚い多孔質膜とが積層された積層体が知られている（特許文献１）。 Therefore, for the purpose of supplementing the strength of the thin film without impairing the permeability of the thin film, a laminate in which a porous film having a certain thickness and a permeable thin film are laminated has been proposed. As such a laminate, a laminate in which a gas separation membrane (thin film) made of polyimide and a thick porous membrane are laminated is known (Patent Document 1).

特開２０１５−８３２９６号公報JP 2015-83296 A

特許文献１に記載の積層体は、ポリイミド化合物を含有する塗布液を多孔質膜上に塗布した後、溶媒を除去して製造される。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ポリイミド化合物を含有する塗布液が、毛細管現象等により多孔質膜が有する細孔内に含浸してしまう。このため、特許文献１に記載される積層体では、ポリイミドからなるガス分離膜の厚さよりも、多孔質膜の細孔に充填されたポリイミドの厚さの分、気体の透過距離が長くなってしまう。
このため、特許文献１に記載の方法では、特にガス分離膜の膜厚を薄く設計する場合に、所望するガス分離性能を有する積層体を得にくい。 The laminate described in Patent Literature 1 is manufactured by applying a coating solution containing a polyimide compound on a porous film and then removing a solvent. However, in the production method described in Patent Document 1, the coating solution containing the polyimide compound impregnates the pores of the porous film due to a capillary phenomenon or the like. Therefore, in the laminate described in Patent Document 1, the gas permeation distance is longer than the thickness of the gas separation membrane made of polyimide by the thickness of the polyimide filled in the pores of the porous membrane. I will.
For this reason, in the method described in Patent Document 1, it is difficult to obtain a laminate having a desired gas separation performance, especially when the thickness of the gas separation membrane is designed to be thin.

これに対して、既に溶媒が除去されている極薄いガス分離膜と、多孔質膜とを直接積層すれば、多孔質膜の細孔にポリイミドが充填される問題は生じない。
しかしながら、極薄いガス分離膜と、多孔質膜とを、薄膜に破損や皺を生じさせることなく積層することは極めて困難である。 On the other hand, if the ultrathin gas separation membrane from which the solvent has already been removed and the porous membrane are directly laminated, the problem of filling the pores of the porous membrane with polyimide does not occur.
However, it is extremely difficult to laminate an extremely thin gas separation membrane and a porous membrane without causing breakage or wrinkles in the thin film.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、平坦膜の材質を、支持膜の有する細孔中に充填させることなく、且つ、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく、平坦膜と支持膜とを積層させることが出来る方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and is a method for manufacturing a laminate including a flat film that is a resin thin film and a support film that is a porous body. It is an object of the present invention to provide a method capable of laminating a flat film and a support film without filling the pores of the film and without causing breakage or wrinkles in the flat film.

本発明者らは、基板上に形成された薄い平坦膜に水を含む剥離液を接触させた後に、片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、支持膜と、平坦膜とが接触するようにラミネートし、次いで、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、基板から剥離させ、得られたカバーフィルム付き積層体から、平坦膜と支持膜とからなる積層体を剥離させる方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors, after contacting a stripping solution containing water with a thin flat film formed on a substrate, a support film having a cover film on one main surface, the support film and the flat film come into contact with each other. Laminated, then, a flat film, a support film, a laminate with a cover film including a cover film, peeled from the substrate, from the resulting laminate with a cover film, consisting of a flat film and a support film The inventor has found that the above problem can be solved by a method of peeling the laminate, and has completed the present invention.

つまり、本発明の態様は、
平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、
基板上に樹脂溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜から溶媒を除去して、平坦膜を形成する工程と、
平坦膜を、水を含む剥離液と接触させる工程と、
片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、支持膜と、平坦膜とが接触するようにラミネートする工程と、
平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、基板から剥離させる工程と、
カバーフィルム付き積層体から、積層体を剥離する工程と、を含む製造方法に関する。 That is, the embodiment of the present invention
A method for producing a laminate comprising a flat film and a support film that is a porous body,
A step of applying a resin solution on the substrate to form a coating film,
Removing the solvent from the coating film to form a flat film,
Contacting the flat film with a stripping solution containing water,
A step of laminating a support film provided with a cover film on one main surface so that the support film and the flat film are in contact with each other,
A flat film, a support film, and a cover film-containing laminate including the cover film, and a step of peeling the laminate from the substrate,
Peeling the laminate from the laminate with the cover film.

本発明によれば、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、平坦膜の材質を、支持膜の有する細孔中に充填させることなく、且つ、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく、平坦膜と支持膜とを積層させることが出来る方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a laminate comprising a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body, wherein the material of the flat film is filled in pores of the support film. It is possible to provide a method capable of stacking a flat film and a support film without causing any damage or wrinkles on the flat film.

本発明に係る積層体の製造方法の好適な例を模式的に示す図である。It is a figure showing typically a suitable example of a manufacturing method of a layered product concerning the present invention.

樹脂からなる平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法は、
基板上に樹脂溶液を塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布工程」とも記す。）と、
塗布膜から溶媒を除去して、平坦膜を形成する工程（以下、「平坦膜形成工程」とも記す。）と、
平坦膜を、水を含む剥離液と接触させる工程（以下、「接触工程」とも記す。）と、
片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、支持膜と、平坦膜とが接触するようにラミネートする工程（以下、「ラミネート工程」とも記す。）と、
平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、基板から剥離させる工程（以下「剥離工程」とも記す。）と、
カバーフィルム付き積層体から、積層体を剥離する工程（以下、積層体取得工程とも記す。）と、
を含む。 A method for manufacturing a laminate comprising a flat film made of resin and a support film that is a porous body,
A step of applying a resin solution on a substrate to form a coating film (hereinafter, also referred to as a “coating step”);
A step of forming a flat film by removing a solvent from the coating film (hereinafter, also referred to as a “flat film forming step”);
A step of bringing the flat film into contact with a stripping solution containing water (hereinafter, also referred to as a “contact step”);
A step of laminating a support film provided with a cover film on one principal surface such that the support film and the flat film are in contact with each other (hereinafter, also referred to as a “lamination step”);
A step of peeling the laminate with the cover film including the flat film, the support film, and the cover film from the substrate (hereinafter also referred to as a “peeling step”);
A step of peeling the laminate from the laminate with the cover film (hereinafter also referred to as a laminate acquisition step);
including.

以下、図１（図１Ａ〜図１Ｈ）を参照しながら、上記の工程について説明する。なお、図１は、積層体の製造方法に関する各工程を、基板１０の断面方向から観察した断面により説明する図である。 Hereinafter, the above steps will be described with reference to FIG. 1 (FIGS. 1A to 1H). FIG. 1 is a view for explaining each step relating to a method of manufacturing a laminated body by using a cross section observed from the cross section direction of the substrate 10.

＜塗布工程＞
図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、塗布工程では、基板１０上に樹脂溶液を塗布して塗布膜１１が形成される。樹脂溶液を基板１０上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、インクジェット装置、スリット塗布装置等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
塗布方法の中では、大面積の塗布膜１１を形成する場合でも、厚さの均一な塗布膜１１を形成しやすいことから、スリット塗布装置が好ましい。 <Coating process>
As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, in a coating step, a resin solution is coated on the substrate 10 to form a coating film 11. As a method of applying the resin solution on the substrate 10, for example, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, and a bar coater, a spinner (rotary coating device), a curtain flow coater, an ink jet device, a slit coating device, and the like. A method using a non-contact type coating device is exemplified.
Among the coating methods, a slit coating device is preferable because the coating film 11 having a uniform thickness is easily formed even when the coating film 11 having a large area is formed.

塗布膜１１の膜厚は、特に限定されず、塗布膜から溶媒を除去して形成される平坦膜１２の膜厚に応じて適宜決定される。 The thickness of the coating film 11 is not particularly limited, and is appropriately determined according to the thickness of the flat film 12 formed by removing the solvent from the coating film.

基板１０上の材質は、樹脂溶液や、後述する剥離液に溶解したり、樹脂溶液や、後述する剥離液により膨潤したりしない材質であれば特に限定されない。
基板１０上の材質としては、ガラスや、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム等の金属のような無機材料や、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の種々の有機材料が挙げられる。 The material on the substrate 10 is not particularly limited as long as it does not dissolve in a resin solution or a stripping solution described below or swells with the resin solution or the stripping solution described later.
Examples of the material on the substrate 10 include glass, inorganic materials such as metals such as stainless steel, iron, copper, and aluminum, polyamide (nylon), polyester (PET, PBT, etc.), polystyrene, epoxy resin, polyimide resin, and polyamide. Various organic materials such as an imide resin are exemplified.

樹脂溶液に含まれる樹脂としては、溶媒に可溶であって、塗布膜１１から溶媒を除去することにより平坦膜１２を製膜可能な樹脂であれば特に限定されない。
ただし、水溶性樹脂を用いることはできない。水溶性樹脂を用いる場合、水溶性の平坦膜１２が形成される。平坦膜１２が水溶性であると、後述する接触工程において平坦膜１２が剥離液１３に溶解してしまい所望する構造の積層体１７を形成できない。
また、剥離液１３として、アルコールを含む水溶液を含む場合、平坦膜１２が過度に剥離液に溶解しなければ、当該アルコールに可溶な樹脂を平坦膜１２の材料として用いることができる。 The resin contained in the resin solution is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent and can form the flat film 12 by removing the solvent from the coating film 11.
However, a water-soluble resin cannot be used. When a water-soluble resin is used, a water-soluble flat film 12 is formed. If the flat film 12 is water-soluble, the flat film 12 will be dissolved in the stripping solution 13 in a contact step described later, so that a laminate 17 having a desired structure cannot be formed.
In addition, when an aqueous solution containing alcohol is included as the stripping liquid 13, a resin soluble in the alcohol can be used as a material of the flat film 12 unless the flat film 12 is excessively dissolved in the stripping liquid.

なお、平坦膜１２と、後述する支持膜１４とについて、それぞれ、水に対する溶解速度は、剥離液１３に対する耐性の点で、１ｎｍ／秒以下であるのが好ましい。 The dissolution rate of the flat film 12 and the support film 14 described later in water is preferably 1 nm / sec or less from the viewpoint of resistance to the stripping solution 13.

樹脂は、溶媒の種類や、積層体１７を用いて分離を行う際に、積層体１７を透過させる気体の種類に応じて、適宜選択される。
好適な樹脂としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂等が挙げられる。
また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、イソプレン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン共重合体エチレン−プロピレン−１−ブテン−スチレン共重合体、及びポリスチレン等のスチレン系重合体も好ましい。
さらに、エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、プロピレン−テトラシクロドデセン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合体、及びエチレン−プロピレン−テトラシクロドデセン共重合体等の環状オレフィン系共重合体も好ましい。
上記の樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、樹脂がスチレン由来の単位を含むブロック共重合体である場合、分子鎖の両端にスチレン由来の単位のブロックを有する、ブロック共重合体が好ましい。さらに、上記の好ましい樹脂は、分子鎖の両末端又は片末端に水酸基を有してもよい。 The resin is appropriately selected according to the type of the solvent and the type of gas that passes through the laminate 17 when separation is performed using the laminate 17.
Suitable resins include, for example, polyamic acid, polyimide, polybenzoxazole, epoxy resin, acrylic resin, and the like.
Further, isoprene-butadiene-styrene copolymer, hydrogenated product of isoprene-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene copolymer, hydrogenated product of butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, isoprene -Hydrogenated styrene copolymer, ethylene-propylene-styrene copolymer, propylene-styrene copolymer, ethylene-styrene copolymer ethylene-propylene-1-butene-styrene copolymer, and styrene such as polystyrene A system polymer is also preferable.
Further, ethylene-norbornene copolymer, propylene-norbornene copolymer, ethylene-tetracyclododecene copolymer, propylene-tetracyclododecene copolymer, ethylene-propylene-norbornene copolymer, and ethylene-propylene- A cyclic olefin copolymer such as a tetracyclododecene copolymer is also preferable.
When the above resin is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. When the resin is a block copolymer containing a unit derived from styrene, a block copolymer having a block of a unit derived from styrene at both ends of a molecular chain is preferable. Further, the above preferable resin may have a hydroxyl group at both ends or one end of a molecular chain.

樹脂溶液に含まれる溶媒は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
溶媒の好適な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；等が挙げられる。 The solvent contained in the resin solution is appropriately selected according to the type of the resin.
Preferred examples of the solvent include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol and 2-ethylhexyl alcohol; ethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene Propylene glycol mono such as glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether Alkyl ethers; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; lactic acid such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate Esters: ethyl acetate, n-acetic acid acetate Pills, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, and other aliphatic carboxylic acid esters; methyl 3-methoxypropionate; Other esters such as ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone; Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone ; And the like.

なお、本発明の態様により製造される積層体１７の主面の面積は１０ｃｍ^２以上であるのが好ましい。ここに説明する、本発明の態様によれば、主面の面積が１０ｃｍ^２以上である積層体１７を容易に製造することができる。
従って、平坦膜１２の主面の面積も１０ｃｍ^２以上が好ましく、２０ｃｍ^２以上がより好ましく、３０ｃｍ^２以上が特に好ましい
なお、平坦膜１２の主面の面積と、積層体１７の主面の面積とは一致しているのが好ましいが、積層体１７の使用に支障が無い範囲で、平坦膜１２の主面の面積と、積層体１７の主面の面積とが異なっていてもよい。 In addition, it is preferable that the area of the main surface of the laminated body 17 manufactured according to the embodiment of the present invention is 10 cm ² or more. According to the embodiment of the present invention described here, it is possible to easily manufacture a laminate 17 having a main surface area of 10 cm ² or more.
Thus, even 10 cm ² or more is preferable area of the main surface of the flat film 12, more preferably 20 cm ² or more, 30 cm ² or more is particularly preferred Incidentally, the area of the main surface of the flat film 12, the area of the main surface of the laminate 17 Although it is preferable that the area of the main surface of the flat film 12 and the area of the main surface of the laminate 17 be different as long as the use of the laminate 17 is not hindered.

また、平坦膜１２の形成時に溶媒を除去する際に、塗布膜１１の面積よりも平坦膜１２の面積が小さくなる場合がある。この場合、溶媒の除去による収縮量を勘案して、塗布膜１１の面積が定められる。 Further, when the solvent is removed at the time of forming the flat film 12, the area of the flat film 12 may be smaller than the area of the coating film 11. In this case, the area of the coating film 11 is determined in consideration of the amount of shrinkage due to the removal of the solvent.

＜平坦膜形成工程＞
図１Ｂ及び図１Ｃに示されるように、平坦膜形成工程では、塗布膜１１から溶媒を除去することで、平坦膜１２が形成される。
溶媒を除去する方法は、平坦膜１２に皺が生じたり、平坦膜１２が熱劣化したりしない方法であれば特に限定されない。
溶媒を除去する方法としては、例えば、基板１０上の塗布膜１１を大気圧下、又は減圧下に加熱する方法、塗布膜１１を、空気の気流や、窒素等の不活性ガスの気流にさらして風乾する方法、室温付近の温度において塗布膜１１を減圧雰囲気に置く方法等が挙げられる。 <Flat film formation step>
As shown in FIGS. 1B and 1C, in the flat film forming step, the flat film 12 is formed by removing the solvent from the coating film 11.
The method for removing the solvent is not particularly limited as long as the flat film 12 is not wrinkled or the flat film 12 is not thermally deteriorated.
As a method for removing the solvent, for example, a method of heating the coating film 11 on the substrate 10 under atmospheric pressure or reduced pressure, exposing the coating film 11 to a stream of air or a stream of an inert gas such as nitrogen. And a method in which the coating film 11 is placed in a reduced-pressure atmosphere at a temperature near room temperature.

塗布膜１１を加熱して溶媒を除去する場合、加熱温度は、溶媒の沸点や、平坦膜１２の材質等を勘案して適宜定められる。なお、加熱温度が高すぎたり、昇温速度が早すぎたりすると、平坦膜１２に気泡が含まれたり、皺が生じたりするため注意を要する。 When the solvent is removed by heating the coating film 11, the heating temperature is appropriately determined in consideration of the boiling point of the solvent, the material of the flat film 12, and the like. Note that if the heating temperature is too high or the heating rate is too fast, air bubbles are included in the flat film 12 or wrinkles are generated.

平坦膜１２の膜厚は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の態様により製造される積層体１７をフィルターとして用いる場合、平坦膜１２を良好に透過する気体と、平坦膜１２を透過しにくい又は透過できない気体、液体又は固体とが分離される。
この場合、所望する種類の気体が平坦膜１２をより良好に透過することにより、積層体１７による分離効率が向上するので、平坦膜１２の膜厚が薄い程好ましい。 The thickness of the flat film 12 is not particularly limited, but is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
When the laminate 17 manufactured according to the embodiment of the present invention is used as a filter, a gas that satisfactorily permeates the flat film 12 and a gas, liquid, or solid that hardly or cannot permeate the flat film 12 are separated.
In this case, since the desired type of gas passes through the flat film 12 better and the separation efficiency of the stacked body 17 is improved, the thinner the thickness of the flat film 12, the more preferable.

平坦膜１２は、開口径１ｎｍ以上の開口を有さないのが好ましい。上記の通り、本発明の態様により製造される積層体１７は、気体の分離に使用され得る。平坦膜１２に開口径１ｎｍ以上の開口が存在すると、所望しない成分が積層体１７を透過しやすい場合がある。 It is preferable that the flat film 12 does not have an opening having an opening diameter of 1 nm or more. As mentioned above, the laminate 17 produced according to aspects of the present invention can be used for gas separation. If an opening having an opening diameter of 1 nm or more exists in the flat film 12, an undesired component may easily pass through the stacked body 17 in some cases.

平坦膜１２の引張強度は、特に限定されない。積層体１７をフィルターとして用いる場合の、平坦膜１２の破断を抑制しやすい点から、平坦膜１２の引張強度は１〜５ＧＰａが好ましい。 The tensile strength of the flat film 12 is not particularly limited. In the case where the laminate 17 is used as a filter, the tensile strength of the flat film 12 is preferably 1 to 5 GPa from the viewpoint that the breakage of the flat film 12 is easily suppressed.

＜接触工程＞
図１Ｄに示されるように、接触工程では、平坦膜１２を、水を含む剥離液１３と接触させる。剥離液１３は、水を含む液であって、平坦膜１２や、支持膜１４を溶解や膨潤させない液であれば特に限定されない。 <Contact process>
As shown in FIG. 1D, in the contact step, the flat film 12 is brought into contact with a stripping liquid 13 containing water. The stripping liquid 13 is a liquid containing water, and is not particularly limited as long as the liquid does not dissolve or swell the flat film 12 and the support film 14.

剥離液１３により平坦膜１２を良好に濡らしやすい点から、剥離液１３の表面張力は１０〜７５ｍＮ／ｍが好ましく、１０〜５０ｍＮ／ｍがより好ましい。
剥離液１３の表面張力を調製する方法は特に限定されない。剥離液１３の表面張力の調整は、典型的には水に対して、種々の添加剤を添加することにより行われる。
かかる添加剤のうち好適な例としては、水溶性有機溶媒や、界面活性剤が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用することができる。 The surface tension of the stripping solution 13 is preferably from 10 to 75 mN / m, more preferably from 10 to 50 mN / m, since the flat film 12 is easily wetted with the stripping solution 13.
The method for adjusting the surface tension of the stripping solution 13 is not particularly limited. Adjustment of the surface tension of the stripping liquid 13 is typically performed by adding various additives to water.
Preferable examples of such additives include a water-soluble organic solvent and a surfactant.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and glycerin; and propylene glycol monomethyl ether acetate.
As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.

表面張力の調整に用いられる添加剤としては、剥離液１３が乾燥した後、積層体１７に付着物が発生しないことから、水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒の中では、剥離液１３の表面張力の調整や、乾燥が容易であることからアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールがより好ましく、メタノール、及びエタノールが特に好ましい。 As the additive used for adjusting the surface tension, a water-soluble organic solvent is preferable because no deposit is generated on the laminate 17 after the release liquid 13 is dried. Among the water-soluble organic solvents, alcohols are preferable because the surface tension of the stripping solution 13 is easily adjusted and drying is easy. Methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are more preferable, and methanol and ethanol are particularly preferable. preferable.

基板１０上の平坦膜１２をかかる剥離液１３により濡らすことにより、後述する剥離工程で、平坦膜１２の破れ等を生じさせることなく、カバーフィルム付き積層体１６を基板１０より容易に剥離させることができる。
基板１０と平坦膜１２との間の微細な隙間に剥離液１３が侵入することにより、基板１０と平坦膜１２との間の接着力が低下するためと思われる。 By wetting the flat film 12 on the substrate 10 with the stripping liquid 13, the laminated body 16 with the cover film can be easily stripped from the substrate 10 without causing the flat film 12 to be broken or the like in a stripping step described later. Can be.
It is considered that the adhesive force between the substrate 10 and the flat film 12 is reduced by the penetration of the stripping liquid 13 into the minute gap between the substrate 10 and the flat film 12.

平坦膜１２を剥離液１３と接触させる方法は特に限定されない。接触方法としては、平坦膜１２上に剥離液１３を塗布又は散布する方法、平坦膜１２上に剥離液１３を流通させる方法、平坦膜１２を剥離液中に浸漬する方法等が挙げられる。 The method for bringing the flat film 12 into contact with the stripping solution 13 is not particularly limited. Examples of the contact method include a method of applying or spraying the stripping liquid 13 on the flat film 12, a method of flowing the stripping liquid 13 on the flat film 12, a method of dipping the flat film 12 in the stripping liquid, and the like.

平坦膜１２に接触させる剥離液１３の温度は、平坦膜１２を、膨潤させたり溶かしたりしない温度であれば特に限定されない。剥離液１３の温度は、室温から大きくかけ離れた温度でなければよい。典型的には、０〜５０℃程度であり、５〜４５℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。 The temperature of the stripping solution 13 to be brought into contact with the flat film 12 is not particularly limited as long as the flat film 12 does not swell or melt. The temperature of the stripping liquid 13 may be a temperature that is far from room temperature. Typically, it is about 0 to 50 ° C, preferably 5 to 45 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.

＜ラミネート工程＞
図１Ｅ及び図１Ｆに示されるように、ラミネート工程では、片方の主面にカバーフィルム１５を備える支持膜１４を、支持膜１４と、平坦膜１２とが接触するようにラミネートする。
支持膜１４については、詳細に後述する。 <Lamination process>
As shown in FIGS. 1E and 1F, in the laminating step, the support film 14 having the cover film 15 on one main surface is laminated so that the support film 14 and the flat film 12 are in contact with each other.
The support film 14 will be described later in detail.

ラミネート方法は特に限定されず、周知の方法を採用できる。好適な方法としては、例えば、支持膜１４や平坦膜１２が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いて、カバーフィルム１５を備える支持膜１４を平坦膜１２に熱圧着させる方法が挙げられる。
この場合、熱圧着の条件は、ローラーの圧力は０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、０．２〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２がより好ましい。ローラーの温度は、２０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。 The lamination method is not particularly limited, and a known method can be employed. As a suitable method, for example, there is a method in which the support film 14 including the cover film 15 is thermocompression-bonded to the flat film 12 using a roll or the like at such a pressure that the support film 14 and the flat film 12 are not damaged.
In this case, the conditions of the thermocompression bonding, the pressure of the roller is preferably ^{0.1~10kgf / cm 2, 0.2~5kgf / cm} 2 is more preferable. The temperature of the roller is preferably from 20 to 120C, more preferably from 25 to 100C.

カバーフィルム１５の材質は、支持膜１４と積層可能な材質であれば特に限定されない。カバーフィルム１５の材質は、有機材料であっても無機材料であってもよく、有機材料が好ましい。有機材料としては通常樹脂が使用される。
樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
これらの樹脂の中では、カバーフィルムの入手が容易である点で、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等が好ましい。 The material of the cover film 15 is not particularly limited as long as it can be laminated with the support film 14. The material of the cover film 15 may be an organic material or an inorganic material, and is preferably an organic material. A resin is usually used as the organic material.
Examples of the resin include polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate, etc.), FR-AS resin, FR-ABS resin, AS resin, ABS resin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, Polyether sulfone, polyether ether ketone, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), polyimide, polyamide imide, polyamide bismaleimide, polyether imide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polybenzimidazole, silicone Resin, BT resin, polymethylpentene, ultra high molecular weight polyethylene, FR-polypropylene, (meth) acrylic resin (polymer Methacrylate, etc.), and polystyrene, and the like.
Among these resins, polyester, polycarbonate, (meth) acrylic resin, polystyrene, polyimide, polyethylene, polypropylene, and the like are preferable because a cover film is easily available.

カバーフィルム１５の厚さは、特に限定されない。カバーフィルムの厚さは、例えば１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。 The thickness of the cover film 15 is not particularly limited. The thickness of the cover film is, for example, preferably from 10 to 100 μm, more preferably from 10 to 50 μm.

片方の主面にカバーフィルム１５を備える支持膜１４を調整する方法は特に限定されない。周知の方法で、カバーフィルム１５と支持膜１４とをラミネートして、カバーフィルム１５を備える支持膜１４が調製される。
好適な方法としては、例えば、支持膜１４が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いて、カバーフィルム１５と支持膜１４とを熱圧着させる方法が挙げられる。 The method for adjusting the support film 14 including the cover film 15 on one main surface is not particularly limited. The support film 14 having the cover film 15 is prepared by laminating the cover film 15 and the support film 14 by a known method.
As a suitable method, for example, a method of thermocompression bonding the cover film 15 and the support film 14 with a roll or the like at a pressure at which the support film 14 is not damaged is used.

カバーフィルム１５は、接着層（不図示）を介して支持膜１４の主面の片面に貼り付けられるのが好ましい。つまり、カバーフィルム１５と、支持膜１４との間に、接着層が存在するのが好ましい。
接着層が存在する場合、後述の剥離工程において、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６を、基板１０から剥離させる際に、カバーフィルム１５のみが基板から剥離されることを防ぎやすい。 The cover film 15 is preferably attached to one of the main surfaces of the support film 14 via an adhesive layer (not shown). That is, it is preferable that an adhesive layer exists between the cover film 15 and the support film 14.
When the adhesive layer is present, when the laminate 16 with the cover film including the flat film 12, the support film 14, and the cover film 15 is peeled from the substrate 10 in a peeling step described below, only the cover film 15 is removed. It is easy to prevent peeling from the substrate.

接着層を設ける方法は特に限定されない。好ましい方法としては、カバーフィルム１５上、又は支持膜１４上に、接着層の材質の溶液を塗布した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
接着層形成時に、接着層の材質により、支持膜１４の表面が塞がれることがないことから、接着層はカバーフィルム１５上に設けられるのが好ましい。 The method for providing the adhesive layer is not particularly limited. As a preferable method, a method of applying a solution of the material of the adhesive layer on the cover film 15 or the support film 14 and then removing the solvent is preferable.
The adhesive layer is preferably provided on the cover film 15 because the material of the adhesive layer does not block the surface of the support film 14 when the adhesive layer is formed.

接着層の材質は、カバーフィルム１５と、支持膜１４とを接着させることが出来る材質であれば特に限定されない。
接着層の材質の好適な例としては、非晶質ポリエステル、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂等が挙げられる。 The material of the adhesive layer is not particularly limited as long as the material can adhere the cover film 15 and the support film 14.
Preferable examples of the material of the adhesive layer include amorphous polyester, styrene-based resin, and olefin-based resin.

接着層の材質が有機材料である場合、当該有機材料のガラス転移点は８０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
接着層の材質のガラス転移点がかかる範囲内の温度であれば、平坦膜１２、支持膜１４、カバーフィルム１５等に悪影響がでない程度の低い温度で加熱しつつ、カバーフィルム１５を備える支持膜１４を平坦膜１２にラミネートすることができる。
この場合、接着層が軟化し、カバーフィルム１５と、支持膜１４とが良好に接着される。 When the material of the adhesive layer is an organic material, the glass transition point of the organic material is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
If the glass transition point of the material of the adhesive layer is within the above range, the support film including the cover film 15 is heated at such a low temperature as not to adversely affect the flat film 12, the support film 14, the cover film 15, and the like. 14 can be laminated to the flat film 12.
In this case, the adhesive layer is softened, and the cover film 15 and the support film 14 are well bonded.

なお、カバーフィルム１５を備える支持膜１４をラミネートする前に、カバーフィルム１５を備える支持膜１４を接着層の軟化点以上に加熱してもよい、この場合も、カバーフィルム１５と、支持膜１４とが良好に接着される。 Before laminating the support film 14 provided with the cover film 15, the support film 14 provided with the cover film 15 may be heated to a temperature higher than the softening point of the adhesive layer. Are adhered well.

剥離液１３で濡れた平坦膜１２が、カバーフィルム１５で被覆されることにより剥離液１３の揮散が抑制される。このため、次の剥離工程において、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６を、基板１０から良好に剥離させることができる。 When the flat film 12 wet with the stripping liquid 13 is covered with the cover film 15, volatilization of the stripping liquid 13 is suppressed. Therefore, in the next peeling step, the laminated body 16 with the cover film including the flat film 12, the support film 14, and the cover film 15 can be favorably peeled from the substrate 10.

＜剥離工程＞
図１Ｆ及び図１Ｇに示されるように、剥離工程では、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６を、基板１０から剥離させる。
剥離方法は、特に限定されない。例えば、指やピンセット等によりカバーフィルム１５の端部を把持して、カバーフィルム付き積層体１６が基板１０より剥離される。
この際、基板１０と直接接触する平坦膜１２が、剥離液１３で濡れていることによって、平坦膜１２の破れ等を生じさせることなく、カバーフィルム付き積層体１６を基板１０より容易に剥離させることができる。 <Peeling step>
As shown in FIGS. 1F and 1G, in the peeling step, the laminate 16 with the cover film including the flat film 12, the support film 14, and the cover film 15 is peeled from the substrate 10.
The peeling method is not particularly limited. For example, the end of the cover film 15 is gripped by a finger or tweezers, and the laminate 16 with the cover film is peeled off from the substrate 10.
At this time, since the flat film 12 that is in direct contact with the substrate 10 is wet with the stripping liquid 13, the laminated body 16 with the cover film can be easily peeled from the substrate 10 without causing the flat film 12 to be torn. be able to.

＜積層体取得工程＞
図１Ｈに示されるように、積層体取得工程では、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６から、平坦膜１２と支持膜１４とからなる積層体１７を剥離させる。
カバーフィルム付き積層体１６から積層体１７を剥離させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、カバーフィルム付き積層体の端部を湾曲させて、カバーフィルム１５と積層体１７との間に隙間を生じさせた後、積層体１７及びカバーフィルム１５の少なくとも一方を把持し、両者を剥離させる方法が挙げられる。 <Laminated body obtaining step>
As shown in FIG. 1H, in the laminate obtaining step, from the laminate 16 with the cover film including the flat film 12, the support film 14, and the cover film 15, the laminate including the flat film 12 and the support film 14 is formed. 17 is peeled off.
The method of peeling the laminate 17 from the laminate 16 with the cover film is not particularly limited. As a preferable method, for example, after bending the end of the laminate with a cover film to create a gap between the cover film 15 and the laminate 17, at least one of the laminate 17 and the cover film 15 is removed. There is a method of grasping and peeling both.

このようにして得られる積層体１７は、薄い平坦膜１２が良好に気体を透過させる一方で、支持膜１４を備えるため、強度にも優れる。このため、積層体１７は、気体を選択透過させることによる気体−気体分離や、気体を含む液体についての気液分離や、固体粒子を含む気体につての固気分離に好適に使用される。 The laminate 17 obtained in this manner has excellent strength because the thin flat film 12 has the support film 14 while allowing the gas to pass well. For this reason, the laminate 17 is suitably used for gas-gas separation by selectively permeating a gas, gas-liquid separation of a liquid containing a gas, and solid-gas separation of a gas containing solid particles.

＜支持膜＞
支持膜１４は、多孔質体からなる多孔質膜である。多孔質膜を支持膜１４として用いることにより、非常に薄い平坦膜１２が破断しないように、平坦膜１２が支持膜１４に支持されるとともに、分離対象の気体が平坦膜１２に到達するように、種々の流体を積層体１７の内部に流通させることができる。 <Supporting membrane>
The support film 14 is a porous film made of a porous body. By using the porous film as the support film 14, the flat film 12 is supported by the support film 14 so that the very thin flat film 12 is not broken, and the gas to be separated reaches the flat film 12. In addition, various fluids can be circulated inside the laminate 17.

以下、支持膜１４として使用される多孔質膜について説明する。 Hereinafter, the porous membrane used as the support membrane 14 will be described.

多孔質膜の材質は、特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよい。所望する孔径や空隙率を有する多孔質膜の形成が容易であることから、多孔質膜の材質としては、有機材料が好ましい。かかる有機材料は、典型的には樹脂である。
樹脂としては、カバーフィルム１５の材質として例示した樹脂が好ましく使用される。
樹脂の中でも、熱的又は化学的に安定で、機械的強度に優れる多孔質膜を得やすいことから、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及びポリアミドイミドが好ましい。
なお、多孔質膜の材質としては、２種以上の樹脂が混合して使用されてもよい。 The material of the porous film is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material. An organic material is preferable as the material of the porous film because it is easy to form a porous film having a desired pore size and porosity. Such an organic material is typically a resin.
As the resin, the resin exemplified as the material of the cover film 15 is preferably used.
Among resins, polyvinylidene fluoride, polyethersulfone, polyimide, and polyamideimide are preferable because a porous film that is thermally or chemically stable and has excellent mechanical strength is easily obtained.
In addition, as a material of the porous membrane, two or more kinds of resins may be mixed and used.

多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、９０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
多孔質膜の表面粗さは、５ｃｍ×５ｃｍのサイズの多孔質膜の資料中の任意の３点の表面粗さの平均値として定義される。
支持膜１４として使用される多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であると、積層体１７製造時の、平坦膜１２と支持膜１４との剥離が生じにくい。 The surface roughness (Ra) of the porous film is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less.
The surface roughness of the porous membrane is defined as an average value of the surface roughness of any three points in the data of the porous membrane having a size of 5 cm × 5 cm.
When the surface roughness (Ra) of the porous film used as the support film 14 is 100 nm or less, peeling of the flat film 12 and the support film 14 during the production of the laminate 17 is unlikely to occur.

多孔質膜は主面上に複数の開口を有する。多孔質膜の主面上の複数の開口の平均径は、１０００ｎｍ未満であるのが好ましく、９００ｎｍ以下であるのがより好ましく、７００ｎｍ以下であるのが特に好ましく、５００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。
多孔質膜の主面上の複数の開口の平均径は、多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で観察し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により開口部の面積を計測することにより求められる。
平均径は、１０個以上の開口部の径の平均値として算出される。また、開口部の径とは、開口部の面積から算出される円相当径である。
画像解析の再、膜内部の穴が見える等の理由により、表面の穴の外縁が不明確な場合には、色のコントラストピークで暗い領域から３本目のコントラストピークまでを選択して、多孔質膜表面の開口を特定した。 The porous membrane has a plurality of openings on the main surface. The average diameter of the plurality of openings on the main surface of the porous membrane is preferably less than 1000 nm, more preferably 900 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and most preferably 500 nm or less. .
The average diameter of the plurality of openings on the main surface of the porous film can be determined by observing the surface of the porous film with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 times and using image analysis software (ImageJ) to determine the area of the openings. It is determined by measuring.
The average diameter is calculated as an average value of the diameters of ten or more openings. The diameter of the opening is a circle equivalent diameter calculated from the area of the opening.
If the outer edge of the hole on the surface is unclear due to reasons such as re-analysis of the image and the hole inside the film, select the color contrast peak from the dark area to the third contrast peak, The opening on the membrane surface was identified.

支持膜１４として使用される多孔質膜の表面の開口の平均径が過度に大きいと、積層体１７製造時の、平坦膜１２と支持膜１４との剥離が生じやすかったり、耐圧性に優れる積層体１７を得にくかったりする。 If the average diameter of the openings on the surface of the porous film used as the support film 14 is excessively large, the flat film 12 and the support film 14 are likely to be separated from each other during the production of the laminate 17, or the laminate is excellent in pressure resistance. It is difficult to get body 17.

多孔質膜の主面の開口率は、主面の面積に対して４０面積％以下であるのが好ましい。
多孔質膜の主面の開口率は、多孔質膜の主面上の複数の開口の平均径の測定方法と同様の方法によって、画像解析により開口部の面積を計測することにより求められる。
多孔質膜の主面の開口率が４０面積％超であると、平坦膜１２と支持膜１４との剥離が生じやすかったり、耐圧性に優れる積層体１７を得にくかったりする。 The aperture ratio of the main surface of the porous film is preferably 40% by area or less based on the area of the main surface.
The aperture ratio of the main surface of the porous film can be determined by measuring the area of the opening by image analysis using the same method as the method for measuring the average diameter of a plurality of openings on the main surface of the porous film.
If the aperture ratio of the main surface of the porous film is more than 40% by area, peeling between the flat film 12 and the support film 14 is likely to occur, and it is difficult to obtain a laminate 17 having excellent pressure resistance.

多孔質膜に存在する空孔の形状は、多孔質膜を支持膜１４として備える積層体１７を使用する場合に支持膜１４表面の開口から平坦膜１２の表面まで流体が流通可能であれば特に限定されない。
例えば、多孔質膜は、厚さ方向に膜を貫通する多数の貫通孔を備える多孔質膜であってもよく、多数の空孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を備える多孔質膜であってもよい。
かかる多孔質膜としては、多孔質膜の製造が容易である点や、多孔質膜の主面の平均開口径や開口率が低くても、多孔質内に流体を良好に流通させやすい点から、球状孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を含む多孔質膜が好ましい。 The shape of the pores present in the porous film is particularly preferable when a fluid can flow from the opening on the surface of the support film 14 to the surface of the flat film 12 when the laminate 17 including the porous film as the support film 14 is used. Not limited.
For example, the porous membrane may be a porous membrane having a large number of through-holes penetrating the membrane in the thickness direction, and has a structure in which a large number of pores communicate with each other (hereinafter, simply referred to as a communication hole). It may be a porous membrane provided.
As such a porous membrane, from the point that the production of the porous membrane is easy, and even if the average opening diameter or the opening ratio of the main surface of the porous membrane is low, the fluid can be satisfactorily circulated in the porous membrane. A porous membrane including a structure in which spherical holes communicate with each other (hereinafter, simply referred to as communication holes) is preferable.

孔の形状に関する球状は、真球状を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されない。球状とは、実質的に真球状であればよく、孔部の拡大像を目視により確認した場合に略真球状と認識できる形状も、球状に含まれる。
具体的には球状孔では、孔部を規定する面が曲面であり、当該曲面により真球状又は略真球上の空孔が規定されていればよい。
多孔質膜が、球状の孔部を含む場合、当該球状の孔部の平均径は１０００ｎｍ未満であるのが好ましい。 The spherical shape related to the shape of the hole is a concept including a true sphere, but is not necessarily limited to a true sphere. The spherical shape may be a substantially spherical shape, and a shape that can be recognized as a substantially true spherical shape when an enlarged image of the hole is visually confirmed is also included in the spherical shape.
Specifically, in a spherical hole, the surface that defines the hole is a curved surface, and the curved surface may define a true spherical or substantially spherical hole.
When the porous film includes spherical pores, the average diameter of the spherical pores is preferably less than 1000 nm.

個々の球状孔は、典型的には、後述する樹脂−微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子が後工程で除去されることにより形成される孔である。また、連通孔は、後述する多孔質膜の製造方法において、樹脂―微粒子複合膜中にそれぞれ接して存在する複数の微粒子が、後工程で除去されることにより形成される。連通孔における球状孔が連通する箇所は、除去される前の複数の微粒子が互いに接触する箇所に由来する。 The individual spherical holes are typically formed by removing individual fine particles present in a resin-fine particle composite film described later in a later step. The communication hole is formed by removing a plurality of fine particles present in contact with the resin-fine particle composite film in a later step in a method for producing a porous film described later. The location of the communication hole where the spherical holes communicate is derived from the location where the plurality of fine particles before removal are in contact with each other.

多孔質膜の透気度は、支持膜１４が所望する透気度を有するように適宜設定される。支持膜１４の透気度（ガーレー透気度）は１〜３００秒／１００ｃｃが好ましく、５〜２００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度は、多孔質膜の開口部の平均径や、開口率を調整することにより調製される。 The air permeability of the porous membrane is appropriately set so that the support film 14 has a desired air permeability. The air permeability (Gurley air permeability) of the support film 14 is preferably 1 to 300 seconds / 100 cc, and more preferably 5 to 200 seconds / 100 cc. The air permeability is adjusted by adjusting the average diameter of the openings of the porous membrane and the opening ratio.

多孔質膜の製造方法は特に限定されない。好適な多孔質膜である、球状の孔部からなる連通孔を備える多孔質膜の好ましい製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／１７５０１１号や、特開２０１４−２１４７６７号公報に記載の方法が挙げられる。 The method for producing the porous membrane is not particularly limited. As a preferable method for producing a porous film having a communicating hole formed of a spherical hole, which is a suitable porous film, for example, a method described in International Publication No. 2014/75011 or JP-A-2014-214767 is described. Is mentioned.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

〔実施例１〕
固形分濃度が２質量％であるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を、スリット塗布装置を用いてガラス製の基板上に塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜を、８０℃、２分加熱して、サイズ縦３７０ｃｍ×横４７０ｃｍ、膜厚１００ｎｍの平坦膜を形成した。
ポリアミック酸としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとに由来するポリアミック酸を用いた。 [Example 1]
An N-methylpyrrolidone solution of polyamic acid having a solid concentration of 2% by mass was applied on a glass substrate using a slit coating device to form a coating film. The formed coating film was heated at 80 ° C. for 2 minutes to form a flat film having a size of 370 cm × 470 cm and a thickness of 100 nm.
As the polyamic acid, a polyamic acid derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether was used.

別途、サイズ２５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（カバーフィルム）と、サイズ２０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２０μｍのポリイミド多孔質膜（支持膜）とが、膜厚１０μｍの非晶性ポリエステル（ガラス転移温度：５０℃）からなる接着層を介して積層された積層体を調製した。 Separately, a polyethylene terephthalate film (cover film) having a size of 25 cm × 15 cm and a thickness of 50 μm, and a polyimide porous film (support film) having a size of 20 cm × 10 cm and a thickness of 20 μm are made of an amorphous polyester (glass) having a thickness of 10 μm. (Transition temperature: 50 ° C.) to prepare a laminate laminated via an adhesive layer composed of:

支持膜の材料としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとに由来するポリイミド樹脂を用いた。
また、支持膜としては、球状の孔部からなる連通孔を備える多孔質膜を用いた。
それぞれ前述の方法により測定した、支持膜の表面の開口の平均径は２１６ｎｍであり、支持膜の表面の開口率は２０．３面積％であり、表面粗さは８６ｎｍであった。 As a material for the support film, a polyimide resin derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether was used.
In addition, as the support film, a porous film having communication holes formed of spherical holes was used.
The average diameter of the openings on the surface of the support film was 216 nm, the aperture ratio on the surface of the support film was 20.3 area%, and the surface roughness was 86 nm, as measured by the methods described above.

次いで、基板上の平坦膜に、濃度５０質量％のエタノール水溶液（表面張力：２８ｍＮ／ｍ）を散布した。エタノール水溶液の散布後に、カバーフィルムと支持膜とを含む積層体を、ローラー圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２、ローラー温度６０℃、ローラー速度０．４ｍ／分の条件で、平坦膜上に、支持膜を積層した。 Next, a 50% by mass aqueous solution of ethanol (surface tension: 28 mN / m) was sprayed on the flat film on the substrate. After spraying the ethanol aqueous solution, the support film was laminated on the flat film under the conditions of a roller pressure of 3 kgf / cm ² , a roller temperature of 60 ° C., and a roller speed of 0.4 m / min. did.

積層後、カバーフィルムの端部を把持して、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体を、基板から剥離した。次いで、得られた平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体において、平坦膜と、支持膜とからなる積層体を、カバーフィルム上に接着層が残るように剥離させた。 After lamination, the end portion of the cover film was gripped, and the laminate including the flat film, the support film, and the cover film was peeled off from the substrate. Next, in the laminate including the obtained flat film, the support film, and the cover film, the laminate including the flat film and the support film was peeled off such that the adhesive layer remained on the cover film.

以上説明した実施例１の方法により、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 According to the method of Example 1 described above, a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body could be manufactured without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔比較例１〕
エタノール水溶液の散布を行わないことの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。しかし、この場合、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体の剥離を試みた際に、平坦膜が基板に強固に密着していることに起因して、カバーフィルムと支持膜とを含む積層体が平坦膜から剥がれてしまった。 [Comparative Example 1]
A laminate composed of a flat film and a support film was formed in the same manner as in Example 1, except that the aqueous ethanol solution was not sprayed. However, in this case, when the laminate including the flat film, the support film, and the cover film is attempted to be peeled, the flat film is firmly adhered to the substrate. Was peeled off from the flat film.

〔比較例２〕
エタノール水溶液に変えて、エタノールを散布することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。しかし、この場合、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体の剥離を試みた際に、平坦膜が基板に強固に密着していることに起因して、カバーフィルムと支持膜とを含む積層体が平坦膜から剥がれてしまった。 [Comparative Example 2]
A laminate composed of a flat film and a support film was formed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was sprayed instead of the aqueous ethanol solution. However, in this case, when the flat film, the support film, and the laminate including the cover film are peeled off, the flat film is firmly adhered to the substrate. Was peeled off from the flat film.

〔実施例２〕
平坦膜の膜厚を８００ｎｍに変更することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例２の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 [Example 2]
Except for changing the thickness of the flat film to 800 nm, a laminated body composed of the flat film and the support film was formed in the same manner as in Example 1.
Also in the method of Example 2, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔実施例３〕
ポリイミド多孔質膜を、膜厚２５μｍ、表面の開口の平均径が４４１ｎｍであり、表面の開口率が２６．５面積％、表面粗さが２４ｎｍである、ポリカーボネート多孔質膜に変更することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
なお、ポリカーボネート多孔質膜は、厚さ方向に膜を貫通する複数の貫通孔を備える多孔質膜であった。
実施例３の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 [Example 3]
Other than changing the polyimide porous membrane to a polycarbonate porous membrane having a film thickness of 25 μm, an average diameter of surface openings of 441 nm, a surface aperture ratio of 26.5 area%, and a surface roughness of 24 nm Formed a laminate composed of a flat film and a support film in the same manner as in Example 1.
Note that the polycarbonate porous membrane was a porous membrane having a plurality of through holes penetrating the membrane in the thickness direction.
Also in the method of Example 3, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔実施例４〕
平坦膜の材質を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとに由来するポリイミド樹脂に変更することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例４の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 [Example 4]
Same as Example 1 except that the material of the flat film is changed to a polyimide resin derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether Then, a laminate comprising a flat film and a support film was formed.
Also in the method of Example 4, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔実施例５〕
平坦膜の材質を末端水酸基含有スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をデカヒドロナフタレン（デカリン）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例５の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 [Example 5]
The material of the flat film was changed to a hydrogenated product of styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer containing a terminal hydroxyl group, and the solvent used for preparing the resin solution for forming the flat film was changed to decahydronaphthalene (decalin). Other than that, a laminated body composed of a flat film and a support film was formed in the same manner as in Example 1.
Also in the method of Example 5, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔実施例６〕
平坦膜の材質をスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をデカヒドロナフタレン（デカリン）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例６の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 [Example 6]
Other than changing the material of the flat film to a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer and changing the solvent used for preparing the resin solution for forming the flat film to decahydronaphthalene (decalin). Formed a laminate composed of a flat film and a support film in the same manner as in Example 1.
Also with the method of Example 6, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔実施例７〕
平坦膜の材質をエチレン−テトラシクロドデセン共重合体に変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をデカヒドロナフタレン（デカリン）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例７の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 [Example 7]
Other than changing the material of the flat film to ethylene-tetracyclododecene copolymer and changing the solvent used for preparing the resin solution for forming the flat film to decahydronaphthalene (decalin), In the same manner as in Example 1, a laminate composed of a flat film and a support film was formed.
Also with the method of Example 7, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

〔実施例８〕
平坦膜の材質をポリスチレンに変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例８の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。 Example 8
Example 1 was changed except that the material of the flat film was changed to polystyrene and the solvent used for preparing the resin solution for forming the flat film was changed to propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA). Similarly, a laminate composed of a flat film and a support film was formed.
Also in the method of Example 8, it was possible to manufacture a laminate including a flat film as a resin thin film and a support film as a porous body without causing breakage or wrinkles in the flat film.

１０基板
１１塗布膜
１２平坦膜
１３剥離液
１４支持膜
１５カバーフィルム
１６カバーフィルム付き積層体
１７積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 11 Coating film 12 Flat film 13 Stripping liquid 14 Support film 15 Cover film 16 Laminated body with a cover film 17 Laminated body

Claims

A method for producing a laminate comprising a flat film and a support film that is a porous body,
A step of applying a resin solution on the substrate to form a coating film,
Removing a solvent from the coating film to form a flat film,
Contacting the flat film with a stripping solution containing water,
Laminating a support film provided with a cover film on one main surface so that the support film and the flat film are in contact with each other,
The flat film, the support film, a laminate with a cover film including the cover film, a step of peeling from the substrate,
Removing the laminate from the laminate with the cover film.

The method for manufacturing a laminate according to claim 1, wherein the cover film is attached to one main surface of the support film via an adhesive layer.

The method for producing a laminate according to claim 2, wherein the adhesive layer is made of an organic material having a glass transition point of 50 ° C or lower.

The method for manufacturing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the flat film is 1000 nm or less.

The method for producing a laminate according to claim 1, wherein an area of a main surface of the laminate is 10 cm ² or more.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein a surface tension of the stripping solution is 10 to 75 mN / m or less.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the stripping solution is an aqueous solution of alcohol.

The laminate according to claim 1, wherein a boiling point of the stripping solution is 100 ° C. or less.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the application of the resin solution is performed using a slit coating device.