JP4679790B2

JP4679790B2 - Functional fiber fabric

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Publication number: JP4679790B2
Application number: JP2002300486A
Authority: JP
Inventors: 泰尚嶋野; 順正金法; 健志森川; 恒勇青木; 健史大脇; 康訓多賀
Original assignee: Komatsu Seiren Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Komatsu Seiren Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: JP2004137611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、衣料、カーテンなどのインテリア、エアフィルター、水処理用の繊維材料、衛生材料などに広く応用でき、消臭、抗菌機能を有する機能性繊維布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線型光触媒の１種である酸化チタン光触媒に紫外線を照射すると、全ての有機材料を分解させることできる強力な酸化分解力を有するＯＨラジカルが生成する。このような性質を利用すると、臭気物質、有害物質を分解させることができるため、酸化チタン光触媒は、消臭、抗菌用途に応用されている。その使用形態は様々であるが、例えば、酸化チタン光触媒を繊維材料などの有機高分子材料基材に、酸化珪素ゾル、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などのバインダー樹脂あるいはアンダーコート剤で固定し、機能性繊維布帛の形態で使用されることがある。
【０００３】
しかしながら、従来の機能性繊維布帛には次のような問題があった。
第一の問題点として、酸化チタン光触媒が有機高分子材料基材やバインダー樹脂に接触するとこれらを分解して、アセトアルデヒドなどの低分子揮発性物質を発生させることがあった。すなわち、本来の目的である臭気物質、有害物質を分解すると同時に、臭気物質である低分子揮発性物質を新たに発生することがあった。例えば、ポリエステル繊維に酸化チタン光触媒を有機バインダーで固定した機能性繊維布帛を密閉容器に入れ、さらに既知量のアセトアルデヒドを封入した後、紫外線ランプを照射して、その分解性を評価してみると、酸化チタン光触媒によるアセトアルデヒドの分解と同時に、ポリエステル繊維あるいは有機バインダー自体の酸化分解によってアセトアルデヒドが発生して、見かけ上、アセトアルデヒドの減少が進まなかった。その結果、光触媒の脱臭、抗菌機能が十分に発揮されていなかった。
【０００４】
また、別の例として、上記の機能性繊維布帛を太陽光が差し込む窓際に置いた場合にも、酸化チタン光触媒が活性化され、機能性繊維布帛が短時間に分解されて、悪臭を有するアセトアルデヒドやトリオキサンなどの分解物が生成した。すなわち、光触媒を固定した繊維からなる消臭機能繊維を提供しようとしたにもかかわらず、逆に悪臭発生繊維になっていた。このように、繊維布帛やバインダー樹脂の分解によって別の悪臭を新たに発生するとなれば、機能性繊維布帛は生活空間で使用されるため、機能性繊維布帛中の酸化チタン光触媒がタバコ臭気やホルマリンなどの有害物質を分解する作用があったとしても、その利用価値が非常に小さくなり、実用性が殆ど無いものになる。
しかも、上述したように、酸化チタン光触媒は有機材料の全てを分解する傾向があり、バインダー樹脂として広く使用される耐熱樹脂の１種であるシリコーン樹脂の硬化物でさえも分解する傾向があった。つまり、従来使用されてきたバインダー樹脂では、酸化分解によりアルデヒド類が生成する可能性が高かった。
第二の問題点として、紫外線型光触媒が固着された機能性繊維布帛を、室内や車内など、可視光強度は十分であるが紫外光強度が非常に弱い領域において使用する場合には、活性点量が増加せず、十分な効果を発揮しないことがあった。
【０００５】
そこで、第一の問題点の解決策として、酸化チタン光触媒の表面にヒドロキシアパタイトやフッ化アパタイトなどのリン酸カルシウム処理を施すことが提案されている。酸化チタン光触媒の表面にリン酸カルシウム処理を施したものでは、繊維などの有機高分子材料基材およびバインダー樹脂と、酸化チタン光触媒との直接接触が避けられており、その結果、これらの材料の分解が抑制されるので、有機高分子材料基材やバインダー樹脂の分解による臭気の発生を軽減するので、臭気物質および有害物質の分解機能は十分に発揮される。しかしながら、リン酸カルシウム処理を施しても、紫外光強度が弱い領域での活性は高くならなかった。
【０００６】
また、第二の問題点の解決策として、紫外線型光触媒の代わりに可視光型光触媒を用いることが考えられる。しかしながら、可視光型光触媒を高分子有機材料基材にバインダー樹脂で固定する場合にも、高分子有機材料基材やバインダー樹脂が分解するので、悪臭が発生することがあった。すなわち、可視光型光触媒を用いても紫外線型光触媒を用いた際の問題を全て解決することはできなかった。
【０００７】
ところで、酸化チタン光触媒を繊維布帛などの有機高分子材料の表面に固定する方法については、例えば、非特許文献１に記載された２段処理法などが挙げられる。この２段処理法では、塩化ビニル樹脂をコートしたテント生地に、シリコーンアクリル系樹脂などのプライマー処理を施した後、酸化チタン光触媒およびシリカを含む薬品を塗布する。しかしながら、このような方法では、製造工程数が増加するという問題があるばかりか、分解物による悪臭の発生は解決されなかった。
【０００８】
【非特許文献１】
工業材料、日刊工業新聞社、１９９７年、第４５巻、第１０号、ｐ．６２−６６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光でも臭気物質や有害物質を分解するとともに、バインダー樹脂の分解による悪臭の発生が防止されて、優れた消臭性、抗菌性などの機能を十分に発揮し、さらには、１段加工方法などの簡便な方法により製造できる機能性繊維布帛を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒を繊維布帛に固着させた機能性繊維布帛について検討し、紫外線型光触媒を用いた機能性繊維布帛については、分解臭気を少なくできるバインダーを見出した（特開２００１−４０５７４号公報）。そして、さらに検討した結果、上述した課題を解決できる以下の機能性繊維布帛を発明した。
すなわち、本発明の機能性繊維布帛は、繊維布帛に、可視光型光触媒がセルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーで固着されてなり、前記可視光型光触媒が酸窒化チタン光触媒であることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の機能性繊維布帛について説明する。
機能性繊維布帛の基材になる繊維布帛としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、綿、麻、木材パルプなどのセルロース繊維、レーヨンなどの再生セルロース繊維、トリアセテートなどの酢酸セルロース繊維、羊毛、絹などのタンパク繊維もしくはこれらを混紡、混織した有機質繊維を含むものを使用できる。さらに、これらの有機質繊維に無機繊維等を含むものであってもよい。これらの中でも、セルロース繊維、再生セルロース繊維、酢酸セルロース繊維などのセルロース系繊維からなるものが好ましい。レーヨン、綿、木材パルプなどのセルロース系繊維からなる繊維布帛を用いた場合には、分解による臭気がさらに軽減される。また、紙を繊維布帛として用いた場合にも、分解による臭気をさらに軽減することができる。
【００１２】
また、繊維布帛として、防炎性ポリエステル繊維からなるものを用いてもよく、その例としてはヘキサブロモシクロドデカンの水分散液を用いて防炎加工したポリエステル繊維布帛、リン酸エステル系の防炎剤を処理したポリエステル繊維布帛、リン系の化合物を共重合した東洋紡（株）製造のハイム（商品名）やヘキスト社製造のトレビラＣＳ（商品名）がある。このような防炎性ポリエステル繊維を用いれば、防炎性と、消臭性、抗菌性などの光触媒機能とを併せ持つ機能性繊維布帛を提供することができる。
【００１３】
繊維布帛の形態には制限はなく、織物、編物、不織布などのいずれの形態であってもよい。また、必要に応じて、繊維布帛は、分散染料、酸性染料、直接染料、反応染料、顔料などにより着色されていてもよい。
【００１４】
繊維布帛には可視光型光触媒が固着されている。ここで、可視光型光触媒とは、可視光が照射されることによって有機物の分解などの触媒作用を呈するものである。可視光型光触媒の中でも、可視光による活性化の程度の高さから、ＷＯ０１／１０５５２号公報に記載されている酸窒化チタン光触媒が好ましい。酸窒化チタン光触媒とは、水や酸に対する安定性に優れた二酸化チタンを基本構造としたものであって、二酸化チタンの酸素サイトの一部が窒素原子で置換されて酸化チタン結晶格子中に窒素原子を含有するもの（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成を有するもの）、あるいは、二酸化チタン結晶の格子間に窒素原子がドーピングされたもの、あるいは、二酸化チタンの多結晶集合体の粒界に窒素原子が配されたものである。このような、酸窒化チタン光触媒は、二酸化チタン光触媒の場合と比較して光吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトし、その結果、可視光において光触媒活性を示す。
酸窒化チタン光触媒の中でも、二酸化チタンの酸素サイトの一部が窒素原子で置換されて酸化チタン結晶格子中に窒素原子を含有するものが好ましい。酸化チタン結晶格子中に窒素原子を含有していれば、長期間にわたり安定に可視光下での触媒特性を維持できる。
【００１５】
酸窒化チタン光触媒の結晶構造は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれであってもよい。
また、酸窒化チタン光触媒は、その外表面側に窒素を含まない酸化チタンを有するものであってもよい。酸窒化チタン光触媒が、その外表面側に窒素を含まない酸化チタンを有していれば、ガスなどの吸着性の選択幅を広くできる。
【００１６】
このような酸窒化チタン光触媒は、酸化チタンあるいは含水酸化チタンを、アンモニアを含む雰囲気あるいは窒素ガスを含む雰囲気あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理することで合成される。または、特開２００２−１５４８２３号公報に示されているように、酸化チタンの粉末と尿素とを撹拌混合した後、加熱することで合成されてもよい。
【００１７】
このようにして合成された酸窒化チタン光触媒は、一次粒子が凝集した凝集粒子からなるものであり、このような粒子の中でも、Ｘ線回折線の半値幅から見積もった一次粒子の平均径が６〜５０ｎｍであり、凝集粒子の粒子径が５０μｍ以下であるものが好ましい。
また、酸窒化チタン光触媒は、水や有機系溶媒に分散させておくことが好ましい。酸窒化チタン光触媒が水や有機系溶媒に分散されていると、酸窒化チタン光触媒を繊維布帛に付与する際の作業が容易になる。
【００１８】
また、酸窒化チタン光触媒表面の少なくとも一部は、リン酸カルシウムで被覆されていることが好ましい。酸窒化チタン光触媒表面の少なくとも一部にリン酸カルシウムが被覆されていれば、酸窒化チタン光触媒が繊維布帛やバインダー樹脂に直接接触しないので、その分解を防止できる。
酸窒化チタン光触媒表面にアパタイトなどのリン酸カルシウムを被覆するには、リン酸カルシウム表面処理が施される。リン酸カルシウムによる表面処理方法の例を以下に示す。まず、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２をはじめとする種々の示性式で表されるリン酸カルシウム化合物を含むリン酸カルシウム混合液に、ＮａＣｌ，ＮａＨＣＯ_３，ＫＣｌ，Ｋ_２ＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ，ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＮａＦ等を加えて水性スラリーを調製する。次いで、この水性スラリーに酸窒化チタン微粒子を混合及び分散させ、４０℃〜９９℃の温度で２〜２４時間保持して、酸窒化チタン微粒子の表面に多孔質リン酸カルシウムを析出させる。
【００１９】
可視光型光触媒の繊維布帛に対する付着量としては、０．４ｇ／ｍ^２以上が好ましい。可視光型光触媒の付着量が０．４ｇ／ｍ^２以上であれば、より優れた消臭性、抗菌性を発揮する。
【００２０】
上述した可視光型光触媒を繊維布帛に固着させるには、セルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーが使用される。本発明で使用されるセルロース系バインダーとしては特に制限されず、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。また、本発明で使用される多糖類バインダーとしては特に制限されず、例えば、アルギン酸ソーダ、ローカスビーンガム、グアーガム、デンプンなどが挙げられる。
【００２１】
セルロース系バインダーおよび多糖類バインダー（以下、バインダーと略す）の可視光型光触媒に対する割合（バインダー／可視光型光触媒）としては、可視光型光触媒の機能を十分に発揮させることができることから、質量比で１００％以下であることが望ましい。一方、バインダーの量が可視光型光触媒の量を上回る（すなわち、１００％超である）と、可視光型光触媒がバインダーに埋もれてしまい、可視光線が照射されにくくなるので、十分に活性化されなくなる。
【００２２】
機能性繊維布帛の用途が、洗濯されず、水にも接触しない用途である場合には、バインダーのみで可視光型光触媒を固定してもよいが、洗濯される用途、水に接触する用途である場合には、架橋剤を用いて、バインダーに架橋処理を施すことが好ましい。バインダーに架橋処理を施せば、上記バインダーの溶解が防止され、可視光型光触媒を強固に固着させることができる。一方、バインダーのみでは溶解しやすく、可視光型光触媒が脱落するおそれがある。
架橋剤としては、水酸基と反応する水可溶性もしくは水分散性のイソシアネート類、カルボキシル基と反応するエポキシ化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の割合は、バインダーに対して、通常、質量で５０％以下である。これ以上架橋剤を使用しても架橋に寄与しにくくなる。
【００２３】
このようなセルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーは、可視光型光触媒によって分解されたとしても、炭酸ガスまで酸化されやすく、アルデヒド類が生成しにくい上に、分解生成物の臭気が小さい。すなわち、バインダーの種類によって分解生成物の種類も異なるため、臭気の種類も異なるが、上記バインダーの分解生成物は悪臭が少ないので、悪臭発生の問題が大幅に軽減される。また、アルデヒド類などの新たな発生が抑制されているので、光触媒による消臭、抗菌機能が十分に発揮される。
【００２４】
機能性繊維布帛の製造方法の一例について、下記に示す。まず、繊維布帛を可視光型光触媒、セルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーおよび必要に応じて架橋剤を含む水系の処理液に浸す。次いで、必要により例えばマングルロールで絞り、７０〜１５０℃で乾燥し、場合によっては１５０〜２００℃で数秒〜数分間熱処理して反応を完結させる（パッド−キュアー法）。
上述した機能性繊維布帛の製造方法において、可視光型光触媒、バインダー、架橋剤を含む繊維布帛の処理液に、抗菌や消臭などの機能を増強する目的で銀ゼオライト微粒子あるいは酸化亜鉛微粒子などを添加してもよい。
また、未架橋のバインダーを除去するためや繊維布帛の風合いを柔らかくする目的で、水、温湯、酢酸などの水溶液で繊維布帛を洗浄し、乾燥してもよい。
【００２５】
機能性繊維布帛の製造方法の他の例としては、繊維布帛に可視光型光触媒を含むバインダーを、グラビヤコーター等を用いてコーティング処理する方法あるいはスプレーする方法などが挙げられる。
【００２６】
また、生産性の観点からは、上述した製造方法のように、繊維布帛に、直接、可視光型光触媒を固着させる１段加工法で製造することが好ましいが、繊維布帛に保護層を設けた後、可視光型光触媒をセルロース系および／または多糖類バインダーで固着する２段加工法であってもよい。
【００２７】
以上のように、機能性繊維布帛は、可視光型光触媒が固着されているから、室内あるいは車内などの紫外線が弱い場所でも、可視光が照射されていれば、光活性を示す。また、繊維布帛に可視光型光触媒を固着させるのに、セルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーが用いられており、これらのバインダーは分解しても、炭酸ガスにまで酸化されやすく、アルデヒド類などが発生しにくい。その結果、機能性繊維布帛は、アルデヒド類などの臭気物質あるいは有害物質の分解機能を十分に発揮するとともに、悪臭を発生が防止されているので、実用性が高い。また、バインダーによって繊維布帛に可視光型光触媒を固着させることができるから、１段加工法で製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。以下の例において、「％」とは質量％のことである。
【００２９】
（実施例１）
ポリエステル１００％からなるスパン平織物（目付１００ｇ／ｍ^２）を分散染料によってベージュ色に染色した。また、可視光型光触媒を含む表１に示す組成の処理液を調製した。次いで、この処理液に、上記のスパン平織物からなる繊維布帛を浸した後、マングルロールでピックアップ８０％に絞り、１３０℃の乾燥機で３分間乾燥した。さらに、ピンテンターを使用して１７０℃で３０秒間ヒートセットして機能性繊維布帛を得た。
【００３０】
上述した製造方法において、処理液に含まれるアパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液は以下の手順で調製した。まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（石原産業製ＳＴ０１）を、アンモニアを含む気流中で６００℃にて３時間加熱処理して酸窒化チタン光触媒粉末を作製した。次いで、この酸窒化チタン光触媒粉末７５ｇとイオン交換水３２５ｇとアニオン系分散剤とを混合し、スラリー分散機によって無沈降となるように分散させて酸窒化チタン分散溶液を得た。
一方、イオン交換水１リットルに、ＣａＣｌ_２を１００ｍｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を１１５０ｍｇ及びＫＨ_２ＰＯ_４を２００ｍｇ加え、さらにＮａＣｌを８．０ｇ、ＫＣｌを２００ｍｇ、ＭｇＣｌ_２・６（Ｈ_２Ｏ）を１００ｍｇ加えて、Ｃａ^２＋及び（ＰＯ_４）^３−を含むリン酸カルシウム原料溶液を調製した。
このリン酸カルシウム原料溶液に、上記の酸窒化チタン分散溶液を混合し、８０℃、１０時間撹拌して、リン酸カルシウムを酸窒化チタン光触媒の表面に析出させることで、アパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液を得た。このアパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液中のアパタイト被覆酸窒化チタン光触媒粉末の組成比を、Ｘ線光電子分光(X-ray Photoemission spectroscopy, XPS)で測定したところ、リン酸カルシウム種のＣａ，Ｐ量は、原子数比に換算してそれぞれ粉末全体の０．７％，１．２％であった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（比較例１）
実施例１のアパタイト被覆酸窒化チタン光触媒（可視光型光触媒）と比較する目的で、アパタイト被覆酸化チタン光触媒（紫外線型光触媒）を試験に用いた。すなわち、アパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液４３％（固形分７％）の代わりに、アパタイト被覆酸化チタン水分散液１２％（昭和電工製固形分２５％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして機能性繊維布帛を得た。
【００３３】
（実施例２）
アパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液（固形分７％）の代わりに、酸窒化チタン光触媒水分散液（固形分７％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして機能性繊維布帛を得た。ここで、酸窒化チタン光触媒水分散液とは、実施例１における酸窒化チタン分散溶液の濃度を調整したものである。
【００３４】
（比較例２）
ポリエステル１００％からなるスパン平織物（目付１００ｇ／ｍ²）を分散染料によってベージュ色に染色した繊維布帛そのものを用いた（すなわち、光触媒を付着させないもの）。
【００３５】
実施例１，２および比較例１，２の機能性繊維布帛によるアセトアルデヒドから炭酸ガスへの分解速度を次の手順で測定した。ガラス製の１０００ｃｃ反応容器に４×２０ｃｍの機能性繊維布帛とアセトアルデヒドガス５００ｐｐｍ相当を注入し、暗所で１２時間以上放置して平衡状態にした後に光照射を開始した。照射する可視光源には、１０Ｗ白色蛍光管に、４１０ｎｍ以下の光をカットする光学フィルタをセットしたものを用いて、紫外線強度を０μＷ／ｃｍ^２とした。ガス濃度は、ガスクロマトグラフを用いて測定した。表２に、アセトアルデヒドガスの濃度変化を示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
このように、酸窒化チタン光触媒が固着された実施例１，２の機能性繊維布帛は、可視光が照射された際のアセトアルデヒド分解速度が速い。すなわち、可視光で高い光触媒活性を示した。
また、実施例１と比較例１の機能性繊維布帛において、光照射３２０分後までアセトアルデヒドの分解により発生した炭酸ガス量を測定した。その結果を図１に示す。アセトアルデヒドの分解による炭酸ガスの発生量の時間変化から、比較例１の機能性繊維布帛より実施例１の機能性繊維布帛の方が、分解速度が大幅に速いことがわかった。
【００３８】
さらに、実施例１と実施例２とによって、リン酸カルシウム被覆の有無を比べると、暗所放置１２時間後のアセトアルデヒド濃度に差がなく、光照射２４時間後あるいは４６時間後では実施例１のアルデヒド濃度が低いことから、本発明でのリン酸カルシウム表面処理は、吸着能の効果はなく、繊維布帛およびバインダーと光触媒との直接接触を防ぐバリヤとして機能し、アルデヒドの新たな発生を抑えることで、注入したアルデヒドの分解が効率良く進み、見かけの分解力が高くなっていることが判明した。
また、アセトアルデヒドガスを含まない雰囲気下において実施例１，２と比較例１にブラックライトを照射し、繊維布帛およびバインダーの分解について調べたところ、実施例１におけるポリエステルおよびバインダーの分解によるＣＯ_２生成速度は、比較例１の３０％以下、実施例２の５０％以下であった。つまり、リン酸カルシウム表面処理によってポリエステルおよびバインダーの分解が防止されている。
【００３９】
（参考例）
実施例１において、下記式によりアセトアルデヒドの除去率を求めると、光照射２４時間後で８６％、４６時間後では９７％と、極めて高かった。
除去率（％）＝（Ｃ_０−Ｃ）×１００／Ｃ_０
（ここで、Ｃ_０は初期濃度、Ｃは一定時間経過後の濃度）
ところで、特許第３２１５３１８号公報には紫外線型光触媒を有する消臭性繊維が記載されており、この特許第３２１５３１８号公報においても、アセトアルデヒドの除去率を測定している。その結果を表３に示す。その結果と比較して可視光のみの条件であっても本発明の実施例１の方が、アセトアルデヒド除去率が高かった。
【００４０】
【表３】

【００４１】
なお、特許第３２１５３１８号公報における実施例１は、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ_２を含む青白色粉末８０重量部およびＴｉＯ_２２０重量部からなる消臭性組成物とナイロン６との混合物を鞘部とし、ポリエステルを芯部とした消臭性繊維である。特許第３２１５３１８号公報における実施例２は、実施例１の消臭性繊維において、ＴｉＯ_２を５０重量部としたものである。特許第３２１５３１８号公報における実施例３は、Ｚｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２を含む白色粉末からなる消臭性組成物とナイロン６との混合物を鞘部とし、ポリエステルを芯部とした消臭性繊維である。特許第３２１５３１８号公報における実施例４は、実施例１の消臭性繊維において、鞘部として、硫酸チタニルと硫酸亜鉛とを含む溶液から析出し、１２０℃で乾燥させて得たＺｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２からなる消臭性組成物とナイロン６との混合物を用いたものである。特許第３２１５３１８号公報における実施例５は、実施例４の消臭性繊維において、乾燥温度を３２０℃にしたものである。
【００４２】
（実施例３）
ポリエステル１００％からなるスパン平織物（目付１００ｇ／ｍ^２）を分散染料によってベージュ色に染色した繊維布帛の代わりに、中間に黒の原糸着色層を有するポリエステルの２重サテン織物を分散染料よって薄いブルー色に染色した繊維布帛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして機能性繊維布帛を得た。
【００４３】
（比較例３）
中間に黒の原糸着色層を有するポリエステルの２重サテン織物を分散染料よって薄いブルー色に染色した繊維布帛そのものを用いた（すなわち、光触媒を付着させないもの）。
【００４４】
日光が照射され、窓を有し、隣り合った２部屋（１部屋の大きさ；幅３．６ｍ×奥行３．６ｍ×高さ２．７ｍ）の一方の部屋に、実施例３の機能性繊維布帛からなる幅３．０ｍ×丈１．８ｍのカーテンを吊し、他方の部屋に比較例３の未加工の布帛からなる幅３．０ｍ×丈１．８ｍのカーテンを吊した。そして、それぞれの部屋の中央で同時に１０本のタバコを燃焼させた後、小型扇風機で部屋内の空気を循環させた状態で部屋を、日中、閉め切った。その際、晴天で、強度０．５〜０．８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（ミノルタ製ＵＶＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲＵＭ−１（最大吸収波長３６７ｎｍ）にて測定）が窓から差し込む時間で実施した。５時間後、２０人（男１０人、女１０人）の成人を被験者として、それぞれの部屋内の臭気について嗅覚によって評価した。その結果を図２に示す。
【００４５】
なお、臭気の判定は６段階臭気強度表示法に従った。各臭気強度は、以下の通りである。
０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：何のにおいであるかがわかる程度に弱いにおい
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
【００４６】
この結果から、アパタイト被覆酸窒化チタン光触媒が固着された実施例３の機能性繊維布帛からなるカーテンを吊した部屋では、比較例３の未加工布帛からなるカーテンを吊した部屋に比べて、タバコ臭気が大幅に軽減していることが判明した。
【００４７】
（実施例４）
綿１００％からなる平織物（目付１００ｇ／ｍ^２）を反応染料によって薄いブルーに染色した繊維布帛を、可視光型光触媒を含む表４に示す組成の処理液に浸した。次いで、マングルロールでピックアップ８０％に絞り、１３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、そして、ピンテンターを使用して１７０℃で１分間ヒートセットして機能性繊維布帛を得た。
【００４８】
【表４】

【００４９】
上述した製造方法において、処理液に含まれるアパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液は以下の手順で調製した。まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（多木化学製Ａ１００）と尿素とを等モルで混合し、４００℃で１時間の加熱処理した。次いで、加熱処理したものを硫酸洗浄し、その後水洗浄して酸窒化チタン光触媒粉末を作製した。次いで、この酸窒化チタン光触媒粉末７５ｇとイオン交換水３２５ｇとアニオン系分散剤とを混合し、スラリー分散機によって無沈降となるように分散させて酸窒化チタン分散溶液を得た。
一方、イオン交換水４リットルに、ＣａＣｌ_２を４００ｍｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を４６００ｍｇ及びＫＨ_２ＰＯ_４を８００ｍｇ加え、さらにＮａＣｌを３２．０ｇ、ＫＣｌを８００ｍｇ、ＭｇＣｌ_２・６（Ｈ_２Ｏ）を４００ｍｇ加えて、Ｃａ^２＋及び（ＰＯ_４）^３−を含むリン酸カルシウム原料溶液を調製した。このリン酸カルシウム原料溶液に、上記の酸窒化チタン分散溶液を混合し、８０℃、１０時間撹拌して、リン酸カルシウムを酸窒化チタン光触媒の表面に析出させることで、アパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液を得た。
【００５０】
実施例４の機能性繊維布帛の分解による臭気を次のように測定した。１０ｃｍ平方のサンプルを３００ｍｌの三角フラスコの中に入れて密栓し、この三角フラスコを２０Ｗのブラックライトの下３０ｃｍに置き、４時間放置した。そして、栓を取り、三角フラスコ中の臭気を判定した。その結果、上記６段階臭気強度表示法による臭気強度は２であった。また、三角フラスコからサンプルを取り出し、機能性繊維布帛の臭気を判定したところ、６段階臭気強度表示法による臭気強度２であり、いずれも問題ない臭気であった。
【００５１】
（比較例４）
綿１００％からなる平織物（目付１００ｇ／ｍ^２）を反応染料によって薄いブルーに染色した繊維布帛をそのまま用いた。
【００５２】
実施例４および比較例４の機能性繊維布帛における汗臭気の分解性を下記の手順で評価した。まず、機能性繊維布帛を５×１０ｃｍの大きさにサンプリングし、これに、疑似汗としてイソ吉草酸の０．００５％アセトン溶液３μｌを３箇所滴下した。次いで、イソ吉草酸が付着した機能性繊維布帛を、３００ｍｌの三角フラスコに入れて密封し、これを２０Ｗの蛍光灯の下４０ｃｍに８時間放置した後、臭気を嗅覚で判定した（６段階臭気強度表示法）。その結果を表５に示す。比較例４の機能性繊維布帛の場合には汗臭が強かったのに対して、実施例４の機能性繊維布帛では殆ど臭気が無く、汗臭気は分解していた。
【００５３】
【表５】

【００５４】
（実施例５）
レーヨン１００％からなるスパンレース不織布（目付５０ｇ／ｍ^２）に、可視光型光触媒を含む表４に示す組成の処理液を、４０メッシュのグラビヤコーターによって塗布量１．５ｇ／ｍ^２（固形分）で片面から付与し、次いで、１５０℃で２分間乾燥して機能性繊維布帛を得た。
実施例５の機能性繊維布帛の分解による臭気を次のように測定した。１０ｃｍ平方のサンプルを３００ｍｌの三角フラスコの中に入れて密栓し、この三角フラスコを２０Ｗのブラックライトの下３０ｃｍに置き、４時間放置した。そして、栓を取り、三角フラスコ中の臭気を判定した。その結果、６段階臭気強度表示法による臭気強度は２であった。また、三角フラスコからサンプルを取り出し、機能性繊維布帛の臭気を判定したところ、６段階臭気強度表示法による臭気強度１．５であり、いずれも問題ない臭気であった。
【００５５】
次いで、機能性繊維布帛のアセトアルデヒド分解性を以下の手順で評価した。１０ｃｍ平方のサンプルを３００ｍｌの三角フラスコの中に入れ、さらに三角フラスコ中のアセトアルデヒド濃度が３００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを添加し、密栓した。次いで、この三角フラスコを、２０Ｗの白色蛍光灯の下３０ｃｍに置き、１時間後および３時間後の三角フラスコ内の濃度を検知管法で測定した。
【００５６】
（比較例５）
バインダー樹脂のセロゲンＰＲに代えて、三菱レイヨン製シリコーンアクリル樹脂ＭＸ２２３８（固形分４５％）を０．１６％使用したこと以外は実施例５と同様にして機能性繊維布帛を得た。
【００５７】
（比較例６）
レーヨン１００％からなるスパンレース不織布（目付５０ｇ／ｍ^２）からなる繊維布帛をそのまま用いた。
【００５８】
実施例５、比較例５，６について、アセトアルデヒドの分解性を評価した。その結果を図３に示す。実施例５の機能性繊維布帛は、比較例５のシリコーンアクリル樹脂を用いた機能性繊維布帛より、アセトアルデヒド分解性に優れていた。
また、比較例６の布帛は殆ど分解しなかった。
【００５９】
（実施例６）
可視光型光触媒を含む表４に示す組成の処理液に、セルロースろ紙を浸した後、１３０℃の乾燥機で３分間乾燥して、機能性繊維布帛（加工ろ紙）を得た。
【００６０】
上述した製造方法において、処理液に含まれるアパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液は以下の手順で調製した。まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（石原産業製ＳＴ０１）を、アンモニアを含む気流中で６００℃にて３時間加熱処理し、さらに大気中において４００℃で２時間処理して酸窒化チタン光触媒粉末を作製した。次いで、この酸窒化チタン光触媒粉末７５ｇとイオン交換水３２５ｇとアニオン系分散剤とを混合し、スラリー分散機によって無沈降となるように分散させて酸窒化チタン分散溶液を得た。
一方、イオン交換水１リットルに、ＣａＣｌ_２を１００ｍｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を１１５０ｍｇ及びＫＨ_２ＰＯ_４を２００ｍｇ加え、さらにＮａＣｌを８．０ｇ、ＫＣｌを２００ｍｇ、ＭｇＣｌ_２・６（Ｈ_２Ｏ）を１００ｍｇ加えて、Ｃａ^２＋及び（ＰＯ_４）^３−を含むリン酸カルシウム原料溶液を調製した。
このリン酸カルシウム原料溶液に、上記の酸窒化チタン分散溶液を混合し、８０℃、４時間撹拌して、リン酸カルシウムを酸窒化チタン光触媒の表面に析出させることで、アパタイト被覆酸窒化チタン光触媒水分散液を得た。
【００６１】
（比較例７）
セルロースろ紙からなる繊維布帛をそのまま用いた。
【００６２】
実施例６および比較例７の機能性繊維布帛における黄色ブドウ状球菌に対する抗菌性を、ＪＩＳＬ１９０２定量試験菌液吸収法（静菌活性値）により評価した。その際、培養時に２０Ｗ蛍光灯の３０ｃｍ下で光を当てた状態で実施した。結果を表６に示す。
比較例７の布帛には抗菌性が認められなかったのに対して、実施例６の機能性繊維布帛（加工ろ紙）には優れた抗菌性が認められた。
【００６３】
【表６】

【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光で光触媒活性を示すので、室内や車内であっても、臭気物質や有害物質を分解できる。さらに、酸窒化チタン光触媒表面の少なくとも一部がリン酸カルシウムで被覆されていれば、光触媒による繊維布帛やバインダー樹脂の分解を防止できる。また、分解を受けても炭酸ガスにまで酸化されやすいバインダー樹脂を使用することでも、悪臭の発生を抑制できる。すなわち、室内や人体の近くでの使用において、不快な思いをさせずに、優れた消臭、抗菌の機能を十分に発揮させることができる。さらには、機能性繊維布帛は、バインダーによって１段加工方法などの簡便な方法により製造できる。
そして、このような機能性繊維布帛は、可視光線の下でも大きな光触媒効果を発現するため、衣料、カーテンなどのインテリア、エアフィルター、水処理用の繊維材料、衛生材料などに広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１における分解時間と炭酸ガス発生量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例３および比較例３における臭気評価を示すグラフである。
【図３】実施例５および比較例５，６における分解時間とアセトアルデヒド濃度との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In particular, the present invention relates to a functional fiber fabric that can be widely applied to interiors such as clothing and curtains, air filters, fiber materials for water treatment, sanitary materials, and the like, and has a deodorizing and antibacterial function.
[0002]
[Prior art]
When a titanium oxide photocatalyst, which is one type of ultraviolet photocatalyst, is irradiated with ultraviolet rays, OH radicals having a strong oxidative decomposition ability capable of decomposing all organic materials are generated. When such properties are utilized, odorous substances and harmful substances can be decomposed, so that the titanium oxide photocatalyst is applied to deodorization and antibacterial applications. For example, titanium oxide photocatalyst is fixed to organic polymer material substrate such as fiber material with binder resin such as silicon oxide sol, fluorine resin or silicone resin, or undercoat agent. Sometimes used in the form of fiber fabric.
[0003]
However, the conventional functional fiber fabric has the following problems.
The first problem is that when the titanium oxide photocatalyst comes into contact with the organic polymer material substrate or the binder resin, they are decomposed to generate low-molecular volatile substances such as acetaldehyde. That is, the odorous substances and harmful substances that are the original purpose are decomposed, and at the same time, low-molecular volatile substances that are odorous substances are newly generated. For example, when a functional fiber fabric in which a titanium oxide photocatalyst is fixed to a polyester fiber with an organic binder is put in a sealed container, and a known amount of acetaldehyde is sealed, an ultraviolet lamp is irradiated to evaluate its decomposability. Simultaneously with the decomposition of acetaldehyde by the titanium oxide photocatalyst, acetaldehyde was generated by the oxidative decomposition of the polyester fiber or the organic binder itself, and apparently the reduction of acetaldehyde did not proceed. As a result, the deodorization and antibacterial functions of the photocatalyst were not fully exhibited.
[0004]
As another example, when the functional fiber fabric is placed on a window through which sunlight is inserted, the titanium oxide photocatalyst is activated, and the functional fiber fabric is decomposed in a short time, and has a bad odor. And decomposition products such as trioxane were formed. In other words, although it was intended to provide a deodorant functional fiber composed of a fiber to which a photocatalyst was fixed, it was a malodor generating fiber. As described above, if another bad odor is newly generated by the decomposition of the fiber cloth or the binder resin, the functional fiber cloth is used in a living space. Therefore, the titanium oxide photocatalyst in the functional fiber cloth is used for tobacco odor or formalin. Even if there is an action of decomposing harmful substances such as, the utility value becomes very small, and there is almost no practicality.
Moreover, as described above, the titanium oxide photocatalyst tends to decompose all of the organic material, and even a cured product of a silicone resin, which is one of heat-resistant resins widely used as a binder resin, tends to decompose. . That is, the binder resins that have been used conventionally have a high possibility of aldehydes being generated by oxidative decomposition.
As a second problem, when the functional fiber fabric to which the ultraviolet photocatalyst is fixed is used in a region where the visible light intensity is sufficient but the ultraviolet light intensity is very weak, such as indoors or in a vehicle, the active point is used. The amount did not increase, and there were cases where sufficient effects were not exhibited.
[0005]
Thus, as a solution to the first problem, it has been proposed to treat the surface of the titanium oxide photocatalyst with calcium phosphate such as hydroxyapatite or fluorapatite. When the surface of the titanium oxide photocatalyst is treated with calcium phosphate, direct contact between the organic polymer material substrate such as fibers and the binder resin and the titanium oxide photocatalyst is avoided, and as a result, decomposition of these materials is prevented. Since it is suppressed, the generation of odor due to the decomposition of the organic polymer material base material and the binder resin is reduced, so that the function of decomposing odorous substances and harmful substances is sufficiently exhibited. However, even when the calcium phosphate treatment was applied, the activity in the region where the ultraviolet light intensity was weak did not increase.
[0006]
As a solution to the second problem, it is conceivable to use a visible light type photocatalyst instead of the ultraviolet type photocatalyst. However, when the visible light type photocatalyst is fixed to the polymer organic material base material with the binder resin, the polymer organic material base material or the binder resin is decomposed, and therefore, a bad odor may be generated. That is, even if a visible light type photocatalyst is used, it is not possible to solve all the problems when using an ultraviolet type photocatalyst.
[0007]
By the way, about the method of fixing a titanium oxide photocatalyst to the surface of organic polymer materials, such as a fiber cloth, the two-stage processing method described in the nonpatent literature 1 etc. are mentioned, for example. In this two-stage treatment method, a tent cloth coated with a vinyl chloride resin is subjected to a primer treatment such as a silicone acrylic resin, and then a chemical containing titanium oxide photocatalyst and silica is applied. However, such a method has a problem that the number of manufacturing steps is increased, and generation of malodor due to decomposition products has not been solved.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Industrial Materials, Nikkan Kogyo Shimbun, 1997, Vol. 45, No. 10, p. 62-66
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention decomposes odorous substances and harmful substances even under visible light, prevents the generation of malodor due to the decomposition of the binder resin, sufficiently exhibits excellent deodorizing and antibacterial functions, It aims at providing the functional fiber fabric which can be manufactured by simple methods, such as a 1 step | paragraph processing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors examined a functional fiber cloth in which a photocatalyst is fixed to a fiber cloth, and found a binder capable of reducing decomposition odor for a functional fiber cloth using an ultraviolet photocatalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40574). Issue gazette). As a result of further studies, the following functional fiber fabric that can solve the above-described problems has been invented.
That is, the functional fiber fabric of the present invention is obtained by fixing a visible light type photocatalyst to a fiber fabric with a cellulose binder and / or a polysaccharide binder.The visible light photocatalyst is a titanium oxynitride photocatalyst.It is characterized by that.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the functional fiber fabric of the present invention will be described.
Examples of the fiber fabric used as the base material of the functional fiber fabric include synthetic fibers such as polyester, nylon, and acrylic, cellulose fibers such as cotton, hemp, and wood pulp, regenerated cellulose fibers such as rayon, and cellulose acetate fibers such as triacetate. In addition, protein fibers such as wool and silk, or those containing organic fibers obtained by blending and knitting these fibers can be used. Furthermore, these organic fibers may contain inorganic fibers or the like. Among these, what consists of cellulose fibers, such as a cellulose fiber, a regenerated cellulose fiber, and a cellulose acetate fiber, is preferable. When a fiber fabric made of cellulosic fibers such as rayon, cotton, and wood pulp is used, odor due to decomposition is further reduced. Further, when paper is used as a fiber fabric, odor due to decomposition can be further reduced.
[0012]
In addition, as the fiber fabric, one made of a flameproof polyester fiber may be used. Examples thereof include a polyester fiber fabric treated with an aqueous dispersion of hexabromocyclododecane and a phosphate ester-based flameproof fabric. Polyester fiber fabric treated with an agent, Hyme (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd. copolymerized with a phosphorus compound, and Trevira CS (trade name) manufactured by Hoechst. By using such a flameproof polyester fiber, it is possible to provide a functional fiber fabric having both flameproofing and photocatalytic functions such as deodorizing properties and antibacterial properties.
[0013]
There is no restriction | limiting in the form of a fiber fabric, Any forms, such as a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric, may be sufficient. If necessary, the fiber fabric may be colored with a disperse dye, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, a pigment, or the like.
[0014]
A visible light type photocatalyst is fixed to the fiber fabric. Here, the visible light type photocatalyst exhibits a catalytic action such as decomposition of organic substances when irradiated with visible light. Of the visible light type photocatalysts, titanium oxynitride photocatalysts described in WO01 / 10552 are preferred because of the high degree of activation by visible light. The titanium oxynitride photocatalyst is based on titanium dioxide, which has excellent stability to water and acid, and a part of the oxygen site of titanium dioxide is replaced with nitrogen atoms, so that nitrogen in the titanium oxide crystal lattice Those containing atoms (those having a Ti—O—N structure), those doped with nitrogen atoms between the lattices of titanium dioxide crystals, or those containing nitrogen atoms at the grain boundaries of the polycrystalline aggregate of titanium dioxide It is arranged. In such a titanium oxynitride photocatalyst, the absorption edge of the light absorption spectrum is shifted to the long wavelength side as compared with the case of the titanium dioxide photocatalyst, and as a result, the photocatalytic activity is shown in visible light.
Among the titanium oxynitride photocatalysts, those in which some of the oxygen sites of titanium dioxide are substituted with nitrogen atoms and the titanium oxide crystal lattice contains nitrogen atoms are preferable. If the titanium oxide crystal lattice contains a nitrogen atom, the catalytic properties under visible light can be stably maintained over a long period of time.
[0015]
The crystal structure of the titanium oxynitride photocatalyst may be any of anatase, rutile, or brookite.
Further, the titanium oxynitride photocatalyst may have titanium oxide not containing nitrogen on the outer surface side. If the titanium oxynitride photocatalyst has titanium oxide that does not contain nitrogen on the outer surface side, the selection range of the adsorptivity of gas or the like can be widened.
[0016]
Such a titanium oxynitride photocatalyst is synthesized by heat-treating titanium oxide or hydrous titanium oxide in an atmosphere containing ammonia, an atmosphere containing nitrogen gas, or a mixed atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas. Alternatively, as disclosed in JP-A-2002-154823, the powder may be synthesized by stirring and mixing titanium oxide powder and urea and then heating.
[0017]
The titanium oxynitride photocatalyst synthesized in this way is composed of aggregated particles in which primary particles are aggregated, and among these particles, the average primary particle diameter estimated from the half-value width of the X-ray diffraction line is 6 A particle diameter of ˜50 nm and an aggregated particle diameter of 50 μm or less is preferable.
The titanium oxynitride photocatalyst is preferably dispersed in water or an organic solvent. When the titanium oxynitride photocatalyst is dispersed in water or an organic solvent, the operation for applying the titanium oxynitride photocatalyst to the fiber fabric becomes easy.
[0018]
Moreover, it is preferable that at least a part of the surface of the titanium oxynitride photocatalyst is coated with calcium phosphate. If at least a part of the surface of the titanium oxynitride photocatalyst is coated with calcium phosphate, the titanium oxynitride photocatalyst is not in direct contact with the fiber fabric or the binder resin, so that the decomposition can be prevented.
In order to coat the surface of the titanium oxynitride photocatalyst with calcium phosphate such as apatite, a surface treatment of calcium phosphate is performed. An example of a surface treatment method using calcium phosphate is shown below. First, tricalcium phosphate Ca₃(PO₄)₂To a calcium phosphate mixed solution containing a calcium phosphate compound represented by various formulas including NaCl, NaHCO 3₃, KCl, K₂HPO₄・ 3H₂O, MgCl₂・ 6H₂O, CaCl₂, Na₂SO₄Alternatively, an aqueous slurry is prepared by adding NaF or the like. Next, titanium oxynitride fine particles are mixed and dispersed in this aqueous slurry, and kept at a temperature of 40 ° C. to 99 ° C. for 2 to 24 hours to precipitate porous calcium phosphate on the surface of the titanium oxynitride fine particles.
[0019]
The amount of visible light photocatalyst attached to the fiber fabric is 0.4 g / m.² The above is preferable. The amount of visible light photocatalyst attached is 0.4 g / m² If it is more, it will show more excellent deodorant and antibacterial properties.
[0020]
In order to fix the above-described visible light type photocatalyst to the fiber fabric, a cellulose-based binder and / or a polysaccharide binder is used. The cellulose binder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose. The polysaccharide binder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium alginate, locust bean gum, guar gum, starch and the like.
[0021]
Cellulose binder and polysaccharide binder (hereinafter abbreviated as binder) to visible light photocatalyst as a ratio (binder / visible light photocatalyst), because the function of the visible light photocatalyst can be sufficiently exerted, the mass ratio Is preferably 100% or less. On the other hand, if the amount of the binder exceeds the amount of the visible light type photocatalyst (that is, more than 100%), the visible light type photocatalyst is buried in the binder, and it becomes difficult to irradiate visible light. Disappear.
[0022]
When the application of the functional fiber fabric is an application that is not washed and does not come into contact with water, the visible light type photocatalyst may be fixed only with a binder. In some cases, it is preferable to perform a crosslinking treatment on the binder using a crosslinking agent. If the binder is subjected to a crosslinking treatment, dissolution of the binder is prevented, and the visible light photocatalyst can be firmly fixed. On the other hand, the binder alone is easy to dissolve and the visible light photocatalyst may fall off.
Examples of the crosslinking agent include water-soluble or water-dispersible isocyanates that react with hydroxyl groups, epoxy compounds that react with carboxyl groups, aziridine compounds, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds. The ratio of these crosslinking agents is usually 50% or less by mass with respect to the binder. Even if it uses a crosslinking agent beyond this, it becomes difficult to contribute to bridge | crosslinking.
[0023]
Even if such a cellulose binder and / or polysaccharide binder are decomposed by a visible light type photocatalyst, they are easily oxidized to carbon dioxide gas, aldehydes are hardly generated, and the decomposition product has a small odor. That is, since the type of decomposition product is different depending on the type of binder, the type of odor is also different, but since the decomposition product of the binder has few bad odors, the problem of bad odor generation is greatly reduced. In addition, since new generation of aldehydes and the like is suppressed, deodorization and antibacterial functions by the photocatalyst are sufficiently exhibited.
[0024]
An example of a method for producing a functional fiber fabric is shown below. First, the fiber fabric is immersed in an aqueous treatment solution containing a visible light type photocatalyst, a cellulose binder and / or a polysaccharide binder and, if necessary, a crosslinking agent. Next, if necessary, for example, it is squeezed with mangle roll, dried at 70 to 150 ° C., and optionally heat treated at 150 to 200 ° C. for several seconds to several minutes to complete the reaction (pad-cure method).
In the method for producing a functional fiber cloth described above, silver zeolite fine particles or zinc oxide fine particles are added to the treatment solution of the fiber cloth containing a visible light type photocatalyst, a binder, and a crosslinking agent for the purpose of enhancing functions such as antibacterial activity and deodorization. It may be added.
Further, the fiber fabric may be washed with an aqueous solution of water, hot water, acetic acid or the like and dried for the purpose of removing the uncrosslinked binder or softening the texture of the fiber fabric.
[0025]
Other examples of the method for producing a functional fiber fabric include a method of coating or spraying a binder containing a visible light type photocatalyst on a fiber fabric using a gravure coater or the like.
[0026]
From the viewpoint of productivity, it is preferable to produce the fiber fabric by a one-step processing method in which a visible light photocatalyst is directly fixed to the fiber fabric as in the above-described production method, but a protective layer is provided on the fiber fabric. Thereafter, a two-stage processing method in which the visible light type photocatalyst is fixed with a cellulose-based and / or polysaccharide binder may be used.
[0027]
As described above, since the visible light photocatalyst is fixed to the functional fiber fabric, the functional fiber fabric exhibits photoactivity when irradiated with visible light even in a place where ultraviolet rays are weak such as indoors or in a vehicle. Cellulose binders and / or polysaccharide binders are used to fix the visible light photocatalyst to the fiber fabric. Even if these binders are decomposed, they are easily oxidized to carbon dioxide gas. Is unlikely to occur. As a result, the functional fiber fabric has a high practicality because it sufficiently exhibits the function of decomposing odorous substances or harmful substances such as aldehydes and prevents the generation of malodors. Further, since the visible light photocatalyst can be fixed to the fiber fabric by the binder, it can be produced by a one-step processing method.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, “%” means mass%.
[0029]
Example 1
Spun plain fabric made of 100% polyester (100 g / m per unit area)² ) Was dyed beige with disperse dyes. Moreover, the processing liquid of the composition shown in Table 1 containing a visible light type photocatalyst was prepared. Next, a fiber fabric composed of the above-described spun plain fabric was dipped in this treatment solution, and then the picked up to 80% with a mangle roll and dried with a dryer at 130 ° C. for 3 minutes. Further, a functional fiber fabric was obtained by heat setting at 170 ° C. for 30 seconds using a pin tenter.
[0030]
In the manufacturing method described above, the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion contained in the treatment liquid was prepared by the following procedure. First, titanium oxide (TiO₂) The powder (ST01 manufactured by Ishihara Sangyo) was heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in an air stream containing ammonia to produce a titanium oxynitride photocatalyst powder. Next, 75 g of this titanium oxynitride photocatalyst powder, 325 g of ion-exchanged water, and an anionic dispersant were mixed and dispersed by a slurry disperser so as not to settle, thereby obtaining a titanium oxynitride dispersion solution.
On the other hand, 1 liter of ion-exchanged water is charged with CaCl₂100 mg, Na₂HPO₄1150 mg and KH₂PO₄200 mg, NaCl further 8.0 g, KCl 200 mg, MgCl₂・ 6 (H₂Add 100 mg of O) and add Ca²⁺And (PO₄)^3-A calcium phosphate raw material solution containing was prepared.
The above-mentioned titanium oxynitride dispersion solution is mixed with this calcium phosphate raw material solution and stirred at 80 ° C. for 10 hours to precipitate calcium phosphate on the surface of the titanium oxynitride photocatalyst. Obtained. When the composition ratio of the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst powder in the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion was measured by X-ray photoemission spectroscopy (XPS), the Ca and P contents of the calcium phosphate species were as follows. In terms of atomic ratio, they were 0.7% and 1.2% of the whole powder, respectively.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Comparative Example 1)
For the purpose of comparison with the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst (visible light photocatalyst) of Example 1, an apatite-coated titanium oxide photocatalyst (ultraviolet photocatalyst) was used in the test. That is, Example 1 except that 12% apatite-coated titanium oxide aqueous dispersion (solid content 25%, Showa Denko) was used instead of 43% (7% solid content) apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion. In the same manner, a functional fiber fabric was obtained.
[0033]
(Example 2)
A functional fiber fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion (solid content 7%) was used instead of the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion (solid content 7%). Obtained. Here, the titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion is prepared by adjusting the concentration of the titanium oxynitride dispersion in Example 1.
[0034]
(Comparative Example 2)
Spun plain fabric made of 100% polyester (100 g / m per unit area)²) Was used in a beige color with a disperse dye (that is, a photocatalyst is not attached).
[0035]
The decomposition rate from acetaldehyde to carbon dioxide gas by the functional fiber fabrics of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following procedure. A 4 × 20 cm functional fiber fabric and 500 ppm of acetaldehyde gas were poured into a 1000 cc reaction vessel made of glass and allowed to stand for 12 hours or more in a dark place to equilibrate, and then light irradiation was started. The visible light source to be irradiated is a 10 W white fluorescent tube set with an optical filter that cuts light of 410 nm or less, and the UV intensity is 0 μW / cm.² It was. The gas concentration was measured using a gas chromatograph. Table 2 shows changes in the concentration of acetaldehyde gas.
[0036]
[Table 2]

[0037]
Thus, the functional fiber fabrics of Examples 1 and 2 to which the titanium oxynitride photocatalyst is fixed have a high acetaldehyde decomposition rate when irradiated with visible light. That is, it showed high photocatalytic activity with visible light.
Further, in the functional fiber fabrics of Example 1 and Comparative Example 1, the amount of carbon dioxide gas generated by the decomposition of acetaldehyde was measured up to 320 minutes after light irradiation. The result is shown in FIG. From the change over time in the amount of carbon dioxide generated due to the decomposition of acetaldehyde, it was found that the functional fiber fabric of Example 1 had a significantly faster decomposition rate than the functional fiber fabric of Comparative Example 1.
[0038]
Further, comparing the presence or absence of calcium phosphate coating between Example 1 and Example 2, there was no difference in the acetaldehyde concentration after 12 hours in the dark, and the aldehyde concentration of Example 1 after 24 hours or 46 hours of light irradiation. Therefore, the calcium phosphate surface treatment in the present invention has no effect on the adsorption ability, functions as a barrier to prevent direct contact between the fiber fabric and the binder and the photocatalyst, and is injected by suppressing new generation of aldehyde. It was found that the decomposition of aldehyde proceeded efficiently and the apparent decomposition power was increased.
In addition, Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were irradiated with black light in an atmosphere containing no acetaldehyde gas, and the decomposition of the fiber fabric and the binder was examined.₂ The production rate was 30% or less of Comparative Example 1 and 50% or less of Example 2. That is, decomposition of polyester and binder is prevented by the calcium phosphate surface treatment.
[0039]
(Reference example)
In Example 1, when the removal rate of acetaldehyde was determined by the following formula, it was extremely high at 86% after 24 hours of light irradiation and 97% after 46 hours.
Removal rate (%) = (C₀-C) × 100 / C₀
(Where C₀Is the initial concentration, C is the concentration after a certain period of time)
By the way, Japanese Patent No. 3215318 discloses a deodorant fiber having an ultraviolet photocatalyst, and this Patent No. 3215318 also measures the removal rate of acetaldehyde. The results are shown in Table 3. Compared with the result, even under the condition of only visible light, Example 1 of the present invention had a higher acetaldehyde removal rate.
[0040]
[Table 3]

[0041]
In addition, Example 1 in Japanese Patent No. 3215318 is Cu (II) -Ti (IV) -SiO.₂ 80 parts by weight of blue-white powder containing TiO 2 and TiO 2₂ A deodorant fiber having a mixture of 20 parts by weight of a deodorant composition and nylon 6 as a sheath and polyester as a core. Example 2 in Japanese Patent No. 3215318 is the deodorant fiber of Example 1, in which TiO₂Is 50 parts by weight. Example 3 in Japanese Patent No. 3215318 is Zn (II) -Ti (IV) -TiO.₂ It is a deodorant fiber which made the sheath part the mixture of the deodorant composition which consists of white powder containing, and nylon 6, and made polyester the core part. Example 4 in Japanese Patent No. 3215318 is Zn (II) obtained by precipitating from a solution containing titanyl sulfate and zinc sulfate as a sheath in the deodorant fiber of Example 1 and drying at 120 ° C. -Ti (IV) -TiO₂A mixture of a deodorant composition comprising nylon 6 and nylon 6 is used. In Example 5 of Japanese Patent No. 3215318, the deodorizing fiber of Example 4 is obtained by setting the drying temperature to 320 ° C.
[0042]
Example 3
Spun plain fabric made of 100% polyester (100 g / m per unit area)² ) Was used instead of a textile fabric dyed in a beige color with a disperse dye, except that a textile fabric in which a double satin woven fabric of polyester having a black raw yarn colored layer in the middle was dyed in a light blue color with a disperse dye was used. In the same manner as in Example 1, a functional fiber fabric was obtained.
[0043]
(Comparative Example 3)
The fiber fabric itself, which is a double blue satin woven fabric with a black raw yarn colored layer in the middle and is dyed with a disperse dye in a light blue color, is used (that is, a photocatalyst is not attached).
[0044]
Functionality of Example 3 in one of the two rooms (one room size; width 3.6 m × depth 3.6 m × height 2.7 m) irradiated with sunlight and having windows. A curtain having a width of 3.0 m and a length of 1.8 m made of a fiber fabric was hung, and a curtain having a width of 3.0 m and a length of 1.8 m made of a raw cloth of Comparative Example 3 was hung in the other room. And after burning 10 cigarettes simultaneously in the center of each room, the room was closed during the day with the air in the room circulated by a small fan. At that time, it was fine weather and the strength was 0.5-0.8mW / cm² Of UV (measured with UVRADIOMETE RUM-1 (maximum absorption wavelength 367 nm) manufactured by Minolta) was carried out in the time to be inserted from the window. After 5 hours, 20 adults (10 males and 10 females) were used as subjects, and the odor in each room was evaluated by smell. The result is shown in FIG.
[0045]
The odor was determined according to a 6-step odor intensity display method. Each odor intensity is as follows.
0: Odorless
1: The smell that can finally be detected
2: Smell weak enough to understand what it is
3: Smell that can be easily detected
4: Strong smell
5: Strong smell
[0046]
From this result, in the room in which the curtain made of the functional fiber fabric of Example 3 to which the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst was fixed, the cigarette was compared with the room in which the curtain made of the unprocessed fabric of Comparative Example 3 was hung. It was found that the odor was greatly reduced.
[0047]
(Example 4)
Plain fabric made of 100% cotton (100g / m² ) Was dyed in a treatment solution having the composition shown in Table 4 containing a visible light type photocatalyst. Next, the fiber was squeezed to 80% with a mangle roll, dried with a dryer at 130 ° C. for 3 minutes, and heat-set at 170 ° C. for 1 minute using a pin tenter to obtain a functional fiber fabric.
[0048]
[Table 4]

[0049]
In the manufacturing method described above, the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion contained in the treatment liquid was prepared by the following procedure. First, titanium oxide (TiO₂) Powder (A100, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and urea were mixed in an equimolar amount and heat-treated at 400 ° C. for 1 hour. Next, the heat-treated product was washed with sulfuric acid, and then washed with water to produce a titanium oxynitride photocatalyst powder. Next, 75 g of this titanium oxynitride photocatalyst powder, 325 g of ion-exchanged water, and an anionic dispersant were mixed and dispersed by a slurry disperser so as not to settle, thereby obtaining a titanium oxynitride dispersion solution.
On the other hand, to 4 liters of ion exchange water,₂400 mg Na₂ HPO₄4600 mg and KH₂PO₄800 mg of NaCl, 32.0 g of NaCl, 800 mg of KCl, MgCl₂・ 6 (H₂Add 400 mg of O) and add Ca²⁺And (PO₄)^3-A calcium phosphate raw material solution containing was prepared. The above-mentioned titanium oxynitride dispersion solution is mixed with this calcium phosphate raw material solution and stirred at 80 ° C. for 10 hours to precipitate calcium phosphate on the surface of the titanium oxynitride photocatalyst. Obtained.
[0050]
The odor due to the decomposition of the functional fiber fabric of Example 4 was measured as follows. A 10 cm square sample was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask and sealed, and the Erlenmeyer flask was placed 30 cm under a 20 W black light and left for 4 hours. And the stopper was removed and the odor in the Erlenmeyer flask was judged. As a result, the odor intensity according to the 6-step odor intensity display method was 2. Moreover, when the sample was taken out from the Erlenmeyer flask and the odor of the functional fiber fabric was judged, the odor intensity was 2 according to the 6-step odor intensity display method, and all of them had no problem.
[0051]
(Comparative Example 4)
Plain fabric made of 100% cotton (100g / m² ) Was used as it was by dyeing light blue with a reactive dye.
[0052]
The degradability of sweat odor in the functional fiber fabrics of Example 4 and Comparative Example 4 was evaluated by the following procedure. First, the functional fiber fabric was sampled to a size of 5 × 10 cm, and 3 μl of a 0.005% acetone solution of isovaleric acid was dropped in three places as pseudo sweat. Next, the functional fiber fabric to which isovaleric acid was adhered was put in a 300 ml Erlenmeyer flask and sealed, and this was left under 40 cm under a 20 W fluorescent lamp for 8 hours, and then the odor was judged by olfaction (6-step odor) Intensity display method). The results are shown in Table 5. In the case of the functional fiber fabric of Comparative Example 4, the sweat odor was strong, whereas in the functional fiber fabric of Example 4, there was almost no odor and the sweat odor was decomposed.
[0053]
[Table 5]

[0054]
(Example 5)
Spun lace nonwoven fabric consisting of 100% rayon (50 g / m per unit area)² ), A treatment liquid having a composition shown in Table 4 containing a visible light type photocatalyst was applied by a 40 mesh gravure coater to a coating amount of 1.5 g / m² (Solid content) was applied from one side, and then dried at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a functional fiber fabric.
The odor due to the decomposition of the functional fiber fabric of Example 5 was measured as follows. A 10 cm square sample was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask and sealed, and the Erlenmeyer flask was placed 30 cm under a 20 W black light and left for 4 hours. And the stopper was removed and the odor in the Erlenmeyer flask was judged. As a result, the odor intensity according to the 6-step odor intensity display method was 2. Moreover, when the sample was taken out from the Erlenmeyer flask and the odor of the functional fiber fabric was judged, the odor intensity was 1.5 according to the 6-step odor intensity display method, and all of them had no problem.
[0055]
Next, the acetaldehyde decomposability of the functional fiber fabric was evaluated by the following procedure. A 10 cm square sample was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask, and acetaldehyde was further added so that the acetaldehyde concentration in the Erlenmeyer flask was 300 ppm, and the tube was sealed. Next, this Erlenmeyer flask was placed 30 cm under a white fluorescent lamp of 20 W, and the concentration in the Erlenmeyer flask after 1 hour and 3 hours later was measured by a detector tube method.
[0056]
(Comparative Example 5)
A functional fiber fabric was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.16% of silicone acrylic resin MX2238 (solid content 45%) manufactured by Mitsubishi Rayon was used instead of the binder resin Serogen PR.
[0057]
(Comparative Example 6)
Spun lace nonwoven fabric consisting of 100% rayon (50 g / m per unit area)² ) Was used as it was.
[0058]
For Example 5 and Comparative Examples 5 and 6, the acetaldehyde degradability was evaluated. The result is shown in FIG. The functional fiber fabric of Example 5 was superior in acetaldehyde decomposability to the functional fiber fabric using the silicone acrylic resin of Comparative Example 5.
Further, the fabric of Comparative Example 6 hardly decomposed.
[0059]
(Example 6)
Cellulose filter paper was immersed in a treatment liquid having a composition shown in Table 4 containing a visible light type photocatalyst, and then dried for 3 minutes with a dryer at 130 ° C. to obtain a functional fiber fabric (processed filter paper).
[0060]
In the manufacturing method described above, the apatite-coated titanium oxynitride photocatalyst aqueous dispersion contained in the treatment liquid was prepared by the following procedure. First, titanium oxide (TiO₂) The powder (ST01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in an air stream containing ammonia, and further treated at 400 ° C. for 2 hours in the air to produce a titanium oxynitride photocatalyst powder. Next, 75 g of this titanium oxynitride photocatalyst powder, 325 g of ion-exchanged water, and an anionic dispersant were mixed and dispersed by a slurry disperser so as not to settle, thereby obtaining a titanium oxynitride dispersion solution.
On the other hand, 1 liter of ion-exchanged water is charged with CaCl₂100 mg, Na₂HPO₄1150 mg and KH₂PO₄200 mg, NaCl further 8.0 g, KCl 200 mg, MgCl₂・ 6 (H₂Add 100 mg of O) and add Ca²⁺And (PO₄)^3-A calcium phosphate raw material solution containing was prepared.
The above-mentioned titanium oxynitride dispersion solution is mixed with this calcium phosphate raw material solution and stirred at 80 ° C. for 4 hours to precipitate calcium phosphate on the surface of the titanium oxynitride photocatalyst. Obtained.
[0061]
(Comparative Example 7)
A fiber fabric made of cellulose filter paper was used as it was.
[0062]
The antibacterial properties against Staphylococcus aureus in the functional fiber fabrics of Example 6 and Comparative Example 7 were evaluated by the JIS L1902 quantitative test bacterial solution absorption method (bacteriostatic activity value). In that case, it implemented in the state which irradiated light under 30cm of a 20W fluorescent lamp at the time of culture | cultivation. The results are shown in Table 6.
While the antibacterial property was not recognized in the fabric of Comparative Example 7, the antibacterial property excellent in the functional fiber fabric (processed filter paper) of Example 6 was recognized.
[0063]
[Table 6]

[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, since it exhibits photocatalytic activity with visible light, odorous substances and harmful substances can be decomposed even indoors or in a vehicle. Furthermore, if at least a part of the surface of the titanium oxynitride photocatalyst is coated with calcium phosphate, the fiber fabric and the binder resin can be prevented from being decomposed by the photocatalyst. Moreover, generation | occurrence | production of a bad odor can also be suppressed by using binder resin which is easy to be oxidized to carbon dioxide even if it receives decomposition | disassembly. That is, when used in a room or in the vicinity of a human body, excellent deodorization and antibacterial functions can be sufficiently exhibited without causing unpleasant feelings. Furthermore, the functional fiber fabric can be produced by a simple method such as a one-step processing method using a binder.
And since such a functional fiber fabric expresses a big photocatalytic effect even under visible light, it can be widely applied to interiors such as clothing and curtains, air filters, fiber materials for water treatment, and sanitary materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between decomposition time and carbon dioxide generation amount in Example 1 and Comparative Example 1.
2 is a graph showing odor evaluation in Example 3 and Comparative Example 3. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between decomposition time and acetaldehyde concentration in Example 5 and Comparative Examples 5 and 6.

Claims

A fiber fabric, functional fiber fabric, wherein the visible light-type photocatalyst Ri Na is fixed in cellulose-based binder and / or polysaccharide binder, the visible light-type photocatalyst is a titanium oxynitride photocatalyst.

The functional fiber fabric according to claim 1 , wherein the cellulosic binder and / or the polysaccharide binder is crosslinked.

The functional fiber cloth according to claim 1 or 2 , wherein the fiber cloth is made of a cellulosic fiber.

The functional fiber fabric according to any one of claims 1 to 3 , wherein the titanium oxynitride photocatalyst contains a nitrogen atom in a titanium oxide crystal lattice.

The functional fiber fabric according to any one of claims 1 to 4 , wherein the titanium oxynitride photocatalyst has titanium oxide containing no nitrogen atom on the outer surface side thereof.

The functional fiber fabric according to any one of claims 1 to 5 , wherein at least a part of the surface of the titanium oxynitride photocatalyst is coated with calcium phosphate.