JP4677072B2

JP4677072B2 - Synthetic quartz glass for vacuum ultraviolet optical member and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4677072B2
Application number: JP36222699A
Authority: JP
Inventors: 順亮生田; 信也菊川; 憲昭下平; 修平吉沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2001180944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置に用いられる合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。より詳しくはフッ素レーザを光源とする露光装置、レーザ加工装置等の光学装置に用いられるレンズ、フォトマスク、プリズム、エタロン、ペリクル等に好適に用いられる合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
以前から、光リソグラフィ技術においては、ウエハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。
露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、回路パターンが１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、次世代の露光機の光源としてはフッ素レーザ（波長１５７ｎｍ）が検討され始めている。
【０００３】
ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置の光学系には、近赤外域から紫外域まで広範囲にわたって光透過性に優れ、熱膨張係数が極めて小さく、加工が比較的容易である等の理由から、合成石英ガラスが主に用いられてきた。
しかしながら、従来用いられてきた合成石英ガラスは、光吸収端を波長１７０〜１８０ｎｍの範囲に有し、波長１５７ｎｍの光の内部透過率は２０％／ｃｍ以下と極めて低く、次世代のフッ素レーザを光源とした光学装置の光学部材に使用することは極めて困難である。
したがって、フッ素レーザを光源とする光学装置に光学部材として合成石英ガラスを用いる場合には、従来よりも大幅に波長１５７ｎｍの光の透過率が向上した合成石英ガラスを得ることが重要な課題である。
【０００４】
特開平８−９１８６７号公報には、波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域での光透過性に優れた合成石英ガラスとして、ＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下、塩素含有量が２ｐｐｍ以下、かつ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥含有量が１×１０１５個／ｃｍ³以下である合成石英ガラスが提案されている。また、特開平９−２３５１３４号公報には、ＯＨ基含有量が１００〜２０００ｐｐｍ、かつ遷移金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属をそれぞれ所定含有量以下含む合成石英ガラスが提案されている。これらの従来提案されていた合成石英ガラスは、いずれもＯＨ基および欠陥の含有量を所定の範囲にすることにより真空紫外域における光透過性の向上をはかるものであるが、必ずしも波長１５７ｎｍにおいて高い透過率が得られない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、特願平１０−３７００１４号において、波長１５７ｎｍにおいても安定した光透過性を得られる合成石英ガラスとして、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラスを提案している。
この提案により、波長１５７ｎｍでの光透過性に優れた合成石英ガラスを得ることができ、光リソグラフィ技術に好適に用いることができる露光光源が実現された。
【０００６】
光リソグラフィ技術においては、得られた半導体素子の特性バラツキを抑えるために、回路寸法の均一性が要求され、露光量が均一である必要がある。そこで、波長１５７ｎｍにおける光透過性に優れ、光透過性の均一性に極めて優れる合成石英ガラスの実現が次の目的とされた。
すなわち、本発明は、波長１５７ｎｍにおける光透過性に優れ、かつ、その光透過性の均一性に極めて優れる合成石英ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、合成石英ガラスの波長１５７ｎｍにおける透過性について詳細な検討を行った結果、同波長（域）における内部透過率は、合成石英ガラスのＯＨ基含有量および還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）含有量に大きく依存することを知見し、均一に高い内部透過率を得るためには、これらの含有量およびその分布を所定の状態に制御する必要があることを突き止めた。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の態様は、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７２０±７ｎｍの吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣ_OH（ｐｐｍ）として、下記式（１）で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラスを提供する。
ΔＯＨ＝０．４３Ｃ_OH ^0.42 （１）
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣ_OH（ｐｐｍ）として、下記式（２）で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラスを提供する。
ΔＯＨ＝０．７１Ｃ_OH ^0.35 （２）
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラス体を酸素およびフッ素含有雰囲気下にて保持し、多孔質石英ガラス体をフッ素ドープすると同時に脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の第四の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラス体を１５０Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）以下の減圧下にて、８００〜１３００℃に保持し、多孔質石英ガラス体を脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明の第五の態様は、前記第二の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
前記第三の態様の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または前記第四の態様の工程（ａ）、（ｄ）および（ｃ）
を含み、工程（ｃ）の後に、さらに、
（ｅ）前記透明石英ガラス体に波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスは、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを光源とする光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスであって、
２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する所定の吸収ピークを有し、
光使用領域におけるＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、所定の式で与えられるΔＯＨの値以下であり、
還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする。
なお、本発明において、光使用領域とは、合成石英ガラスの使用時に真空紫外域光が透過または反射する領域をいう。
【００１４】
合成石英ガラス中のＯＨ基には、隣接するＯＨ基と水素結合した状態で存在するものと、水素結合することなくフリーな状態で存在するものがある。水素結合したＯＨ基は波長２７４０ｎｍ前後に吸収ピークを有し、フリーのＯＨ基は波長２７２０ｎｍ前後に吸収ピークを有する。
合成石英ガラス中には、水素結合したＯＨ基とフリーのＯＨ基の両方または一方が存在する。合成石英ガラス中に両方が存在する場合には、波長２７２０ｎｍ前後の吸収ピークと波長２７４０ｎｍ前後の吸収ピークが重なり合うので、２７２０ｎｍ前後と２７４０ｎｍ前後との間の波長域に吸収ピークを有することになる。
【００１５】
本発明の第一の態様の合成石英ガラスは、２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７２０±７ｎｍの吸収ピークを有するので、フリーのＯＨ基のみを有するか、フリーのＯＨ基と水素結合したＯＨ基との両方を有するかのいずれかである。
一方、本発明の第二の態様の合成石英ガラスは、２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有するので、水素結合したＯＨ基のみを有するか、水素結合したＯＨ基とフリーのＯＨ基との両方を有するかのいずれかである。
【００１６】
合成石英ガラスのＯＨ基含有量は、波長１５７ｎｍにおける光透過性に影響を与える。
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスにおいては、光使用領域におけるＯＨ基含有量は、１０ｐｐｍ未満であり、５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。合成石英ガラスのＯＨ基含有量が少ないほど波長１５７ｎｍの光の内部透過率は向上するからであり、波長１５７ｎｍの光の内部透過率の光使用領域における平均値は、ＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ未満とすると通常７０％／ｃｍ以上となり、１．５ｐｐｍ以下とすると通常９０％／ｃｍ以上となる。
【００１７】
また、合成石英ガラス中のＯＨ基の存在状態も、波長１５７ｎｍの光の透過性に影響を与える。
上述した２種類のＯＨ基は、真空紫外域における透過率特性に与える影響が異なるものである。具体的には、水素結合したＯＨ基の方が、フリーのＯＨ基よりも、波長１５７ｎｍの光の内部透過率を低下させる影響が小さい。
したがって、合成石英ガラスの波長１５７ｎｍの光の内部透過率を高く維持するためには、合成石英ガラスが、フリーのＯＨ基よりも水素結合したＯＨ基を有する方が好ましい。すなわち、合成石英ガラスが、２６００ｎｍ乃至３０００ｎｍの波長域において、ＯＨ基に由来する２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有するのが好ましい。
フリーのＯＨ基を水素結合したＯＨ基とすることは、例えば、合成石英ガラスに波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線（例えば、Ｘｅ₂ ^*誘電体バリアランプ（中心波長１７２ｎｍ））を照射することにより実現できる。
【００１８】
本発明の第一の態様の合成石英ガラスにおいては、光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣ_OH（ｐｐｍ）として、上記式（１）で与えられるΔＯＨの値以下である。また、本発明の第二の態様の合成石英ガラスにおいては、光使用領域におけるＯＨ基含有量（ｐｐｍ）の最大値と最小値との差が、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値をＣ_OH（ｐｐｍ）として、上記式（２）で与えられるΔＯＨの値以下である。
式（１）および（２）は、本発明者らが鋭意研究の結果導いた式であり、前記の各関係を満たすと、光透過性の均一性が極めて優れたものとなる。具体的には、光使用領域における波長１５７ｎｍの光の内部透過率（％／ｃｍ）の最大値と最小値との差（ΔＴ₁₅₇）が、２（％／ｃｍ）以下、好ましくは１（％／ｃｍ）以下となる。
また、式（１）と式（２）を比較すると、０＜Ｃ_OH＜１０を満たすＣ_OHに対して０．４３Ｃ_OH ^0.42＜０．７１Ｃ_OH ^0.35が成り立つ。すなわち、光使用領域におけるＯＨ基含有量の最大値と最小値との差は、２７４０±１３ｎｍの吸収ピークを有する場合の方が、大きい値まで許容される。したがって、本発明の第一の態様よりも第二の態様の方が、ＯＨ基含有量の採ることができる幅が大きく、その点で製造が容易となる。
【００１９】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスは、還元型欠陥を実質的に含有しない。
ここで、還元型欠陥とは≡Ｓｉ―Ｓｉ≡のことをさし、還元型欠陥は波長１６３ｎｍを中心とする吸収帯を有する。そのため、主波長１５７ｎｍのフッ素レーザ等の波長１６３ｎｍ付近の光源を用いる光学装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスにおいては、還元型欠陥を実質的に含まないことが必要となる。
本発明において、「還元型欠陥を実質的に含まない」とは、波長１６３ｎｍの光の内部透過率（Ｔ₁₆₃）が下記式（３）を満足することを意味する。
Ｔ₁₆₃（％／ｃｍ）≧ｅｘｐ（−０．０１８Ｃ_OH ^0.85）×１００（３）
（式（３）中、Ｃ_OHは、光使用領域におけるＯＨ基含有量の平均値を表す。）
【００２０】
本来、Ｔ₁₆₃（式（３）の左辺）は、合成石英ガラスのＯＨ基含有量および金属不純物含有量により決定される。本発明者らは、研究の結果、合成石英ガラスが還元型欠陥を含まないとした場合のＴ₁₆₃として、ＯＨ基含有量から計算される式（３）の右辺を導いた。
しかし、合成石英ガラスが還元型欠陥を含む場合には、１６３ｎｍを中心とした吸収帯があるため、Ｔ₁₆₃（式（３）の左辺）は、ＯＨ基含有量から計算される内部透過率（式（３）の右辺）より小さくなる。したがって、上記式（３）が成り立つ場合を還元型欠陥を実質的に含まないとするのである。
【００２１】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、波長１５７ｎｍの光の内部透過率を低下させるだけでなく、紫外線照射による透過率低下を生じさせる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には、金属不純物の合計含有量が、１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、塩素も、紫外線照射による透過率低下を生じさせる原因となるため、本発明において、合成石英ガラスの塩素含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には、塩素含有量が、１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第一および第二の態様の合成石英ガラスの製造方法は、特に限定されず、例えば、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）、プラズマ法等が挙げられる。中でも、製造時の温度が低く、塩素、金属等の不純物の混入を避けることができる点で、スート法が特に好ましい。また、スート法によれば、合成石英ガラスのＯＨ基含有量を比較的広範囲で制御することができる点でも好ましい。
【００２３】
スート法による本発明の第一の態様の合成石英ガラスの好適な製造方法について説明する。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）該多孔質石英ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、多孔質石英ガラス体をフッ素ドープすると同時に脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【００２４】
工程（ａ）に用いられるガラス形成原料は、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃等の塩化物、ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｆ₂等のフッ化物、ＳｉＢｒ₄、ＳｉＨＢｒ₃等の臭化物、ＳｉＩ₄等のヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物；Ｒ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を表す。各Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシラン；（ＣＨ₃)₃Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃等のハロゲンを含まないケイ素化合物が挙げられる。
【００２５】
工程（ｂ）に用いられるフッ素含有雰囲気は、１種または２種以上の含フッ素ガス（例えば、ＳｉＦ₄、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｆ₂）を０．１〜５０ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。不活性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、窒素がコストの面から好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
工程（ｂ）は、多孔質石英ガラス体の脱水を再現よく行うことができることから、このようなフッ素含有雰囲気下、室温から１３００℃までの温度で、０．１〜１０ａｔｍの圧力（絶対圧）の下、数十分〜数時間処理することにより行うことが好ましい。
特に、工程（ａ）で得られる多孔質石英ガラス体へ均一に短時間で脱水するとともにフッ素をドープできることから、減圧下（１５ｋＰａ以下とするのが好ましく、１．５ｋＰａ以下であるのがより好ましい。）で保持した状態で含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。
また、フッ素含有雰囲気下、４００℃以上の高温で多孔質母材を処理する場合には、還元型欠陥が生成しやすくなるため、含フッ素ガス、不活性ガスの他に酸素ガスを含んだ雰囲気下で処理し還元型欠陥の生成を防ぐことが好ましい。
工程（ｂ）で得られる多孔質石英ガラス体のフッ素含有量は、１００〜１００００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）であるのが好ましい。
【００２６】
工程（ｃ）における透明ガラス化温度は、通常１３００〜１６００℃であり、１３５０〜１５００℃であることが好ましい。
昇温時の雰囲気は、実質的にフッ素を含まない雰囲気であるのが好ましい。実質的にフッ素を含まない雰囲気は、処理開始時において、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ₄、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｆ₂）が０．１ｖｏｌ％以下であれば特に限定されないが、ヘリウム、窒素等の不活性ガス１００ｖｏｌ％の雰囲気であるか、不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。
昇温時の圧力は、減圧または常圧であるのが好ましい。常圧の場合には、ヘリウムガスが好適に用いられる。また、減圧の場合には、１５ｋＰａ以下であるのが好ましい。
【００２７】
次に、スート法による本発明の第一の態様の合成石英ガラスの他の好適な製造方法について説明する。
本発明の第四の態様は、前記第一の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、
（ｄ）該多孔質石英ガラス体を１５０Ｐａ以下の減圧下にて、８００〜１３００℃に保持し、多孔質石英ガラス体を脱水する工程と、
（ｃ）該脱水された多孔質石英ガラス体を１３００℃以上の温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【００２８】
工程（ａ）については、本発明の第三の態様と同様である。
工程（ｄ）における保持時間としては、１０〜１００時間であるのが好ましい。
工程（ｃ）については、圧力の条件を除き、本発明の第三の態様と同様である。工程（ｃ）の圧力については、工程（ｄ）に引き続いて、圧力１５０Ｐａ以下で、透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化するのが好ましい。
【００２９】
さらに、スート法による本発明の第二の態様の合成石英ガラスの製造方法について説明する。
本発明の第五の態様は、前記第二の態様の合成石英ガラスの製造方法であって、
前記第三の態様の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または前記第四の態様の工程（ａ）、（ｄ）および（ｃ）
を含み、工程（ｃ）の後に、さらに、
（ｅ）前記透明石英ガラス体に波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を照射する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【００３０】
工程（ｅ）に用いられる波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光は、例えば、Ｘｅ₂ ^*誘電体バリアランプ（中心波長１７２ｎｍ）、フッ素レーザ（主波長１５７ｎｍ）、重水素ランプ（１６０〜４００ｎｍ）、Ａｒ₂誘電体バリアランプ（中心波長１４６ｎｍ）が挙げられるが、フッ素レーザまたはＸｅ₂誘電体バリアランプが特に好ましい。
工程（ｅ）の照射量は、真空紫外光の照度、波長等にもよるが、例えば、Ｘｅ₂誘電体バリアランプの場合、照度１０〜３０ｍＷ／ｃｍ²にて１．５ｋＪ／ｃｍ²程度が好ましい。これより少ないと、石英ガラス中に存在するフリーのＯＨ基が、水素結合したＯＨ基へと充分に変換されない場合がある。また、これより多いと、Ｅ’センタ（≡Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル：≡Ｓｉ−Ｏ・）などの欠陥が生成される場合があり、好ましくない。
上述したように、本発明の第一の態様の合成石英ガラスは、光学部材としての使用の際に主波長１５７ｎｍのフッ素レーザを照射すると、ＯＨ基間の水素結合を生じて本発明の第二の態様の合成石英ガラスとなりうるが、光使用領域におけるＯＨ基含有量の最大値と最小値との差を所定の範囲に調節することが容易である点に、工程（ｅ）を設ける利点がある。
また、照射する際の雰囲気については、酸素、水および有機化合物が波長１８０ｎｍ以下の真空紫外域に吸収を持つため、これらを含まない雰囲気が好ましい。具体的には、雰囲気における酸素、水および有機化合物の総量が、１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、酸素、水および有機化合物含有量が１０００ｐｐｍ以下であるＮ₂、Ｈｅなどの不活性ガスが好ましい。
雰囲気の圧力は、１０Ｐａ〜１００ｋＰａであるのが好ましい。雰囲気の温度は、室温であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の第三、第四および第五の態様においては、均質化、成形、アニール等の各熱処理（以下「光学的熱処理」という。）を適宜行うことができる。光学的熱処理により、投影露光装置用のレンズその他の光学部材として用いるために必要な屈折率均質性、低複屈折等の光学特性を本発明の合成石英ガラスに与えることができる。
光学的熱処理は、好ましくは工程（ｃ）の後に行う。
特に、本発明の合成石英ガラスを投影露光装置用レンズや、反射光学系を採用した露光装置に用いるフォトマスク基板として用いる場合には、合成石英ガラスの波長６３３ｎｍにおける複屈折は２０ｎｍ／ｃｍ以下、特に５ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましいので、工程（ｃ）の後、合成石英ガラスを９００〜１３００℃で５〜５０時間保持した後、５００〜８００℃まで１０℃／ｈ以下の速度で徐冷するといった光学的熱処理をするのが好ましい。
【００３２】
本発明の合成石英ガラスは、波長１５７ｎｍにおける光透過性に優れ、かつ、光透過性の均一性に極めて優れるので、フッ素レーザを光源とした光学装置の光学部材に好適に用いられる。
また、本発明の合成石英ガラスの製造方法は、本発明の合成石英ガラスを製造するのに好適な方法である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（例１）
公知のスート法により、Ｏ₂／Ｈ₂＝１５／２５（体積比）の酸水素火炎中で、石英ガラス形成原料である四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を加水分解させ、形成されたＳｉＯ₂微粒子を基材上に堆積させて直径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス体を得た（工程（ａ））。
得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温で、１．５ｋＰａ以下の減圧状態から、Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９．５／０．５（体積比）の組成のフッ素化合物含有ガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて室温、常圧で３ｈ保持することにより、多孔質石英ガラス体のフッ素ドープ・脱水を行った（工程（ｂ））。
次いで、圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し、直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円柱状の透明石英ガラス体を作製した（工程（ｃ））。
こうして得られた透明石英ガラス体をカーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせることにより、１８０×１８０×４３５ｍｍのブロック形状の合成石英ガラスを得た。
【００３４】
（例２〜１２、１６および１７）
工程（ａ）における原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、ならびに、工程（ｂ）におけるフッ素化合物含有ガスの組成、処理温度および処理時間を第１表に示すものとした以外は、例１と同様の方法により、ブロック形状の合成石英ガラスを得た。
これらの条件を変化させることにより、合成石英ガラスのＯＨ基含有量およびその分布の制御ならびに還元型欠陥含有量の制御が実現された。
【００３５】
（例１３〜１５）
例４、８および１１で得られたブロック形状の合成石英ガラスに、純度９９．９９％以上の窒素ガス１００ｖｏｌ％雰囲気下で波長１７２ｎｍのエキシマランプ（ＵＥＲ−１７２、ウシオ電機社製、照度３０ｍＷ／ｃｍ²）を２０時間照射して、合成石英ガラスを得た。
【００３６】
（例１８）
工程（ａ）において、石英ガラス形成原料としてヘキサメチルジシラザンを用い、かつ、原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比を第１表に示すものとした以外は、例４と同様の方法により、合成石英ガラスを得た。
【００３７】
（例１９）
公知のスート法により、Ｏ₂／Ｈ₂＝１５／２５（体積比）の酸水素火炎中で、石英ガラス形成原料である四塩化ケイ素を加水分解させ、形成されたＳｉＯ₂微粒子を基材上に堆積させて直径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス体を得た（工程（ａ））。
得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、１５０Ｐａ以下の減圧下にて昇温し、１２００℃にて２５時間保持することにより、多孔質石英ガラス体の脱水を行った（工程（ｄ））。
次いで、圧力１５０Ｐａ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し、直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円柱状の透明石英ガラス体を作製した（工程（ｃ））。
こうして得られた透明石英ガラス体をカーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせることにより、１８０×１８０×４３５ｍｍのブロック形状の合成石英ガラスを得た。
【００３８】
（例２０および２１）
工程（ａ）における原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、ならびに、工程（ｄ）における処理時間を第１表に示すものとした以外は、例１９と同様の方法により、ブロック形状の合成石英ガラスを得た。
これらの条件を変化させることにより、合成石英ガラスのＯＨ基含有量およびその分布の制御が実現された。
【００３９】
（例２２）
工程（ａ）に続いて工程（ｃ）を行う以外は、例１９と同様の方法により、ブロック形状の合成石英ガラスを得た。
【００４０】
（例２３）
波長１７２ｎｍのエキシマランプの照射時間を１０時間とした以外は、例１４と同様の方法により、合成石英ガラスを得た。
【００４１】
（例２４）
波長１７２ｎｍのエキシマランプの照射時間を１５時間とした以外は、例１４と同様の方法により、合成石英ガラスを得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
例１〜２４で得られた合成石英ガラスについて、以下の評価を行った。
（試料の調製）
例１〜２４で得られた合成石英ガラスの周縁部を研削して、▲１▼１５３ｍｍ□×厚さ５０ｍｍ、▲２▼１５３ｍｍ□×厚さ１０ｍｍ、および▲３▼１５３ｍｍ□×厚さ４ｍｍの３つの形状のブロックとし、それぞれ対向する１５３ｍｍ□の２面を鏡面研磨し、以下の評価に用いた。なお、合成石英ガラスの塩素含有量については、例１８で得られた合成石英ガラスは検出限界以下（≦３ｐｐｍ）、それ以外は約６ｐｐｍであった。
【００４５】
（評価１）ＯＨ基含有量の測定
厚さ５０ｍｍの試料について、３０ｍｍピッチの格子点上２５点について赤外分光光度計による測定を行なった。
波長２７２０ｎｍ付近に吸収ピークを有する試料については、波長２７２０ｎｍにおける吸収ピーク高さから次式（４）を用いて、また、波長２７４０ｎｍ付近に吸収ピークを有する試料については、波長２７４０ｎｍにおける吸収ピーク高さから次式（５）を用いて、それぞれＯＨ基含有量を求め、平均値Ｃ_OHを算出した。なお、この方法は、Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４（１９７６）に記載されている。
ＯＨ基含有量（ｐｐｍ）＝１９．０×（波長２７２０ｎｍにおける吸収ピーク高さ）（４）
ＯＨ基含有量（ｐｐｍ）＝１８．８×（波長２７４０ｎｍにおける吸収ピーク高さ）（５）
算出したＣ_OH（ｐｐｍ）から、式（１）または（２）を用いてΔＯＨを求めた。
また、第２表中の「吸収ピーク波長」は、波長２６００〜３０００ｎｍにおいて、吸光度が最大となる波長を意味する。
【００４６】
（評価２）還元型欠陥の有無
真空紫外分光光度計（ＶＴＭＳ−５０２、アクトンリサーチ社製）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料のそれぞれについて、試料中央における波長１６３ｎｍの光の透過率を測定し、次式（６）より波長１６３ｎｍの光の内部透過率（Ｔ₁₆₃）を算出した。
Ｔ₁₆₃（％／ｃｍ）＝ｅｘｐ（−ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／０．６）×１００（６）
（式（６）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ厚み４ｍｍおよび１０ｍｍの試料の波長１６３ｎｍの光の透過率（％）を示す。）
Ｔ₁₆₃が上記式（３）を満足する場合には、還元型欠陥「無し」と評価し、満足しない場合には、「有り」と評価した。
【００４７】
（評価３）波長１５７ｎｍの光の内部透過率（Ｔ₁₅₇）の測定
真空紫外分光光度計（ＶＴＭＳ−５０２、アクトンリサーチ社製）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料のそれぞれについて、３０ｍｍピッチの格子点上２５点において波長１５７ｎｍの光の透過率を測定し、次式（７）より波長１５７ｎｍの光の内部透過率（Ｔ₁₅₇）を算出した。
Ｔ₁₅₇（％／ｃｍ）＝ｅｘｐ（−ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／０．６）×１００（７）
（式（７）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ厚み４ｍｍおよび１０ｍｍの試料の波長１５７ｎｍの光の透過率（％）を示す。）
Ｔ₁₅₇の平均値および、Ｔ₁₅₇の最大値と最小値との差（ΔＴ₁₅₇）を算出した。
【００４８】
（評価４）フッ素含有量
日本化学会誌、１９７２（２）、ｐ．３５０に記載された方法に従って、厚さ４ｍｍの試料を無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（１＋１）（濃度約３５重量％の濃塩酸と水とを、体積比１：１で混合した水溶液）を加えて試料液を調製した。試料液の起電力を、フッ素イオン選択性電極および比較電極として、ラジオメータトレーディング社製Ｎｏ９４５−２２０およびＮｏ９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いて予め作製しておいた検量線に基づいて、合成石英ガラスのフッ素含有量を求めた。
【００４９】
評価結果を第２表に示す。例３〜１５、１８〜２１、２３および２４は実施例を表し、その他は比較例を表す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
本発明の合成石英ガラスは、Ｔ₁₅₇（１５７ｎｍ内部透過率）の平均値が７０％以上であり波長１５７ｎｍの光の透過性が高いこと、および、その最大値と最小値との差が２％／ｃｍ以下であり、波長１５７ｎｍの光の透過性の均一性に優れることが分かる（例３〜１５、１８〜２１、２３および２４）。
また、波長１７２ｎｍの真空紫外線光を照射していない合成石英ガラスが波長２７２０ｎｍ付近にＯＨ基に由来する吸収ピークを有するのに対し、照射して得た合成石英ガラスは、照射時間に応じて長波長側に吸収ピークがシフトしているのが分かる（例８、１３、１４、１５、２３および２４）。これは、真空紫外線光の照射により、フリーのＯＨ基が減少して、水素結合しているＯＨ基が増加しているためである。また、真空紫外線光を照射した場合（例１３、１４、１５、２３および２４）には、照射しない場合（例８）に比べて、同程度のＯＨ基含有量の分布状態であるにもかかわらず、波長１５７ｎｍの光の透過性の均一性に優れる。逆に言えば、真空紫外線光を照射する場合には、照射しない場合と同程度の均一性を得るために、ＯＨ基含有量のバラツキをより許容することができ、製造に有利である。
【００５３】
これに対し、ＯＨ基含有量が多過ぎる場合（例２２）、および還元型欠陥を有する場合（例１６および１７）は、波長１５７ｎｍの光の透過性に劣る。
また、ＯＨ基含有量の分布のバラツキが大き過ぎる場合（例１および２）は、波長１５７ｎｍの光の透過性が不均一である。
【００５４】
本発明の合成石英ガラスの製造方法は、本発明の合成石英ガラスの製造に好適であり、製造条件、特に工程（ｂ）の多孔質石英ガラスのフッ素処理条件または工程（ｄ）の多孔質石英ガラスの減圧条件を調整することで、得られる合成石英ガラスの特性、具体的には、ＯＨ基含有量およびその分布、ならびに欠陥生成を制御することができる。したがって、少なくとも得られる合成石英ガラス中の光使用領域におけるＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ未満とするためには、工程（ｂ）または工程（ｄ）のいずれかの工程を含むのが好ましい。この意味で、例２２の合成石英ガラスの製造方法はいずれの工程も含まず、得られた合成石英ガラスのＯＨ基含有量は１０ｐｐｍを超え、高い値となっている。
また、本発明の第三または第五の態様において、工程（ｂ）を実施する場合、条件によっては還元型欠陥が生成することがある。特に、高温でフッ素化合物含有雰囲気で多孔質石英ガラスを処理するときには、欠陥が生成しやすくなるため、酸素を併存させるのが好ましい。この意味で、例１６および１７は、酸素を含まない雰囲気で７００〜１１００℃と高温で工程（ｂ）を実施したため、欠陥が生成しており、好ましくない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、波長１５７ｎｍにおける光透過性およびその均一性に優れた光学部材用合成石英ガラスが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a synthetic quartz glass used in an optical device using a fluorine laser having a main wavelength of 157 nm as a light source and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a synthetic quartz glass suitably used for lenses, photomasks, prisms, etalons, pellicles, and the like used in optical devices such as exposure devices and laser processing devices using a fluorine laser as a light source.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In the photolithography technique, an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit by transferring a fine circuit pattern onto a wafer has been widely used. As integrated circuits become highly integrated and highly functional, miniaturization of integrated circuits advances, and the exposure apparatus is required to form a high-resolution circuit pattern on the wafer surface with a deep focal depth. Short wavelength is being promoted.
The exposure light source is advanced from the conventional g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm), and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are about to be used. Further, in order to deal with next-generation integrated circuits having a circuit pattern of 100 nm or less, a fluorine laser (wavelength 157 nm) is being studied as a light source for the next-generation exposure apparatus.
[0003]
The optical system of exposure equipment using g-line, i-line, KrF excimer laser or ArF excimer laser as the light source has excellent light transmission over a wide range from near infrared to ultraviolet, extremely low thermal expansion coefficient, and comparison of processing Synthetic quartz glass has been mainly used for reasons such as being easy.
However, conventionally used synthetic quartz glass has a light absorption edge in the wavelength range of 170 to 180 nm, and the internal transmittance of light having a wavelength of 157 nm is extremely low at 20% / cm or less. It is extremely difficult to use it as an optical member of an optical device as a light source.
Therefore, when synthetic quartz glass is used as an optical member in an optical device using a fluorine laser as a light source, it is an important issue to obtain synthetic quartz glass having a significantly improved transmittance of light having a wavelength of 157 nm as compared with the prior art. .
[0004]
JP-A-8-91867 discloses a synthetic quartz glass excellent in light transmittance in a vacuum ultraviolet region having a wavelength of 175 nm or less, having an OH group content of 200 ppm or less, a chlorine content of 2 ppm or less, and ≡Si-Si. ≡Defect content is 1 × 1015 / cm^ThreeThe following synthetic quartz glass has been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 9-235134 proposes a synthetic quartz glass having an OH group content of 100 to 2000 ppm and containing a transition metal, an alkali metal, and an alkaline earth metal, each having a predetermined content or less. These conventionally proposed synthetic quartz glasses are intended to improve the light transmittance in the vacuum ultraviolet region by setting the content of OH groups and defects within a predetermined range, but are not necessarily high at a wavelength of 157 nm. In some cases, the transmittance could not be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 10-370014 that the synthetic quartz glass capable of obtaining stable light transmission even at a wavelength of 157 nm has an OH group content of less than 10 ppm and substantially contains reduced defects. Synthetic quartz glass, which is characterized by not containing it, has been proposed.
By this proposal, a synthetic quartz glass excellent in light transmittance at a wavelength of 157 nm can be obtained, and an exposure light source that can be suitably used in photolithography technology has been realized.
[0006]
In the photolithography technique, in order to suppress variation in characteristics of the obtained semiconductor element, uniformity in circuit dimensions is required, and the exposure amount needs to be uniform. Then, the next purpose was to realize a synthetic quartz glass that has excellent light transmission at a wavelength of 157 nm and extremely excellent uniformity of light transmission.
That is, an object of the present invention is to provide a synthetic quartz glass excellent in light transmittance at a wavelength of 157 nm and extremely excellent in light transmittance uniformity and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed examination of the transmittance of the synthetic quartz glass at a wavelength of 157 nm, the present inventor has found that the internal transmittance at the same wavelength (range) indicates the OH group content and the reduced defect (≡Si− In order to obtain a uniform high internal transmittance, it has been found that it is necessary to control the content and distribution thereof to a predetermined state.
[0008]
That is, the first aspect of the present invention is a synthetic quartz glass used for an optical member of an optical device using a fluorine laser having a dominant wavelength of 157 nm as a light source,
In the wavelength region of 2600 nm to 3000 nm, it has an absorption peak of 2720 ± 7 nm derived from the OH group,
The OH group content in the light use region is less than 10 ppm,
The difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is the average value of the OH group content in the light use region._OH(Ppm) below the value of ΔOH given by the following formula (1),
Provided is a synthetic quartz glass characterized by substantially not containing reduced defects.
ΔOH = 0.43C_OH ^0.42  (1)
[0009]
The second aspect of the present invention is a synthetic quartz glass used for an optical member of an optical device using a fluorine laser having a dominant wavelength of 157 nm as a light source,
In the wavelength region of 2600 nm to 3000 nm, it has an absorption peak of 2740 ± 13 nm derived from the OH group,
The OH group content in the light use region is less than 10 ppm,
The difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is the average value of the OH group content in the light use region._OH(Ppm) below the value of ΔOH given by the following formula (2),
Provided is a synthetic quartz glass characterized by substantially not containing reduced defects.
ΔOH = 0.71C_OH ^0.35  (2)
[0010]
  The third aspect of the present invention is a method for producing the synthetic quartz glass of the first aspect,
  (A) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by hydrolyzing a glass-forming raw material on a substrate to form a porous quartz glass body;
  (B) The porous quartz glass bodyOxygen andHolding in a fluorine-containing atmosphere and dehydrating the porous quartz glass body simultaneously with fluorine doping;
  (C) raising the temperature of the dehydrated porous quartz glass body to a temperature of 1300 ° C. or higher to form a transparent glass, and obtaining a transparent quartz glass body containing fluorine;
A method for producing synthetic quartz glass is provided.
[0011]
The fourth aspect of the present invention is a method for producing the synthetic quartz glass of the first aspect,
(A) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by hydrolyzing a glass-forming raw material on a substrate to form a porous quartz glass body;
(D) maintaining the porous quartz glass body at 800 to 1300 ° C. under a reduced pressure of 150 Pa (about 1 Torr) or less, and dehydrating the porous quartz glass body;
(C) raising the temperature of the dehydrated porous quartz glass body to a temperature of 1300 ° C. or higher to form a transparent glass to obtain a transparent quartz glass body;
A method for producing synthetic quartz glass is provided.
[0012]
Furthermore, a fifth aspect of the present invention is a method for producing the synthetic quartz glass according to the second aspect,
Steps (a), (b) and (c) of the third embodiment, or steps (a), (d) and (c) of the fourth embodiment
And after step (c),
(E) A step of irradiating the transparent quartz glass body with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less.
A method for producing synthetic quartz glass is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The synthetic quartz glass of the first and second aspects of the present invention is a synthetic quartz glass used for an optical member of an optical device using a fluorine laser having a main wavelength of 157 nm as a light source,
In a wavelength region of 2600 nm to 3000 nm, it has a predetermined absorption peak derived from an OH group,
The OH group content in the light use region is less than 10 ppm,
The difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is equal to or less than the value of ΔOH given by a predetermined formula,
It is characterized by substantially not containing reduced defects.
In the present invention, the light use region refers to a region through which vacuum ultraviolet light is transmitted or reflected when synthetic quartz glass is used.
[0014]
  There are OH groups in synthetic quartz glass that exist in a hydrogen-bonded state with adjacent OH groups and those that exist in a free state without hydrogen bonding. Hydrogen bonded OH group is wavelength2740Absorption peak around nm, free OH group is wavelength2720It has an absorption peak around nm.
  In synthetic quartz glass, there are hydrogen bonded OH groups and / or free OH groups. When both are present in the synthetic quartz glass, an absorption peak at a wavelength of around 2720 nm and an absorption peak at a wavelength of around 2740 nm overlap each other, so that an absorption peak is present in a wavelength region between around 2720 nm and around 2740 nm.
[0015]
Since the synthetic quartz glass of the first aspect of the present invention has an absorption peak of 2720 ± 7 nm derived from OH groups in the wavelength region of 2600 nm to 3000 nm, it has only free OH groups or free OH groups and Either with a hydrogen-bonded OH group.
On the other hand, the synthetic quartz glass of the second aspect of the present invention has an absorption peak of 2740 ± 13 nm derived from OH groups in the wavelength region of 2600 nm to 3000 nm, and therefore has only hydrogen-bonded OH groups or hydrogen bonds. Either OH groups or free OH groups.
[0016]
The OH group content of the synthetic quartz glass affects the light transmittance at a wavelength of 157 nm.
In the synthetic quartz glass of the first and second aspects of the present invention, the OH group content in the light use region is less than 10 ppm, preferably 5 ppm or less, more preferably 1.5 ppm or less. . This is because the lower the OH group content of the synthetic quartz glass, the better the internal transmittance of light with a wavelength of 157 nm. The average value of the internal transmittance of light with a wavelength of 157 nm in the light use region is less than 10 ppm of the OH group content. Then, it is usually 70% / cm or more, and when it is 1.5 ppm or less, it is usually 90% / cm or more.
[0017]
In addition, the presence state of OH groups in the synthetic quartz glass also affects the light transmittance at a wavelength of 157 nm.
The two types of OH groups described above have different effects on transmittance characteristics in the vacuum ultraviolet region. Specifically, a hydrogen-bonded OH group has less influence on reducing the internal transmittance of light having a wavelength of 157 nm than a free OH group.
Therefore, in order to keep the internal transmittance of light with a wavelength of 157 nm of the synthetic quartz glass high, it is preferable that the synthetic quartz glass has a hydrogen-bonded OH group rather than a free OH group. That is, it is preferable that the synthetic quartz glass has an absorption peak of 2740 ± 13 nm derived from the OH group in the wavelength region of 2600 nm to 3000 nm.
Making a free OH group into a hydrogen-bonded OH group is, for example, a vacuum ultraviolet ray (for example, Xe) having a wavelength of 180 nm or less on synthetic quartz glass.₂ ^*This can be realized by irradiating a dielectric barrier lamp (center wavelength 172 nm).
[0018]
In the synthetic quartz glass of the first aspect of the present invention, the difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is the average value of the OH group content in the light use region._OHAs (ppm), it is below the value of ΔOH given by the above formula (1). In the synthetic quartz glass of the second aspect of the present invention, the difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is the average value of the OH group content in the light use region. C_OHAs (ppm), it is below the value of ΔOH given by the above formula (2).
Expressions (1) and (2) are expressions derived by the present inventors as a result of diligent research. When the above relationships are satisfied, the uniformity of light transmittance is extremely excellent. Specifically, the difference (ΔT between the maximum value and the minimum value of the internal transmittance (% / cm) of light having a wavelength of 157 nm in the light use region.₁₅₇) Is 2 (% / cm) or less, preferably 1 (% / cm) or less.
Further, when the formula (1) and the formula (2) are compared, 0 <C_OH<C that satisfies 10_OH0.43C against_OH ^0.42<0.71C_OH ^0.35Holds. In other words, the difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content in the light use region is allowed to a larger value when the absorption peak has 2740 ± 13 nm. Therefore, the second embodiment has a wider range in which the OH group content can be taken than the first embodiment of the present invention, and the manufacture becomes easier in that respect.
[0019]
The synthetic quartz glass according to the first and second aspects of the present invention does not substantially contain reduced defects.
Here, the reduced defect means ≡Si—Si≡, and the reduced defect has an absorption band centered at a wavelength of 163 nm. Therefore, it is necessary that the synthetic quartz glass used for the optical member of the optical device using a light source having a wavelength of about 163 nm, such as a fluorine laser having a main wavelength of 157 nm, does not substantially contain reducing defects.
In the present invention, “substantially free of reduced defects” means the internal transmittance (T of light with a wavelength of 163 nm).₁₆₃) Satisfies the following formula (3).
T₁₆₃(% / Cm) ≧ exp (−0.018C_OH ^0.85) × 100 (3)
(In formula (3), C_OHRepresents the average value of the OH group content in the light use region. )
[0020]
Originally T₁₆₃(Left side of Formula (3)) is determined by the OH group content and the metal impurity content of the synthetic quartz glass. As a result of the study, the present inventors have found that the T in the case where the synthetic quartz glass does not contain a reducing defect.₁₆₃As a result, the right side of the formula (3) calculated from the OH group content was derived.
However, when the synthetic quartz glass includes a reduction type defect, since there is an absorption band centered at 163 nm, T₁₆₃(The left side of Formula (3)) is smaller than the internal transmittance (the right side of Formula (3)) calculated from the OH group content. Therefore, the case where the above formula (3) holds is assumed to be substantially free of reduced defects.
[0021]
Metal impurities such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals in the synthetic quartz glass according to the first and second aspects of the present invention not only reduce the internal transmittance of light having a wavelength of 157 nm, but also by ultraviolet irradiation. Since it may cause a decrease in transmittance, the content is preferably as small as possible. Specifically, the total content of metal impurities is preferably 100 ppb or less, particularly preferably 50 ppb or less.
In addition, since chlorine also causes a decrease in transmittance due to ultraviolet irradiation, in the present invention, it is preferable that the chlorine content of the synthetic quartz glass is as small as possible. Specifically, the chlorine content is preferably 100 ppb or less, particularly 50 ppb or less.
[0022]
The method for producing the synthetic quartz glass of the first and second aspects of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a direct method, a soot method (VAD method, OVD method), a plasma method, and the like. Among them, the soot method is particularly preferable in that the temperature during production is low and contamination of impurities such as chlorine and metal can be avoided. The soot method is also preferable in that the OH group content of the synthetic quartz glass can be controlled over a relatively wide range.
[0023]
A preferred method for producing the synthetic quartz glass of the first aspect of the present invention by the soot method will be described.
A third aspect of the present invention is a method for producing the synthetic quartz glass of the first aspect,
(A) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by hydrolyzing a glass-forming raw material on a substrate to form a porous quartz glass body;
(B) holding the porous quartz glass body in a fluorine-containing atmosphere and dehydrating the porous quartz glass body simultaneously with fluorine doping;
(C) raising the temperature of the dehydrated porous quartz glass body to a temperature of 1300 ° C. or higher to form a transparent glass, and obtaining a transparent quartz glass body containing fluorine;
It is the manufacturing method of the synthetic quartz glass characterized by including.
[0024]
The glass forming raw material used in the step (a) is not particularly limited as long as it is a gasifiable raw material, but SiCl_Four, SiHCl_Three, SiH₂Cl₂, SiCH_ThreeCl_ThreeChlorides such as SiF_Four, SiHF_Three, SiH₂F₂Fluoride such as SiBr_Four, SiHBr_ThreeBromide such as SiI_FourSilicon halide compounds such as iodides such as R;_nSi (OR)_4-n(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3. Each R may be the same or different);_Three)_ThreeSi-O-Si (CH_Three)_ThreeExamples thereof include silicon compounds containing no halogen.
[0025]
The fluorine-containing atmosphere used in the step (b) is one or more fluorine-containing gases (for example, SiF_Four, SF₆, CHF_Three, CF_Four, F₂) Is preferably an inert gas atmosphere containing 0.1 to 50 vol%. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, and xenon. Among these, nitrogen is preferable from the viewpoint of cost. These may be used alone or in admixture of two or more.
In the step (b), the porous quartz glass body can be dehydrated with good reproducibility. Therefore, in such a fluorine-containing atmosphere, the pressure (absolute pressure) is 0.1 to 10 atm at a temperature from room temperature to 1300 ° C. It is preferable to carry out by treating for several tens of minutes to several hours.
In particular, since the porous quartz glass body obtained in the step (a) can be dehydrated uniformly and in a short time and can be doped with fluorine, the pressure is preferably reduced to 15 kPa or less, more preferably 1.5 kPa or less. It is preferable to introduce a fluorine-containing gas to a normal pressure in a state where it is held in step.
In addition, when a porous base material is processed at a high temperature of 400 ° C. or higher in a fluorine-containing atmosphere, reduced defects are easily generated. Therefore, an atmosphere containing oxygen gas in addition to fluorine-containing gas and inert gas. It is preferred to treat under to prevent the formation of reduced defects.
The fluorine content of the porous quartz glass body obtained in the step (b) is preferably 100 to 10,000 ppm (weight ppm).
[0026]
The transparent vitrification temperature in the step (c) is usually 1300 to 1600 ° C, and preferably 1350 to 1500 ° C.
The atmosphere at the time of temperature rise is preferably an atmosphere that does not substantially contain fluorine. The atmosphere containing substantially no fluorine is a fluorine-containing gas (for example, SiF) at the start of processing._Four, SF₆, CHF_Three, CF_Four, F₂) Is 0.1 vol% or less, it is not particularly limited, but it is preferably an atmosphere of an inert gas such as helium or nitrogen of 100 vol% or an atmosphere containing an inert gas as a main component.
The pressure at the time of raising the temperature is preferably reduced pressure or normal pressure. In the case of normal pressure, helium gas is preferably used. In the case of reduced pressure, it is preferably 15 kPa or less.
[0027]
Next, another preferred method for producing the synthetic quartz glass of the first aspect of the present invention by the soot method will be described.
A fourth aspect of the present invention is a method for producing the synthetic quartz glass of the first aspect,
(A) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by hydrolyzing a glass-forming raw material on a substrate to form a porous quartz glass body;
(D) maintaining the porous quartz glass body at 800 to 1300 ° C. under a reduced pressure of 150 Pa or less, and dehydrating the porous quartz glass body;
(C) raising the temperature of the dehydrated porous quartz glass body to a temperature of 1300 ° C. or higher to form a transparent glass, and obtaining a transparent quartz glass body containing fluorine;
It is the manufacturing method of the synthetic quartz glass characterized by including.
[0028]
  Step (a) is the same as in the third aspect of the present invention.
  The holding time in the step (d) is preferably 10 to 100 hours.
  Step (c) is the same as in the third embodiment of the present invention, except for the pressure condition. Regarding the pressure in step (c),(D)Subsequently, it is preferable to raise the temperature to a transparent vitrification temperature at a pressure of 150 Pa or less to form a transparent glass.
[0029]
Furthermore, the manufacturing method of the synthetic quartz glass of the 2nd aspect of this invention by a soot method is demonstrated.
A fifth aspect of the present invention is a method for producing the synthetic quartz glass of the second aspect,
Steps (a), (b) and (c) of the third embodiment, or steps (a), (d) and (c) of the fourth embodiment
And after step (c),
(E) A step of irradiating the transparent quartz glass body with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less.
It is the manufacturing method of the synthetic quartz glass characterized by including.
[0030]
The vacuum ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less used in the step (e) is, for example, Xe₂ ^*Dielectric barrier lamp (center wavelength: 172 nm), fluorine laser (main wavelength: 157 nm), deuterium lamp (160-400 nm), Ar₂Dielectric barrier lamps (center wavelength 146 nm) can be mentioned, but fluorine laser or Xe₂A dielectric barrier lamp is particularly preferred.
The amount of irradiation in step (e) depends on the illuminance, wavelength, etc. of vacuum ultraviolet light, but for example, Xe₂In the case of a dielectric barrier lamp, the illuminance is 10 to 30 mW / cm²1.5kJ / cm at²The degree is preferred. If it is less than this, free OH groups present in the quartz glass may not be sufficiently converted into hydrogen-bonded OH groups. On the other hand, if it is more than this, defects such as E ′ center (≡Si ·) and NBOHC (non-bridging oxygen radical: ≡Si—O ·) may be generated, which is not preferable.
As described above, when the synthetic quartz glass according to the first aspect of the present invention is irradiated with a fluorine laser having a main wavelength of 157 nm when used as an optical member, a hydrogen bond between OH groups is generated and the second of the present invention. However, there is an advantage that the step (e) is provided in that the difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content in the light use region can be easily adjusted within a predetermined range. is there.
Moreover, about the atmosphere at the time of irradiation, since oxygen, water, and an organic compound have absorption in the vacuum ultraviolet region with a wavelength of 180 nm or less, the atmosphere which does not contain these is preferable. Specifically, the total amount of oxygen, water, and organic compound in the atmosphere is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. For example, oxygen, water and organic compound content is 1000 ppm or less₂An inert gas such as He is preferred.
The pressure of the atmosphere is preferably 10 Pa to 100 kPa. The temperature of the atmosphere is preferably room temperature.
[0031]
In the third, fourth, and fifth aspects of the present invention, each heat treatment (hereinafter referred to as “optical heat treatment”) such as homogenization, molding, and annealing can be appropriately performed. Optical characteristics such as refractive index homogeneity and low birefringence necessary for use as a lens for a projection exposure apparatus and other optical members can be imparted to the synthetic quartz glass of the present invention by optical heat treatment.
The optical heat treatment is preferably performed after step (c).
In particular, when the synthetic quartz glass of the present invention is used as a lens for a projection exposure apparatus or a photomask substrate used in an exposure apparatus employing a reflection optical system, the birefringence of the synthetic quartz glass at a wavelength of 633 nm is 20 nm / cm or less, Since it is particularly preferably 5 nm / cm or less, after the step (c), the synthetic quartz glass is held at 900 to 1300 ° C. for 5 to 50 hours and then gradually increased to 500 to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./h or less. It is preferable to perform an optical heat treatment such as cooling.
[0032]
Since the synthetic quartz glass of the present invention is excellent in light transmittance at a wavelength of 157 nm and extremely excellent in light transmittance uniformity, it is suitably used for an optical member of an optical device using a fluorine laser as a light source.
The synthetic quartz glass production method of the present invention is a suitable method for producing the synthetic quartz glass of the present invention.
[0033]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
By a known soot method, O₂/ H₂= Silicon tetrachloride (SiCl) which is a raw material for forming quartz glass in an oxyhydrogen flame of 15/25 (volume ratio)_Four) Is hydrolyzed to form SiO₂Fine particles were deposited on the substrate to obtain a cylindrical porous quartz glass body having a diameter of 400 mm and a length of 600 mm (step (a)).
The obtained porous quartz glass body was installed in an electric furnace capable of controlling the atmosphere, and from a reduced pressure state of 1.5 kPa or less at room temperature, He / SiF_FourA fluorine compound-containing gas having a composition of 99.5 / 0.5 (volume ratio) was introduced until normal pressure was reached. Under this atmosphere, the porous quartz glass body was doped with fluorine and dehydrated by maintaining at room temperature and normal pressure for 3 hours (step (b)).
Next, the temperature was raised to 1450 ° C. while maintaining a reduced pressure of 150 Pa or less, and this temperature was maintained for 10 hours to produce a cylindrical transparent quartz glass body having a diameter of 200 mm and a length of 450 mm (step (c)). ).
The transparent quartz glass body thus obtained is heated to 1750 ° C. above the softening point in an electric furnace having a carbon heating element and subjected to its own weight deformation, thereby producing a synthetic quartz glass having a block shape of 180 × 180 × 435 mm. Got.
[0034]
(Examples 2-12, 16 and 17)
Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen and hydrogen gas to the raw material gas in the step (a) and the composition, processing temperature and processing time of the fluorine compound-containing gas in the step (b) are as shown in Table 1. A block-shaped synthetic quartz glass was obtained by the same method.
By changing these conditions, control of the OH group content and distribution of the synthetic quartz glass and control of the reduced defect content were realized.
[0035]
(Examples 13 to 15)
The block-shaped synthetic quartz glass obtained in Examples 4, 8 and 11 was applied to an excimer lamp having a wavelength of 172 nm (UER-172, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. cm²) For 20 hours to obtain synthetic quartz glass.
[0036]
(Example 18)
In the step (a), except that hexamethyldisilazane is used as a quartz glass forming raw material and the flow rate ratio of oxygen and hydrogen gas to the raw material gas is as shown in Table 1, Synthetic quartz glass was obtained.
[0037]
(Example 19)
By a known soot method, O₂/ H₂= In the oxyhydrogen flame of 15/25 (volume ratio), silicon tetrachloride as a raw material for forming quartz glass is hydrolyzed to form SiO.₂Fine particles were deposited on the substrate to obtain a cylindrical porous quartz glass body having a diameter of 400 mm and a length of 600 mm (step (a)).
The obtained porous quartz glass body is placed in an electric furnace capable of controlling the atmosphere, heated at a reduced pressure of 150 Pa or less, and held at 1200 ° C. for 25 hours to dehydrate the porous quartz glass body. (Step (d)).
Next, the temperature was raised to 1450 ° C. while maintaining a reduced pressure of 150 Pa or less, and this temperature was maintained for 10 hours to produce a cylindrical transparent quartz glass body having a diameter of 200 mm and a length of 450 mm (step (c)). ).
The transparent quartz glass body thus obtained is heated to 1750 ° C. above the softening point in an electric furnace having a carbon heating element and subjected to its own weight deformation, thereby producing a synthetic quartz glass having a block shape of 180 × 180 × 435 mm. Got.
[0038]
(Examples 20 and 21)
Block-shaped synthetic quartz was produced in the same manner as in Example 19 except that the flow rate ratio of oxygen and hydrogen gas to the raw material gas in step (a) and the processing time in step (d) were as shown in Table 1. Glass was obtained.
By changing these conditions, the control of the OH group content and distribution of the synthetic quartz glass was realized.
[0039]
(Example 22)
A block-shaped synthetic quartz glass was obtained in the same manner as in Example 19 except that the step (c) was carried out following the step (a).
[0040]
(Example 23)
A synthetic quartz glass was obtained in the same manner as in Example 14 except that the irradiation time of the excimer lamp having a wavelength of 172 nm was changed to 10 hours.
[0041]
(Example 24)
A synthetic quartz glass was obtained in the same manner as in Example 14 except that the irradiation time of the excimer lamp having a wavelength of 172 nm was changed to 15 hours.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
The following evaluation was performed about the synthetic quartz glass obtained in Examples 1-24.
(Sample preparation)
The periphery of the synthetic quartz glass obtained in Examples 1 to 24 was ground, and (1) 153 mm □ × thickness 50 mm, (2) 153 mm □ × thickness 10 mm, and (3) 153 mm □ × thickness 4 mm. Three blocks of 153 mm square were mirror-polished and used for the following evaluations. In addition, about the chlorine content of synthetic quartz glass, the synthetic quartz glass obtained in Example 18 was below the detection limit (≦ 3 ppm), and other than that was about 6 ppm.
[0045]
(Evaluation 1) Measurement of OH group content
With respect to a sample having a thickness of 50 mm, measurement was performed with an infrared spectrophotometer at 25 points on a lattice point with a pitch of 30 mm.
For a sample having an absorption peak near the wavelength of 2720 nm, the following equation (4) is used from the height of the absorption peak at the wavelength of 2720 nm. For a sample having an absorption peak near the wavelength of 2740 nm, the absorption peak height at the wavelength of 2740 nm From the following formula (5), the OH group content is obtained, and the average value C_OHWas calculated. This method is described in J. Org. P. Williams et. al. , Ceram. Bull. 55 (5), 524 (1976).
OH group content (ppm) = 19.0 × (absorption peak height at wavelength 2720 nm) (4)
OH group content (ppm) = 18.8 × (absorption peak height at wavelength 2740 nm) (5)
Calculated C_OHFrom (ppm), ΔOH was determined using the formula (1) or (2).
Further, “absorption peak wavelength” in Table 2 means a wavelength at which the absorbance is maximum at a wavelength of 2600 to 3000 nm.
[0046]
(Evaluation 2) Presence or absence of reduced defects
Using a vacuum ultraviolet spectrophotometer (VTMS-502, manufactured by Acton Research), the transmittance of light having a wavelength of 163 nm at the center of the sample was measured for each of the 10 mm and 4 mm samples. Internal transmittance of light having a wavelength of 163 nm (T₁₆₃) Was calculated.
T₁₆₃(% / Cm) = exp (−ln (T1 / T2) /0.6) × 100 (6)
(In Formula (6), T1 and T2 indicate the transmittance (%) of light having a wavelength of 163 nm of a sample having a thickness of 4 mm and 10 mm, respectively.)
T₁₆₃When satisfying the above formula (3), it was evaluated as “reduced defect” “none”, and when it was not satisfied, “present” was evaluated.
[0047]
(Evaluation 3) Internal transmittance of light of wavelength 157 nm (T₁₅₇) Measurement
Using a vacuum ultraviolet spectrophotometer (VTMS-502, manufactured by Acton Research Co., Ltd.), the transmittance of light having a wavelength of 157 nm was measured at 25 points on a lattice point with a pitch of 30 mm for each of the 10 mm thickness and 4 mm samples. From the following equation (7), the internal transmittance (T₁₅₇) Was calculated.
T₁₅₇(% / Cm) = exp (−ln (T1 / T2) /0.6) × 100 (7)
(In Formula (7), T1 and T2 indicate the transmittance (%) of light having a wavelength of 157 nm of a sample having a thickness of 4 mm and 10 mm, respectively.)
T₁₅₇Mean value and T₁₅₇Difference between the maximum value and the minimum value (ΔT₁₅₇) Was calculated.
[0048]
(Evaluation 4) Fluorine content
Journal of the Chemical Society of Japan, 1972 (2), p. 350, a sample having a thickness of 4 mm was melted by heating with anhydrous sodium carbonate. Distilled water and hydrochloric acid (1 + 1) (concentrated hydrochloric acid and water having a concentration of about 35% by weight, A sample solution was prepared by adding an aqueous solution mixed at a ratio of 1: 1. The electromotive force of the sample solution was measured with a radiometer using a No. 945-220 and No. 945-468 manufactured by Radiometer Trading Co. as a fluorine ion selective electrode and a reference electrode, and prepared in advance using a fluorine ion standard solution. Based on the calibration curve, the fluorine content of the synthetic quartz glass was determined.
[0049]
The evaluation results are shown in Table 2. Examples 3-15, 18-21, 23 and 24 represent examples, others represent comparative examples.
[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
The synthetic quartz glass of the present invention has T₁₅₇The average value of (157 nm internal transmittance) is 70% or more, the transmittance of light having a wavelength of 157 nm is high, and the difference between the maximum value and the minimum value is 2% / cm or less, and light having a wavelength of 157 nm It can be seen that the transparency uniformity is excellent (Examples 3-15, 18-21, 23 and 24).
In addition, synthetic quartz glass not irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm has an absorption peak derived from an OH group in the vicinity of a wavelength of 2720 nm, whereas synthetic quartz glass obtained by irradiation has a longer length depending on the irradiation time. It can be seen that the absorption peak is shifted to the wavelength side (Example 8,13,14,15,23 and 24). This is because free OH groups are decreased and hydrogen-bonded OH groups are increased by irradiation with vacuum ultraviolet light. Also, when irradiated with vacuum ultraviolet light (example)13,14,15,23 and 24) are excellent in the uniformity of light transmission at a wavelength of 157 nm, although the distribution state of the OH group content is comparable to that in the case of no irradiation (Example 8). In other words, when irradiating with vacuum ultraviolet light, in order to obtain the same degree of uniformity as when not irradiating, variation in OH group content can be more tolerated, which is advantageous for production.
[0053]
On the other hand, when there is too much OH group content (Example 22) and it has a reduction | restoration type defect (Examples 16 and 17), it is inferior to the light transmittance of wavelength 157nm.
In addition, when the variation in the distribution of the OH group content is too large (Examples 1 and 2), the light transmittance at a wavelength of 157 nm is non-uniform.
[0054]
The method for producing the synthetic quartz glass of the present invention is suitable for the production of the synthetic quartz glass of the present invention, and the production conditions, particularly the fluorine treatment conditions for the porous quartz glass in the step (b) or the porous quartz in the step (d). By adjusting the reduced pressure condition of the glass, the characteristics of the resultant synthetic quartz glass, specifically, the OH group content and distribution thereof, and defect generation can be controlled. Therefore, it is preferable to include either step (b) or step (d) in order to make the OH group content in the light use region in the obtained synthetic quartz glass less than 10 ppm. In this sense, the method for producing the synthetic quartz glass of Example 22 does not include any steps, and the OH group content of the obtained synthetic quartz glass exceeds 10 ppm, which is a high value.
In the third or fifth aspect of the present invention, when the step (b) is performed, a reduced defect may be generated depending on conditions. In particular, when the porous quartz glass is treated in a fluorine compound-containing atmosphere at a high temperature, it is preferable to coexist oxygen because defects are easily generated. In this sense, Examples 16 and 17 are not preferable because the step (b) is performed at a high temperature of 700 to 1100 ° C. in an oxygen-free atmosphere, and defects are generated.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a synthetic quartz glass for optical members that is excellent in light transmission at a wavelength of 157 nm and its uniformity.

Claims

Synthetic quartz glass used for an optical member of an optical device using a fluorine laser having a main wavelength of 157 nm as a light source,
In the wavelength range of 2600 nm to 3000 nm, it has an absorption peak of 2720 ± 7 nm derived from the OH group,
The OH group content in the light use region is less than 10 ppm,
The difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is expressed by the following formula (1), where the average value of the OH group content in the light use region is C _OH (ppm). Is less than or equal to
A synthetic quartz glass characterized by substantially not containing reduced defects.
ΔOH = 0.43C _OH ^0.42 (1)

Synthetic quartz glass used for an optical member of an optical device using a fluorine laser having a main wavelength of 157 nm as a light source,
In the wavelength region of 2600 nm to 3000 nm, it has an absorption peak of 2740 ± 13 nm derived from the OH group,
The OH group content in the light use region is less than 10 ppm,
The difference between the maximum value and the minimum value of the OH group content (ppm) in the light use region is ΔOH given by the following formula (2), where the average value of the OH group content in the light use region is C _OH (ppm). Is less than or equal to
A synthetic quartz glass characterized by substantially not containing reduced defects.
ΔOH = 0.71C _OH ^0.35 (2)

It is a manufacturing method of the synthetic quartz glass according to claim 1,
(A) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by hydrolyzing a glass-forming raw material on a substrate to form a porous quartz glass body;
(B) holding the porous quartz glass body in an oxygen- and fluorine-containing atmosphere, and dehydrating the porous quartz glass body simultaneously with fluorine doping;
(C) raising the temperature of the dehydrated porous quartz glass body to a temperature of 1300 ° C. or higher to form a transparent glass, and obtaining a transparent quartz glass body containing fluorine. Production method.

It is a manufacturing method of the synthetic quartz glass according to claim 1,
(A) a step of depositing and growing quartz glass fine particles obtained by hydrolyzing a glass-forming raw material on a substrate to form a porous quartz glass body;
(D) maintaining the porous quartz glass body at 800-1300 ° C. under a reduced pressure of 150 Pa or less, and dehydrating the porous quartz glass body;
(C) raising the temperature of the dehydrated porous quartz glass body to a temperature of 1300 ° C. or higher to obtain a transparent quartz glass body, thereby producing a synthetic quartz glass.

It is a manufacturing method of the synthetic quartz glass according to claim 2,
Steps (a), (b) and (c) according to claim 3 or steps (a), (d) and (c) according to claim 4.
And after step (c),
(E) A method for producing synthetic quartz glass, comprising a step of irradiating the transparent quartz glass body with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less.