JP4676092B2 - Method for manufacturing electroluminescent device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成されたエレクトロルミネッセント（以下ＥＬと略称する場合がある。）素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、対向する電極から注入された正孔および電子が発光層内で結合し、そのエネルギーで発光層中の蛍光物質を励起し、蛍光物質に応じた色の発光を行うものであり、自発光の面状表示素子として注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＥＬ素子を用いたディスプレイの製造にあっては、電極層や有機ＥＬ層のパターニングが通常なされている。このＥＬ素子のパターニング方法としては、発光材料をシャドウマスクを介して蒸着する方法、インクジェットによる塗りわけ方法、紫外線照射により特定の発光色素を破壊する方法、スクリーン印刷法等がある。しかしながら、これらの方法では、発光効率や光の取り出し効率の高さ、製造工程の簡便さや高精細なパターン形成の全てを実現するＥＬ素子を提供することはできなかった。
【０００４】
このような問題点を解決する手段として、発光層をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成するＥＬ素子の製造方法が提案されている。この方法によれば、従来行われてきた蒸着によるパターニング法と比較すると、高精度のアライメント機構を備えた真空設備等が不要であることから、比較的容易にかつ安価に製造することができる。一方、インクジェット方式を用いたパターニング法と比較すると、パターニングを補助する構造物や基体に対する前処理等を行うことない点で好ましく、さらにインクジェットヘッドの吐出精度との関係から、フォトリソグラフィー法の方がより高精細なパターンの形成に対しては好ましい方法であるといえるといった利点を有するものであった。
【０００５】
一方、発光層を有機ＥＬ層とした場合は、発光効率を向上させるためバッファー層を形成することが好ましい。しかしながら、発光層を上述したようなフォトリソグラフィー法で形成する場合に、バッファー層を従来のバッファー層としてしまうと、発光層のパターニングに際して、例えばフォトレジストの現像工程や洗浄工程において現像液や水を用いた場合、バッファー層が膨潤したり溶出したりしてしまう可能性が生じるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法によりパターニングされる有機ＥＬ層とバッファー層とを共に有するＥＬ素子を製造する場合でも、バッファー層が膨潤もしくは溶出するといった問題が生じることのないＥＬ素子の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、ＥＬ素子を構成する少なくとも1層の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法によりパターニングして形成する工程と、溶媒に不溶なバッファー層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とするＥＬ素子の製造方法を提供する。
【０００８】
発光効率を向上させるためにバッファー層を形成する必要性が高いＥＬ素子、特に、発光層が有機高分子からなるＥＬ素子においては、バッファー層と発光層とが組み合わせて用いられる。このとき、バッファー層を溶媒に不溶な層とすることにより、発光層等の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法により形成する際に、バッファー層の溶出や膨潤といった不具合を防止することができる。また、この有機ＥＬ層の溶媒およびこの有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする際に用いられるフォトレジスト用現像液等の選択の自由度が向上する。
【０００９】
本発明においては、上記溶媒に不溶なバッファー層を形成する工程が、バッファー層形成用塗工液を塗布する塗布工程と、塗布されたバッファー層形成用塗工液を硬化させる硬化工程とを有するものであることが好ましい。少なくとも１層の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法、すなわち湿式法を用いて形成するものであることから、上記溶媒に不溶なバッファー層も湿式法により形成される方がコスト面で有利であるからである。
【００１０】
本発明においては、上記溶媒に不溶なバッファー層が、少なくとも金属酸化物とバインダとからなる金属酸化物含有層であることが好ましい。このような金属酸化物層は、バッファー層として良好に機能するからである。
【００１１】
本発明においては、上記溶媒に不溶なバッファー層が、少なくとも光触媒とバインダとからなる光触媒含有層であり、上記バインダがオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような光触媒含有層はバッファー層として機能すると共に表面を露光することによりその表面を親水性とすることが可能となる。したがって、例えばこのバッファー層上に他の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法によりパターニングして形成するに際して、表面の濡れ性が良好であり塗りムラ等が生じることがないからである。
【００１２】
上記発明においては、上記光触媒が、二酸化チタンであることが好ましい。二酸化チタンは、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【００１３】
上記発明においては、上記バインダが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンがバッファー層に好適であるからである。
【００１４】
本発明においては、上記フォトリソグラフィー法を用いてパターニングしてなる有機ＥＬ層が、発光層であることが好ましい。ＥＬ素子において、発光層は必須の層であり、かつ発光に際して必要な高精細なパターンを得ることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記発光層が、フォトレジスト溶媒、フォトレジスト現像液、およびフォトレジスト剥離液に不溶であって、かつ、フォトレジストが上記発光層形成に用いる溶媒に不溶であることが好ましい。例えばドライエッチングを用いる方法や、ドライフィルムを用いる方法等のようにフォトリソグラフィー法の種類にもよるが、一般的な湿式のフォトリソグラフィー法を用いる場合は、このような要件を満たす発光層およびフォトレジストを用いることが好ましいからである。
【００１６】
上記発明においては、上記発光層をフォトリソグラフィー法を用いて３回パターニングすることによりフルカラー発光のＥＬ素子を製造することが好ましい。近年においては、フルカラー化が望まれているからであり、本発明の方法によっても、このように３回パターニングすることによりフルカラー化が可能となる。
【００１７】
本発明においては、上記フォトリソグラフィー法を用いたパターニングが、パターニングされる有機ＥＬ層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングした後、ドライエッチングを用いてフォトレジストが除去された部分の有機ＥＬ層を除去することによるパターニングであることが好ましい。
【００１８】
このように有機ＥＬ層をドライエッチングする方法を用いることにより、より高精細なパターンの形成が可能となるからである。また、有機ＥＬ層を湿式法により現像する場合の現像液の影響を考慮する必要がなくなり、他の層の材料選択の幅が広くなるという利点を有するからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＬ素子の製造方法は、ＥＬ素子を構成する少なくとも1層の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法によりパターニングして形成する工程と、溶媒に不溶なバッファー層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とするものである。
【００２０】
ＥＬ素子において、発光層の発光効率を向上させるために、バッファー層が形成される場合がある。特に、発光層が有機高分子からなるＥＬ素子においては、発光効率の面でバッファー層と発光層とを組み合わせて用いることが好ましい。このようにバッファー層を形成する場合に、バッファー層が溶媒、例えば有機ＥＬ層をパターニングするためのフォトレジストの現像液や洗浄のための水等に溶解する材料で形成されている場合は、この現像工程や洗浄工程においてバッファー層が膨潤・溶出してしまうという問題が生じる。したがって、本発明はこのような観点からバッファー層を有するＥＬ素子の製造方法において、溶媒に不溶なバッファー層を形成する工程を有するようにしたものである。
【００２１】
また、バッファー層を溶媒に不溶な層とすることにより、他の有機ＥＬ層、具体的には発光層を形成するに際して、発光層の溶媒や発光層をパターニングするためのフォトレジストの溶媒、現像液等の選択の幅が広がり、より高品質の有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。このような観点からも、バッファー層が溶媒に不溶であることは好ましいといえる。
【００２２】
以下、このような本発明のＥＬ素子の製造方法における各構成について具体的に説明する。
【００２３】
（バッファー層）
本発明の特徴は、バッファー層が溶媒に不溶となるように形成される点にある。本発明でいうバッファー層とは、発光層に電荷の注入が容易に行われるように、陽極と発光層との間または陰極と発光層との間に設けられる層である。
【００２４】
本発明におけるバッファー層は、溶媒に不溶であれば特に限定されるものではなく、例えば蒸着法により形成されたものであってもよい。しかしながら、後述するように、本発明で製造されるＥＬ素子は、少なくとも1層の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法によりパターニングされて構成されるものであり、少なくともこの工程は湿式法により製造されるものである。したがって、バッファー層も湿式法で形成されるものが好ましいといえる。
【００２５】
このような観点から、本発明においては、バッファー層を形成する工程が、バッファー層形成用塗工液を塗布する工程と、塗布されたバッファー層形成用塗工液を硬化させる工程からなることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるバッファー層形成用塗工液としては、硬化後のバッファー層が溶媒に不溶となるような組成のものが用いられる。具体的には、ゾルゲル反応液、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。すなわち、本発明においては、未硬化状態のゾルゲル反応液、光硬化性樹脂もしくは熱硬化性樹脂にバッファー層として機能させるための添加剤を加えてバッファー層形成用塗工液としたものや、ゾルゲル反応液、光硬化性樹脂もしくは熱硬化性樹脂自体を変性することにより、バッファー層として機能させるようにしたバッファー層形成用塗工液を用いることができるのである。そして、このようなバッファー層形成用塗工液を硬化させることにより溶媒に不溶なバッファー層を形成することができる。
【００２７】
本発明においては、上記溶媒に不溶なバッファー層が、少なくとも金属酸化物とバインダとから金属酸化物含有層であることが好ましい。このようなバッファー層は、電荷の注入効率が良く、バッファー層として良好に機能する。この際、用いることができる金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、典型金属酸化物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、また上記溶媒に不溶なバッファー層が、少なくとも光触媒とバインダとからなる光触媒含有層であり、上記バインダがオルガノポリシロキサンであるバッファー層が好ましい。このようなバッファー層は、形成後に全面露光することにより、その表面を親水性とすることが可能である。したがって、このバッファー層上にさらに湿式法により有機ＥＬ層を形成する場合に、このような有機ＥＬ層形成用塗工液の塗布が容易となり、液を薄く塗布しなければならない場合でもムラ無く塗布することが可能となるからである。
【００２９】
上記本発明で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。
【００３１】
また、本発明において用いられるバインダとしては、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであって、光触媒の作用により分解されるような有機置換基を有するものが好ましく、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３２】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いられるバインダとしては、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることもでき、具体的には、各種フルオロアルキルシランのうちの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３４】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００３７】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダに混合してもよい。
【００３８】
上記光触媒含有層は、光触媒およびバインダを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して光触媒含有層形成用塗工液を調製し、この塗工液を電極層が形成された基板上に塗布し、硬化させることにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。硬化処理は、熱処理であってもよいが、バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。
【００３９】
上記、光触媒含有層形成用塗工液中の光触媒の含有量は、固形分の５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。このようにして得られた光触媒含有層の厚みは、０．０５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
（有機ＥＬ層）
本発明におけるＥＬ素子には、上述した溶媒に不溶なバッファー層の他に、少なくとも１層のフォトリソグラフィー法によりパターニングされた有機ＥＬ層を有するものである。具体的には、本発明におけるＥＬ素子は、第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、上述した溶媒に不溶なバッファー層を含むＥＬ層と、上記ＥＬ層上に形成された第２電極層とから少なくとも構成されてなるものであり、上記ＥＬ層にはさらに少なくとも１層のフォトリソグラフィー法によりパターニングされた有機ＥＬ層が含まれるものである。
【００４１】
ここで、ＥＬ層には、少なくとも上述したバッファー層と発光層とが含まれている必要があり、その他、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が組み合わされていてもよい。
【００４２】
また、上記パターニングされる有機ＥＬ層は、上述したＥＬ層を構成するいずれの層であってもよいが、本発明においては、発光層であることが、本発明の効果を最大限に発揮することができる点で好ましい。
【００４３】
具体的には、第１電極層上に上述したような溶媒に不溶なバッファー層が形成され、その上にさらに有機ＥＬ層として発光層がフォトリソグラフィー法によりパターニングされて形成され、さらにその上に第２の電極層が形成されているＥＬ層が好ましい例であり、特に上記発光層が三種類の発光層であり、３回フォトリソグラフィー法によりパターニングされて形成されたフルカラーのＥＬ素子であることが最も好ましい例である。
【００４４】
本発明においては、このような有機ＥＬ層をパターニングするに際してフォトリソグラフィー法を用いてパターニングする点にも特徴を有するものである。なお、その他の層の製法は従来用いられている方法により製造することができる。
【００４５】
（フォトリソグラフィー法）
本発明のＥＬ素子の製造方法は、上述したようにバッファー層が溶媒に不溶である点に第1の特徴を有するものであるが、第２の特徴として上記有機ＥＬ層のパターニングが、フォトリソグラフィー法により行われる点を挙げることができる。このフォトリソグラフィー法とは、光照射により膜の光照射部の溶解性が変化することを利用して光照射パターンに応じた任意のパターンを形成する方法である。以下、このフォトグラフィー法について説明する。
【００４６】
（フォトレジスト）
本発明において用いることができるフォトレジストは、ポジ型であってもネガ型であっても特に限定されるものではないが、発光層などの有機ＥＬ層形成に用いる溶媒に不溶であるものが好ましい。
【００４７】
具体的に用いることができるフォトレジストとしては、ノボラック樹脂系、ゴム＋ビスアジド系等を挙げることができる。
【００４８】
（フォトレジスト溶媒）
本発明において、上記フォトレジストをコーティングする際に用いられるフォトレジスト溶媒としては、フォトレジスト製膜の際に発光層等の上述した有機ＥＬ層とフォトレジスト材料が混合や溶解することを防ぎ、本来の発光特性を保つために発光層材料等の有機ＥＬ材料を溶解しないものを用いることが望ましい。この点を考慮すると、本発明に用いることができるフォトレジスト溶媒としては、発光層形成用材料等の有機ＥＬ層形成用の材料に対する溶解度が、２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００４９】
このようなフォトレジスト溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンをはじめとするケトン類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、をはじめとするセロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルをはじめとするセロソルブ類、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノールをはじめとするアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、２種以上の混合溶媒であっても良い。
【００５０】
（フォトレジスト現像液）
また、本発明に用いることができるフォトレジスト現像液としては、上記有機ＥＬ層を形成する材料を溶解するものでなければ特に限定されるものではない。具体的には、一般的に使用されている有機アルカリ系現像液を使用できるが、そのほかに、無機アルカリ、またはレジストの現像が可能な水溶液を使用することができる。レジストの現像を行った後は水で洗浄するのが望ましい。
【００５１】
本発明に用いることができる現像液としては、発光層形成用材料等の有機ＥＬ層形成用の材料に対する溶解度が、２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ現像液）以下の現像液であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ現像液）以下の現像液を選択することである。
【００５２】
（フォトレジスト剥離液）
さらに、本発明において用いることができるフォトレジスト剥離液としては、上記有機ＥＬ層を溶解するものではなく、フォトレジスト層を溶解することが必要であり、上述したようなフォトレジストの溶媒をそのまま使用することがでる。また、ポジ型レジストを用いた場合はＵＶ露光を行った後でレジスト現像液として挙げた液を用いて剥離することも可能である。
【００５３】
さらに、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒、およびそれらの混合物、市販のレジスト剥離液を用いてもよい。レジスト剥離後は、２−プロパノール等でリンスし、さらに水でリンスしてもよい。
【００５４】
（パターニング方法）
本発明に用いられるフォトリソグラフィー法によるパターニングは、具体的には、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、まず有機ＥＬ層を全面形成後、その上に上記フォトレジスト材料を上記フォトレジスト溶媒に溶解したフォトレジスト溶液を全面塗布して乾燥させることにより、まずフォトレジスト層を形成する。次いで、このフォトレジスト層に対してパターン露光を行い、露光部分のフォトレジストを上述したようなレジスト現像液で現像する。この現像により、未露光部のフォトレジストのみ残す。そして、フォトレジストが被覆されていない部分の有機ＥＬ層を除去することにより、有機ＥＬ層をパターニングする方法である。
【００５５】
なお、上記のような有機ＥＬ層を全面形成する方法としては、通常の有機ＥＬ層の形成と同様であって特に制限はないが、蒸着法の他、電着法、材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いられるフォトリソグラフィー法においては、上述したようにパターニングされる有機ＥＬ層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像した後、ドライエッチングを用いてフォトレジストが除去された部分の有機ＥＬ層を除去するようにしてもよい。
【００５７】
通常、フォトレジスト層は、有機ＥＬ層よりかなり厚く成膜されることから、全体的にドライエッチングを行うことにより、有機ＥＬ層を除去することができるのである。
【００５８】
この場合、フォトレジスト層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。このような膜厚とすることで、フォトレジストのレジスト機能を保ったまま、加工精度の高いドライエッチングが可能となる。
【００５９】
このようにフォトリソグラフィー法の一部にドライエッチング法を組み合わせることにより、エッチングの端部をよりシャープとすることが可能となることから、パターンの端部に存在する膜厚が不均一な領域の幅をより狭くすることが可能となり、その結果、より高精細なパターニングが可能となるという効果を奏する。
【００６０】
本発明に用いられるドライエッチング法としては、ドライエッチングが、反応性イオンエッチングであることが好ましい。反応性イオンエッチングを用いることにより、有機膜が化学的に反応を受け、分子量の小さい化合物となることにより、気化・蒸発して基板上から除去することができ、エッチング精度の高い、短時間の加工が可能となるからである。
【００６１】
また、本発明においては、上記ドライエッチングに際して、酸素単体または酸素を含むガスを用いることが好ましい。酸素単体または酸素を含むガスを用いることで有機膜の酸化反応による分解除去が可能であり、基板上から不要な有機物を除去することができ、エッチング精度の高い、短時間の加工が可能である。また、この条件では、通常用いられるＩＴＯ等の酸化物透明導電膜をエッチングすることがないので、電極特性を損なうことなく、電極表面を浄化することができる点においても効果的である。
【００６２】
さらに、本発明においては上記ドライエッチングに、大気圧プラズマを用いることが好ましい。大気圧プラズマを用いることで、通常真空装置が必要であるドライエッチングが大気圧下で行なうことができ、処理時間の短縮、およびコストの低減が可能である。この場合、エッチングはプラズマ化した大気中の酸素によって有機物が酸化分解することを利用することとできるが、ガスの置換および循環によって反応雰囲気のガス組成を任意に調整してもよい。
【００６３】
本発明に用いられるフォトリソグラフィー法においては、パターニングされる有機ＥＬ層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像した後、溶媒によってフォトレジストが除去された部分の有機ＥＬ層を除去することによるパターニングとしても良い。このとき用いる溶媒は、フォトレジストを剥離することなく、発光層を溶解または剥離することが必要であり、発光層の塗布溶媒の他、条件を満たす溶媒を選択することができる。
【００６４】
（発光層）
次に、本発明によりパターニングされて形成される、有機ＥＬ層として好ましい層である発光層について説明する。
【００６５】
このような発光層を形成する材料としては、蛍光を発する材料を含み発光するものであれば特に限定されない。発光層を形成する材料としては、発光機能と正孔輸送機能や電子輸送機能をかねていることができるが、好ましくは発光層を形成する材料が、上記フォトレジスト溶媒、上記フォトレジスト現像液、および上記フォトレジスト剥離液に不溶である材料である。また、この場合は、発光層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする際に用いるフォトレジストが、発光層の形成に用いる溶媒に不溶の材料を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
１．色素系材料
色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００６８】
２．金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００６９】
３．高分子系材料
高分子系の材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
【００７０】
４．ドーピング材料
発光層中に発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピング材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等を挙げることができ。
【００７１】
５．発光層塗布用溶媒
発光層塗布用の溶媒は、発光層を複数層塗布する場合、２色目以降の発光層製膜の際に、フォトレジスト層と発光層材料が混合や溶解することを防ぎ、さらに、すでにパターニングされている発光層を保護するためにフォトレジストを溶解しないことが望ましい。
【００７２】
このような観点から、発光層塗布溶媒はフォトレジストに対する溶解度が２５℃、１気圧で０．００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましく、さらに好ましくは０．０００１（ｇ／ｇ溶媒）以下の溶媒を選択することが好ましい。例えば、フォトレジストが一般的なノボラック系ポジレジストの場合、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体およびそれらの混合物、メシチレン、テトラリン、ｐ−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体およびそれらの混合物等をはじめとする芳香族系溶媒、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム等をはじめとするエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン等のクロル系溶媒、シクロヘキサノン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、２種以上の混合溶媒であっても良い。
【００７３】
本発明においては、このような発光層を３種類用い、フォトリソグラフィー法により３回パターニングすることによりフルカラー表示のＥＬ素子を形成することができる。近年においては、ＥＬ素子のフルカラー化が望まれている。したがって、例えば赤、緑、および青の三原色である３種類の発光層を用い、これらを３回フォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、本発明により得られるＥＬ素子をフルカラー化することが可能となる。
【００７４】
なお、本発明においては、本発明の効果を最大限に活かす、すなわちフォトリソグラフィー法によりより高精細なパターンを形成できるという利点を活かすという観点から、発光材料として上記高分子系材料を用いたものがより好ましいものであるといえる。
【００７５】
（その他の有機ＥＬ層）
１．電荷輸送層
本発明の有機EL層としては電荷注入層も挙げることができる。この電荷注入層には正孔注入層および／または電子注入層が含まれる。これらは、例えば特開平１１−４０１１号公報に記載のもののように、ＥＬ素子に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【００７６】
なお、以上の層を構成する、発光材料、正孔輸送材料、または電子輸送材料は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。同じ材料を含む層は１層でも複数層でもよい。
【００７７】
２．電極層
本発明においては、電極層は通常ＥＬ素子に用いられるものであれば限定されず基体に先に設ける電極層を第１電極層、有機ＥＬ層形成後に設ける電極層を第２電極層と呼ぶことがある。これらの電極層は、陽極と陰極からなり、陽極と陰極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極層も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００７８】
好ましい陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム、金が挙げられる。好ましい陰極材料としては、例えばマグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムおよび仕事関数の小さい金属が挙げられる。
【００７９】
３．絶縁層
本発明のＥＬ素子において、基体上に形成されている第１電極層のパターニングしたエッジ部分および素子の非発光部分を覆い、発光に不要な部分での短絡を防ぐために、絶縁層を発光部分が開口となるように予め設けておいても良い。このようにすることにより、素子の短絡等による欠陥を低減し、長寿命で安定発光する素子が得られる。
【００８０】
このような絶縁層は、通常知られている通り、例えば、ＵＶ硬化性の樹脂材料等を用いて１μｍ程度の膜厚でパターン形成することができるが、本発明において好適であるドライエッチングを用いて有機ＥＬ層をパターニングする場合、絶縁層はドライエッチング耐性があることが望ましく、耐性が小さい場合は、１μｍ以上、例えば、１．５〜１０μｍの膜厚で形成し、ドライエッチングで欠損しないようにすることが好ましく、さらに好ましくは２〜５μｍの膜厚で形成することである。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明する。
【００８３】
［実施例１：発光層が単層の場合］
（バッファー層の形成）
３インチ□、板厚１．１mmのパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄し、本実施例に用いる基体および第１電極層とした。この基板上に下記組成の光触媒含有層形成用塗工液をスピンコータにより塗布し、１５０℃、１０分間の加熱・乾燥処理を施し、加水分解・重縮合反応を進行させ、光触媒がオルガノポリシロキサン中に強固に固定された、膜厚２０ｎｍの透明な光触媒含有層を得た。
【００８４】
【００８５】
（発光層のパターニング）
上記親水性のバッファー層上に以下の化学構造（１）を有するポリパラフェニレンビニレン誘導体発光高分子ＭＥＨ−ＰＰＶの１ｗｔ％キシレン溶液を、２ｍｌとり、中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。
【００８６】
【化２】
２０００ｒｐｍで１０秒間保持して発光層を形成し、８０℃で１時間乾燥した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【００８８】
ポジ型フォトレジスト液（東京応化社製；ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持してレジスト層を形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液（東京応化社製；ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。この際、バッファー層の膨潤および溶出は見られなかった。
【００８９】
１２０℃で３０分間ポストベークした後、トルエンでフォトレジストが除去された部分の発光層を除去した。アセトンでフォトレジストを全て除去し、アセトンに不溶の発光層を任意のパターンに形成した。
【００９０】
１００℃で１時間乾燥した後、次いで得られた基体上に、第２電極層（上部電極）としてＣａを５００オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてＡｇを２５００オングストロームの厚みで蒸着し、ＥＬ素子を作成した。
【００９１】
得られたＥＬ素子は、バッファー層の膨潤および溶出による欠陥の無い高品質のものであった
（ＥＬ素子の発光特性の評価）
ＩＴＯ電極（第１電極層）側を陽極、Ａｇ電極（第２電極層）側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。１０Ｖ印加時に発光が認められ、フォトリソグラフィー法を用いたパターニングによる発光開始電圧の劣化がないと評価できた。また、発光効率の低下もみられなかった。
【００９２】
［実施例２：発光層が３層の場合］
（バッファー層の形成）
実施例１と同様にバッファー層を形成した。
【００９３】
（発光層のパターニング）
第１の発光層として親水性のバッファー層上に化学構造（１）を有するポリパラフェニレンビニレン誘導体発光高分子ＭＥＨ−ＰＰＶの１ｗｔ％キシレン溶液を、２ｍｌとり、中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２０００ｒｐｍで１０秒間保持して発光層を形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【００９４】
ポジ型フォトレジスト液（東京応化社製；ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持してレジスト層を形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第１色の発光部以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液（東京応化社製；ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。この際、バッファー層の膨潤および溶出は一切無かった。
【００９５】
１２０℃で３０分間ポストベークした後、トルエンでフォトレジストが除去された部分の発光層を除去し、第１の発光部がフォトレジストで保護された基体を得た。
【００９６】
第２の発光層として化学構造（１）を有するポリパラフェニレンビニレン誘導体発光高分子ＭＥＨ−ＰＰＶの１ｗｔ％キシレン溶液を、２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２０００ｒｐｍで１０秒間保持して発光層を形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【００９７】
ポジ型フォトレジスト液（東京応化製ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持してレジスト層を形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第１の発光部以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液（東京応化社製；ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。この際、バッファー層の膨潤および溶出は一切無かった。
【００９８】
１２０℃で３０分間ポストベークした後、トルエンでフォトレジストが除去された部分の発光層を除去し、第１および第２の発光部がフォトレジストで保護された基体を得た。
【００９９】
第３の発光層として化学構造（１）を有するポリバラフェニレンビニレン誘導体発光高分子ＭＥＨ−ＰＰＶの１ｗｔ％キシレン溶液を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２０００ｒｐｍで１０秒間保持して発光層を形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【０１００】
ポジ型レジスト液（東京応化製ＯＦＰＲ−８００）を２ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。５００ｒｐｍで１０秒間保持し、その後、２０００ｒｐｍで２０秒間保持してレジスト層を形成した。この結果、膜厚は約１μｍとなった。８０℃で３０分間プリベークを行なった。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第１の発光部以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液（東京応化製ＮＭＤ−３）で２０秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。この際、バッファー層の膨潤および溶出は一切無かった。
【０１０１】
１２０℃で３０分間ポストベークした後、トルエンでフォトレジストが除去された部分の発光層を除去し、第１乃至第３の発光部がフォトレジストで保護された基体を得た。その後、アセトンでフォトレジストを全て除去した。
【０１０２】
１００℃で１時間乾燥した後、次いで、得られた基体上に、第２電極層（上部電極）としてＣａを５００オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてＡｇを２５００オングストロームの厚みで蒸着し、ＥＬ素子を作製した。
【０１０３】
（ＥＬ素子の発光特性の評価）
ＩＴＯ電極（第１電極層）側を陽極、Ａｇ電極（第２電極層）側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。１０Ｖ印加時に第１ないし第３の発光部それぞれより発光が認められ、フォトリソグラフィー法を用いたパターニングによる発光開始電圧の劣化がないと評価できた。また、バッファー層の膨潤および溶出に起因する欠陥は見出せなかった。
【０１０４】
［比較例１：発光層が単層の場合］
（バッファー層の形成）
６インチ□、板厚１．１ｍｍのパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄し、基体および第１電極層とした。バッファー層塗布液（バイエル製ＢａｙｔｒｏｎＰ、以下の化学式（２）に示す。）を０．５ｍｌとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。２５００ｒｐｍで２０秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は８００オングストロームとなった。
【０１０５】
【化３】
（発光層のパターニング）
このように形成されたバッファー層上に上記実施例１と同様にして発光層をパターン形成した。この際、フォトレジスト層の現像工程および洗浄工程において、バッファー層が膨潤および溶出する箇所があり、発光部に欠陥が生じた。
【０１０７】
（ＥＬ素子の発光特性の評価）
得られたＥＬ素子を実施例１と同様にして評価した。１０Ｖ印加時に発光が認められたが、レジスト現像時に生じた欠陥が、発光の欠陥として認められた。
【０１０８】
［比較例２：発光層が３層の場合］
（バッファー層の形成）
比較例１と同様にしてバッファー層を形成した。
【０１０９】
（発光層のパターニング）
このように形成されたバッファー層上に上記実施例２と同様にして３層の発光層をパターン形成した。この際、各発光層をパターニングするときのフォトレジスト層の現像工程および洗浄工程において、バッファー層が膨潤および溶出する箇所があり、発光部に欠陥が生じた。
【０１１０】
（ＥＬ素子の発光特性の評価）
得られたＥＬ素子を実施例１と同様にして評価した。１０Ｖ印加時に第１ないし第３の発光部それぞれより発光が認められたが、レジスト現像時に生じた欠陥が、発光の欠陥として認められた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、バッファー層を溶媒に不溶な層とすることにより、発光層等の有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法により形成する際に、バッファー層の膨潤や溶出といった不具合を防止することができ、最終的に得られるＥＬ素子の発光欠陥の発生を防止することができる。また、この有機ＥＬ層の溶媒およびこの有機ＥＬ層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする際に用いられるフォトレジスト用現像液等の選択の自由度が向上するという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a patterned electroluminescent (hereinafter sometimes abbreviated as EL) element.
[0002]
[Prior art]
In the EL element, holes and electrons injected from opposing electrodes are combined in the light emitting layer, and the fluorescent material in the light emitting layer is excited with the energy to emit light of a color corresponding to the fluorescent material. It attracts attention as a self-luminous planar display element. Among them, organic thin-film EL displays using organic substances as light-emitting materials have high light-emission efficiency such as high-luminance light emission even when the applied voltage is less than 10 V, and can emit light with a simple element structure. It is expected to be applied to advertisements that display these patterns in light emission and other simple display displays at low cost.
[0003]
In manufacturing a display using such an EL element, patterning of an electrode layer or an organic EL layer is usually performed. As a patterning method of this EL element, there are a method of evaporating a luminescent material through a shadow mask, a method of coating by ink jet, a method of destroying a specific luminescent dye by ultraviolet irradiation, a screen printing method and the like. However, these methods cannot provide an EL element that realizes all of light emission efficiency, high light extraction efficiency, simple manufacturing process, and high-definition pattern formation.
[0004]
As means for solving such problems, a method for manufacturing an EL element formed by patterning a light emitting layer by a photolithography method has been proposed. According to this method, as compared with the conventional patterning method by vapor deposition, a vacuum facility equipped with a highly accurate alignment mechanism or the like is unnecessary, so that it can be manufactured relatively easily and inexpensively. On the other hand, compared to a patterning method using an ink jet method, it is preferable in that it does not perform a pretreatment for a structure or a substrate that assists patterning, and the photolithography method is more preferable in terms of the discharge accuracy of the ink jet head. It has an advantage that it can be said to be a preferable method for forming a finer pattern.
[0005]
On the other hand, when the light emitting layer is an organic EL layer, it is preferable to form a buffer layer in order to improve the light emission efficiency. However, when the light-emitting layer is formed by the photolithography method as described above, if the buffer layer is a conventional buffer layer, when the light-emitting layer is patterned, for example, a developer or water is used in a photoresist development process or a cleaning process. When used, there is a problem that the buffer layer may swell or elute.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and the buffer layer swells or elutes even when an EL element having both an organic EL layer patterned by a photolithography method and a buffer layer is manufactured. The main object of the present invention is to provide a method for manufacturing an EL element in which no occurrence occurs.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present inventionIs EAn EL device manufacturing method comprising at least a step of patterning and forming at least one organic EL layer constituting an L device by a photolithography method and a step of forming a buffer layer insoluble in a solvent. provide.
[0008]
In an EL element in which the necessity of forming a buffer layer in order to improve luminous efficiency is high, particularly in an EL element in which the light emitting layer is made of an organic polymer, the buffer layer and the light emitting layer are used in combination. At this time, by making the buffer layer insoluble in a solvent, problems such as elution and swelling of the buffer layer can be prevented when an organic EL layer such as a light emitting layer is formed by photolithography. Further, the degree of freedom in selecting the solvent for the organic EL layer and the photoresist developer used when patterning the organic EL layer by photolithography is improved.
[0009]
BookIn the inventionOnThe step of forming a buffer layer insoluble in the solvent may have a coating step of applying a buffer layer forming coating solution and a curing step of curing the applied buffer layer forming coating solution. preferable. Since at least one organic EL layer is formed by a photolithography method, that is, a wet method, it is advantageous in terms of cost to form a buffer layer insoluble in the solvent by the wet method. is there.
[0010]
BookIn the inventionOnThe buffer layer insoluble in the solvent is preferably a metal oxide-containing layer comprising at least a metal oxide and a binder. This is because such a metal oxide layer functions well as a buffer layer.
[0011]
BookIn the inventionOnThe buffer layer insoluble in the solvent is a photocatalyst-containing layer composed of at least a photocatalyst and a binder, and the binder is preferably an organopolysiloxane. Such a photocatalyst-containing layer functions as a buffer layer and can be rendered hydrophilic by exposing the surface. Therefore, for example, when another organic EL layer is patterned on the buffer layer by photolithography, the surface has good wettability and coating unevenness does not occur.
[0012]
UpMemorandumIn the lightOnThe photocatalyst is preferably titanium dioxide. This is because titanium dioxide is chemically stable, non-toxic and easily available.
[0013]
UpMemorandumIn the lightOnThe binder is YnSiX(4-n)Wherein Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group or a halogen, and n is an integer from 0 to 3. It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolyzed condensate or cohydrolyzed condensate of the silicon compound. This is because such an organopolysiloxane is suitable for the buffer layer.
[0014]
BookIn the inventionOnThe organic EL layer formed by patterning using the photolithography method is preferably a light emitting layer. This is because in the EL element, the light emitting layer is an essential layer, and a high-definition pattern necessary for light emission can be obtained.
[0015]
UpMemorandumIn the lightOnThe light emitting layer is preferably insoluble in a photoresist solvent, a photoresist developer, and a photoresist stripping solution, and the photoresist is insoluble in the solvent used for forming the light emitting layer. For example, depending on the type of photolithography method such as a method using dry etching or a method using a dry film, a light-emitting layer and a photo diode satisfying such requirements are used when a general wet photolithography method is used. This is because it is preferable to use a resist.
[0016]
UpMemorandumIn the lightOnIt is preferable to produce an EL element that emits full color light by patterning the light emitting layer three times using a photolithography method. In recent years, it is because full color is desired, and even by the method of the present invention, full color can be achieved by patterning three times in this way.
[0017]
BookIn the inventionOnThe portion where the photoresist is removed by dry etching after patterning the photoresist by applying, exposing and developing a photoresist on the organic EL layer to be patterned. The patterning is preferably performed by removing the organic EL layer.
[0018]
This is because it is possible to form a higher-definition pattern by using the method of dry etching the organic EL layer. Further, it is not necessary to consider the influence of the developer when the organic EL layer is developed by a wet method, and there is an advantage that the range of material selection for other layers is widened.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The EL device manufacturing method of the present invention includes at least a step of patterning and forming at least one organic EL layer constituting the EL device by a photolithography method, and a step of forming a buffer layer insoluble in a solvent. It is characterized by.
[0020]
In the EL element, a buffer layer may be formed in order to improve the light emission efficiency of the light emitting layer. In particular, in an EL device in which the light emitting layer is made of an organic polymer, it is preferable to use a combination of a buffer layer and a light emitting layer in terms of light emission efficiency. When the buffer layer is formed in this manner, if the buffer layer is formed of a material that dissolves in a solvent, for example, a photoresist developer for patterning the organic EL layer or water for washing, etc. There arises a problem that the buffer layer swells and elutes in the development process and the washing process. Therefore, according to the present invention, from the above viewpoint, the method for producing an EL device having a buffer layer includes a step of forming a buffer layer insoluble in a solvent.
[0021]
Further, by forming the buffer layer insoluble in a solvent, when forming another organic EL layer, specifically, a light emitting layer, a solvent for the light emitting layer, a solvent for a photoresist for patterning the light emitting layer, and development. The range of selection of liquids and the like is widened, and a higher quality organic EL element can be manufactured. From this point of view, it is preferable that the buffer layer is insoluble in the solvent.
[0022]
Hereafter, each structure in the manufacturing method of such an EL element of this invention is demonstrated concretely.
[0023]
(Buffer layer)
A feature of the present invention is that the buffer layer is formed so as to be insoluble in a solvent. The buffer layer referred to in the present invention is a layer provided between the anode and the light emitting layer or between the cathode and the light emitting layer so that charge can be easily injected into the light emitting layer.
[0024]
The buffer layer in the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in a solvent. For example, the buffer layer may be formed by a vapor deposition method. However, as will be described later, the EL element manufactured in the present invention is configured by patterning at least one organic EL layer by a photolithography method, and at least this step is manufactured by a wet method. It is. Accordingly, it can be said that the buffer layer is preferably formed by a wet method.
[0025]
From such a viewpoint, in the present invention, the step of forming the buffer layer may comprise a step of applying the buffer layer forming coating solution and a step of curing the applied buffer layer forming coating solution. preferable.
[0026]
As the coating solution for forming a buffer layer used in the present invention, one having a composition such that the cured buffer layer is insoluble in a solvent is used. Specific examples include a sol-gel reaction liquid, a photocurable resin, and a thermosetting resin. That is, in the present invention, an uncured sol-gel reaction solution, a photocurable resin or a thermosetting resin added with an additive for functioning as a buffer layer to form a buffer layer forming coating solution, By modifying the reaction solution, the photocurable resin, or the thermosetting resin itself, a coating solution for forming a buffer layer that can function as a buffer layer can be used. And a buffer layer insoluble in a solvent can be formed by curing such a coating solution for forming a buffer layer.
[0027]
In the present invention, the buffer layer insoluble in the solvent is preferably a metal oxide-containing layer composed of at least a metal oxide and a binder. Such a buffer layer has good charge injection efficiency and functions well as a buffer layer. In this case, examples of the metal oxide that can be used include alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, transition metal oxides, and typical metal oxides.
[0028]
In the present invention, the buffer layer insoluble in the solvent is a photocatalyst-containing layer comprising at least a photocatalyst and a binder, and a buffer layer in which the binder is an organopolysiloxane is preferable. Such a buffer layer can be made hydrophilic by exposing the entire surface after formation. Therefore, when an organic EL layer is further formed on this buffer layer by a wet method, it is easy to apply such an organic EL layer forming coating solution, and even if the solution has to be applied thinly, it can be applied evenly. Because it becomes possible to do.
[0029]
Examples of the photocatalyst used in the present invention include titanium dioxide (TiO 2) which is known as an optical semiconductor.2), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2), Strontium titanate (SrTiO)3), Tungsten oxide (WO3), Bismuth oxide (Bi2O3), And iron oxide (Fe2O31) or a mixture of two or more selected from these.
[0030]
In the present invention, titanium dioxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium oxide includes anatase type and rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium oxide is preferable.
[0031]
The binder used in the present invention has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst, and has an organic substituent that is decomposed by the action of the photocatalyst. Preferably, for example, (1) an organopolysiloxane that exerts high strength by hydrolyzing and polycondensing chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction or the like, and (2) cross-linking reactive silicone excellent in water repellency and oil repellency. And organopolysiloxanes.
[0032]
In the case of (1) above, the general formula:
YnSiX(4-n)
(Here, Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group, an acetyl group or a halogen. N is an integer from 0 to 3. )
It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolytic condensate or cohydrolysis condensate of the silicon compound shown by these. Here, the number of carbon atoms of the group represented by Y is preferably in the range of 1 to 20, and the alkoxy group represented by X is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. preferable.
[0033]
In addition, as the binder used in the present invention, a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be used. Specifically, one or two or more hydrolyzed condensates of various fluoroalkylsilanes, Mention may be made of hydrolysis condensates.
[0034]
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
[0035]
[Chemical 1]
However, n is an integer greater than or equal to 2, R1, R2Each represents a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 40% or less of the total is vinyl, phenyl or phenyl halide in a molar ratio. R1, R2Is preferably a methyl group because the surface energy becomes the smallest, and the methyl group is preferably 60% or more by molar ratio. In addition, the chain end or side chain has at least one reactive group such as a hydroxyl group in the molecular chain.
[0037]
In addition to the above organopolysiloxane, a stable organosilicon compound that does not undergo a crosslinking reaction, such as dimethylpolysiloxane, may be mixed in the binder.
[0038]
The photocatalyst-containing layer is prepared by dispersing a photocatalyst and a binder together with other additives in a solvent as necessary to prepare a photocatalyst-containing layer-forming coating solution, which is applied to the substrate on which the electrode layer is formed. It can be formed by applying and curing. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating or bead coating. The curing treatment may be a heat treatment, but when an ultraviolet curable component is contained as a binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by performing the curing treatment by irradiating ultraviolet rays.
[0039]
The content of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer forming coating solution can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight of the solid content. The photocatalyst-containing layer thus obtained preferably has a thickness in the range of 0.05 to 10 μm.
[0040]
(Organic EL layer)
The EL element in the present invention has an organic EL layer patterned by at least one photolithography method in addition to the above-described buffer layer insoluble in the solvent. Specifically, the EL element in the present invention is formed on the first electrode layer, the EL layer formed on the first electrode layer, and including the buffer layer insoluble in the solvent, and the EL layer. The EL layer includes at least one organic EL layer patterned by a photolithography method.
[0041]
Here, the EL layer needs to include at least the buffer layer and the light emitting layer described above, and in addition, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are combined. May be.
[0042]
Further, the organic EL layer to be patterned may be any layer constituting the EL layer described above, but in the present invention, the light emitting layer exhibits the effect of the present invention to the maximum. It is preferable in that it can be performed.
[0043]
Specifically, a buffer layer insoluble in the solvent as described above is formed on the first electrode layer, and a light emitting layer is further formed thereon by patterning by a photolithography method as an organic EL layer. The EL layer on which the second electrode layer is formed is a preferred example, and in particular, the light emitting layer is a three-type light emitting layer, and is a full-color EL element formed by patterning three times by a photolithography method. Is the most preferred example.
[0044]
The present invention is also characterized in that patterning of such an organic EL layer is performed using a photolithography method. In addition, the manufacturing method of another layer can be manufactured by the method used conventionally.
[0045]
(Photolithography method)
The EL device manufacturing method of the present invention has the first feature in that the buffer layer is insoluble in a solvent as described above, but the second feature is that the patterning of the organic EL layer is photolithography. The points performed by law can be mentioned. This photolithography method is a method of forming an arbitrary pattern according to the light irradiation pattern by utilizing the change in solubility of the light irradiation portion of the film by light irradiation. Hereinafter, this photography method will be described.
[0046]
(Photoresist)
The photoresist that can be used in the present invention is not particularly limited, whether it is a positive type or a negative type, but is preferably insoluble in a solvent used for forming an organic EL layer such as a light emitting layer. .
[0047]
Specific examples of the photoresist that can be used include novolak resin-based, rubber + bisazide-based, and the like.
[0048]
(Photoresist solvent)
In the present invention, as the photoresist solvent used when coating the photoresist, the above-described organic EL layer such as a light emitting layer and the photoresist material are prevented from being mixed or dissolved during the photoresist film formation. In order to maintain the light emission characteristics, it is desirable to use a material that does not dissolve the organic EL material such as the light emitting layer material. Considering this point, the photoresist solvent that can be used in the present invention has a solubility in an organic EL layer forming material such as a light emitting layer forming material of 0.001 (g / g at 25 ° C. and 1 atm). Solvent) The following solvent is preferably selected, and more preferably 0.0001 (g / g solvent) or less is selected.
[0049]
Such photoresist solvents include acetone, methyl ethyl ketone and other ketones, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Cellosolves such as acetates, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol , Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, Although Karin and the like, may be used as long as conditions are satisfied solvent even this addition, it may be a mixture of two or more solvents.
[0050]
(Photoresist developer)
The photoresist developer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it does not dissolve the material for forming the organic EL layer. Specifically, a commonly used organic alkaline developer can be used, but in addition, an inorganic alkali or an aqueous solution capable of developing a resist can be used. It is desirable to wash with water after developing the resist.
[0051]
As a developer that can be used in the present invention, a developer having a solubility in an organic EL layer forming material such as a light emitting layer forming material of 0.001 (g / g developer) or less at 25 ° C. and 1 atm. It is preferable to select a developing solution of 0.0001 (g / g developing solution) or less.
[0052]
(Photoresist stripper)
Furthermore, as a photoresist stripping solution that can be used in the present invention, it is necessary not to dissolve the organic EL layer but to dissolve the photoresist layer, and the photoresist solvent as described above is used as it is. You can do it. Further, when a positive resist is used, it can be peeled off using the solution mentioned as the resist developer after UV exposure.
[0053]
Further, a strong alkaline aqueous solution, a solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, a mixture thereof, or a commercially available resist stripping solution may be used. After removing the resist, rinsing with 2-propanol or the like and further rinsing with water may be performed.
[0054]
(Patterning method)
Specifically, in the patterning by the photolithography method used in the present invention, when a positive photoresist is used, an organic EL layer is first formed on the entire surface, and the photoresist material is dissolved in the photoresist solvent on the organic EL layer. First, a photoresist layer is formed by applying and drying the photoresist solution thus prepared. Next, this photoresist layer is subjected to pattern exposure, and the exposed portion of the photoresist is developed with a resist developer as described above. This development leaves only the unexposed photoresist. And it is the method of patterning an organic EL layer by removing the organic EL layer of the part which is not coat | covered with a photoresist.
[0055]
The method for forming the entire surface of the organic EL layer as described above is the same as that for forming an ordinary organic EL layer, and is not particularly limited. Alternatively, a spin coating method using a mixed solution, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method and the like can be used.
[0056]
In the photolithography method used in the present invention, a photoresist is applied on the organic EL layer to be patterned as described above, exposed, developed, and then the portion of the organic where the photoresist is removed by dry etching is used. The EL layer may be removed.
[0057]
Usually, since the photoresist layer is formed much thicker than the organic EL layer, the organic EL layer can be removed by performing dry etching as a whole.
[0058]
In this case, the thickness of the photoresist layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 5 μm. With such a film thickness, dry etching with high processing accuracy can be performed while maintaining the resist function of the photoresist.
[0059]
By combining the dry etching method with a part of the photolithography method in this way, it becomes possible to sharpen the edge of etching, so that the film thickness existing at the edge of the pattern is not uniform. The width can be made narrower, and as a result, higher-definition patterning can be achieved.
[0060]
As the dry etching method used in the present invention, the dry etching is preferably reactive ion etching. By using reactive ion etching, the organic film undergoes a chemical reaction and becomes a compound with a low molecular weight, so that it can be vaporized and evaporated to be removed from the substrate. This is because processing becomes possible.
[0061]
In the present invention, it is preferable to use oxygen alone or a gas containing oxygen in the dry etching. By using oxygen alone or a gas containing oxygen, the organic film can be decomposed and removed by an oxidation reaction, unnecessary organic substances can be removed from the substrate, and processing with high etching accuracy and short time is possible. . Further, under this condition, the normally used oxide transparent conductive film such as ITO is not etched, and therefore, it is effective in that the electrode surface can be purified without impairing the electrode characteristics.
[0062]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use atmospheric pressure plasma for the dry etching. By using atmospheric pressure plasma, dry etching, which normally requires a vacuum apparatus, can be performed under atmospheric pressure, and the processing time and cost can be reduced. In this case, the etching can utilize the fact that the organic substance is oxidatively decomposed by oxygen in the atmosphere converted into plasma, but the gas composition of the reaction atmosphere may be arbitrarily adjusted by gas replacement and circulation.
[0063]
In the photolithography method used in the present invention, a photoresist is applied on the organic EL layer to be patterned, exposed, developed, and then the portion of the organic EL layer where the photoresist is removed by a solvent is removed. It is good also as patterning. As the solvent used at this time, it is necessary to dissolve or peel off the light emitting layer without peeling off the photoresist. In addition to the coating solvent for the light emitting layer, a solvent that satisfies the conditions can be selected.
[0064]
(Light emitting layer)
Next, the light emitting layer which is a layer preferable as an organic EL layer formed by patterning according to the present invention will be described.
[0065]
A material for forming such a light emitting layer is not particularly limited as long as it includes a material emitting fluorescence and emits light. As a material for forming the light emitting layer, it can also have a light emitting function and a hole transport function and an electron transport function. Preferably, the material for forming the light emitting layer is the photoresist solvent, the photoresist developer, and It is a material that is insoluble in the photoresist stripping solution. In this case, it is preferable to use a material insoluble in the solvent used for forming the light emitting layer as the photoresist used when patterning the light emitting layer by photolithography.
[0066]
Examples of the material for forming the light emitting layer that can be used in the present invention include the following.
[0067]
1. Dye-based material
Examples of dye materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazol derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds, pyridine rings. Examples thereof include compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
[0068]
2. Metal complex materials
Examples of metal complex materials include aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethyl zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc. Examples thereof include a metal complex having a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like as a ligand.
[0069]
3. Polymer materials
Polymer materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, the above dye bodies, and metal complex light emitting materials. Can be mentioned.
[0070]
4). Doping material
Doping can be performed in the light emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of the doping material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrene derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like.
[0071]
5. Solvent for light emitting layer coating
The light-emitting layer coating solvent prevents the photoresist layer and the light-emitting layer material from being mixed or dissolved during the formation of the second and subsequent light-emitting layers, and has already been patterned. It is desirable not to dissolve the photoresist in order to protect the light emitting layer.
[0072]
From such a viewpoint, it is preferable to select a solvent having a solubility in the photoresist of 25 ° C. or less and 0.001 (g / g solvent) or less at 1 atm, and more preferably 0.0001 (g / g). g Solvent) The following solvents are preferably selected. For example, when the photoresist is a general novolak positive resist, isomers of benzene, toluene, xylene and mixtures thereof, mesitylene, tetralin, p-cymene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, butylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene Aromatic solvents including isomers and mixtures thereof, anisole, phenetole, butylphenyl ether, tetrahydrofuran, 2-butanone, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, Ether solvents such as diglyme, dichloromethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chloroform, carbon tetrachloride , 1-chloro solvents chloronaphthalene, but cyclohexanone, may be used as long as conditions are satisfied solvent even this addition, it may be a mixture of two or more solvents.
[0073]
In the present invention, an EL element for full color display can be formed by using three types of such light emitting layers and patterning them three times by a photolithography method. In recent years, full-color EL elements have been desired. Therefore, for example, by using three types of light emitting layers that are the three primary colors of red, green, and blue, and patterning these three times by a photolithography method, the EL element obtained by the present invention can be made full color. .
[0074]
In the present invention, the above polymer material is used as a light emitting material from the viewpoint of making the most of the effects of the present invention, that is, taking advantage of the ability to form a higher definition pattern by photolithography. Can be said to be more preferable.
[0075]
(Other organic EL layers)
1. Charge transport layer
Examples of the organic EL layer of the present invention also include a charge injection layer. The charge injection layer includes a hole injection layer and / or an electron injection layer. These are not particularly limited as long as they are generally used for EL elements such as those described in JP-A-11-4011.
[0076]
Note that the light-emitting material, the hole transport material, or the electron transport material constituting the above layers may be used alone or in combination. The layer containing the same material may be a single layer or a plurality of layers.
[0077]
2. Electrode layer
In the present invention, the electrode layer is not limited as long as it is usually used for an EL element, and the electrode layer provided on the substrate first is called the first electrode layer, and the electrode layer provided after forming the organic EL layer is called the second electrode layer. There is. These electrode layers are composed of an anode and a cathode, and either the anode or the cathode is transparent or translucent, and the anode is preferably a conductive material having a large work function so that holes can be easily injected. . A plurality of materials may be mixed. Each of the electrode layers preferably has a resistance as small as possible. Generally, a metal material is used, but an organic material or an inorganic compound may be used.
[0078]
Preferable anode materials include, for example, ITO, indium oxide, and gold. Preferred cathode materials include, for example, magnesium alloys (MgAg, etc.), aluminum alloys (AlLi, AlCa, AlMg, etc.), metallic calcium, and metals with a low work function.
[0079]
3. Insulation layer
In the EL device of the present invention, in order to cover the patterned edge portion of the first electrode layer formed on the substrate and the non-light emitting portion of the device and prevent a short circuit at a portion unnecessary for light emission, the light emitting portion is formed of an insulating layer. You may provide beforehand so that it may become opening. By doing in this way, the element by which the defect by the short circuit etc. of an element is reduced and the light emission is stable with a long lifetime is obtained.
[0080]
Such an insulating layer can be patterned with a film thickness of about 1 μm using, for example, a UV curable resin material as is generally known, but dry etching suitable for the present invention is used. When patterning the organic EL layer, it is desirable that the insulating layer has a dry etching resistance. If the resistance is low, the insulating layer is formed with a thickness of 1 μm or more, for example, 1.5 to 10 μm so as not to be lost by the dry etching. Preferably, the film thickness is 2 to 5 μm.
[0081]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
[0082]
【Example】
The following examples further illustrate the invention.
[0083]
[Example 1: When the light emitting layer is a single layer]
(Formation of buffer layer)
A patterned ITO substrate having a thickness of 3 inches and a thickness of 1.1 mm was washed to obtain a substrate and a first electrode layer used in this example. A coating solution for forming a photocatalyst containing layer having the following composition is applied onto this substrate by a spin coater, subjected to a heating and drying treatment at 150 ° C. for 10 minutes, and a hydrolysis / polycondensation reaction is advanced. A transparent photocatalyst-containing layer having a film thickness of 20 nm was obtained.
[0084]
[0085]
(Light emitting layer patterning)
2 ml of a 1 wt% xylene solution of a polyparaphenylene vinylene derivative luminescent polymer MEH-PPV having the following chemical structure (1) was taken on the hydrophilic buffer layer and dropped onto the center portion to perform spin coating. .
[0086]
[Chemical formula 2]
The light emitting layer was formed by holding at 2000 rpm for 10 seconds, and dried at 80 ° C. for 1 hour. As a result, the film thickness was 800 angstroms.
[0088]
2 ml of a positive photoresist solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd .; OFPR-800) was taken and dropped onto the center of the substrate for spin coating. The resist layer was formed by holding at 500 rpm for 10 seconds and then holding at 2000 rpm for 20 seconds. As a result, the film thickness was about 1 μm. Pre-baking was performed at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it set with the exposure mask to the alignment exposure machine, and exposed the ultraviolet-ray to the part which wants to remove a light emitting layer. After developing with a resist developer (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd .; NMD-3) for 20 seconds, it was washed with water to remove the photoresist in the exposed area. At this time, swelling and elution of the buffer layer were not observed.
[0089]
After post-baking at 120 ° C. for 30 minutes, the light emitting layer where the photoresist was removed with toluene was removed. All the photoresist was removed with acetone, and a light emitting layer insoluble in acetone was formed in an arbitrary pattern.
[0090]
After drying at 100 ° C. for 1 hour, Ca was then deposited as a second electrode layer (upper electrode) at a thickness of 500 angstroms, and Ag was deposited as a protective layer at a thickness of 2500 angstroms on the obtained substrate. An EL element was prepared.
[0091]
The obtained EL device was of high quality without defects due to swelling and elution of the buffer layer.
(Evaluation of light emission characteristics of EL element)
The ITO electrode (first electrode layer) side was connected to the anode, the Ag electrode (second electrode layer) side was connected to the cathode, and a direct current was applied by a source meter. Light emission was observed when 10 V was applied, and it could be evaluated that there was no deterioration in the light emission starting voltage due to patterning using a photolithography method. Further, no decrease in luminous efficiency was observed.
[0092]
[Example 2: When the light emitting layer has three layers]
(Formation of buffer layer)
A buffer layer was formed in the same manner as in Example 1.
[0093]
(Light emitting layer patterning)
2 ml of 1 wt% xylene solution of polyparaphenylene vinylene derivative light emitting polymer MEH-PPV having chemical structure (1) on a hydrophilic buffer layer as a first light emitting layer is dropped on the center and spin coated. Went. The light emitting layer was formed by holding at 2000 rpm for 10 seconds. As a result, the film thickness was 800 angstroms.
[0094]
2 ml of a positive photoresist solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd .; OFPR-800) was taken and dropped onto the center of the substrate for spin coating. The resist layer was formed by holding at 500 rpm for 10 seconds and then holding at 2000 rpm for 20 seconds. As a result, the film thickness was about 1 μm. Pre-baking was performed at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it set to the alignment exposure machine with the exposure mask, and ultraviolet-ray exposure was performed to the part which wants to remove light emitting layers other than the light emission part of 1st color. After developing with a resist developer (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd .; NMD-3) for 20 seconds, it was washed with water to remove the photoresist in the exposed area. At this time, there was no swelling or elution of the buffer layer.
[0095]
After post-baking at 120 ° C. for 30 minutes, the light emitting layer where the photoresist was removed with toluene was removed to obtain a substrate in which the first light emitting portion was protected with the photoresist.
[0096]
As a second light emitting layer, 2 ml of 1 wt% xylene solution of a polyparaphenylene vinylene derivative light emitting polymer MEH-PPV having the chemical structure (1) was dropped on the center of the substrate and spin coating was performed. The light emitting layer was formed by holding at 2000 rpm for 10 seconds. As a result, the film thickness was 800 angstroms.
[0097]
2 ml of a positive photoresist solution (Tokyo PR Corporation OFPR-800) was taken and dropped onto the center of the substrate to perform spin coating. The resist layer was formed by holding at 500 rpm for 10 seconds and then holding at 2000 rpm for 20 seconds. As a result, the film thickness was about 1 μm. Pre-baking was performed at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it set to the alignment exposure machine with the exposure mask, and exposed the ultraviolet-ray to the part which wants to remove light emitting layers other than a 1st light emission part. After developing with a resist developer (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd .; NMD-3) for 20 seconds, it was washed with water to remove the photoresist in the exposed area. At this time, there was no swelling or elution of the buffer layer.
[0098]
After post-baking at 120 ° C. for 30 minutes, the light emitting layer where the photoresist was removed with toluene was removed to obtain a substrate in which the first and second light emitting portions were protected with the photoresist.
[0099]
As a third light-emitting layer, 2 ml of a 1 wt% xylene solution of a polybaraphenylene vinylene derivative light-emitting polymer MEH-PPV having the chemical structure (1) was taken and dropped on the center of the substrate to perform spin coating. The light emitting layer was formed by holding at 2000 rpm for 10 seconds. As a result, the film thickness was 800 angstroms.
[0100]
2 ml of a positive resist solution (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was taken and dropped onto the center of the substrate to perform spin coating. The resist layer was formed by holding at 500 rpm for 10 seconds and then holding at 2000 rpm for 20 seconds. As a result, the film thickness was about 1 μm. Pre-baking was performed at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it set to the alignment exposure machine with the exposure mask, and exposed the ultraviolet-ray to the part which wants to remove light emitting layers other than a 1st light emission part. After developing with a resist developer (NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 20 seconds, it was washed with water to remove the photoresist in the exposed area. At this time, there was no swelling or elution of the buffer layer.
[0101]
After post-baking at 120 ° C. for 30 minutes, the light emitting layer where the photoresist was removed with toluene was removed to obtain a substrate in which the first to third light emitting portions were protected with the photoresist. Thereafter, all the photoresist was removed with acetone.
[0102]
After drying at 100 ° C. for 1 hour, Ca was deposited as a second electrode layer (upper electrode) with a thickness of 500 Å on the obtained substrate, and Ag was further deposited as a protective layer with a thickness of 2500 Å. An EL element was produced.
[0103]
(Evaluation of light emission characteristics of EL element)
The ITO electrode (first electrode layer) side was connected to the anode, the Ag electrode (second electrode layer) side was connected to the cathode, and a direct current was applied by a source meter. Light emission was recognized from each of the first to third light emitting portions when 10 V was applied, and it was evaluated that there was no deterioration in the light emission starting voltage due to patterning using a photolithography method. In addition, no defects due to swelling and elution of the buffer layer were found.
[0104]
[Comparative Example 1: When the light emitting layer is a single layer]
(Formation of buffer layer)
The patterned ITO substrate having a size of 6 inches □ and a plate thickness of 1.1 mm was washed to form a substrate and a first electrode layer. 0.5 ml of a buffer layer coating solution (BaytronP manufactured by Bayer, represented by the following chemical formula (2)) was taken and dropped on the center of the substrate to perform spin coating. The layer was formed by holding at 2500 rpm for 20 seconds. As a result, the film thickness was 800 angstroms.
[0105]
[Chemical 3]
(Light emitting layer patterning)
On the thus formed buffer layer, the light emitting layer was patterned in the same manner as in Example 1. At this time, in the development process and the washing process of the photoresist layer, there was a portion where the buffer layer swelled and eluted, and a defect occurred in the light emitting portion.
[0107]
(Evaluation of light emission characteristics of EL element)
The obtained EL element was evaluated in the same manner as in Example 1. Light emission was observed when 10 V was applied, but defects generated during resist development were recognized as light emission defects.
[0108]
[Comparative Example 2: When the light emitting layer has three layers]
(Formation of buffer layer)
A buffer layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
[0109]
(Light emitting layer patterning)
Three light emitting layers were patterned on the thus formed buffer layer in the same manner as in Example 2. At this time, in the development process and washing process of the photoresist layer when patterning each light emitting layer, there was a portion where the buffer layer swelled and eluted, and a defect occurred in the light emitting portion.
[0110]
(Evaluation of light emission characteristics of EL element)
The obtained EL element was evaluated in the same manner as in Example 1. Light emission was recognized from each of the first to third light emitting portions when 10 V was applied, but defects generated during resist development were recognized as light emission defects.
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, by making the buffer layer insoluble in a solvent, problems such as swelling and elution of the buffer layer can be prevented when an organic EL layer such as a light emitting layer is formed by a photolithography method. The occurrence of light emission defects in the finally obtained EL element can be prevented. In addition, there is an effect that the degree of freedom in selecting a solvent for the organic EL layer and a developer for photoresist used for patterning the organic EL layer by photolithography is improved.
Claims (8)
前記溶媒に不溶なバッファー層が、少なくとも光触媒とバインダとからなる光触媒含有層であり、前記バインダがオルガノポリシロキサンであることを特徴とするエレクトロルミネッセント素子の製造方法。 After performing the step of forming a buffer layer that is insoluble in a solvent, electroluminescence is performed by patterning and forming at least one organic electroluminescent layer constituting the electroluminescent device by photolithography. A method for manufacturing an element, comprising:
The method for producing an electroluminescent device, wherein the buffer layer insoluble in the solvent is a photocatalyst-containing layer comprising at least a photocatalyst and a binder, and the binder is an organopolysiloxane.
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