JP4674347B2

JP4674347B2 - 層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法

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Publication number: JP4674347B2
Application number: JP2004133154A
Authority: JP
Inventors: 義雄板東; 高義佐々木; ルンチィ・マ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005314152A

Description

本発明は、触媒、イオンシーブ、蓄電池の電極材料などとして使用できる、層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法に関する。

二酸化マンガンは、従来から触媒、イオンシーブ、蓄電池の電極材料などの酸化還元材料として用いられている。蓄電池の電極材料として、例えばＬｉの正極活物質となる二酸化マンガンは、Ｌｉ⁺（リチウム陽イオン）の電気化学的挿入（インターカレーション）と抽出（デインターカレーション）とによりリチウム二次電池の充放電特性を改善する材料である。この二酸化マンガンの触媒活性などの向上のために、二酸化マンガンのナノ構造体の研究が行われている。
二酸化マンガンの一次元単結晶ナノワイヤは、硫酸マンガンを過硫酸アンモニウムや過マンガン酸カリウムで酸化処理することにより製造されている（非特許文献１〜３参照）。また、良好な配向性を有する二酸化マンガンナノワイヤも硫酸マンガン−ビピリジル系配位結合重合体を水酸化ナトリウム水溶液中で処理することにより製造されている（非特許文献４参照）。これらのナノワイヤはいずれもトンネル状の構造を有している。

一方、二次元の層状構造を有するバーネサイト型の二酸化マンガンは、非特許文献５による報告の後、多数の研究が行われている。この二次元の層状構造を有するバーネサイト型の二酸化マンガンは、約７Åの層間距離を有しているので、層間に入ったカチオン（陽イオン）が容易に移動できる特徴を有している。

最近、単層で２次元構造を有するバーネサイト型二酸化マンガンのナノシートが製作され、その厚さは０．７７ｎｍ（ナノメートル）で二次元方向の寸法が数百ｎｍであることが報告されている（非特許文献６参照）。
また、このナノシートをＬｉと共に積層構造にすると、新規なＬｉ−バーネサイト型二酸化マンガン構造となり、リチウム二次電池の正極活物質として使用され、そして、バーネサイト型二酸化マンガンナノシートへのＬｉ⁺イオンの挿入及び抽出によりリチウム二次電池の充放電特性が円滑であることが報告されている（非特許文献７参照）。

X. Wang, 他、"Selected-Control Hydrothermal Synthesis of α- and β- MnO2 Single Crystal Nanowires", 2002, J. Am. Chem. Soc., vo1.124, pp.2880-2881 X. Wang, 他、"Rational Synthesis ofα- MnO2 single-crystal nanorods", 2002, Chem. Commun., pp.764-765 X. Wang, 他 "Synthesis and Formation Mechanism of Manganese Dioxide Nanowires/Nanorods", 2003, Chem. Eur. J., vo1.9, pp.300-306 Y. J. Xiong他、"Growth of Well-Aligned γ- MnO2 Monocrystalline Nanowires through a Coordination-Polymer-Precursor Route", 2003, Chem. Eur. J. vo1.9, pp.1645-1651 J. Parant 他４名、"Sur-quelques nouvelles phases de formule Na x MnO2(x ≦1)", 1971, J. Solid State Chem., vo1.3 , pp.1-11 Y. Omomo 他３名、"Redoxable Nanosheet Crystallite of MnO2 Derived via Delamination of Layered Manganese Oxide", 2003, J. Am. Chem. Soc., vo1.125, pp.3568-3575 L. Wang 他７名、"Synthesis of a Li-Mn-oxide with Disordered Layer Stacking through Flocculation of Exfoliated MnO2 Nanosheets, and Its Electrochemical properties", 2003, Chem. Mater., vo1.15, pp.4508-4514

上記単層バーネサイト型二酸化マンガンナノシートを、再現性良く製造することは、困難であるという課題がある。
また、触媒、イオンシーブ、蓄電池の電極材料等の酸化還元材料として、Ｌｉイオンなどの電気化学的挿入及び抽出を効率良く行うためには、一次元や二次元の層状のバーネサイト型二酸化マンガンのナノ構造体の実現が要求されている。しかしながら、一次元の層状構造を有するバーネサイト型二酸化マンガンの一次元ナノベルトが得られないという課題がある。

本発明は上記課題に鑑み、寸法が均一で、触媒反応速度が高く、かつ、カチオンの挿入及び抽出が容易にできる、層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の層状二酸化マンガンナノベルトは、幅５ｎｍ〜１５ｎｍ、厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ、長さ数μｍ〜数十μｍであることを特徴とする。

また、本発明の層状二酸化マンガンナノベルトは、水酸化ナトリウム水溶液中で、三酸化二マンガン粉末を１５０℃〜２００℃の温度範囲で、７２時間以上加熱することにより得られる層状二酸化マンガンナノベルトであり、幅５ｎｍ〜１５ｎｍ、厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ、長さ数μｍ〜数十μｍであることを特徴とする。

上記構成によれば、層状二酸化マンガンナノベルトの幅と厚さがｎｍオーダーであり、その長さがμｍオーダであるので比表面積が高い。また、その厚さ方向の層間距離が約７Åであるため、カチオンの挿入及び抽出が容易にできる。したがって、触媒反応速度が高く、かつ、カチオンの挿入及び抽出が容易にできる、バーネサイト型の層状二酸化マンガンナノベルトを提供することができる。

また、本発明の層状二酸化マンガンナノベルトの製造方法は、水酸化ナトリウム水溶液中で、三酸化二マンガン粉末を１５０℃〜２００℃の温度範囲で、７２時間以上加熱することにより層状二酸化マンガンナノベルトを得ることを特徴とする。
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは、５ｍｏｌ／ｌｔｒ〜１０ｍｏｌ／ｌｔｒの範囲であり、三酸化二マンガン粉末の量は、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液４０ｃｍ³当たり、２ｇ〜３ｇの範囲である。

この方法によれば、三酸化二マンガン粉末を原料として、水酸化ナトリウム水溶液を用いる水熱法により、１５０℃〜２００℃の温度範囲で７２時間以上加熱することにより、層状二酸化マンガンナノベルトを製造することができる。
また、この方法により製造される層状二酸化マンガンナノベルトは、幅と厚さがｎｍオーダーであり、その長さがμｍオーダであるので比表面積が高い。また、その厚さ方向の層間距離が約７Åであるため、カチオンの挿入及び抽出が容易にできる。したがって、触媒反応速度が高く、かつ、カチオンの挿入及び抽出が容易にできる、バーネサイト型の層状二酸化マンガンナノベルトを低温で、容易に、かつ、低コストで製造することが可能になる。

本発明の層状二酸化マンガンナノベルトは、幅と厚さがｎｍオーダーであり、その長さ
がμｍオーダであるので比表面積が高く、また、厚さ方向の間隔がカチオンが通電できる７Å程度であるので、従来の層状二酸化マンガンよりも触媒反応速度が高い。また、カチオンの挿入及び抽出が容易にできる。
また、本発明の方法によれば、層状二酸化マンガンナノベルトを、低温で、かつ、低コストで製造することができる。

以下、本発明の層状二酸化マンガンナノベルト及びその製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
初めに、本発明の層状二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）ナノベルトについて説明する。
本発明の層状二酸化マンガンナノベルトは、幅５ｎｍ( ナノメートル、１０^-9ｍ）〜１５ｎｍ、厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ、長さは数μｍ( マイクロメートル、１０^-6ｍ）〜数十μｍである。そして、厚さ方向の層間距離は、７Åの層状であり、所謂バーネサイト型二酸化マンガンである。

次に、本発明の層状二酸化マンガンナノベルトの製造方法について説明する。水熱法により、最初に、三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）粉末を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に分散させ、分散液を調製する。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／ｌｔｒ（リットル、１０００ｃｍ³）〜１０ｍｏｌ／ｌｔｒの範囲で行えばよい。三酸化二マンガンから二酸化マンガンへの変換には１０ｍｏｌ／ｌｔｒの濃度で十分であるので、これ以上の濃度にする必要はない。また、５ｍｏｌ／ｌｔｒ以下の濃度では原料の三酸化二マンガンが二酸化マンガンに変換されないので望ましくない。
三酸化二マンガン粉末の量は水酸化ナトリウム水溶液４０ｃｍ³当たり、２ｇ〜３ｇの範囲で行えばよい。三酸化二マンガン粉末の量が３ｇ以上では最終生成物の層状二酸化マンガンナノベルト中に未反応の三酸化二マンガンが残存し、望ましくない。また、三酸化二マンガン粉末の量が２ｇより少ないと、反応には差し支えないが仕込み歩留まりが減少するので望ましくない。

この分散液をポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブに入れる。次に、このオートクレーブを乾燥機の中に設置し、１５０℃〜２００℃で、７２時間以上加熱する。これにより、加熱処理後、黒色の粉末が沈殿する。
加熱温度は１５０℃〜２００℃の温度範囲が適当であり、２００℃以上では、蒸気発生による圧力が高くなり、安全上望ましくなく、また、１５０℃以下では反応の進行が不十分である。
また、加熱時間は７２時間以上必要であり、７２時間より少ないと、最終生成物の層状二酸化マンガンナノベルトの中に、マンガンのオキサイド−ハイドロオキサイド構造が混入するので望ましくない。

次に、この沈殿物をろ過し、希塩酸（ＨＣｌ）と脱イオン水で十分に洗浄する。その後、室温で３日間風乾することにより、黒色粉末の層状二酸化マンガンナノベルトが得られる。

次に、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、純度９７．０％）を用いて、濃度１０ｍｏｌ／ｌｔｒの水溶液４０ｃｍ³を作製した。この溶液の中に、三酸化二マンガン粉末（高純度化学研究所（株）製）２ｇを分散させ、分散液を調製した。
この分散液を、容量５０ｃｍ³のポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブの中に仕込んだ。このオートクレーブを乾燥機の中に入れ、乾燥機の温度を１７０℃に保った。この加熱時間を１２時間から１週間までそれぞれ変えた。加熱後、オートクレーブの中に、黒色の粉末が沈殿した。沈殿物をろ過し、濃度０．１ｍｏｌ／ｌｔｒの希塩酸と脱イオン水で十分に洗浄した。この沈殿物を室温で３日間風乾した。収量は、約１．５ｇであった。

図１は、実施例で得られた黒色粉末および原料として用いた三酸化二マンガン粉末の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。図の横軸は角度２θ（度）を示し、縦軸は回折Ｘ線強度（任意目盛り）を示している。
図において、（ａ）が１２時間、（ｂ）が４８時間、（ｃ）が７２時間以上の加熱であり、最も下に示すデータが三酸化二マンガン粉末からの回折Ｘ強度である。
図から明らかなように、原料の三酸化二マンガン粉末には、左端ピークの約７．１Åのピークは現れていないが、加熱時間を（ａ）１２時間、（ｂ）４８時間、（ｃ）７２時間と長くするにつれて、７．１Åのピークが増大していくのが分かる。
また、（ｂ）の４８時間処理では４．５５Å（２θ＝１９．５°）にマンガンオキサイド−ハイドロオキサイドのピークが存在し、まだ完全にはバーネサイト型二酸化マンガンにはなっていない。
さらに、（ｃ）の７２時間処理で、このピークが完全に消失し、バーネサイト型二酸化マンガンが得られていることが確認できた。

図２は、実施例の１７０℃で７２時間の加熱処理で得られた生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
図から明らかなように、多数の黒い繊維が形成されているのが分かる。この黒い繊維のそれぞれが、一次元の層状二酸化マンガンナノベルトである。さらに、高倍率の透過電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での測定により、層状二酸化マンガンナノベルトの寸法は、幅５ｎｍ〜１５ｎｍ、厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ、長さは数μｍ〜数十μｍであり、そして、厚さ方向の層間距離は７Åであることが分かった。また、得られた生成物中には、直線状だけでなく、曲がったナノベルトも存在していた。さらに、全体の１０％程度、幅数百ｎｍのシート状構造も含有されていた。

図３は、実施例の１７０℃で７２時間の加熱処理で得られた生成物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）結果を示す図である。図の横軸はＸ線エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示している。
図から明らかなように、生成物は、マンガン及び酸素からなり、マンガンと酸素との原子比は１：２である。これから、化学量論的組成の二酸化マンガンが得られることが分かった。なお、銅のピークは試料作製のために用いた銅グリッドに由来するものである。

次に、実施例で得たバーネサイト型二酸化マンガンである層状二酸化マンガンナノベルトのリチウムに対する電気化学特性について説明する。
電気化学特性は、実施例で得た層状二酸化マンガンナノベルトをリチウム二次電池の正極活物質として用いることで調べた。
リチウム二次電池は次のようにして作製した。乾燥した層状二酸化マンガンナノベルトを０．２ｇと、カーボンブラック２０ｗｔ％（重量％）及びポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％の混合物と、電解質として体積比１：１の炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物に１ｍｏｌ／ｌｔｒの過塩素酸リチウムと、を用いてコイン型に成形して陰極とした。また、陽極には金属リチウムを用いた。

図４は、実施例の層状二酸化マンガンナノベルトを用いたリチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。図の横軸は充放電のサイクル数を示し、縦軸は層状二酸化マンガンナノベルト１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。充放電特性の測定は、電圧１．０〜４．８Ｖを印加し、一定の電流密度０．２３ｍＡ／ｃｍ²で充放
電を行った。
図から明らかなように、１サイクルの目の放電プロセスでは、３７５ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られ、２サイクル目で２９０ｍＡｈ／ｇになり、３サイクル目以降の平均の容量低下は１サイクル当り１％で、３０サイクル後でも２３０ｍＡｈ／ｇの容量を有していることが分かる。このように、実施例の層状二酸化マンガンナノベルトが正極活物質として有効に作用している。これにより、実施例のバーネサイト型である層状二酸化マンガンナノベルトの中でのカチオン、すなわちリチウム陽イオンの挿入、放出の可逆性が良好であることが分かる。

上記結果から、本発明の層状二酸化マンガンナノベルトは、バーネサイト型二酸化マンガンのナノ構造体であり、カチオンに対する電気化学特性が良好であることが分かる。

本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

実施例で得られた黒色粉末および原料として用いた三酸化二マンガン粉末の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。実施例の１７０℃で７２時間の加熱処理で得られた生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。実施例の１７０℃で７２時間の加熱処理で得られた生成物のＸ線分析（ＥＤＳ）結果を示す図である。実施例の層状二酸化マンガンナノベルトを用いたリチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。

Claims

幅５ｎｍ〜１５ｎｍ、厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ、長さ数μｍ〜数十μｍであることを特徴とする、層状二酸化マンガンナノベルト。
請求項１の層状二酸化マンガンナノベルトであって、オートクレーブの中に、５ｍｏｌ／ｌｔｒ超の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液と三酸化二マンガン粉末を入れ、１５０℃〜２００℃の温度範囲で７２時間以上加熱加圧反応した後、生成物を塩酸で処理することにより得られることを特徴とする層状二酸化マンガンナノベルト。
請求項１の層状二酸化マンガンナノベルトの製造方法であって、オートクレーブの中に、５ｍｏｌ／ｌｔｒ超の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液と三酸化二マンガン粉末を入れ、１５０℃〜２００℃の温度範囲で、７２時間以上加熱加圧反応した後、生成物を塩酸で処理することにより層状二酸化マンガンナノベルトを得ることを特徴とする層状二酸化マンガンナノベルトの製造方法。
前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／ｌｔｒ超から１０ｍｏｌ／ｌｔｒまでの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の層状二酸化マンガンナノベルトの製造方法。
前記三酸化二マンガン粉末の量は、水酸化ナトリウム水溶液４０ｃｍ^３当たり、２ｇ〜３ｇの範囲であることを特徴とする請求項３又は４に記載の層状二酸化マンガンナノベルトの製造方法。