JP4671579B2

JP4671579B2 - Ag alloy reflective film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4671579B2
Application number: JP2002363648A
Authority: JP
Inventors: 禎之浮島; 典明谷; 日出夫竹井; 暁石橋; 衛平柴; 豊金; 正三神原
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP2004197117A; TWI338054B; KR101101732B1; KR20040055604A; TW200419003A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ、有機ＬＥＤ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のＡｇ合金反射膜およびＡｇ合金反射膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表示デバイスにおける反射膜としてはＡｌおよびその合金（Ａｌ−Ｎｄ系等）が用いられているが、可視光領域において短波長側で反射率の低下が起こり、また、耐薬品性および耐熱性に劣るために、保護膜が必要である等の欠点があった。
【０００３】
上記理由からＡｇ薄膜を用いる試みもなされている。このＡｇ薄膜は耐蝕性に劣るので、雰囲気中の硫黄成分や塩素分により変色が起こり、反射率の低下を引き起こす。また、基板との密着性にも劣るので、膜剥離やピンホールが生じやすい。そのため、上層保護膜や下地密着層が必要となる。このＡｇ薄膜の耐蝕性を改善する方法として、ＡｇＰｄ合金やＡｇＰｄＣｕ合金等の使用が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、これらの合金と基板との密着性は不十分で、金属酸化物等の密着層が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０９９４３号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−２８５５１７号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決することにあり、高反射率を有し、基板との密着性、耐蝕性にも優れたＡｇ合金反射膜を提供すると共に、その合金反射膜製造に適したスパッタリングターゲットを用いるＡｇ合金反射膜製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、純Ａｇ薄膜の持っていた耐蝕性、密着性の不備を解消しつつ高反射特性を実現するためには、ＡｕとＳｎとの添加が有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
請求項１記載の発明は、Ａｇを主成分としてＡｕおよびＳｎを含有するＡｇ合金からなり、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であるＡｇ合金反射膜であって、さらにスパッタリングガスとしてのＡｒガスと添加ガスとしてのＯ _２、Ｈ _２ＯおよびＨ _２＋Ｏ _２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスとを用いるスパッタリングにより酸素を０．１〜３．０ａｔ％含ませてなり、これにより基板とのバインダーとなるＳｎＯ _２成分をＡｇ合金反射膜中に発生せしめてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用のＡｇ合金反射膜である。このＡｇ合金反射膜は、可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）において反射率が９０％以上で、耐蝕性、ガラス基板等との密着性に優れている。この範囲を外れると、Ａｇ合金反射膜は、反射率、耐蝕性、密着性の全てを満足することはできない。この反射膜において、耐蝕性については主にＡｕ、密着性については主にＳｎの添加が有効である。また、この範囲内の酸素を含有する膜は、基板との密着性に優れている。
【０００９】
請求項２記載の発明は、上記反射膜が、上記Ａｇ合金反射膜と金属酸化物膜とを積層した積層薄膜からなることを特徴とする。
請求項３記載の発明は、上記金属酸化物膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化アンチモンをドープした酸化錫、酸化亜鉛−酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれた金属酸化物の膜であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、Ａｇを主成分としてＡｕおよびＳｎを含有するＡｇ合金からなり、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスと添加ガスとしてのＯ_２、Ｈ_２ＯおよびＨ_２＋Ｏ_２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスとを用いてスパッタし、Ａｇを主成分とし、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であり、さらに酸素含有量が０．１〜３．０ａｔ％であるＡｇ合金反射膜であって、これにより基板とのバインダーとなるＳｎＯ _２成分をＡｇ合金反射膜中に発生せしめてなるＡｇ合金膜を製造することを特徴とするフラットパネルディスプレイ用のＡｇ合金反射膜の製造方法である。Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、およびＳｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％である組成のターゲットを用いてスパッタすることにより、可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）において反射率が９０％以上で、耐蝕性、ガラス基板等との密着性に優れたＡｇ合金反射膜が得られる。この範囲を外れると、反射率、耐蝕性、密着性の全てを満足するＡｇ合金反射膜は得られない。
【００１１】
上記Ａｇ合金反射膜の製造方法は、特に基板温度が低い成膜の場合（基板温度１００℃以下）でも、基板との密着性に優れたＡｇ合金薄膜を得るために有効な手段である。
請求項５記載の発明は、上記合金反射膜の製造方法において、酸素含有ガスをスパッタによる成膜初期にのみ供給することを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の発明は、上記合金反射膜製造方法において、下地層としての金属酸化物膜の上にＡｇ合金反射膜を積層形成すること、但し、スパッタ時に、添加ガスを供給してまたは供給せずにスパッタしてＡｇ合金反射膜を製造することを特徴とする積層構造を有するＡｇ合金反射膜製造方法である。このような積層構造を有する薄膜としては、例えば、Ａｇ合金反射膜と、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化アンチモンをドープした酸化錫、酸化亜鉛−酸化アルミニウム、酸化チタン等から選ばれた金属酸化物の薄膜との積層構造を有するものがある。反射膜を有機ＬＥＤのアノード電極に用いる場合は、ホール輸送層との仕事関数の調整のために必要なため、ホール注入効率に優れた反射電極膜を得るのに有効な手段である。また、金属酸化物薄膜を下地層に用いた場合は、上記添加ガスとしてのＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２＋Ｏ_２ガスを用いなくとも、基板との密着性に優れたＡｇ合金反射膜を提供することができる。
【００１３】
なお、本発明で用いるＡｇ合金ターゲットはＳｎを含有しているために、上記Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２＋Ｏ_２の添加ガスを微量用いることにより、膜中にＳｎＯ_２成分が発生する。このＳｎＯ_２成分が基板とのバインダーとなるために、容易に密着性に優れたＡｇ合金反射膜を提供することができる。基板としては、ガラス、シリコンの他、プラスチックフィルム等でも有効である。
上記したＡｇ合金ターゲットを用いることにより、耐蝕性、密着性に優れ、高反射率を有するＡｇ合金反射膜を提供することができる。本明細書中では反射膜としての用途を中心に記載してあるが、得られるＡｇ合金反射膜の比抵抗は９μΩｃｍ以下であるので配線膜としても使用可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を図面を参照して説明する。図１に実施例および比較例で使用したインライン式スパッタリング装置の概略の構成を模式的に示す。
【００１５】
このスパッタ装置は、第１、第２、第３のスパッタ室１、２、３を有している。各スパッタ室はそれぞれ、ゲートバルブ４、５で仕切られている。スパッタ室１、２、３は、個別に真空排気系に接続できる構成になっており、各スパッタ室内部には、それぞれ、磁気回路を有したカソード電極１ａ、２ａ、３ａが配置されており、このカソード電極の上にはそれぞれターゲット１ｂ、２ｂ、３ｂが取付けられている。各ターゲット１ｂ、２ｂ、３ｂは、金属酸化物（ＩＴＯ等）、Ａｇ合金等からなるものであり、電源１ｃ、２ｃ、３ｃからＤＣバイアスを印加できるように構成されている。これらのターゲットとしては、目的とするＡｇ合金薄膜の組成に応じて適宜選択した所定の割合の金属から構成されたものを使用する。また、スパッタ室１、２、３には、それぞれ、ガス導入系１ｄ、２ｄ、３ｄが接続され、各スパッタ室にＡｒの他にＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２等の導入が可能になるように構成されている。図中、６は基板搬送トレイまたは基板支持台であり、７は基板である。
【００１６】
（実施例１）
第１スパッタ室１のターゲット１ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．９４ａｔ％(１．７ｗｔ％)のＡｕおよび１．８４ａｔ％(２．０ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．５５ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕおよび１．１０ａｔ％(１．２ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．２８ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＡｕおよび０．４６ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲットをそれぞれ各スパッタ室内にセットした。
【００１７】
図示しないが、第１スパッタ室１の隣には真空排気系を有した仕込み室があり、基板７を第１スパッタ室へ搬送できる構成になっている。第１スパッタ室１にＡｒガス２００ＳＣＣＭ、酸素ガス０．５ＳＣＣＭ（Ｏ_２分圧２．６７×１０^−３Ｐａ）を導入し、ＤＣパワー５００Ｗ（パワー密度１Ｗ／ｃｍ^２）をターゲット１ｂに投入した。スパッタ圧力は０．６６７Ｐａ程度であった。仕込み室から、洗浄したガラス基板（コーニング１７３７）７を保持した基板搬送トレイ６を２０ｃｍ／ｍｉｎの搬送速度で第１スパッタ室１へ移送し、室温および２００℃で通過成膜を行った。トレイ６がターゲット１ｂを通過した時点で、放電を終了し、トレイを仕込み室へ戻した。基板７上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ合金膜１−１を作製した。
【００１８】
第２スパッタ室２および第３スパッタ室３でも上記と同様な操作を行い、それぞれの基板上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ合金膜１−２、Ａｇ合金膜１−３を作製した。
本実施例ではインライン式での成膜方法について記載したが、基板を固定したバッチ式、枚葉式の成膜装置でも作製可能である。
【００１９】
得られたＡｇ合金膜１−１〜１−３の反射率、密着性、耐食性、抵抗値、エッチング特性を調べた。反射率は、Ｓｉ基板をリファレンスとし、可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）で分光光度計を用いて測定した。密着性は、クロスカット法に従って、５ｍｍ□の大きさの２５マス（５×５）になるようにカッターで膜中に切れ目を入れ、テープ（３Ｍ製２４２２）による碁盤目試験で、２５マス中の剥がれなかったマスの数を調べて評価した。耐食性の評価は、５％ＮａＣｌ溶液中にＡｇ合金膜が形成された基板を９６時間放置し、目視により腐食の状態を観察することにより行った。抵抗値は、４探針式の抵抗測定器（三菱化学製ロレスタ）で測定した。エッチング特性は、通常のフォトレジストプロセスで０．２ｍｍのＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅのパターンを形成し、エッチング液として燐酸：硝酸：水＝４：１：５〜１０の混合溶液を用いてエッチングを行って評価した。比較のために、ＡＰＣ（Ａｇ−０．９ｗｔ％Ｐｄ−１．０ｗｔ％Ｃｕ）膜も作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
（表１）

【００２１】
表１中、反射率Ｒ（％）は４８０ｎｍでの値を記し、また、密着性におけるＭはＡｇ合金膜であり、Ｉは以下の実施例４における下地層のＩＴＯ膜である。
表１から明らかなように、いずれのＡｇ合金膜もＡＰＣと同等程度またはそれ以上の反射率を有していた。Ａｕ、Ｓｎ添加量の１番少ないＡｇ合金膜１−３が一番高い反射率を示した。これは、添加剤の含有量が効いているものと予想される。
【００２２】
密着性については、Ａｇ合金薄膜１−１〜１−３のいずれもが、ＡＰＣとの比較において、ガラス基板との密着性に優れていた。これは、ターゲットに含有されるＳｎ元素がスパッタ中に添加したＯ_２ガスと反応してＳｎＯ_２が形成されるからと推測される。
また、上記室温成膜により得られたＡｇ合金膜１−１〜１−３、および酸素ガス導入量のみを変えただけで室温成膜により上記と同様にして得たＡｇ合金膜について、オージェ分析を行ったところ、得られたＡｇ合金膜中の酸素含有量は表２に示す通りであった。
【００２３】
（表２）

(注)成膜初期だけ酸素を導入した場合であり、その際の初期層の膜厚は３００Å以下であった。
【００２４】
表２から明らかなように、本発明の成膜条件で得られたＡｇ合金膜中の酸素含有量は、成膜時の添加酸素量によっても変わるが、０．１〜３．０ａｔ％程度であった。
特に、ガラス基板との密着性は界面での制御が重要であるために、成膜初期だけ酸素ガスを導入して、Ａｇ合金膜を作製する方法でも、その膜組成は、初期層のみに酸素が０．１〜１．０ａｔ％程度含まれており、密着性を充分満足する膜が得られた。
耐食性については、Ａｇ合金膜１−１〜１−３のいずれも、５％ＮａＣｌ溶液に９６時間浸漬後も概観変化はなく、良好な耐食性を示していた。比較のために、純銀についての耐食性テストを行ったところ、２４時間経過した時点で表面の光沢がなくなり、耐食性が不十分であった。
【００２５】
比抵抗については、Ｓｎ添加量の多いＡｇ合金膜１−１において室温成膜の場合に８．３μΩｃｍであり、その他の場合の合金膜ではさらに低い比抵抗を有しているので、これらの合金膜は配線膜としても十分使用できるレベルであることが確認された。
Ａｇ合金膜１−１〜１−３のエッチング特性については、１００ｎｍ／ｍｉｎ程度のエッチング速度を有し、良好なパターニング形状が得られた。レジストプロセスにも対応可能であることから、耐アルカリ性、耐有機溶剤性にも優れた膜であることが分かった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の添加ガスの代わりにＨ_２Ｏ（Ｈ_２Ｏガス分圧２．６７×１０^−３Ｐａ）を導入し、添加ガス以外は実施例１に準じた方法でＡｇ合金膜２−１、２−２、２−３を作製した。得られた薄膜について実施例１と同様にその物性を調べたところ、反射率、密着性、耐食性、比抵抗、エッチング加工性に優れた膜であることが確認された。
【００２７】
（実施例３）
実施例１の添加ガスの代わりにＨ_２＋Ｏ_２ガスを用いて、添加ガス以外は実施例１に準じた方法でＡｇ合金薄膜３−１、３−２、３−３を作製した。Ｈ_２ガスについては、３％Ｈ_２含有Ａｒガスとして導入し、Ｏ_２ガスについては、Ｏ_２ガス分圧２．６７×１０^−３Ｐａで導入した。得られた薄膜について実施例１と同様にその物性を調べたところ、反射率、密着性、耐食性、比抵抗、エッチング加工性に優れた膜であることが確認された。
【００２８】
（実施例４）
図１の第１スパッタ室１および第３スパッタ室３のそれぞれのターゲット１ｂ、３ｂとしてＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）ターゲットを、また、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとしてＡｇを主成分とし０．２８ａｔ％（０．５ｗｔ％）のＡｕおよび０．４６ａｔ％（０．５ｗｔ％）のＳｎを添加したＡｇ合金ターゲットをそれぞれセットした。実施例１記載の方法に準じて、但し、添加ガスは使用せずに、ガラス基板７上にＩＴＯ膜（１５ｎｍ）／Ａｇ合金膜１−３（１５０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（１５ｎｍ）の積層構造膜を作製した。得られた積層構造膜について反射率を実施例１と同様に測定した。得られた反射膜の反射率は２３５％（Ｓｉリファレンス）であり、Ａｇ合金膜単独の場合と同様に高反射率であった。密着性、耐食性も実施例１の場合と同様に良好であった。また、得られた膜の表面平滑性をＡＦＭで調べたところ、Ｒｍａｘ＝７．０ｎｍ、Ｒａ＝０．７ｎｍと優れていた。本実施例で得られた反射膜は有機ＬＥＤのアノード電極として用いる場合に特に有効である。
上記したような積層構造を有する薄膜としては、ＩＴＯ膜以外に、例えば、Ａｇ合金反射膜と、ＩＺＯ、酸化アンチモンをドープした酸化錫、酸化亜鉛−酸化アルミニウム、酸化チタン等から選ばれた金属酸化物の薄膜との積層構造を有するものがある。反射膜を有機ＬＥＤのアノード電極に用いる場合は、ホール輸送層との仕事関数の調整のために必要なため、ホール注入効率に優れた反射電極膜を得るのに有効な手段である。また、金属酸化物薄膜を下地層に用いた場合は、上記添加ガスとしてのＯ _２、Ｈ _２Ｏ、Ｈ _２＋Ｏ _２ガスを用いなくとも、基板との密着性に優れたＡｇ合金反射膜を提供することができる。
【００２９】
なお、上記と同様にしてＡＰＣ膜／ＩＴＯ膜およびＡｇ合金膜１−１〜１−３／ＩＴＯ膜の積層構造膜を作製し、これらの膜の密着性を測定した。その結果を表１に示す。いずれの膜も密着性に優れていた。
実施例１から４に記載した方法では基板上に室温および基板加熱（２００℃）で成膜した膜について説明したが、その他の温度（３５０℃）での基板加熱で成膜した場合も、また、室温成膜後のアフターアニールを行った場合も同様な高反射膜が得られた。すなわち、室温〜３５０℃で良好な結果が得られた。
【００３０】
（比較例１）
図１の第１スパッタ室１のターゲット１ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．９４ａｔ％(１．７ｗｔ％)のＡｕを添加したターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．５５ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕを添加したターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．２８ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＡｕを添加したターゲットをそれぞれセットし、実施例１と同様な条件で成膜を行い、Ａｇ合金膜１５００Åをガラス基板上へ作製した。但し、酸素ガスの導入量については、０Ｐａ、２．６７×１０^−３Ｐａ、６．６５×１０^−２Ｐａと変えて成膜を行った。
得られた各Ａｇ合金膜の特性を実施例１と同様に調べたところ、反射率、耐食性、エッチング特性は良好であったが、密着性については表３に示すように酸素導入量を増加しても不十分であった。
【００３１】
（表３）

【００３２】
（比較例２）
図１の第１スパッタ室１のターゲット１ｂとして、Ａｇを主成分とし、１．８４ａｔ％(２．０ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとして、Ａｇを主成分とし、１．１０ａｔ％(１．２ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．４６ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲットをそれぞれセットし、実施例１と同様な条件で成膜を行い、Ａｇ合金膜１５００Åをガラス基板上へ作製した。但し、酸素ガスの導入量については、０Ｐａ、２．６７×１０^−３Ｐａ、６．６５×１０^−２Ｐａと変えて成膜を行った。
得られた各Ａｇ合金膜の特性を実施例１と同様に調べたところ、反射率、密着性、エッチング特性は良好であったが、耐食性については表４に示すように不十分であった。
【００３３】
（表４）

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記した特定組成のＡｇ合金ターゲットを用いることにより、ガラス基板等との密着性に優れ、また、耐食性、エッチング加工性にも優れ、さらに高反射率を有するＡｇ合金膜を提供することができる。
Ａｇ合金膜の抵抗値は十分低いため、反射膜を電極膜、配線膜として使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用したインライン式スパッタリング装置の概略の構成図。
【符号の説明】
１第１スパッタ室２第２スパッタ室
３第３スパッタ室１ａ、２ａ、３ａカソード電極
１ｂ、２ｂ、３ｂターゲット１ｃ、２ｃ、３ｃ電源
１ｄ、２ｄ、３ｄガス導入系４、５ゲートバルブ
６基板搬送トレイ７基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, LCD, a method of manufacturing the Ag alloy reflective film Contact and Ag alloy reflective film for a flat panel display (FPD) such as organic LED.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Al and its alloys (Al—Nd system, etc.) have been used as a reflective film in display devices, but the reflectance decreases on the short wavelength side in the visible light region, and also has chemical resistance and heat resistance. Therefore, there are drawbacks such as the need for a protective film.
[0003]
Attempts to use Ag thin films have also been made for the above reasons. Since this Ag thin film is inferior in corrosion resistance, discoloration occurs due to the sulfur component and chlorine content in the atmosphere, causing a decrease in reflectance. Moreover, since it is inferior in adhesiveness with a board | substrate, film peeling and a pinhole are easy to produce. Therefore, an upper protective film and a base adhesion layer are required. As a method for improving the corrosion resistance of the Ag thin film, use of an AgPd alloy, an AgPdCu alloy, or the like has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, the adhesion between these alloys and the substrate is insufficient, and an adhesion layer such as a metal oxide is required.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-109943 A (Claims etc.)
[0005]
[Patent Document 2]
JP 2000-285517 A (Claims etc.)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and provide an Ag alloy reflective film having high reflectivity, excellent adhesion to a substrate and excellent corrosion resistance, and the alloy reflective film. An object of the present invention is to provide an Ag alloy reflective film manufacturing method using a sputtering target suitable for manufacturing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the addition of Au and Sn is effective in order to realize high reflection characteristics while eliminating the deficiencies in corrosion resistance and adhesion that a pure Ag thin film has. Was completed.
[0008]
The invention described in claim 1 is composed of an Ag alloy containing Au and Sn containing Ag as a main component, with an Au content of 0.1 to 4.0 at% and an Sn content of 0.1 to 2.5 at%. a Ag alloy reflective film Ru Oh, a further oxygen by sputtering using at least one oxygen-containing gas O _2, selected from H 2 _O and H _{2 +} O ₂ as Ar gas and the additive gas as the sputtering gas will be included 0.1~3.0at%, Ag alloy reflective films for flat panel displays thereby characterized Rukoto such by by which the SnO ₂ component as a binder with the substrate during Ag alloy reflective film It is. This Ag alloy reflective film has a reflectance of 90% or more in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm), and is excellent in corrosion resistance and adhesion to a glass substrate and the like. Outside this range, the Ag alloy reflective film cannot satisfy all of reflectance, corrosion resistance, and adhesion. In this reflective film, it is effective to add mainly Au for corrosion resistance and mainly Sn for adhesion. In addition, a film containing oxygen within this range has excellent adhesion to the substrate.
[0009]
According to a second aspect of the invention, the reflective film, wherein the Rukoto such a laminated film formed by laminating the above Ag alloy reflective film and a metal oxide film.
According to a third aspect of the invention, the metal oxide film, ITO, IZO, tin oxide doped with antimony oxide, zinc oxide - wherein the aluminum oxide, the film Der Rukoto metal oxide selected from titanium oxide And
[0010]
The invention according to claim 4 is composed of an Ag alloy containing Au and Sn containing Ag as a main component, with an Au content of 0.1 to 4.0 at% and an Sn content of 0.1 to 2.5 at%. Sputtering was performed using an Ag alloy sputtering target using Ar gas as a sputtering gas and at least one oxygen-containing gas selected from O ₂ , H ₂ O, and H ₂ + O ₂ as an additive gas. An Ag alloy reflective film having, as components, an Au content of 0.1 to 4.0 at%, an Sn content of 0.1 to 2.5 at%, and an oxygen content of 0.1 to 3.0 at% a is, thereby the Ag alloy reflective film for a flat panel display, characterized in that to produce the Ag alloy film of SnO ₂ component as a binder composed allowed occurred during Ag alloy reflective film of the substrate It is a production method. Reflection in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm) by sputtering using a target having a composition with an Au content of 0.1 to 4.0 at% and an Sn content of 0.1 to 2.5 at% When the rate is 90% or more, an Ag alloy reflective film excellent in corrosion resistance and adhesion to a glass substrate or the like can be obtained. Outside this range, an Ag alloy reflective film that satisfies all of reflectance, corrosion resistance, and adhesion cannot be obtained.
[0011]
The method for producing an Ag alloy reflective film is an effective means for obtaining an Ag alloy thin film having excellent adhesion to a substrate even when the substrate temperature is low (substrate temperature of 100 ° C. or less).
The invention according to claim 5 is characterized in that, in the method for producing an alloy reflective film , an oxygen-containing gas is supplied only at the initial stage of film formation by sputtering.
[0012]
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an alloy reflective film, an Ag alloy reflective film is formed on a metal oxide film as a base layer, provided that an additive gas is supplied or supplied during sputtering. A method for producing an Ag alloy reflective film having a laminated structure, characterized in that an Ag alloy reflective film is produced without sputtering. As a thin film having such a laminated structure, for example, an Ag alloy reflective film, a thin film of metal oxide selected from ITO, IZO, tin oxide doped with antimony oxide, zinc oxide-aluminum oxide, titanium oxide, etc. Some have a laminated structure. When the reflective film is used for the anode electrode of the organic LED, it is an effective means for obtaining a reflective electrode film having excellent hole injection efficiency because it is necessary for adjusting the work function with the hole transport layer. When a metal oxide thin film is used for the underlayer, an Ag alloy reflective film having excellent adhesion to the substrate can be obtained without using the O ₂ , H ₂ O, and H ₂ + O ₂ gases as the additive gas. Can be provided.
[0013]
In addition, since the Ag alloy target used in the present invention contains Sn, a SnO ₂ component is generated in the film by using a small amount of the additive gas of O ₂ , H ₂ O, and H ₂ + O ₂ . Since this SnO ₂ component becomes a binder with the substrate, it is possible to easily provide an Ag alloy reflective film having excellent adhesion. As the substrate, glass, silicon, plastic film or the like is also effective.
By using the above Ag alloy target, it is possible to provide an Ag alloy reflective film that is excellent in corrosion resistance and adhesion and has a high reflectance. In this specification, the application as a reflective film is mainly described. However, since the specific resistance of the obtained Ag alloy reflective film is 9 μΩcm or less, it can be used as a wiring film.
[0014]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows a schematic configuration of an in-line sputtering apparatus used in Examples and Comparative Examples.
[0015]
This sputtering apparatus has first, second, and

third sputtering chambers

1, 2, and 3. Each sputtering chamber is partitioned by gate valves 4 and 5, respectively. The sputtering

chambers

1, 2, and 3 are configured to be individually connected to an evacuation system, and cathode electrodes 1a, 2a, and 3a each having a magnetic circuit are disposed in each sputtering chamber, Targets 1b, 2b and 3b are mounted on the cathode electrode, respectively. Each of the

targets

1b, 2b, and 3b is made of a metal oxide (ITO or the like), an Ag alloy, or the like, and is configured so that a DC bias can be applied from the

power sources

1c, 2c, and 3c. As these targets, those composed of a predetermined proportion of metal appropriately selected according to the composition of the target Ag alloy thin film are used. Further,

gas introduction systems

1d, 2d, and 3d are connected to the

sputtering chambers

1, 2, and 3, respectively, and it is possible to introduce O ₂ , H ₂ O, H _{2 and the} like in addition to Ar into each sputtering chamber. It is configured as follows. In the figure, 6 is a substrate carrying tray or substrate support, and 7 is a substrate.
[0016]
Example 1
As a target 1b of the first sputtering chamber 1, a target containing Ag as a main component, 0.94 at% (1.7 wt%) Au, and 1.84 at% (2.0 wt%) Sn is added. As a target 2b of the sputtering chamber 2, a target containing Ag as a main component, added with 0.55 at% (1.0 wt%) Au and 1.10 at% (1.2 wt%) Sn, a third sputtering chamber 3 as targets 3b, targets each containing Ag as a main component and 0.28 at% (0.5 wt%) Au and 0.46 at% (0.5 wt%) Sn are set in each sputtering chamber. did.
[0017]
Although not shown, there is a preparation chamber having an evacuation system next to the first sputtering chamber 1 so that the substrate 7 can be transferred to the first sputtering chamber. Ar gas 200 SCCM and oxygen gas 0.5 SCCM (O ₂ partial pressure 2.67 × 10 ⁻³ Pa) were introduced into the first sputtering chamber 1, and DC power 500 W (power density 1 W / cm ² ) was introduced into the target 1 b. . The sputtering pressure was about 0.667 Pa. The substrate transfer tray 6 holding the cleaned glass substrate (Corning 1737) 7 was transferred from the preparation chamber to the first sputter chamber 1 at a transfer speed of 20 cm / min, and passed film formation was performed at room temperature and 200 ° C. When the tray 6 passed the target 1b, the discharge was terminated and the tray was returned to the preparation chamber. An Ag alloy film 1-1 having a thickness of 150 nm was formed on the substrate 7.
[0018]
The same operation as described above was performed in the second sputtering chamber 2 and the third sputtering chamber 3 to produce an Ag alloy film 1-2 and an Ag alloy film 1-3 with a film thickness of 150 nm on the respective substrates.
In this embodiment, the in-line film forming method is described, but it can also be manufactured by a batch type or single wafer type film forming apparatus in which a substrate is fixed.
[0019]
The reflectance, adhesion, corrosion resistance, resistance value, and etching characteristics of the obtained Ag alloy films 1-1 to 1-3 were examined. The reflectance was measured using a spectrophotometer in the visible light region (wavelength 400 to 800 nm) using the Si substrate as a reference. According to the cross-cut method, the adhesiveness is cut in the film with a cutter so that it becomes 25 squares (5 × 5) with a size of 5 mm □, and in a grid pattern test with tape (3M 2422), The number of cells that did not peel off was examined and evaluated. Evaluation of corrosion resistance was performed by leaving a substrate on which an Ag alloy film was formed in a 5% NaCl solution for 96 hours and visually observing the state of corrosion. The resistance value was measured with a 4-probe type resistance measuring instrument (Loresta manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The etching characteristics were evaluated by forming a 0.2 mm Line & Space pattern by an ordinary photoresist process and performing etching using a mixed solution of phosphoric acid: nitric acid: water = 4: 1: 5-10 as an etching solution. For comparison, an APC (Ag-0.9 wt% Pd-1.0 wt% Cu) film was also produced and evaluated in the same manner. The obtained results are shown in Table 1.
[0020]
(Table 1)

[0021]
In Table 1, the reflectance R (%) is a value at 480 nm, M in adhesion is an Ag alloy film, and I is an ITO film as a base layer in Example 4 below.
As is apparent from Table 1, all Ag alloy films had a reflectance equivalent to or higher than that of APC. The Ag alloy film 1-3 with the smallest amount of added Au and Sn showed the highest reflectance. It is expected that this is because the additive content is effective.
[0022]
About adhesiveness, all of Ag alloy thin film 1-1 to 1-3 were excellent in adhesiveness with a glass substrate in comparison with APC. This is presumed that Sn element contained in the target reacts with O ₂ gas added during sputtering to form SnO ₂ .
Further, Auger analysis was performed on the Ag alloy films 1-1 to 1-3 obtained by the room temperature film formation and the Ag alloy films obtained by the room temperature film formation in the same manner as described above only by changing the amount of oxygen gas introduced. As a result, the oxygen content in the obtained Ag alloy film was as shown in Table 2.
[0023]
(Table 2)

(Note) In this case, oxygen was introduced only at the initial stage of film formation, and the film thickness of the initial layer at that time was 300 mm or less.
[0024]
As apparent from Table 2, the oxygen content in the Ag alloy film obtained under the film forming conditions of the present invention varies depending on the amount of oxygen added during film formation, but is about 0.1 to 3.0 at%. there were.
In particular, since adhesion at the glass substrate is important to control at the interface, even in a method of producing an Ag alloy film by introducing oxygen gas only at the initial stage of film formation, the film composition is oxygen only in the initial layer. Is contained in an amount of about 0.1 to 1.0 at%, and a film sufficiently satisfying the adhesion was obtained.
As for the corrosion resistance, none of the Ag alloy films 1-1 to 1-3 was changed in appearance after being immersed in a 5% NaCl solution for 96 hours, and showed good corrosion resistance. For comparison, when a corrosion resistance test was performed on pure silver, the glossiness of the surface disappeared after 24 hours and the corrosion resistance was insufficient.
[0025]
The specific resistance is 8.3 μΩcm in the case of film formation at room temperature in the Ag alloy film 1-1 with a large amount of Sn addition, and the alloy films in other cases have a lower specific resistance. It was confirmed that the film is at a level that can be sufficiently used as a wiring film.
Regarding the etching characteristics of the Ag alloy films 1-1 to 1-3, an etching rate of about 100 nm / min was obtained, and a good patterning shape was obtained. It was found that the film is excellent in alkali resistance and organic solvent resistance because it can be applied to a resist process.
[0026]
(Example 2)
In place of the additive gas of Example 1, H ₂ O (H ₂ O gas partial pressure 2.67 × 10 ⁻³ Pa) was introduced, and the Ag alloy film 2-1 was manufactured by the method according to Example 1 except for the additive gas. 2-2 and 2-3 were prepared. When the physical properties of the obtained thin film were examined in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film was excellent in reflectivity, adhesion, corrosion resistance, specific resistance, and etching processability.
[0027]
(Example 3)
Ag alloy thin films 3-1, 3-2, and 3-3 were prepared by a method according to Example 1 except for the additive gas, using H ₂ + O ₂ gas instead of the additive gas of Example 1. The H ₂ gas, is introduced as a 3% _{H 2} containing Ar gas, for _{O 2} gas were introduced at _{O 2} gas partial pressure 2.67 × ¹⁰ -3 Pa. When the physical properties of the obtained thin film were examined in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film was excellent in reflectivity, adhesion, corrosion resistance, specific resistance, and etching processability.
[0028]
Example 4
The ITO (In ₂ O ₃ +10 wt% SnO ₂ ) target is mainly used as the

targets

1 b and 3 b in the first sputtering chamber 1 and the third sputtering chamber 3 in FIG. 1, and Ag is mainly used as the target 2 b in the second sputtering chamber 2. Ag alloy targets to which 0.28 at% (0.5 wt%) Au and 0.46 at% (0.5 wt%) Sn were added as components were set. According to the method described in Example 1, but without using an additive gas, a laminated structure film of ITO film (15 nm) / Ag alloy film 1-3 (150 nm) / ITO film (15 nm) on the glass substrate 7 Was made. The reflectance of the obtained laminated structure film was measured in the same manner as in Example 1. The reflectance of the obtained reflective film was 235% (Si reference), and was as high as in the case of the Ag alloy film alone. Adhesion and corrosion resistance were also good as in Example 1. Further, when the surface smoothness of the obtained film was examined by AFM, it was excellent as Rmax = 7.0 nm and Ra = 0.7 nm. The reflective film obtained in this example is particularly effective when used as an anode electrode of an organic LED.
As the thin film having the laminated structure as described above, in addition to the ITO film, for example, a metal oxide selected from an Ag alloy reflective film, tin oxide doped with IZO and antimony oxide, zinc oxide-aluminum oxide, titanium oxide and the like. Some have a laminated structure with a thin film of objects. When the reflective film is used for the anode electrode of the organic LED, it is an effective means for obtaining a reflective electrode film having excellent hole injection efficiency because it is necessary for adjusting the work function with the hole transport layer. When a metal oxide thin film is used for the underlayer , an Ag alloy reflective film having excellent adhesion to the substrate can be obtained without using the O ₂ , H ₂ O, and H ₂ + O ₂ gases as the additive gas. Can be provided.
[0029]
In addition, the laminated structure film | membrane of APC film / ITO film | membrane and Ag alloy film 1-1 to 1-3 / ITO film | membrane was produced like the above, and the adhesiveness of these films | membranes was measured. The results are shown in Table 1. All films were excellent in adhesion.
In the methods described in Examples 1 to 4, the film formed on the substrate at room temperature and substrate heating (200 ° C.) has been described. However, when the film is formed by heating the substrate at other temperatures (350 ° C.), A similar highly reflective film was also obtained when after-annealing was performed after film formation at room temperature. That is, good results were obtained at room temperature to 350 ° C.
[0030]
(Comparative Example 1)
The target 1b of the first sputtering chamber 1 in FIG. 1 is mainly composed of Ag, a target added with 0.94 at% (1.7 wt%) Au, and the target 2b of the second sputtering chamber 2 is mainly Ag. As a component, a target added with 0.55 at% (1.0 wt%) Au and a target 3b of the third sputter chamber 3 are mainly composed of Ag and 0.28 at% (0.5 wt%) Au. Each of the targets to which was added was set, and film formation was performed under the same conditions as in Example 1 to produce an Ag alloy film 1500 へ on a glass substrate. However, the amount of oxygen gas introduced was changed to 0 Pa, 2.67 × 10 ⁻³ Pa, and 6.65 × 10 ⁻² Pa to perform film formation.
When the characteristics of the obtained Ag alloy films were examined in the same manner as in Example 1, the reflectivity, corrosion resistance, and etching characteristics were good, but the adhesion was increased as shown in Table 3. But it was not enough.
[0031]
(Table 3)

[0032]
(Comparative Example 2)
The target 1b of the first sputtering chamber 1 in FIG. 1 is mainly composed of Ag, a target added with 1.84 at% (2.0 wt%) Sn, and the target 2b of the second sputtering chamber 2 is mainly Ag. As a component, 1.10 at% (1.2 wt%) of Sn added target and the third sputter chamber 3 target 3 b as a main component of Ag and 0.46 at% (0.5 wt%) of Sn Each of the targets to which was added was set, and film formation was performed under the same conditions as in Example 1 to produce an Ag alloy film 1500 へ on a glass substrate. However, the amount of oxygen gas introduced was changed to 0 Pa, 2.67 × 10 ⁻³ Pa, and 6.65 × 10 ⁻² Pa to perform film formation.
When the characteristics of the obtained Ag alloy films were examined in the same manner as in Example 1, the reflectance, adhesion, and etching characteristics were good, but the corrosion resistance was insufficient as shown in Table 4.
[0033]
(Table 4)

[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the Ag alloy target having the above specific composition, an Ag alloy film having excellent adhesion to a glass substrate or the like, excellent corrosion resistance, etching processability, and high reflectivity is obtained. Can be provided.
Since the resistance value of the Ag alloy film is sufficiently low, the reflection film can be used as an electrode film or a wiring film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an in-line sputtering apparatus used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st sputter chamber 2 2nd sputter chamber 3 3rd sputter chamber 1a, 2a,

3a Cathode electrode

1b, 2b,

3b Target

1c, 2c,

3c Power supply

1d, 2d, 3d Gas introduction system 4, 5 Gate valve 6 Substrate conveyance Tray 7 substrate

Claims

An Ag alloy reflecting film comprising an Ag alloy containing Au and Sn as a main component, the Au content being 0.1 to 4.0 at%, and the Sn content being 0.1 to 2.5 at%. Further, 0.1 to 3.0 at% of oxygen is contained by sputtering using Ar gas as a sputtering gas and at least one oxygen-containing gas selected from O ₂ , H ₂ O, and H ₂ + O ₂ as an additive gas. An Ag alloy reflective film for a flat panel display, characterized in that an SnO ₂ component serving as a binder with the substrate is generated in the Ag alloy reflective film.

An Ag alloy reflective film for a flat panel display, comprising a laminated thin film obtained by laminating the Ag alloy reflective film according to claim 1 and a metal oxide film.

3. The flat panel according to claim 2, wherein the metal oxide film is a metal oxide film selected from ITO, IZO, antimony oxide-doped tin oxide, zinc oxide-aluminum oxide, and titanium oxide. Ag alloy reflective film for display.

Using an Ag alloy sputtering target composed of an Ag alloy containing Au and Sn containing Ag as a main component and having an Au content of 0.1 to 4.0 at% and an Sn content of 0.1 to 2.5 at%, Sputtering is performed using Ar gas as a sputtering gas and at least one oxygen-containing gas selected from O ₂ , H ₂ O, and H ₂ + O ₂ as an additive gas. Ag is the main component and the Au content is 0. 0.1 to 4.0 at%, Sn content is 0.1 to 2.5 at%, and oxygen content is 0.1 to 3.0 at%. A method for producing an Ag alloy reflective film for a flat panel display, comprising producing an Ag alloy film in which an SnO ₂ component serving as a binder is generated in an Ag alloy reflective film.

5. The method for producing an Ag alloy reflective film according to claim 4, wherein the oxygen-containing gas is supplied only at the initial stage of film formation by sputtering.