JP4667054B2 - Water-based ballpoint pen - Google Patents
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Description
本発明は水性ボールペンに関する。更に詳細には、筆記先端部における目詰まりに起因するカスレや筆記不能の発生を抑えた水性ボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ballpoint pen. More specifically, the present invention relates to a water-based ballpoint pen that suppresses the occurrence of blurring or inability to write due to clogging at the writing tip.
従来より、ボールペン用水性インキをインキ収容管内に直接収容し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備えた水性ボールペンが多数市場に出回っている。
前記ボールペンに充填されるインキ組成物は剪断減粘性付与剤を含有してなり、剪断応力が加わらない静置時は高粘度を示してボールペン機構内で安定的に保持され、筆記時のボールの回転により生じる剪断応力によってボール近傍で低粘度化して紙面に転写される機能を備えている。
前記剪断減粘性付与剤として種々の化合物が従来より開示されているが、該化合物がインキ中で存在している状態における粒子径は概ね10μm以上であり、比較的小さくても5μmを越えるものである。
よって、前記従来のインキ組成物を充填したボールペンはインキ流出性を必ずしも満足させるものでなく、小径のボールを抱持し、ボールとボール抱持部のクリアランスが小さなボールペンチップを備えたボールペンに充填して実用に供する場合、前記ボールペンチップ内で剪断減粘性付与剤が目詰まりを生じてインキ出を損ない易くなり、カスレや筆記不能といった筆記性能の低下を生じることがあった(例えば、特許文献1参照)。
The ink composition filled in the ballpoint pen contains a shear-thinning agent, exhibits a high viscosity when left to stand without shear stress, and is stably held in the ballpoint pen mechanism. It has the function of reducing the viscosity in the vicinity of the ball by the shear stress generated by the rotation and transferring it to the paper surface.
Various compounds have been conventionally disclosed as the shear thinning agent, but the particle diameter in the state in which the compound is present in the ink is approximately 10 μm or more, and even if it is relatively small, it exceeds 5 μm. is there.
Therefore, the ballpoint pen filled with the conventional ink composition does not necessarily satisfy the ink outflow property, and the ballpoint pen equipped with the ballpoint pen tip that holds the small-diameter ball and has a small clearance between the ball and the ball holding portion is filled. In the case of practical use, the shear-thinning agent is clogged in the ballpoint pen tip and the ink is liable to be lost, and the writing performance may be deteriorated such as blurring or inability to write (for example, patent document). 1).
本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、永続して良好なインキ出を示す筆記性能に優れた水性ボールペンを提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve the above-described problem, that is, to provide an aqueous ballpoint pen excellent in writing performance that exhibits permanent and good ink discharge.
本発明は、先端に直径が0.1mm以上、0.3mm未満のボールを回転可能に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して連結してなるインキ収容管内に、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、インキ中で平均粒子径5μm未満の粒子状態で存在する剪断減粘性付与剤を含むボールペン用水性インキ組成物を直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容してなり、前記ボールペンチップは、ボール抱持部内でのボールの軸方向の移動可能距離が3〜15μmであり、径方向の移動可能距離が3〜20μmである水性ボールペン、或いは、先端に直径が0.1mm以上、0.3mm未満のボールを回転可能に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して軸筒に連結してなるボールペン内に、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、インキ中で平均粒子径5μm未満の粒子状態で存在する剪断減粘性付与剤を含むボールペン用水性インキ組成物を直接充填してなり、前記ボールペンチップは、ボール抱持部内でのボールの軸方向の移動可能距離が3〜15μmであり、径方向の移動可能距離が3〜20μmである水性ボールペン、或いは、先端に直径が0.1mm以上、0.3mm未満のボールを回転可能に抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、インキ中で平均粒子径5μm未満の粒子状態で存在する剪断減粘性付与剤を含むボールペン用水性インキ組成物を直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容してなり、前記ボールペンチップは、ボール抱持部内でのボールの軸方向の移動可能距離が3〜15μmであり、径方向の移動可能距離が3〜20μmであり、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレス式水性ボールペンを要件とする。 The present invention includes, at least a colorant, in an ink containing tube formed by connecting a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball having a diameter of 0.1 mm or more and less than 0.3 mm at the tip directly or via a connecting member, A ball pen refill directly filled with water, a water-soluble organic solvent, and a water-based ink composition for ballpoint pens containing a shear thinning agent that is present in a particle state having an average particle diameter of less than 5 μm in the ink is contained in a shaft cylinder. becomes, the ballpoint pen tip, Ri movable distance is 3~15μm der axial ball in the ball holding portion, the aqueous ballpoint pen movable distance in the radial direction is 3 to 20 [mu] m, or a diameter at the distal end 0.1mm or more, in a ballpoint pen formed by connecting the barrel directly or via a connecting member ballpoint pen chips holding rotatably a ball of less than 0.3 mm, at least a coloring And water, a water-soluble organic solvent, and a ballpoint pen water-based ink composition containing a shear thinning agent that is present in a particle state having an average particle diameter of less than 5 μm in the ink. movable distance in the axial direction of the ball in the ball holding portion is Ri 3~15μm der, aqueous ballpoint movable distance in the radial direction is 3 to 20 [mu] m, or, tip diameter 0.1mm or more, 0. In an ink storage tube in which a ball-point pen tip that rotatably holds a ball of less than 3 mm is attached directly or via a relay member, at least a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and an average particle diameter of less than 5 μm in ink the directly filled ballpoint refill the ballpoint pen water-based ink composition comprising a shear-thinning imparting agent present in a particulate state would be housed in the barrel, the ballpoint pen tip, The movable distance in the axial direction of the ball in the ball holding portion is 3 to 15 μm, the movable distance in the radial direction is 3 to 20 μm. A capless water-based ballpoint pen that appears and disappears from the opening is a requirement.
本発明は、カスレや筆記不能を生じることなく、良好なインキ流出性を示し、細幅の筆跡を永続して形成可能な水性ボールペンを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a water-based ballpoint pen that exhibits good ink outflow properties without causing blurring or inability to write and can form a narrow handwriting permanently.
本発明に用いられる剪断減粘性付与剤は、インキ中で平均粒子径が5μm未満、好ましくは3μm未満、より好ましくは1μm未満の粒子状態で存在する。従って、ボールとボール抱持部のクリアランスを通過し易く、インキ流出性を妨げることがないため、良好な筆跡形成性を発現できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤の粒子径が3μmを越えていても、該剪断減粘性付与剤は変形性を有しているため、ボールの軸方向の移動可能距離が3μm程度のボールペンチップに適用することは可能であり、良好なインキ流出性を妨げることはない。
The shear thinning agent used in the present invention is present in the state of particles having an average particle size of less than 5 μm, preferably less than 3 μm, more preferably less than 1 μm in the ink. Accordingly, it is easy to pass through the clearance between the ball and the ball holding portion, and the ink outflow property is not hindered.
Even if the particle size of the shear thinning agent exceeds 3 μm, the shear thinning agent has a deformability, so that the ball pen tip having an axially movable distance of about 3 μm is used. It can be applied and does not interfere with good ink spillability.
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、λ−カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類を例示できるが、好ましくは平均粒子径を微小に調整し易いキサンタンガム又はサクシノグリカンが用いられる。
なお、前記キサンタンガムとして具体的には、三晶(株)製、商品名:KELZAN T、KELZAN ST、KELZAN ASX、大日本製薬(株)製、商品名:エコーガムRD、エコーガムBT、ラポールガムEX、伊那食品工業(株)製、商品名:ウルトラキサンタンV7−T、中央化成(株)製、商品名:NEWGEKIN GXR、NEWGEKIN GXTを例示できる。
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Λ-carrageenan, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, gelation ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan Although the thickening polysaccharide which can be illustrated can be illustrated, the xanthan gum or succinoglycan which can adjust an average particle diameter minutely preferably is used.
The xanthan gum is specifically made by Sanki Co., Ltd., trade names: KELZANT T, KELZAN ST, KELZAN ASX, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade names: Echo Gum RD, Echo Gum BT, Rapport Gum EX, Ina Examples include Food Industry Co., Ltd., trade name: Ultraxanthan V7-T, Chuo Kasei Co., Ltd., trade names: NEWGEKIN GXR, NEWGEKIN GXT.
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン(C.I.16255)、
タートラジン(C.I.19140)、
アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、
ギニアグリーン(C.I.42085)、
ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、
アシッドバイオレット6BN(C.I.43525)、
ソルブルブルー(C.I.42755)、
ナフタレングリーン(C.I.44025)、
エオシン(C.I.45380)、
フロキシン(C.I.45410)、
エリスロシン(C.I.45430)、
ニグロシン(C.I.50420)、
アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
塩基性染料としては、
クリソイジン(C.I.11270)、
メチルバイオレットFN(C.I.42535)、
クリスタルバイオレット(C.I.42555)、
マラカイトグリーン(C.I.42000)、
ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、
ローダミンB(C.I.45170)、
アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、
メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
直接染料としては、
コンゴーレッド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、
バイオレットBB(C.I.27905)、
ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、
カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、
ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、
フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
前記着色剤として染料を用いた場合、キャップを要しないノック式のボールペンに適用する系ではドライアップが顕著であり、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
When a dye is used as the colorant, dry-up is significant in a system applied to a knock-type ballpoint pen that does not require a cap, and the dry-up resistance is an important requirement.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、C.I.Pigment Blue 15:3B〔品名:Sandye Super Blue GLL、顔料分24%、山陽色素株式会社製〕、
C.I. Pigment Red 146〔品名:Sandye Super Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素株式会社製〕、
C.I.Pigment Yellow 81〔品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業株式会社製〕、
C.I.Pigment Red 220/166〔品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
C.I.Pigment Black 7〔商品名:WA color Black A25 、顔料分15%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Green 7〔商品名:WA−S color Green、顔料分8%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Violet 23〔商品名:マイクロピグモ WMVT−5、顔料分20%、オリエント化学工業(株)製〕、
C.I.Pigment Yellow 83〔商品名:エマコールNSイエロー4618、顔料分30%、山陽色素(株)製〕が挙げられる。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
In addition, as a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 (trade name: WA color Black A25, pigment content 15%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.),
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.].
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断したもの、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断したものを例示できる。
なお、前記アルミニウムや真鍮等の金属粉を用いる場合、前記金属粉の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆したものが好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include metallic luster pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica, and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating a reversible thermochromic composition, capsule pigments encapsulating perfume and perfume.
Examples of the metallic luster pigment include metal powders such as aluminum and brass, natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and pearl pigments in which the surface of a transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide, metal Examples thereof include those obtained by finely cutting a metallic glossy film piece provided with a transparent or colored transparent film on one side or both sides of the deposited film, and those obtained by finely cutting an iris film in which a plurality of transparent resin layers are laminated.
In addition, when using metal powders, such as said aluminum and brass, what coat | covered the surface of the said metal powder with transparent resin or colored transparent resin is used suitably, and it is excellent in stability in an ink composition.
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、PVP、PVA等の非イオン性高分子等が用いられる。
Further, when a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant can be added as necessary.
Examples of the pigment dispersant include surfactants such as anions and nonions, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as PVP and PVA.
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は1種又は2種以上を併用することもできる。
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, and neoprene. Glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoether Ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone.
The water-soluble organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
上記成分以外に、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を1種又は2種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を1種又は2種以上添加することもできる。
その他、必要に応じてpH調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、潤滑剤を添加することができる。
前記pH調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
In addition to the above components, one or more water-soluble resins such as alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin are added in a category that does not impair drying resistance. Alternatively, one or more wetting agents such as urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, sodium pyrophosphate and the like can be added.
In addition, a pH adjuster, a rust preventive, a preservative or a fungicide, and a lubricant can be added as necessary.
Examples of the pH adjusting agent include inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, ethylenediaminetetraacetate, saponin, and dialkylthiourea.
Examples of the preservative or antifungal agent include carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2, 3, 5, 6 -Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like.
Examples of the lubricant include metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphate ester activator, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate and the like.
In addition, an antifoaming agent such as a fluorine-based surfactant that improves the permeability of the solvent, a nonion, an anion, a cationic surfactant, or dimethylpolysiloxane may be added.
なお、前記インキ組成物を出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレス式水性ボールペンに適用する場合、筆記先端部からインキ中の水分が蒸発しても筆跡のかすれるといった不具合を生じることなく、初期及び経時後の書き出しを良好なものとするためにN−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー、N−ビニル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等の蒸発抑制剤を添加することが好ましい。
前記増粘抑制剤はインキ組成物中に5乃至40重量%、好ましくは5乃至25重量%、より好ましくは10乃至20重量%添加される。
なお、前記増粘抑制剤として好適にはN−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマーが用いられ、重合度(n)は2〜20、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6のものが用いられる。
In addition, when the ink composition is applied to a capless water-based ballpoint pen in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill appears and disappears from the opening at the front end of the barrel by the operation of the drawing mechanism, moisture in the ink evaporates from the writing tip portion. N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone in order to improve the initial and subsequent writing without causing problems such as fading of handwriting. It is preferable to add an evaporation inhibitor such as
The thickening inhibitor is added to the ink composition in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
As the thickening inhibitor, an oligomer of N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used, and a polymerization degree (n) of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 is used. It is done.
前記インキ組成物をインキ収容管内に直接充填し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設するタイプのボールペンに用いる場合、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞れがあるため、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。 When the ink composition is directly filled into the ink containing tube and used in a ballpoint pen of the type in which an ink backflow preventer is provided on the rear end surface of the ink composition, if the gas is mixed in the ink, the gas As bubbles are gathered to generate ink, adversely affect the ink discharge at the time of writing, and there is a risk that writing will be impossible if bubbles exist at the tip of the writing, ascorbic acid, ascorbic acid derivative, α-tocopherol, catechin, Catechin derivatives, synthetic polyphenols, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivatives, α-glucosyl rutin, phosphonates, phosphinates, sulfites, sulfoxylate, dithionite, thiosulfate, thiourea dioxide, form It is preferable to chemically remove bubbles by adding amidinesulfinic acid, glutathione, etc. .
なお、前記インキ組成物中に含まれる剪断減粘性付与剤以外の粒状物の平均粒子径は、インキ組成物中で5μm未満、好ましくは3μm未満、より好ましくは1μm未満の状態で存在していることがインキ流出性の面から好ましい。 The average particle diameter of the granular material other than the shear thinning agent contained in the ink composition is less than 5 μm, preferably less than 3 μm, more preferably less than 1 μm in the ink composition. It is preferable from the viewpoint of ink outflow.
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
次に、ボールペンの構造について説明する(図1〜6参照)。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物5を充填したインキ収容管4を有し、該インキ収容管4はボール2を先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物4の端面にはインキ逆流防止体組成物6が密接しているボールペンレフィル1を軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
更には、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部(ボールペンチップ)が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造のキャップレス式ボールペンであってもよい。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて、ボール抱持部3にボール2を抱持して、中心孔31とインキ導出孔32とボール受け座33を備えたチップ先端部を一体形成させた機構(図2、3参照)、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部3にボール2を抱持して、中心孔31と放射状のインキ導出孔32とボール受け座33を配する機構(図4、5参照)、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構(図6参照)、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、軸方向の移動可能距離(A)が3〜15μm、好ましくは3〜13μm、更に好ましくは4〜11μmを満たすものを用いる。
軸方向のボール外径に対するボールの移動可能距離が前記範囲から外れると本発明に用いられるインキ組成物の適度なインキ流出量を制御し難く、筆跡がかすれたり、或いは、必要以上にインキが流出して筆記面に過剰のインキが付着して良好な筆跡を形成し難くなる。
なお、径方向の移動可能距離(B−C)は、3〜20μmである。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.1mm以上、0.3mm未満のものが適用できる。
The ink composition is used by filling a ballpoint pen with a ballpoint tip attached to the writing tip.
Next, the structure of the ballpoint pen will be described (see FIGS. 1 to 6).
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the ballpoint pen tip has an
Furthermore, it has a shaft cylinder filled with the ink composition, the shaft cylinder communicates with a ballpoint pen tip holding a ball at the tip, and the ink backflow preventer composition is in close contact with the end surface of the ink composition. It may be a ballpoint pen.
The ballpoint pen having the structure described above preferably includes a cap.
Furthermore, the writing tip (ballpoint tip) provided on the ballpoint pen refill is housed in the shaft cylinder in a state exposed to the outside air, and the writing tip is projected from the shaft tube opening by the operation of the retracting mechanism. A capless ballpoint pen may be used.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. A configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft cylinder by pressing the provided clip portion can be exemplified.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
Conventionally, a general-purpose mechanism is effective for the structure of the ballpoint pen tip, and the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface to hold the
The ball-point pen tip will be described in more detail. A ball pen tip having an axial movable distance (A) of 3 to 15 μm, preferably 3 to 13 μm, more preferably 4 to 11 μm is used.
If the distance that the ball can move with respect to the outer diameter of the ball in the axial direction is out of the above range, it is difficult to control the appropriate ink outflow amount of the ink composition used in the present invention, the handwriting is blurred, or the ink flows out more than necessary. As a result, excessive ink adheres to the writing surface, making it difficult to form good handwriting.
The movement distance in the radial direction (B-C) is
The ball is cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, or 0.1 mm, such as rubber, Ru can be applied those less than 0.3 mm.
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
For the ink storage tube or the shaft cylinder that stores the ink composition, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube or the shaft tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
前記インキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
The back end of the ink composition may be filled with an ink backflow preventer.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
剪断減粘性付与剤のメンブランフィルターによる濾過性試験
試験方法
以下の表に示される剪断減粘性付与剤の0.5%水溶液(水99.5%、多糖類0.5%を混合し、ディスパーで2000rpmにて30分間攪拌した後、50g採取)を、5μm及び1μmのメンブランフィルター(直径4.7cm)で濾過する。
Filterability test of shear thinning agent using membrane filter Test method Mix 0.5% aqueous solution of shear thinning agent shown in the table below (water 99.5%, polysaccharide 0.5%) After stirring for 30 minutes at 2000 rpm, 50 g collected) is filtered through 5 μm and 1 μm membrane filters (diameter 4.7 cm).
濾過性試験の結果を以下の表に示す。
尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
○:1分間以内に濾過できた。
△:濾過できるものの、やや目詰まりを生じて濾過時間が長かった。
×:途中で濾過できなくなり、目詰まりを生じた。
上記試験結果にみられるように、剪断減粘性付与剤の種類によって粒子径が異なることが判明した。
The contents of the test result evaluation symbols are as follows.
○: Filtered within 1 minute.
Δ: Although filtration was possible, clogging occurred slightly and the filtration time was long.
X: It became impossible to filter on the way and clogging occurred.
As can be seen from the above test results, it has been found that the particle size varies depending on the type of shear thinning agent.
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。
なお,表中の組成の数値は重量部を示す。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The composition of the water-based ink for ballpoint pens of Examples and Comparative Examples is shown in the following table.
In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
(1)オリエント化学工業(株)製、商品名:ウォーターブラック100L、有効成分20%
(2)アイゼン保土谷(株)製、C.I.45410、商品名:フロキシン
(3)住友化学工業(株)製、C.I.42655、商品名:アシッドブルーPG
(4)カーボンブラック(DBP吸油量56)10部、N−ピロリドンと1−ブテンの共重合体15部、水75部をビーズミルで5時間混合した顔料分散液
(5)富士色素(株)製、商品名:富士SPブルー625(銅フタロシアニンブルー27.5%、ジエチレングリコール8%、アニオン性界面活性剤4%)
(6)第日本製薬(株)製、商品名:エコーガムBT
(7)三晶(株)製、商品名:KELZAN ST
(8)中央化成(株)製、商品名:NEWGELIN GXR
(9)第日本製薬(株)製、商品名:エコーガムRD
(10)第日本製薬(株)製、商品名:ラポールガムEX
(11)1,2−ベンズチアゾリン−3−オン、アビシア(株)製、商品名:プロキセルXL−2
(12)リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフAL
(13)三晶(株)製、商品名:KELZAN AR
(14)三晶(株)製、株)製、商品名:K1A96
(15)伯東化学(株)製、商品名:アルカシーガム
(16)第日本製薬(株)製、商品名:エコーガム
(17)伊那食品工業(株)製、商品名:ウルトラキサンタンV7
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Made by Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Water Black 100L, active ingredient 20%
(2) Eisen Hodogaya Co., Ltd., C.I. I. 45410, trade name: Phloxine (3) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., C.I. I. 42655, Product Name: Acid Blue PG
(4) Pigment dispersion obtained by mixing 10 parts of carbon black (DBP oil absorption 56), 15 parts of a copolymer of N-pyrrolidone and 1-butene, and 75 parts of water in a bead mill for 5 hours. (5) manufactured by Fuji Dye Co., Ltd. Product name: Fuji SP Blue 625 (copper phthalocyanine blue 27.5%, diethylene glycol 8%,
(6) Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Echo Gum BT
(7) Product name: KELZAN ST, manufactured by Sanki Co., Ltd.
(8) Product name: NEWGELIN GXR, manufactured by Chuo Kasei Co., Ltd.
(9) Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Echo Gum RD
(10) Product name: Lapole Gum EX, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.
(11) 1,2-Benzthiazoline-3-one, manufactured by Avicia Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2
(12) Phosphate ester surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf AL
(13) Product name: KELZAN AR, manufactured by Sanki Co., Ltd.
(14) Made by Sanki Co., Ltd., trade name: K1A96
(15) Hakuto Chemical Co., Ltd., trade name: Arcacy Gum (16) Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Echo Gum (17) Ina Food Industry Co., Ltd., trade name: Ultraxanthan V7
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン85部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド15部を添加した後、3本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
Preparation of Ink Backflow Preventer Body In 85 parts of polybutene as a base oil, 15 parts of fatty acid amide as a thickener was added, and then kneaded with three rolls to obtain an ink backflow preventer body.
水性ボールペンの作製
前記各インキ組成物を直径0.25mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ(内径3.8mm)の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、水性ボールペンAを作製した。
なお、前記ボールペンチップの軸方向のボール外径に対するボールの移動可能距離は7μmであった。
Preparation of water-based ballpoint pen Each of the ink compositions was filled in a ballpoint pen refill fitted with a stainless steel tip holding an 0.25 mm diameter ball on one end of a polypropylene pipe (inner diameter 3.8 mm), and on the rear end. After the ink backflow prevention body was disposed, the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to produce a water-based ballpoint pen A.
The ball movable distance with respect to the ball outer diameter in the axial direction of the ballpoint pen tip was 7 μm.
前記各水性ボールペンにより以下のテストを行った。
筆記試験
自動筆記試験機にて筆記を行ない、筆跡の状態及びインキを最後まで消費できたかを調べた。
なお、自動筆記試験機での筆記条件は、筆記速度4m/分、筆記荷重100g、筆記角度70°である。
The following tests were performed with each of the water-based ballpoint pens.
Written test Written with an automatic writing tester, it was checked whether the state of the handwriting and the ink could be consumed to the end.
The writing conditions in the automatic writing tester are a writing speed of 4 m / min, a writing load of 100 g, and a writing angle of 70 °.
筆記試験結果を以下の表に示す。
尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
○:インキを最後まで消費することができた。
△:筆跡にカスレがみられた。
×:途中で筆記できなくなり、インキを最後まで消費できなかった。
The contents of the test result evaluation symbols are as follows.
○: The ink was consumed to the end.
Δ: Scratch was found in the handwriting.
X: Writing was not possible on the way, and ink could not be consumed to the end.
1 ボールペンレフィル
2 ボール
3 ボール収容部
31 中心孔
32 導出孔
33 ボール受け座
4 インキ収容管
5 インキ組成物
6 インキ追従体
A 軸方向のボール移動距離
B チップ内径
C ボール外径
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