JP2011016918A - Reversibly thermochromic aqueous ink composition for ball-point pen and ball-point pen containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a reversible thermochromic ballpoint pen and a ballpoint pen containing the same.
従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキと、それを収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いてなり、良好なインキ流出性を有する筆記具を得るために平均粒子径の小さいマイクロカプセル顔料（０．５〜２μｍ）が用いられる。
また、前記マイクロカプセル顔料は、４μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上であることにより、筆跡を擦過してもマイクロカプセル顔料が被筆記面から剥離したり転移することなく、筆跡の保存性に優れるものである。
Conventionally, a reversible thermochromic writing instrument water-based ink capable of forming a handwriting whose color tone changes with a temperature change and a writing instrument containing the ink have been disclosed (for example, see Patent Document 1).
The ink composition comprises, as a colorant, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermal discoloration comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. A microcapsule pigment (0.5 to 2 μm) having a small average particle diameter is used in order to obtain a writing instrument having good ink outflow properties.
The microcapsule pigment has a particle size exceeding 4 μm being less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, and a particle size less than 2 μm is not less than 50% by volume in the total microcapsule pigment. However, the microcapsule pigment is excellent in storability of handwriting without peeling off or transferring from the writing surface.
本発明は、前記平均粒子径が０．５〜２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物において、インキ吐出性と、筆跡の色濃度の向上について更に検討した結果、特定の比表面積と積算径を満たす可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いることにより、ボールペンに収容して用いた際、ボールとボール抱持部の間のクリアランスを塞いでインキ吐出が不十分となる不具合を生じることなく、しかも、色濃度の高い筆跡を形成できる可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンが得られることを見出した。 The present invention relates to a reversible thermochromic ballpoint pen aqueous ink composition using a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle size of 0.5 to 2 μm, and further improves ink ejection properties and handwriting color density. As a result of investigation, by using a reversible thermochromic microcapsule pigment that satisfies a specific specific surface area and integrated diameter, when used in a ballpoint pen, the clearance between the ball and the ball holding portion is blocked and ink ejection is performed. It has been found that a water-based ink composition for a reversibly thermochromic ballpoint pen that can form a handwriting with a high color density and a ballpoint pen containing the same can be obtained without causing an insufficient problem.
本発明は、水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた、平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、比表面積が２８０００ｃｍ２／ｃｍ３以上であり、且つ、９０％積算径が４．０μｍ以下の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とから少なくともなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をインキ組成物全量中１５〜３５質量％含有してなる可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度（ｔ１）が−５０〜０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であること、
剪断減粘性付与剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペン、或いは、前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物をインキ収容管内に収容し、前記インキ収容管にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンレフィルを、軸筒内に収容したボールペンを要件とする。
更には、前記ボールペンレフィルを、出没機構を備えた軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没すること、キャップを備えてなること、前記ボールの直径が０．１５〜０．３９ｍｍの範囲にあること、摩擦部材が装着されてなること等を要件とする。
The present invention relates to a reversible thermochromic composition comprising water and (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. Reversible thermochromic property having an average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm, a specific surface area of 28000 cm 2 / cm 3 or more, and a 90% integrated diameter of 4.0 μm or less. A water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pens comprising at least a microcapsule pigment and containing 15 to 35% by mass of the reversible thermochromic microcapsule pigment in the total amount of the ink composition is required.
Further, the reversible thermochromic microcapsule pigment has a complete color development temperature (t 1 ) of −50 to 0 ° C. and a complete decolorization temperature (t 4 ) of 50 to 95 ° C. with respect to the color density-temperature curve. thing,
It is necessary to include a shear thinning agent.
Furthermore, the water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pens is housed in a shaft cylinder, and a ballpoint pen tip that holds the ball rotatably in the shaft cylinder is mounted directly or via a connecting member, or A reversible thermochromic ballpoint pen aqueous ink composition is housed in an ink containing tube, and a ballpoint pen refill in which a ballpoint pen tip holding a ball rotatably in the ink containing tube is mounted directly or via a connecting member is provided. A ballpoint pen housed inside is a requirement.
Furthermore, the ballpoint pen refill is accommodated in a shaft cylinder provided with a retracting mechanism, and the writing tip of the ballpoint pen refill protrudes and retracts from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism, and a cap is provided. The diameter of the ball is in the range of 0.15 to 0.39 mm, and the friction member is attached.
本発明は、インキ吐出が良好で筆跡がかすれることなく、しかも、良好な筆跡の色濃度を有して明瞭な文字を視認可能な可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供できる。 The present invention relates to a water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pens that has good ink ejection, does not blur the handwriting, and has a good handwriting color density and allows clear characters to be visually recognized, and a ballpoint pen containing the same Can provide.
前記インキ組成物中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が挙げられる（図１参照）。
The colorant contained in the ink composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of the both occurs. A reversible thermochromic microcapsule pigment comprising microcapsules encapsulating a reversible thermochromic composition that is decolored by heating containing at least the essential three components.
Examples of the reversible thermochromic microcapsule pigment include a predetermined temperature (discoloration point) described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. Before and after the color change, the color disappears in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and the color develops in the temperature range below the low temperature side discoloration point. The other state is maintained while the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. Is a heat decolorizable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule (see FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B = 8 to 50 ° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A heat-erasable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having color memory in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range) is encapsulated in microcapsules Applicable (Fig. 2 Irradiation).
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition having color memory will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a temperature range of between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density It is a real discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜８０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature t 1 can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and the temperature at which the complete decoloring temperature t 4 is obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C., preferably 50 to By specifying 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and specifying the ΔH value 40 to 80 ° C., it is possible to effectively function to maintain the colors exhibited in the normal state (daily life temperature range). .
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Examples of the compounds for the components (a), (b) and (c) will be given below.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as component (a) of the present invention include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, and phenyl indolyl azaphthalides. , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して（イ）成分を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
Component (b) as an electron-accepting compound includes a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds [a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause coloration of component (a)], electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a bis type | mold, a tris type | mold phenol, phenol-aldehyde condensation resin, etc. can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range is described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (1) described in JP-A No. 2006-137886 is preferably used.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (3) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-188660 can also be used as said (c) component.
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記（ハ）成分として特開２００８−２８０５２３号公報に記載されている下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (4) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-280523 can also be used as said (c) component.
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] dies with ethanol It can be exemplified Le.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as an electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), a specific hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). In addition, a reversible thermochromic microcapsule pigment in which a heat-colorable reversible thermochromic composition using gallic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) or the like is encapsulated in a microcapsule can also be applied. (See FIG. 3).
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B)
Here, in the reversible thermochromic microcapsule pigment or the ink, a colorant such as a non-thermochromic dye or pigment is blended to change the color from color (1) to color (2). Changes can also be exhibited.
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 Microencapsulation of the reversible thermochromic composition includes interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion There are a cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Furthermore, the surface of the microcapsule can be provided with a secondary resin film according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The form of the microcapsule pigment does not refuse application of a circular cross-sectional shape, but a non-circular cross-sectional form is effective.
The handwriting formed by writing, the microcapsule pigment is closely oriented and fixed in close contact with the long diameter side (maximum outer diameter side) with respect to the writing surface, exhibiting high density color development, The microcapsule pigment is slightly elastically deformed into a shape that relaxes the external force against the external force caused by the friction of a friction body such as rubber, and the destruction of the wall film of the microcapsule is suppressed, and the thermal discoloration function is not impaired. It can be expressed effectively.
Here, it is preferable that the reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．５〜２.０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が２．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．５μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２.０μｍの範囲であったとしても、粗大粒子を多く含む系では目詰まりを生じる頻度が高く、インキ吐出性を損ない易くなるため、９０％積算径を４．０μｍ以下に設定することにより、目詰まりを生じる頻度を低下させて良好なインキ吐出性を維持することができる。
また、前記マイクロカプセル顔料は、比表面積が２８０００ｃｍ２／ｃｍ３以上、好ましくは３００００〜１２００００ｃｍ２／ｃｍ３、より好ましくは３００００〜６００００ｃｍ２／ｃｍ３のマイクロカプセル顔料である。
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物は、発色時の色濃度が一般の染料や顔料と比較して低い。そこで、比表面積が大きな発色性に優れるマイクロカプセル顔料を用いることにより、インキ流出量が少なくても良好な色濃度を示す筆跡を形成可能になる。
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.5 to 2.0 μm, preferably 1.0 to 2.0 μm, satisfying practicality.
When the average particle diameter exceeds 2.0 μm, when accommodated in a ballpoint pen for practical use, the gap between the ball and the ball holding portion is clogged with the microcapsule pigment, resulting in clogging, and ink ejection properties are liable to be impaired. On the other hand, in a system of less than 0.5 μm, it is difficult to show a high density color developability.
Further, even if the average particle diameter of the microcapsule pigment is in the range of 0.5 to 2.0 μm, the system containing a large amount of coarse particles has a high frequency of clogging and tends to impair ink ejection properties. By setting the% integrated diameter to 4.0 μm or less, it is possible to reduce the frequency of clogging and maintain good ink ejection properties.
The microcapsule pigment is a microcapsule pigment having a specific surface area of 28000 cm 2 / cm 3 or more, preferably 30000 to 120,000 cm 2 / cm 3 , more preferably 30000 to 60000 cm 2 / cm 3 .
The reversible thermochromic composition comprising the components (a), (b) and (c) has a lower color density at the time of color development than that of general dyes and pigments. Therefore, by using a microcapsule pigment having a large specific surface area and excellent color developability, it is possible to form a handwriting showing a good color density even if the amount of ink outflow is small.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、１５〜３５質量％、好ましくは１７〜２５質量％配合することができる。
１５質量％未満では、筆跡の濃度が不充分であり、３５質量％を超えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
The reversible thermochromic microcapsule pigment can be blended in an amount of 15 to 35% by mass, preferably 17 to 25% by mass, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 15% by mass, the density of the handwriting is insufficient, and if it exceeds 35% by mass, the ink outflow is reduced and the writing performance is hindered.
前記インキ組成物に用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
As the solvent used in the ink composition, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, or the like is used.
前記インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
By adding a shear thinning agent in the ink composition, ink leakage from the gap between the ball and the tip can be prevented when the ballpoint pen for filling the ink is not used, or the writing tip is directed upward (upright state) ), It is possible to prevent the ink from flowing backward.
In addition, the viscosity of the ink composition to which the shear thinning agent is added shows an ink viscosity of 200 to 3000 mPa · s at a shear rate of 3.84S −1 by an E-type rotational viscometer at 20 ° C., and It is preferable that the shear thinning index is 0.1 to 0.6.
The shear thinning index (n) is expressed by an empirical formula T = Kj n (K is a non-Newtonian viscosity coefficient) obtained from rheological measurement by a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j). It is a value calculated by fitting.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, alka gum, guar gum, locust bean gum and A gel having a gelling ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 mainly composed of derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, and alkyl esters of methacrylic acid. Viscous polysaccharides, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid amide and other nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid, N-alkyl Examples thereof include a mixture of -2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
前記インキ組成物には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。 Examples of the ink composition include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long-chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonyl). Thiophosphorous triesters such as ethyl esters), phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or It is preferable to add a lubricant such as a metal salt, an ammonium salt, an amine salt, or an alkanolamine salt to impart an effect of preventing wear of the ball seat.
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
Further, by adding a sulfur-based extreme pressure additive such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof, the ink was once frozen even in the acidic or alkaline region. It is possible to suppress poor dispersion and aggregation of the microcapsule pigment that occurs after the ink is thawed again, thereby preventing an increase in ink viscosity, accompanying handwriting blurring and lightening, and preventing ball corrosion.
In addition, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and other rust preventives, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, dehydro as necessary Preservatives or antifungal agents such as sodium acetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non- Reduced starch hydrolyzate, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, mannitol, sodium pyrophosphate, etc. wetting agents, antifoaming agents, dispersants, fluorine that improves ink permeability Surfactants and noni The emissions-based surfactant may be used.
If necessary, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin and the like can be used for fixing to the paper surface and imparting viscosity.
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
また、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールペンチップは、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構を設けることもできる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜０．４ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜０．３９ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．３ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
The ink composition is used by filling a ballpoint pen with a ballpoint tip attached to the writing tip.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the ballpoint pen has an ink storage tube filled with an ink composition, and the ink storage tube communicates with a ballpoint pen tip holding a ball at the tip. Furthermore, a ballpoint pen in which a ballpoint refill whose ink backflow prevention composition is in close contact with the end face of the ink composition is accommodated in the shaft cylinder can be exemplified.
In addition, it has a shaft cylinder filled with the ink composition, the shaft cylinder communicates with a ball-point pen tip holding a ball at the tip, and the ink backflow preventer composition is in close contact with the end surface of the ink composition. It may be a ballpoint pen.
The ballpoint pen having the structure described above preferably includes a cap.
For the structure of the ballpoint pen tip, a general-purpose mechanism is effective, a mechanism for holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a drill of a metal material, etc. A mechanism for forming a chip part by the cutting process and holding the ball in the ball holding part, or a mechanism in which a resin ball receiving seat is provided inside a metal or plastic chip can be exemplified.
The ball-point pen tip may be provided with a mechanism that urges the ball forward by a spring body.
The ball may be about 0.1 to 0.4 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., but preferably 0.15 to 0.39 mm, more preferably 0. .15 to 0.3 mm is used.
For the ink storage tube or the shaft cylinder that stores the ink composition, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube or the shaft tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition, when the ink composition is housed in a retractable ballpoint pen, the structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air. Any structure can be used as long as it is housed in the cylinder and the writing tip protrudes from the shaft cylinder opening by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the shaft tube A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified by pressing.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening part of the shaft cylinder by rotating the rotating part can be exemplified.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and by operating the slide, the ballpoint pen tip is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft tube, or by sliding a clip part provided on the shaft tube, A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified.
The retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the opening at the front end of the shaft cylinder by the operation of the retractable mechanism. May be.
The ink storage tube and the shaft cylinder constituting the ballpoint pen refill may be made of resin or metal.
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink stored in the ink storage tube or the shaft tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
前記インキ組成物を収容したボールペンにより形成される筆跡は、指による摩擦や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材であってもよいが、ボールペンに固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は特に限定されるものではないが、キャップを備えるボールペンの場合、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に設けることができ、出没式のボールペンの場合は、軸筒先端部、或いは、軸筒後端部に設けることができる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
The handwriting formed by the ballpoint pen containing the ink composition can be discolored by friction with a finger, heating, or application of a cooling / heating tool.
Examples of the heating means include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam that is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating an appropriate friction during friction is preferable, but a plastic molded body, stone, wood, Metals and fabrics may be used.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, it is preferable to use a friction member as described above because erase scraps are generated during friction.
As the material of the friction member, silicone resin or SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer) is preferably used. However, when the silicone resin is repeatedly written, the resin easily adheres to the portion erased by friction. Since the handwriting tends to be repelled, SEBS resin is more preferably used.
The friction member may be a member having an arbitrary shape that is separate from the ballpoint pen, but is excellent in portability by being fixed to the ballpoint pen.
The location where the friction member is fixed is not particularly limited, but in the case of a ballpoint pen equipped with a cap, it is provided at the cap tip (top) or the rear end of the barrel (the portion where the writing tip is not provided). In the case of a retractable ballpoint pen, it can be provided at the front end of the shaft tube or at the rear end of the shaft tube.
Examples of the cooling means include a cold / hot color changing tool using a Peltier element, a cold / hot color changing tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, a refrigerator and a freezer.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example is a mass part.
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３′，６′−ビス〔フェニル（２-メチルフェニル）アミノ〕フルオラン３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．９μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４９℃、ｔ４：６５℃）は青色から無色に色変化し、平均粒子径は１．９９μｍ、比表面積は３０，９００ｃｍ２／ｃｍ３、９０％積算径は３．４１５μｍであった。
Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (A) 3.0 'part of 3', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] fluorane as component (2,) 2,2-bis (4 ') as component (B) -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane 4.0 parts, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 6.0 parts, and (ha) component 4benzyloxyphenylethyl caprate 50.0 parts A reversible thermochromic composition having color memory properties is uniformly heated and dissolved, and a solution obtained by mixing 30.0 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material is used as 8% polyvinyl alcohol. In an aqueous solution, the dispersion conditions were adjusted so that the average particle size was about 1.9 μm, and emulsified and dispersed. After stirring while heating, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, Furthermore, stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment (t 1 : −20 ° C., t 2 : −9 ° C., t 3 : 49 ° C., t 4 : 65 ° C.) changes color from blue to colorless, and the average particle size is 1.99 μm, The specific surface area was 30,900 cm 2 / cm 3 , and the 90% cumulative diameter was 3.415 μm.
可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）２３部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素５部、グリセリン８部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６２．５部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
Preparation of water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pen 23 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a blue color and left at room temperature), succinoglycan (Shear thinning agent) 0.3 parts, urea 5 parts, glycerin 8 parts, phosphate ester surfactant 0.5 parts, modified silicone antifoaming agent 0.1 part, antifungal agent 0.1 part A reversible thermochromic aqueous ink composition comprising 0.5 parts of triethanolamine and 62.5 parts of water was prepared.
ボールペンの作製
前記インキをポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．３ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記キャップ先端部には摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
Preparation of Ballpoint Pen The ink was sucked and filled into a polypropylene pipe and connected to a ballpoint pen tip via a resin holder.
Next, a viscoelastic ink backflow prevention body (liquid stopper) mainly composed of polybutene is filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the cylinder was assembled and the cap was fitted, a deaeration process was performed by a centrifugal process to obtain a ballpoint pen (reversible thermochromic ballpoint pen).
The ball-point pen tip is formed by holding a stainless steel ball having a diameter of 0.3 mm at the tip of a tip obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, and the ball is a spring. It is energized forward by the body.
A SEBS friction member is fixed to the tip of the cap as a friction body.
前記ボールペンを用いて手帳に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青色であり、キャップに取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると文字が消色した。
Characters (handwriting) were formed by writing in a notebook using the ballpoint pen.
The handwriting was blue at room temperature (25 ° C.), and the characters disappeared when rubbed with a SEBS friction member attached to the cap.
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン６．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．７μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２３℃、ｔ２：−１１℃、ｔ３：４７℃、ｔ４：６３℃）は黒色から無色に色変化し、平均粒子径は１．７２μｍ、比表面積は３５，５５４ｃｍ２／ｃｍ３、９０％積算径は２．８３４μｍであった。
Example 2
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 6.0 parts of 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane as component, 2,2-bis (4'-) as component (b) (Hydroxyphenyl) hexafluoropropane (4.0 parts), 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane (6.0 parts), and (ha) component 4-benzyloxyphenylethyl caprate as 50.0 parts A reversible thermochromic composition having color memory properties is uniformly heated and dissolved, and a solution obtained by mixing 30.0 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material is used as an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution. In the emulsion, the dispersion conditions were adjusted so that the average particle size was about 1.7 μm, and the mixture was emulsified and dispersed. After stirring while heating, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added. To obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension further continued agitation.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment (t 1 : −23 ° C., t 2 : −11 ° C., t 3 : 47 ° C., t 4 : 63 ° C.) changes color from black to colorless, and the average particle size is 1.72 μm, The specific surface area was 35,554 cm 2 / cm 3 and the 90% cumulative diameter was 2.834 μm.
可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２３℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）２３部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素５部、グリセリン８部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６２．５部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
Preparation of water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pen 23 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −23 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a black color and left at room temperature), succinoglycan (Shear thinning agent) 0.3 parts, urea 5 parts, glycerin 8 parts, phosphate ester surfactant 0.5 parts, modified silicone antifoaming agent 0.1 part, antifungal agent 0.1 part A reversible thermochromic aqueous ink composition comprising 0.5 parts of triethanolamine and 62.5 parts of water was prepared.
ボールペンの作製
前記インキをポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．３ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
Preparation of Ballpoint Pen The ink was sucked and filled into a polypropylene pipe and connected to a ballpoint pen tip via a resin holder.
Next, a viscoelastic ink backflow prevention body (liquid stopper) mainly composed of polybutene is filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the cylinder was assembled and the cap was fitted, a deaeration process was performed by a centrifugal process to obtain a ballpoint pen (reversible thermochromic ballpoint pen).
The ball-point pen tip is formed by holding a stainless steel ball having a diameter of 0.3 mm at the tip of a tip obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, and the ball is a spring body. Is biased forward.
A SEBS friction member is fixed to the rear shaft cylinder as a friction body at the rear part.
前記ボールペンを用いて手帳に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で黒色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
Characters (handwriting) were formed by writing in a notebook using the ballpoint pen.
The handwriting was black at room temperature (25 ° C.), and the characters were erased by rubbing on the letters with a SEBS friction member attached to the shaft cylinder.
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン６．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．８μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２２℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は１．８６μｍ、比表面積は３２，９５６ｃｍ２／ｃｍ３、９０％積算径は３．２２３μｍであった。
Example 3
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 6.0 parts of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane as component and 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (b) 4.0 parts, 8.0 parts of 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane, and (c) a reversible color memory property comprising 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) The thermochromic composition is uniformly heated and dissolved, and a solution obtained by mixing 30.0 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material in an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution is obtained. The dispersion conditions were adjusted so as to be about 1.8 μm, and the mixture was emulsified and dispersed. After stirring while warming, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was continued. To obtain a thermochromic microcapsule pigment suspension.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment (t 1 : −22 ° C., t 2 : −10 ° C., t 3 : 45 ° C., t 4 : 64 ° C.) changes its color from orange to colorless, and the average particle size is 1.86 μm. The specific surface area was 32,956 cm 2 / cm 3 , and the 90% cumulative diameter was 3.223 μm.
可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）２３部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素５部、グリセリン８部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６２．５部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
Preparation of water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pen 23 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −22 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop an orange color and left at room temperature), succinoglycan (Shear thinning agent) 0.3 parts, urea 5 parts, glycerin 8 parts, phosphate ester surfactant 0.5 parts, modified silicone antifoaming agent 0.1 part, antifungal agent 0.1 part A reversible thermochromic aqueous ink composition comprising 0.5 parts of triethanolamine and 62.5 parts of water was prepared.
ボールペンの作製
前記インキをポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したチップの先端部に直径０．３５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製摩擦部材を固着してなる。
Preparation of Ballpoint Pen The ink was sucked and filled into a polypropylene pipe and connected to a ballpoint pen tip via a resin holder.
Next, a viscoelastic ink backflow prevention body (liquid stopper) mainly composed of polybutene is filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the cylinder was assembled and the cap was fitted, a deaeration process was performed by a centrifugal process to obtain a ballpoint pen (reversible thermochromic ballpoint pen).
The ballpoint pen tip has a stainless steel ball having a diameter of 0.35 mm held at the tip of a tip formed by cutting a metal to form a ball seat and an ink outlet, and the ball is a spring body. Is biased forward.
A SEBS friction member is fixed to the rear shaft cylinder as a friction body at the rear part.
前記ボールペンを用いて手帳に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると文字が消色した。
Characters (handwriting) were formed by writing in a notebook using the ballpoint pen.
The handwriting was orange at room temperature (25 ° C.), and the characters disappeared when rubbed with a SEBS friction member attached to the shaft cylinder.
比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の乳化条件を変更した以外は同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料（ｔ１：−１９℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は３．１１μｍ、比表面積は２０，７３３ｃｍ２／ｃｍ３、９０％積算径は５．４８８μｍであった。
Comparative Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment A microcapsule pigment was obtained by the same method except that the emulsification conditions of Example 1 were changed.
The microcapsule pigment (t 1 : −19 ° C., t 2 : −8 ° C., t 3 : 52 ° C., t 4 : 65 ° C.) changes its color from orange to colorless, the average particle diameter is 3.11 μm, and the specific surface area Was 20,733 cm 2 / cm 3 , and the 90% cumulative diameter was 5.488 μm.
可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２３部を用いた以外は実施例１と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition for ballpoint pens A reversible thermochromic water-based ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 parts of the microcapsule pigment was used.
ボールペンの作製
前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
Production of Ballpoint Pen A ballpoint pen was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pen was used.
前記ボールペンを用いて手帳に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青色を呈するものの、マイクロカプセル顔料自体の発色性に乏しく、しかも、ボールペンチップから十分にインキ組成物が吐出しないため、筆跡の色濃度が薄く、視認性に劣るものであった。
前記筆跡は軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
Characters (handwriting) were formed by writing in a notebook using the ballpoint pen.
Although the handwriting exhibits a blue color at room temperature (25 ° C.), the microcapsule pigment itself has poor color developability, and since the ink composition does not sufficiently eject from the ballpoint pen tip, the handwriting has a low color density and visibility. It was inferior.
The handwriting was erased by rubbing with a friction member made of SEBS attached to the shaft cylinder.
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の乳化条件を変更した以外は同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４９℃、ｔ４：６４℃）は黒色から無色に色変化し、平均粒子径は２．５２μｍ、比表面積は２５，０８９ｃｍ２／ｃｍ３、９０％積算径は４．６７７μｍであった。
Comparative Example 2
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment A microcapsule pigment was obtained by the same method except that the emulsification conditions of Example 2 were changed.
The microcapsule pigment (t 1 : −20 ° C., t 2 : −10 ° C., t 3 : 49 ° C., t 4 : 64 ° C.) changes color from black to colorless, the average particle diameter is 2.52 μm, and the specific surface area Was 25,089 cm 2 / cm 3 , and the 90% cumulative diameter was 4.677 μm.
可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２３部を用いた以外は実施例２と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition for ballpoint pens A reversible thermochromic water-based ink composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 23 parts of the microcapsule pigment was used.
ボールペンの作製
前記可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を用いた以外は実施例２と同様の方法によりボールペンを得た。
Production of Ballpoint Pen A ballpoint pen was obtained in the same manner as in Example 2 except that the water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pen was used.
前記筆跡は室温下（２５℃）で黒色を呈するものの、マイクロカプセル顔料自体の発色性に乏しく、しかも、ボールペンチップから十分にインキ組成物が吐出しないため、筆跡の色濃度が薄く、視認性に劣るものであった。
前記筆跡は軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると消色した。
Although the handwriting exhibits a black color at room temperature (25 ° C.), the microcapsule pigment itself has poor color developability, and since the ink composition does not sufficiently eject from the ballpoint pen tip, the color density of the handwriting is thin and visibility is improved. It was inferior.
The handwriting was erased by rubbing with a friction member made of SEBS attached to the shaft cylinder.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloring type t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type t 3 Reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type Decoloration start temperature of t 4 Complete decolorization temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of heat decoloring type T 1 Complete decoloration temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of 1 heating color developing type T 2 Reversible heat of color developing type of heat decoloring Discoloration start temperature of the color-changing microcapsule pigment T 3 Color development start temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment of the 3 heating coloring type T 4 Color development temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment of the 4 heating coloring type
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