JP2008061697A - Puzzle set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はパズルセットに関する。詳細には、答えを書き込み完成させる形式のパズルと、加熱により有色から無色に色変化する筆跡を与える筆記具とからなるパズルセットに関する。 The present invention relates to a puzzle set. Specifically, the present invention relates to a puzzle set including a puzzle in which an answer is written and completed, and a writing instrument that provides handwriting that changes color from colorless to colorless by heating.
従来、クロスワード、ナンバープレース〔数独(登録商標)〕、ロジック、スケルトン等、図示された問題に対して答えを徐々に書き込んでいくことにより、最終的な解答を導く、或いは、空白箇所を全て埋める形式のパズル(リトゥンパズルやペンシルパズル(登録商標)と呼ばれるパズル)が多種存在しており、新聞紙面への掲載や、パズル雑誌等の形態で広く普及している(例えば、非特許文献1、特許文献1参照)。 Conventionally, by gradually writing answers to the illustrated problems such as crosswords, number places [Sudoku (registered trademark)], logic, skeletons, etc. There are various types of puzzles that can be filled in (puzzle called Ritun puzzle and Pencil puzzle (registered trademark)), and they are widely used in the form of newspapers and puzzle magazines (for example, non-patent literature) 1, see Patent Document 1).
前記パズルは、複数の問題に対する答えを書き込んでいくことにより完成させるため、答えを記入する筆記具が用いられるが、油性ボールペンや鉛筆等の汎用の筆記具を用いた場合、記入した答えを訂正するために修正液や消しゴムを用いる必要がある。
前記修正液は、乾燥するまでに時間が掛かるため、塗布直後には再筆記できないものであり、消しゴムは、擦過により消しカスが出ると共に、擦過時に筆跡が広がって消去した箇所の周辺を汚すことがあった。また、前記パズルを完成させた後に再度挑戦する場合、答えを記入した箇所全てを消去する必要があるため、修正液や消しゴムを用いて消去するには手間が掛かるものであった。
Since the correction liquid takes time to dry, it cannot be rewritten immediately after application.Eraser erases residue by rubbing and spreads the handwriting at the time of rubbing to stain the periphery of the erased portion. was there. Further, when trying again after completing the puzzle, it is necessary to erase all the places where the answer is written, so it takes time and effort to erase using the correction liquid and the eraser.
本発明は前記パズルを行う場合であっても、訂正時に消しカス等を出すことなく、所望箇所を素早く消去した後、該消去箇所に再筆記ができると共に、広範囲を容易且つ確実に消去できる利便性に優れたパズルセットを提供するものである。 In the present invention, even when the puzzle is performed, it is possible to quickly erase a desired portion without erasing scraps at the time of correction, and then rewrite the erased portion, and to easily and reliably erase a wide area. A puzzle set with excellent characteristics is provided.
本発明は、図示された問題に対して答えを書き込んでいくことにより、最終的な解答を導く、或いは、空白箇所を埋める形式のパズルと、加熱により消色可能なインキを収容する筆記具とからなるパズルセットを要件とする。
更に、前記筆記具が、(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した、加熱により有色から無色に色変化するマイクロカプセル顔料を含むインキを収容すること、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第1色相と第2色相間の互変性を呈し、両相が共存できる二相保持温度域が常温域にある顔料であり、該顔料は第1色相状態にあって温度が上昇する過程では、第2の温度T3に達すると、第1色相は変色し始め、第2の温度T3より高い温度T4以上の温度域で完全に第2色相となり、第2色相状態にあって温度が下降する過程では、前記第2の温度T3より低い第1の温度T2に達すると、第2色相は変色し始め、第1の温度T2より低い温度T1以下の温度域で完全に第1色相となり、前記第1の温度T2と第2の温度T3の間の温度域で第1色相と第2色相の両相が共存可能であるヒステリシス特性を示し、温度T1は−30〜10℃の範囲にあり、温度T4が30〜80℃の範囲にあること、前記筆記具が擦過部材を備えてなること、前記擦過部材が、ガラス板上に荷重500gで押圧した際の接触面積が3.2mm2以下であると共に、荷重1000gで押圧した際の接触面積が5.0mm2以下であること、前記筆記具がボールペン形態であることを要件とする。
The present invention provides a final answer by writing an answer to the illustrated problem or fills in a blank space and a writing instrument containing ink that can be erased by heating. The following puzzle set is required.
Furthermore, the writing instrument comprises (a) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b). Containing an ink containing a microcapsule pigment that changes color from colorless to colorless by heating, encapsulating at least a reversible thermochromic composition, wherein the microcapsule pigment exhibits a large hysteresis characteristic with respect to a color density-temperature curve. In the process of exhibiting tautomerism between the first hue and the second hue and having a two-phase holding temperature range in which the two phases can coexist in the normal temperature range, the pigment is in the first hue state and the temperature rises. Upon reaching second temperature T 3, the first color begins to discolor, become completely second color at a second higher temperature T 4 or more temperature range than the temperature T 3, the temperature is in the second color state In the descending process, the first Upon reaching the temperature T 2 of the temperature T is lower than 3 first, second color begins to discolor, become completely the first color at a first lower temperature T 1 following temperature range than the temperature T 2, the first indicates the temperature T 2 of the hysteresis characteristic first color and both phases of the second color temperature region can be coexistence between the second temperature T 3, temperatures T 1 is in the range of -30~10 ° C. The temperature T 4 is in the range of 30 to 80 ° C., the writing instrument is provided with a rubbing member, and the contact area when the rubbing member is pressed on the glass plate with a load of 500 g is 3.2 mm 2 or less. In addition, the contact area when pressed with a load of 1000 g is 5.0 mm 2 or less, and the writing instrument is in the form of a ballpoint pen.
本発明は、前記筆記具を用いてパズルに記入した解答を訂正したい場合、消しカスを出すことなく所望箇所のみを容易に消去できると共に、パズルに記入した解答全てを一度に消去することもでき、更に、消去箇所に即座に再筆記できる利便性に優れたパズルセットを提供できる。 In the present invention, when it is desired to correct the answer written in the puzzle using the writing instrument, it is possible to easily erase only the desired portion without taking out the scraps, and it is also possible to erase all the answers entered in the puzzle at once. Furthermore, it is possible to provide a convenient puzzle set that can be rewritten immediately in the erased portion.
本発明のパズルセットは、答えを記入していくことで完成されるパズルと、加熱により消色可能なインキを収容する筆記具とからなる、実用性・利便性に優れたものである。 The puzzle set of the present invention is excellent in practicality and convenience, comprising a puzzle completed by entering answers and a writing instrument containing ink that can be erased by heating.
前記パズルとしては、リトゥンパズルと称されるものが適用され、例えば、図示された問題に対して答えを書き込んでいくことにより最終的な解答を導く形式のパズルや、図示された問題に対して答えを書き込んでいくことにより空白箇所を全て埋める形式のパズルが挙げられる。具体的には、クロスワード、ロジック、スケルトン、迷路、ナンバープレース、虫食い算、覆面算、間違い探し、足算や掛算等の計算、シークワーズ、漢字パズル、アロークロス、加算クロス等が例示できる。
前記パズルは1題又は複数題を記載するシート形態の他、複数の問題を掲載する冊子形態で適用される。
As the puzzle, what is called a retun puzzle is applied. For example, a puzzle of a type that leads to a final answer by writing an answer to the illustrated problem, or the illustrated problem. One example is a puzzle that fills all blank spaces by writing answers. Specific examples include crosswords, logic, skeletons, mazes, number places, worm-eating calculations, masking calculations, finding errors, calculations such as addition and multiplication, seekers, kanji puzzles, arrow crosses, and addition crosses.
The puzzle is applied in a booklet form in which a plurality of problems are posted in addition to a sheet form describing one or a plurality of problems.
前記筆記具には、加熱により消色可能なインキが収容される。
前記インキ中に配合される着色剤としては、従来より公知の(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、及び(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた顔料が有効である。
前記可逆熱変色性組成物のうち、加熱により消色する組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する組成物を例示できる。
また、特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報、特開平8−39936号公報、特開2005−1369号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性(ΔH=8〜70℃)を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態が、特定温度域で記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
The writing instrument contains ink that can be erased by heating.
As the colorant blended in the ink, conventionally known (a) electron donating color-forming organic compound, (b) electron accepting compound, and (c) the occurrence temperature of the color reaction of both of them. A pigment in which a reversible thermochromic composition containing at least three essential components of the reaction medium to be determined is encapsulated in a microcapsule is effective.
Among the reversible thermochromic compositions, the compositions that can be decolored by heating are described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. The color changes before and after the temperature (discoloration point), shows a decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and develops a color state in the temperature range below the low temperature side discoloration point. There is only one specific state, and the other state is maintained while the heat or cold required to develop that state is applied, but if the heat or cold is no longer applied, The composition which has the characteristic ((DELTA) H = 1-7 degreeC) with a comparatively small hysteresis width | variety which returns to the state exhibited in a region can be illustrated.
In addition, large hysteresis characteristics described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, JP-A-2005-1369, and the like. (ΔH = 8 to 70 ° C.), and the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change is from the higher temperature side than the color change temperature range, contrary to the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range. Use a reversible thermochromic composition that changes color by following a path that differs greatly from that of lowering, and can store and retain the color development state in the low temperature range or the decoloration state in the high temperature range in the specific temperature range. You can also.
前記組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する最低温度T4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全発色状態を保持できる最高温度T3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる最低温度T2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する最高温度T1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度域は前記T1とT4間の温度域であり、第1色相と第2色相の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるT2とT3の間の温度域が実質変色温度域(二相保持温度域)である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分EFの中点を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔH値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the composition will be described in detail.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density, and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating the density at the lowest temperature T 4 (hereinafter referred to as the complete color erasing temperature) reaching the complete color erasing state, and B is the maximum temperature T 3 (hereinafter referred to as the color erasing) capable of maintaining the complete color development state. C is a point indicating the density at the lowest temperature T 2 (hereinafter referred to as a color development start temperature) at which a completely decolored state can be maintained, and D reaches a complete color development state. This is a point indicating the density at the maximum temperature T 1 (hereinafter referred to as a complete color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature region between the T 1 and T 4, the first hue and can co-exist two phases of the second color, the temperature range between T 2 and T 3 is a large area of the difference in color density Is a substantial discoloration temperature range (two-phase holding temperature range).
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記した組成物のうち、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を用いることにより、第1の状態(有色)から第2の状態(無色)に色彩を簡易に変色させることができ、常態と異なる色彩を互変的に視覚させることができる。
具体的には、完全発色温度T1を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−30〜10℃、好ましくは−30〜0℃、より好ましくは−30〜−10℃、且つ、完全消色温度T4を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち30〜80℃、好ましくは50〜80℃、より好ましくは60〜80℃の範囲に特定し、ΔH値を40〜60℃に特定することにより、常態(日常の生活温度域)で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
本発明で適用される筆記具は、有色状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含むインキを収容したものであり、前記筆記具により形成された筆跡が指触等では容易に消色されない構成であることが好ましく、しかも、消色した筆跡は再び現出しないことが好ましい。
従って、前述したT1とT4の温度設定は極めて重要な要件となる。
By using a reversible thermochromic composition having a color memory property among the above-described compositions, the color can be easily changed from the first state (colored) to the second state (colorless). And different colors can be seen interchangeably.
Specifically, the complete color development temperature T 1 is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −30 to 10 ° C., preferably −30 to 0 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and , complete decoloring temperature T 4 frictional heat generated by friction body, the temperature obtained from the hair dryer familiar heating body, i.e. 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and more preferably specific in the range of 60-80 ° C. However, by specifying the ΔH value at 40 to 60 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).
The writing instrument applied in the present invention contains an ink containing a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition in a colored state, and the handwriting formed by the writing instrument can be easily erased by touch or the like. It is preferable that the configuration is not performed, and it is preferable that the erased handwriting does not appear again.
Therefore, the above-described temperature setting of T 1 and T 4 is an extremely important requirement.
以下に前記(イ)、(ロ)、(ハ)の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−フェニル、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Specific examples of the compounds (a), (b) and (c) are shown below.
As the component (a) of the present invention, that is, the electron donating color-forming organic compound, conventionally known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl in Examples thereof include drill azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- ( N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di -N-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl -6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N- Methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-diethylamino Fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6 N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 ′ (3 'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1' (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano ( 2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [ 5H- (1) benzopyrano (2, 3-d) Pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4 -Methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino)- 8- (Di-n-butylamino) -4-phenyl, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5 6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 3- (1-pentyl-2-methylindole-3-yl) -4,5,6,7 can be given tetrachloro phthalide like.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
成分(ロ)の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群(酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分(イ)を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上、好ましくは分子量が250乃至500のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(C6H2R1R2OH)2S(式中、R1は炭素数1乃至8のアルキル基を示し、R2は水素又は炭素数1乃至8のアルキル基を示す。)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図2に示すように完全消色状態を示す温度(T4)から発色を開始する温度(T2)を経て完全発色温度を示す温度(T1)に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度(T2)が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図1のように発色を開始する温度(T2)と完全発色温度を示す温度(T1)の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
4,4′,4″−メチリデントリスフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェノール)メチル〕−4−メチルフェノール、
4,4′−〔1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン〕ビスフェノール、
4,4′,4″−エチリデントリス〔2−メチルフェノール〕、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス[2,3,6−トリフェニルフェノール]、
2,2−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、
4,4′,4″−エチリデントリスフェノール、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
2,4−ビス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4′−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェノール)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4′−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、
4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、
4,4′−[(3,4−ジ−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4′−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、
5,5′−(1−メチルエチリデン)ビス[1−フェニル−2−オール]、
4,4′,4″−メチリデントリスフェノール、
4,4′−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−(フェニルメチレン)ビスフェノール、
4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、
5,5′−(1,1−シクロヘキシリデン)ビス−[1−ビフェニル−2−オール]等が挙げられる。
前記一般式(C6H2R1R2OH)2Sで示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘプチル−4−ヒドキシフェニル)スルフィド、ビス(5−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-
As the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group having at least 3 or more benzene rings and having a molecular weight of 250 or more, preferably a molecular weight of 250 to 500, or a compound represented by the general formula (C 6 H 2 R 1 R 2 OH) 2 S (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). When a compound having a hydroxyl group is used, the color change sensitivity at the time of transition from the decolored state to the colored state can be made more sensitive. Specifically, discoloration behavior when reaching the temperature (T 1) indicating the complete coloring temperature via the temperature (T 2) to start the coloring from the temperature (T 4) showing complete decolored state as shown in FIG. 2 in the temperature to start the color development (T 2) showed no behavior that develops color gradually shifted to the high temperature side, the temperature indicating the complete coloring temperature and the temperature (T 2) to start the color development as in FIG. 1 (T 1 ) The temperature difference is small, and it becomes easy to show a behavior that shifts sharply from the decolored state to the colored state.
As the compound having at least 3 or more benzene rings and having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 250 or more,
4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol,
2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenol) methyl] -4-methylphenol,
4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol,
4,4 ', 4 "-ethylidene tris [2-methylphenol],
4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-triphenylphenol],
2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol],
2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzenediol,
4,4 ', 4 "-ethylidene trisphenol,
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl] methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
2,4-bis [(5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxy-3-methylphenol) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2-methylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol],
4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzenediol,
4,4 '-[(3,4-di-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol,
5,5 ′-(1-methylethylidene) bis [1-phenyl-2-ol],
4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol,
4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol,
4,4 '-(phenylmethylene) bisphenol,
4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [2-methylphenol],
5,5 '-(1,1-cyclohexylidene) bis- [1-biphenyl-2-ol] and the like.
As the compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (C 6 H 2 R 1 R 2 OH) 2 S,
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl), bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-) Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dipropyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-pentyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-hexyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-heptyl-4-hydride) Xylphenyl) sulfide, bis (5-octyl-2-hydroxyphenyl) Rufido, and the like.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の(ハ)成分について説明する。前記(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記(ハ)成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる)を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘプチルアルコールと炭素数10乃至16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17乃至23の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等が挙げられる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデカノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テトラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘプタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノン、2−ノナデカノン、10−ノナダカノン、2−エイコサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
また、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
更に、前記(ハ)成分としてより好適には、特開2006−137886号公報に記載される下記一般式(1)や、特開2006−188660号公報に記載される下記一般式(2)で示される化合物が用いられる。
前記式(1)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にR1が水素原子であり、且つ、mが0の場合がより好適である。
また、前記式(2)中のRは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数10〜24のアルキル基、更に好ましくは炭素数12〜22のアルキル基である。
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
In the formula (2), R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
本発明に適用されるマイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側(最大外径側)を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が0.5〜5.0μmの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料(円形断面形状のものを含む)は、最大外径の平均値が、5.0μmを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、0.5μm以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、1〜4μmの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔(最大外径+中央部の最小外径)/2〕が1〜3μmの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
Although the form of the microcapsule pigment applied to the present invention does not refuse application of a circular cross-sectional form, a non-circular cross-sectional form is effective.
The reversible thermochromic handwriting formed by writing has the above-mentioned microcapsule pigment closely oriented and fixed in close contact with the writing surface on the long diameter side (maximum outer diameter side). In addition, the microcapsule pigment is slightly elastically deformed into a shape that relaxes the external force against the external force caused by rubbing with a friction body such as rubber, and the destruction of the wall film of the microcapsule is suppressed. It can be expressed effectively without impairing the function.
Here, the non-circular cross-sectional shape microcapsule pigment has an average maximum outer diameter in the range of 0.5 to 5.0 μm and a reversible thermochromic composition / wall film = 7/1 to 1. / 1 (weight ratio) is preferably satisfied.
The microcapsule pigments (including those having a circular cross-sectional shape) exhibit a decrease in the ability to flow out from the capillary gap when the average maximum outer diameter exceeds 5.0 μm, while the average maximum outer diameter In a system having a value of 0.5 μm or less, it is difficult to show coloration at a high concentration. Preferably, the average value of the maximum outer diameter is in the range of 1 to 4 μm, the average particle diameter of the microcapsule [(maximum outer diameter + center The minimum outer diameter) / 2] is preferably in the range of 1 to 3 μm.
If the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the wall film becomes too thin, causing a decrease in pressure and heat resistance, and conversely, the reversible thermochromic composition of the wall film. When the ratio to the above is larger than the above range, the color density and sharpness during color development are unavoidable, and preferably the reversible thermochromic composition / wall film = 6/1 to 1/1 (weight ratio). .
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。 For the microencapsulation of the reversible thermochromic composition, known means such as an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an in situ polymerization method, and a coacervate method can be applied, but the particle size range satisfying the above-described requirements of the present invention. In order to obtain a microcapsule pigment having a non-circular cross-sectional shape, it is effective to apply an interfacial polymerization method or an interfacial polycondensation method that hardly causes aggregation and coalescence.
前記マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、2〜50重量%(好ましくは3〜40重量%、更に好ましくは、4〜30重量%)配合することができる。2重量%未満では発色濃度が不充分であり、50重量%を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。 The microcapsule pigment can be blended in an amount of 2 to 50% by weight (preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight) based on the total amount of the ink composition. If it is less than 2% by weight, the color density is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the ink outflow is reduced and the writing property is impaired.
本発明に適用される可逆熱変色性インキは、有色状態を示すマイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散させたインキが有効であり、前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、可逆熱変色性顔料とビヒクルと比重差を0.05以下になるよう調節したインキが挙げられる。
As the reversible thermochromic ink applied to the present invention, an ink in which a microcapsule pigment exhibiting a colored state is dispersed in a vehicle is effective, and the vehicle is preferably an aqueous vehicle, but may be an oil vehicle. .
Specific examples include a shear-thinning ink containing a shear-thinning agent and an aggregating ink obtained by suspending a reversibly thermochromic microcapsule pigment in a gentle aggregation state with a water-soluble polymer flocculant. Furthermore, there is an ink in which the specific gravity difference between the reversible thermochromic pigment and the vehicle is adjusted to 0.05 or less.
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキの粘度は、20℃でのE型回転粘度計による3.84S−1の剪断速度におけるインキ粘度が20〜300mPa・sを示し、且つ、剪断減粘指数が0.1〜0.9を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数(n)は、剪断応力値(T)及び剪断速度値(j)の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式T=Kjn(Kは非ニュートン粘性係数)にあてはめることによって計算される値である。
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress the aggregation / sedimentation of the microcapsule pigment and to suppress the bleeding of the handwriting. Even if writing on the material, the handwriting does not bleed and a good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument to be filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, it prevents ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use, or the ink when the writing tip is left upward (upright state). Backflow can be prevented.
The viscosity of the ink added with the shear thinning agent is 20 to 300 mPa · s at a shear rate of 3.84S −1 measured by an E-type rotational viscometer at 20 ° C. It is preferable that the viscosity index is 0.1 to 0.9.
By showing the above-mentioned viscosity range and shear thinning index, it is possible to further leak ink and prevent ink backflow.
The shear thinning index (n) is expressed by an empirical formula T = Kj n (K is a non-Newtonian viscosity coefficient) obtained from rheological measurement by a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j). It is a value calculated by fitting.
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。 Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi polyoxyethylene alkyl ether-polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、0.05〜20重量%配合することができる。
As the water-soluble polymer flocculant, a nonionic water-soluble polymer compound is preferably used.
Specific examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharides, nonionic water-soluble cellulose derivatives, and the like. Among these, specific examples of water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, and specific examples of nonionic water-soluble cellulose derivatives include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxy Examples thereof include propylmethylcellulose.
In the reversible thermochromic ink of the present invention, any water-soluble polymer exhibiting a loose bridging action between pigment particles can be applied, but the nonionic water-soluble cellulose derivative is most effective. Works.
The polymer flocculant can be blended in an amount of 0.05 to 20% by weight based on the total amount of the ink composition.
インキ中に水と共に添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。 Examples of water-soluble organic solvents added together with water in the ink include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. , Butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrole Don, N- methyl-2-pyrrolidone.
また、本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルメチルエステル)やチオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルエチルエステル)等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。 Further, when the ink of the present invention is used by filling a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester), etc., polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to add a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, an ammonium salt, an amine salt, an alkanolamine salt thereof to give the ball seat an antiwear effect.
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のpH調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、1、2−ベンズチアゾリン3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリンソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
In addition, resins such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin can be added as necessary to impart adhesion to paper and viscosity.
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. Rust preventive agent, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- Preservatives or antifungal agents such as (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin sorbit, mannitol The pillow Wetting agents such as phosphate sodium, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して実用に供される。
特に、前記筆記具としては、パズル内の細部に答えを書き込んでいくために用いられることから、ボールペン形態での使用が好適である。
The ink is put into practical use by filling a writing instrument such as a marking pen or a ballpoint pen with a marking pen tip or a ballpoint pen tip attached to the writing tip.
In particular, the writing instrument is preferably used in the form of a ballpoint pen because it is used for writing answers to details in a puzzle.
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。 When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, the ball-point pen has an ink containing tube filled with shear-thinning ink in the shaft cylinder, and the ink containing tube has a ball at the tip portion. An example is a ball-point pen that communicates with the tip mounted on the ink-jet head and has a liquid stopper for backflow prevention in close contact with the end face of the ink.
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.2〜3.0mm、好ましくは0.4〜1.5mm、より好ましくは0.5〜1.0mm径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball is 0.2 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber. A thing of a diameter is applicable.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism for forming a handwriting by the same rolling action as the ball.
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube for storing the ink.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is stored in a shaft tube, or the shaft tube itself having a tip attached to a tip is used as an ink container, and ink is directly applied to the shaft tube. It may be filled.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
An ink backflow preventer is filled at the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
The non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably added with a gelling agent to increase the viscosity to a suitable viscosity. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。 In addition, when filling a marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber in which an ink occlusion body made of a fiber converging body is built in a shaft cylinder and a capillary gap is formed. A marking in which a pen tip made of a processed body is mounted on a shaft cylinder directly or via a relay member, and the ink occlusion body of the marking pen in which the ink occlusion body and the pen tip are connected is impregnated with cohesive ink. An example is a marking pen in which a pen tip and an ink storage tube are arranged via a pen or a valve body that is opened when the pen tip is pressed, and ink is directly stored in the ink storage tube.
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね30〜70%の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記チゼル形状のペン体にあっては、筆記面への当接位置を変えることにより細書き用、或いは太書き用として、更には一定線幅のマークを形成できる多用途性を有し、多様な熱変色性の筆跡を形成できる利便性に優れた筆記具を構成できる。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね40〜90%の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
The nib is a porous member having continuous vents selected from the range of generally used porosity of 30 to 70%, such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of heat-meltable fibers, and a felt body. One end is processed into a shape corresponding to the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc.
The chisel-shaped pen body has versatility that can form marks with a constant line width for fine writing or for thick writing by changing the contact position on the writing surface. It is possible to construct a writing instrument that is excellent in convenience and capable of forming a handwriting with a good thermochromic property.
The ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be included in a covering body such as a plastic cylinder or a film and to adjust the porosity to a range of approximately 40 to 90%. Is done.
The valve body can be of a general-purpose pumping type, but is preferably set to a spring pressure that can be released by writing pressure.
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具(両頭式やペン先繰り出し式等)であってもよい。 Furthermore, the form of the ballpoint pen and the marking pen is not limited to those described above, and a composite writing instrument (a double-headed type or a nib with a pen point with a different form or a pen point with which a different color tone is derived) is attached. It may be a pay-out type or the like.
前記した筆記具を用いて、パズルが図示された紙等の被筆記体に筆記して得られる筆跡は、指による擦過や加熱具等の加熱手段の適用により有色状態から無色状態に色調を変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、コピー機等の感熱機、ヘアドライヤー等の適用が挙げられるが、簡便な方法で変色可能な手段であることから、擦過部材(摩擦体)の適用が好ましい。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂、SBS樹脂(スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体)、SEBS樹脂(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体)等が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれることがあるため、SBS樹脂やSEBS樹脂がより好適に用いられる。また、前記擦過部材としては、JIS K6253Aにおけるショア硬度Aが55度以上のものがより好適である。
前記擦過部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記擦過部材を固着する箇所は、キャップ先端部(頂部)、或いは、軸筒先端部(筆記先端部を設けていない部分)等が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
The handwriting obtained by writing on a writing object such as paper on which a puzzle is illustrated using the above-described writing tool changes its color tone from a colored state to a colorless state by scratching with a finger or applying heating means such as a heating tool. be able to.
Examples of the heating means include a heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with warm water, a thermal machine such as a copying machine, and a hair dryer, but the color can be changed by a simple method. Since it is a means, application of a scraping member (friction body) is preferable.
As the rubbing member, an elastic body such as an elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by rubbing at the time of rubbing is preferable, but a plastic molded body, stone material, wood, Metals and fabrics may be used.
Although it is possible to scrape the handwriting by using an eraser, it is preferable to use a rubbing member as described above because erase scraps are generated at the time of rubbing.
As the material of the rubbing member, silicone resin, SBS resin (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS resin (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer) and the like are preferably used. SBS resin or SEBS resin is more preferably used because the resin tends to adhere to the parts erased by rubbing and the handwriting may be repelled when writing repeatedly. Further, as the scraping member, a member having a Shore hardness A of 55 degrees or more in JIS K6253A is more preferable.
Although the rubbing member may be a member having an arbitrary shape that is separate from the writing instrument, it is excellent in portability by being fixed to the writing instrument.
Examples of the location where the rubbing member is fixed include the tip of the cap (top) or the tip of the shaft tube (the portion where the writing tip is not provided).
Furthermore, it is also possible to provide a small protrusion of any shape on a part of the cap or a part of the shaft tube to make a scraping member.
前記擦過部材は、ガラス板上に前記擦過部材の擦過部分を荷重500gで押圧した際、ガラス板と擦過部材の接触面積が3.2mm2以下になると共に、荷重1000gで押圧した際、ガラス板と擦過部材の接触面積が5.0mm2以下になるように形成される。
これにより、前記筆記具による筆跡の微小面積部分のみを確実に選択して、容易に擦過消色させることができる。
また、前記いずれの荷重においても、擦過部材の強度及び成形性を考慮して、ガラス板に押圧した際の擦過部材の接触面積が0.5mm2以上となるものが好ましい。
前記ガラス板としては、表面に擦過部材を接触させた際に、裏面から接触部分が視認できる程度の透明性を有すると共に、平滑表面を備えたフロートガラス板が用いられる。
前記擦過部材の形状としては、前記条件を満たすものであればどのような形状でもよいが、筆跡との接触角度によらず一定の接触面積が得られ、広域を擦過することなく目的部分のみを擦過できることから、角錐や円錐等が好ましく、また、先端を凸曲面とすることが好ましい。
When the rubbing part of the rubbing member is pressed onto the glass plate with a load of 500 g, the contact area between the glass plate and the rubbing member becomes 3.2 mm 2 or less, and when the rubbing member is pressed with a load of 1000 g, the glass plate And the contact area of the scraping member is 5.0 mm 2 or less.
Thereby, it is possible to surely select only a small area portion of the handwriting by the writing instrument and easily discolor the scratch.
In any of the above loads, the contact area of the scraping member when pressed against the glass plate is preferably 0.5 mm 2 or more in consideration of the strength and formability of the scraping member.
As the glass plate, a float glass plate having a smooth surface and having transparency that allows the contact portion to be visually recognized from the back surface when a rubbing member is brought into contact with the surface is used.
The shape of the rubbing member may be any shape as long as it satisfies the above conditions, but a constant contact area can be obtained regardless of the contact angle with the handwriting, and only the target portion can be obtained without rubbing a wide area. A pyramid, a cone, and the like are preferable because they can be scraped, and the tip is preferably a convex curved surface.
本発明のパズルセットは、前記形態のパズルと筆記具とから構成されるものであり、具体的な使用方法としては、問題に対する答えを書き込んだ際に間違えた部分を加熱することにより消去し、再び正しい答えを書き込んでいくことでパズルを完成させる他、完成後に筆跡全体を加熱して消去させることで、再度パズルを楽しむことができるものである。 The puzzle set of the present invention is composed of the puzzle of the above-described form and a writing instrument, and as a specific usage method, it is erased by heating the wrong part when writing the answer to the problem, and again In addition to completing the puzzle by writing the correct answer, you can enjoy the puzzle again by heating and erasing the entire handwriting after completion.
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部である。
実施例1(図1、2参照)
可逆熱変色性インキの調製
(イ)成分として1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン1.0部、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−エチルヘキサン8.0部、(ハ)成分としてパルミチン酸−4−メチルベンジル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−2℃、T2:10℃、T3:35℃、T4:48℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、赤色から無色に色変化する)12.5部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.33部、尿素10部、グリセリン10部、ノニオン系浸透性付与剤0.6部、変性シリコーン系消泡剤0.1部、防黴剤0.1部、水66.37部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a weight part.
Example 1 (see FIGS. 1 and 2)
Preparation of reversible thermochromic ink (i) 1.0 part of 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane as component, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane 2.0 Part (b), 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane 8.0 parts, (c) color memory comprising 40.0 parts palmitic acid-4-methylbenzyl as component (c) A microcapsule pigment (T 1 : −2 ° C., T 2 : 10 ° C., T 3 : 35 ° C., T 4 : 48 ° C., average particle size: 2.5 μm, reversible thermochromic) Composition / wall membrane = 2.6 / 1.0, color change from red to colorless) 12.5 parts, succinoglycan (shear thinning agent) 0.33 parts, urea 10 parts, glycerin 10 parts , 0.6 part of a nonionic permeability imparting agent, Sex silicone anti-foaming agent 0.1 parts, 0.1 parts of a fungicide, to prepare a reversible thermochromic ink comprising water 66.37 parts.
筆記具の作製
前記インキ4(予め−2℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプ(インキ収容筒21)に吸引充填し、樹脂製ホルダー22を介してボールペンチップ3と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体5(液栓)を充填し、尾栓23をパイプの後部に嵌合させてレフィル2とした。更に、前記レフィル2を軸筒6(先軸筒と後軸筒とからなる)内に組み込み、キャップ7を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって可逆熱変色性ボールペン(筆記具1)を得た。
なお、前記ボールペンチップ3は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径0.7mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、キャップ7頂部には、擦過部材8として凸曲面状頂部を有するSEBS樹脂部材が装着され、該擦過部材8は凸曲面が上になるように電子天秤に載せ、該擦過部材8上に透明ガラス板を電子天秤の計量皿と平行状態で接触させた後、500g及び1000gの荷重で前記ガラス板を垂直に押圧することにより視認される擦過部材8と透明ガラス板との接触面積を測定した結果、500gの荷重で押圧した際の接触面積が2.4mm2、1000gの荷重で押圧した際の接触面積が4.0mm2であった。
Preparation of Writing Instruments The ink 4 (previously cooled to −2 ° C. or lower to develop a red color of the microcapsule pigment and left at room temperature) is placed on a polypropylene pipe (ink containing cylinder 21) having an inner diameter of 4.4 mm. The resin was sucked and filled and connected to the ballpoint pen tip 3 through the resin holder 22.
Next, an ink backflow prevention body 5 (liquid stopper) having a viscoelastic property mainly composed of polybutene was filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a
The ball-point pen tip 3 has a stainless steel ball having a diameter of 0.7 mm held at the tip of a tip formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface. It is biased forward by a spring body.
Further, a SEBS resin member having a convex curve-shaped top is attached to the top of the
パズルセットの作製
前記可逆熱変色性ボールペン(筆記具1)と、複数種の問題(ナンバープレースパズル、クロスワードパズル、スケルトンパズル)を印刷した上質紙製冊子とを組み合わせてパズルセットを得た。
前記ボールペンを用いて、予め黒色の文字(枠)で紙面に印刷されたパズルに、赤色の筆跡で答え(数字や文字)を書き込んでいくことでパズルを完成させた。その際、間違えた答えを書き込んだ箇所(赤色筆跡)を上から擦過部材8を用いて擦過すると、該文字は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に正しい答えを再び書き込むことができるものであった。
また、前記パズルを完成させた後、ヘアドライヤーを用いて筆跡全体を加熱することによって、全ての筆跡が消色して視認されなくなり、この状態が室温で維持されるので、前記パズルが筆跡形成前の印刷物に戻ったように視覚される。そのため、筆跡の訂正や、再挑戦できる状態に戻すことが容易にできる、利便性に優れたパズルセットが得られた。
Preparation of Puzzle Set A puzzle set was obtained by combining the reversible thermochromic ballpoint pen (writing instrument 1) and a high-quality paper booklet on which a plurality of types of problems (number place puzzle, crossword puzzle, skeleton puzzle) were printed.
Using the ballpoint pen, a puzzle was completed by writing answers (numbers and letters) with red handwriting on a puzzle printed in advance on paper with black letters (frames). At that time, when the portion (red handwriting) where the wrong answer was written was rubbed with the
In addition, after completing the puzzle, by heating the entire handwriting using a hair dryer, all the handwriting is decolored and is not visible, and this state is maintained at room temperature. Visualized as returning to the previous print. Therefore, a highly convenient puzzle set that can easily correct the handwriting and return to a state where it can be re-challenged was obtained.
実施例2
可逆熱変色性インキの調製
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2−3−g〕ピリミジン−5,1(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−16℃、T2:−8℃、T3:48℃、T4:58℃、ΔH:65℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、ピンク色から無色に色変化する)12部、グリセリン5部、防黴剤0.7部、シリコーン系消泡剤0.1部、水74.2部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本(株)製、商品名:セロサイズWP−09L、水溶性高分子凝集剤〕5重量%水溶液8部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
Example 2
Preparation of reversible thermochromic ink (a) 2- (Butylamino) -8- (diphenylamino) -4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2-3-g] pyrimidine-5,1 (3) 'H) -isobenzofuran] -3-one 2.0 parts, (ro) component 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, 1,1-bis (4'- Microcapsule pigment (T 1) encapsulating a reversible thermochromic composition having color memory composed of 3.0 parts of hydroxyphenyl) n-decane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) : −16 ° C., T 2 : −8 ° C., T 3 : 48 ° C., T 4 : 58 ° C., ΔH: 65 ° C., average particle size: 2.5 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 /1.0, color from pink to colorless Change) 12 parts, glycerin 5 parts, antifungal agent 0.7 parts, silicone-based antifoaming agent 0.1 part, water 74.2 parts uniformly dispersed in an aqueous medium, then hydroxyethyl cellulose [Union Carbide Japan Co., Ltd., trade name: Cellosize WP-09L, water-soluble polymer flocculant] 8 parts of a 5 wt% aqueous solution was added to the liquid in a dispersed state while stirring, and the reversible heat A reversible thermochromic ink was prepared in which the discolorable pigment was suspended in a loosely aggregated state.
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体(気孔率約80%)中に、前記可逆熱変色性インキ(予め−16℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの)を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体(気孔率約50%)と接触状態に組み立て、可逆熱変色性マーキングペン(筆記具)を得た。
なお、前記軸筒には、後部に擦過部材として擦過部分を凸曲面とするシリコーン樹脂部材を装着してなり、該擦過部材8は凸曲面が上になるように電子天秤に載せ、該擦過部材8上に透明ガラス板を電子天秤の計量皿と平行状態で接触させた後、500g及び1000gの荷重で前記ガラス板を垂直に押圧することにより視認される擦過部材8と透明ガラス板との接触面積を測定した結果、500gの荷重で押圧した際の接触面積が3.0mm2、1000gの荷重で押圧した際の接触面積が4.5mm2であった。
Preparation of writing instrument The reversibly thermochromic ink (preliminarily cooled to -16 ° C. or lower to develop a microcapsule pigment in a fiber-focused ink occlusion body (porosity of about 80%) covered with a polyester resin sliver. A polyester fiber resin processing pen body (porosity of about 50%) that is impregnated immediately after being uniformly stirred and accommodated in the shaft cylinder and attached to the tip of the shaft cylinder. It assembled in the contact state and obtained the reversible thermochromic marking pen (writing instrument).
The shaft tube is provided with a silicone resin member having a rubbing part as a rubbing portion as a rubbing member at the rear, and the rubbing
パズルセットの作製
前記可逆熱変色性マーキングペン(筆記具)と、ロジックパズルを印刷した上質紙製シートとを組み合わせてパズルセットを得た。
前記マーキングペンを用いて、紙面に黒色の数字と枠が予め印刷されたパズルに対して、問題(数字)の該当する箇所(マス)をピンク色の筆跡で塗りつぶしていくことでパズルを完成させ、問題の解答(表示された像)を導いた。その際、間違えて塗りつぶした箇所(ピンク色筆跡)を上から擦過部材を用いて擦過すると、擦過した箇所は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所を非着色状態のままでパズル全体を完成できた。
また、前記パズルを完成させた後、ヘアドライヤーを用いて筆跡全体を加熱することによって、全ての筆跡が消色して視認されなくなり、この状態が室温で維持されるので、前記パズルが筆跡形成前の印刷物に戻ったように視覚される。そのため、間違えて塗りつぶした箇所の訂正や、再挑戦できる状態に戻すことが容易にできる、利便性に優れたパズルセットが得られた。
Preparation of Puzzle Set A puzzle set was obtained by combining the reversible thermochromic marking pen (writing instrument) and a high-quality paper sheet on which a logic puzzle was printed.
Using the marking pen, the puzzle is completed by painting the relevant part (mass) of the problem (numbers) with pink handwriting on the puzzle with black numbers and frames pre-printed on the paper. , Led the answer (displayed image) of the problem. At that time, when a mistakenly painted portion (pink handwriting) was scraped from above with a scraping member, the scraped portion was discolored and was not visually recognized. Since this state could be maintained at room temperature, the entire puzzle could be completed with the scratch-erased portion remaining uncolored.
In addition, after completing the puzzle, by heating the entire handwriting using a hair dryer, all the handwriting is decolored and is not visible, and this state is maintained at room temperature. Visualized as returning to the previous print. Therefore, a highly convenient puzzle set that can easily correct a mistakenly painted area and return it to a state where it can be re-challenged is obtained.
実施例3
可逆熱変色性インキの調製
(イ)成分として4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル〕−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル〕−1(3H)イソベンゾフラノン1.0部、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン4.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン6.0部、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−18℃、T2:−9℃、T3:42℃、T4:63℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.8/1.0、緑から無色に色変化する)12.5部、キサンタンガム(剪断減粘性付与剤)0.33部、尿素10部、グリセリン10部、ノニオン系浸透性付与剤0.6部、変性シリコーン系消泡剤0.1部、防黴剤0.1部、水66.37部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
Example 3
Preparation of reversible thermochromic ink (i) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- [4- (diethylamino) -2-methyl as component Phenyl] -1 (3H) isobenzofuranone 1.0 part, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane 4.0 parts, (b) 2,2 as component -Bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 6.0 parts, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 4.0 parts, (ha) Capric acid-4-benzyloxyphenyl as component A microcapsule pigment (T 1 : −18 ° C., T 2 : −9 ° C., T 3 : 42 ° C., T 4 : 63 ° C.) encapsulating a reversible thermochromic composition having color memory composed of 50.0 parts of ethyl. , Average particle : 2.5 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.8 / 1.0, color change from green to colorless) 12.5 parts, xanthan gum (shear thinning agent) 0.33 parts, urea A reversible thermochromic ink comprising 10 parts, 10 parts glycerin, 0.6 parts nonionic permeability imparting agent, 0.1 part modified silicone antifoaming agent, 0.1 part antifungal agent and 66.37 parts water. Prepared.
筆記具の作製
前記インキ(予め−18℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させた後、室温下で放置したもの)を内径4.4mmのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓)を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって可逆熱変色性ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径0.5mmのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒の後部には、擦過部材8として凸曲面状頂部を有するSEBS樹脂部材が装着され、該擦過部材8は凸曲面が上になるように電子天秤に載せ、該擦過部材8上に透明ガラス板を電子天秤の計量皿と平行状態で接触させた後、500g及び1000gの荷重で前記ガラス板を垂直に押圧することにより視認される擦過部材8と透明ガラス板との接触面積を測定した結果、500gの荷重で押圧した際の接触面積が1.4mm2、1000gの荷重で押圧した際の接触面積が3.0mm2であった。
Preparation of a writing instrument The ink (which was previously cooled to -18 ° C. or less and colored the microcapsule pigment in green and left at room temperature) was sucked and filled into a polypropylene pipe having an inner diameter of 4.4 mm, and a resin holder And connected to a ballpoint pen tip.
Next, a viscoelastic ink backflow prevention body (liquid stopper) mainly composed of polybutene is filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the cylinder was assembled and the cap was fitted, a degassing process was performed by centrifugation to obtain a reversible thermochromic ballpoint pen.
The ball-point pen tip has a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm held at the tip of a tip formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, and the ball is a spring It is energized forward by the body.
In addition, a SEBS resin member having a convex curved top is attached as a rubbing
パズルセットの作製
前記可逆熱変色性ボールペン(筆記具)と、複数種のクロスワードパズルを印刷した上質紙製冊子とを組み合わせてパズルセットを得た。
前記ボールペンを用いて、予め黒色の文字(枠)で紙面に印刷されたパズルに、緑色の筆跡で答え(文字)を書き込んでいくことでパズルを完成させた。その際、間違えた答えを書き込んだ箇所(緑色文字)を上から擦過部材を用いて擦過すると、該文字は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に正しい答えを再び書き込むことができるものであった。また、前記ボールペンを用いることで細かい文字を筆記できるので、答えを文字で書き込むクロスワードパズルに適したものであった。
また、前記パズルを完成させた後、ヘアドライヤーを用いて筆跡全体を加熱することによって、全ての筆跡が消色して視認されなくなり、この状態が室温で維持されるので、前記パズルが筆跡形成前の印刷物に戻ったように視覚される。そのため、筆跡の訂正や、再挑戦できる状態に戻すことが容易にできる、利便性に優れたパズルセットが得られた。
Preparation of Puzzle Set A puzzle set was obtained by combining the reversible thermochromic ballpoint pen (writing instrument) and a high-quality paper booklet on which a plurality of types of crossword puzzles were printed.
Using the ballpoint pen, a puzzle was completed by writing answers (characters) with green handwriting on a puzzle printed in advance on paper with black characters (frames). At that time, when the portion (green character) where the wrong answer was written was scraped from above with a scraping member, the character disappeared and was not visually recognized. Since this state could be maintained at room temperature, the correct answer could be written again in the area where the scratch was erased. Further, since fine characters can be written by using the ballpoint pen, it is suitable for a crossword puzzle in which an answer is written in characters.
In addition, after completing the puzzle, by heating the entire handwriting using a hair dryer, all the handwriting is decolored and is not visible, and this state is maintained at room temperature. Visualized as returning to the previous print. Therefore, a highly convenient puzzle set that can easily correct the handwriting and return to a state where it can be re-challenged was obtained.
実施例4
可逆熱変色性インキの調製及び筆記具の作製
(イ)成分として1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2,5部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0部、(ハ)成分としてラウリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−8℃、T2:−1℃、T3:52℃、T4:65℃、ΔH:63℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、橙色から無色に色変化する)12.5部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.33部、尿素10部、グリセリン10部、ノニオン系浸透性付与剤0.6部、変性シリコーン系消泡剤0.1部、防黴剤0.1部、水66.37部からなる可逆熱変色性インキを調製し、実施例1で用いた形態のボールペンに内蔵することで橙色ボールペンを得た。
また、(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン4.5部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.5部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.5部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−20℃、T2:−9℃、T3:40℃、T4:57℃、ΔH:63℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、黒色から無色に色変化する)25.7部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.2部、尿素5.5部、グリセリン7.5部、ノニオン系浸透性付与剤0.03部、変性シリコーン系消泡剤0.15部、防黴剤0.1部、潤滑剤0.5部、トリエタノールアミン0.5部、水59.82部からなる可逆熱変色性インキを調製し、実施例1で用いた形態のボールペンに内蔵することで黒色ボールペンを得た。
更に、(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分としてビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド8.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−14℃、T2:−6℃、T3:48℃、T4:60℃、ΔH:64℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、青色から無色に色変化する)25.7部、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.2部、尿素5.5部、グリセリン7.5部、ノニオン系浸透性付与剤0.03部、変性シリコーン系消泡剤0.15部、防黴剤0.1部、潤滑剤0.5部、トリエタノールアミン0.5部、水59.82部からなる可逆熱変色性インキを調製し、実施例1で用いた形態のボールペンに内蔵することで青色ボールペンを得た。
Example 4
Preparation of reversible thermochromic ink and preparation of writing instrument (a) 2,5-
In addition, 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (a) and 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane as component (b) 4.5 parts, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) Microcapsule pigment encapsulating thermochromic composition (T 1 : −20 ° C., T 2 : −9 ° C., T 3 : 40 ° C., T 4 : 57 ° C., ΔH: 63 ° C., average particle size: 2.5 μm) Reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, color change from black to colorless) 25.7 parts, succinoglycan (shear thinning agent) 0.2 parts,
Furthermore, as component (i), 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide (2.0 parts), (b) component As bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide 8.0 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, (ha) component 4-benzyloxyphenyl caprate A microcapsule pigment (T 1 : −14 ° C., T 2 : −6 ° C., T 3 : 48 ° C., T 4 : 60 ° C.) encapsulating a reversible thermochromic composition having color memory consisting of 50.0 parts of ethyl. , ΔH: 64 ° C., average particle size: 2.5 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, color change from blue to colorless) 25.7 parts, succinoglycan (shear Thickening agent) .2 parts, 5.5 parts of urea, 7.5 parts of glycerin, 0.03 part of nonionic permeability imparting agent, 0.15 part of modified silicone antifoaming agent, 0.1 part of antifungal agent, lubricant A reversible thermochromic ink consisting of 5 parts, 0.5 parts of triethanolamine and 59.82 parts of water was prepared and incorporated in the ballpoint pen of the form used in Example 1 to obtain a blue ballpoint pen.
パズルセットの作製
前記三色のボールペン(橙色、黒色、青色)と共に、実施例1、3で作成したボールペン(赤色、緑色)を用いて筆記具セットとし、該筆記具セットと、ロジックパズルとクロスワードパズルを印刷した上質紙製シートとを組み合わせることでパズルセットを得た。
前記各ボールペンを用いて、紙面に黒色の数字と枠が予め印刷されたロジックパズルに対して、問題(数字)の該当する箇所(マス)を赤色、緑色、橙色、黒色、青色の筆跡で塗りつぶしていくことでパズルを完成させ、問題の解答(最終的に表示されたカラフルな像)を導いた。その際、間違えて塗りつぶした箇所(筆跡)のみを上から擦過部材8を用いて擦過すると、擦過した箇所は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所を非着色状態(空白)のままにしたり、消色箇所に他の色で再筆記することで、パズル全体を完成させることができた。
また、紙面に黒色の枠や文字が予め印刷されたクロスワードパズルに対して、青色と赤色の筆跡(最終的に導かれる解答に該当する文字のみを赤色で筆記する)で問題を解答していくことでパズルを完成させ、問題の最終的な解答を導いた。前記完成したパズルは、解答となる文字のみが赤色で筆記されているため、最終的な解答を容易に導くことができるものとなった。該パズルを解く際、間違えた箇所(筆跡)のみを上から擦過部材8を用いて擦過すると、擦過した箇所は消色して視認されなくなった。この状態は室温で維持することができたので、擦過消去した箇所に他の文字を再筆記することでパズル全体を完成させることができた。
更に、前記二種のパズルを完成させた後、ヘアドライヤーを用いて筆跡全体を加熱することによって、全ての筆跡が消色して視認されなくなり、この状態が室温で維持されるので、前記パズルが筆跡形成前の印刷物に戻ったように視覚される。そのため、間違えて解答した箇所の訂正や、再挑戦できる状態に戻すことが容易にできる、利便性に優れたパズルセットが得られた。
Preparation of puzzle set A writing instrument set using the ballpoint pens (red, green) created in Examples 1 and 3 together with the three color ballpoint pens (orange, black, blue), the writing instrument set, a logic puzzle, and a crossword puzzle A puzzle set was obtained by combining with a sheet of high-quality paper printed with.
Using each of the ballpoint pens, fill in the red, green, orange, black, and blue handwriting where the problem (number) corresponds to a logic puzzle with black numbers and a frame pre-printed on the paper. By completing the puzzle, he solved the problem and led to the answer (the colorful image displayed in the end). At that time, when only a mistakenly painted portion (handwriting) was scraped using the scraping
Also, for crossword puzzles with black borders and characters printed on paper, answer the problem with blue and red handwriting (write only the characters corresponding to the final answer written in red) Going to complete the puzzle and led to the final answer of the problem. In the completed puzzle, only the letters to be answered are written in red, so that the final answer can be easily derived. When solving the puzzle, if only the wrong place (handwriting) was rubbed from above with the
Furthermore, after completing the two kinds of puzzles, by heating the entire handwriting using a hair dryer, all the handwriting is discolored and cannot be seen, and this state is maintained at room temperature. Appears to have returned to the printed material before handwriting formation. Therefore, a highly convenient puzzle set that can easily correct a wrong answer or return to a state where it can be re-challenged is obtained.
T1 完全発色温度
T2 発色開始温度
T3 消色開始温度
T4 完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
1 筆記具(ボールペン)
2 レフィル
21 インキ収容筒
22 ホルダー
23 尾栓
3 ボールペンチップ
4 熱変色性インキ
5 インキ逆流防止体
6 軸筒
7 キャップ
8 擦過部材
T 1 complete color development temperature T 2 color development start temperature T 3 color erase start temperature T 4 complete color erase temperature
2 Refill 21 Ink receiving cylinder 22
Claims (6)
The puzzle set according to claim 1, wherein the writing instrument is in the form of a ballpoint pen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006240127A JP2008061697A (en) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | Puzzle set |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006240127A JP2008061697A (en) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | Puzzle set |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009004585U Continuation JP3153694U (en) | 2009-07-03 | 2009-07-03 | Puzzle set |
Publications (1)
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---|---|
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Family
ID=39284940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006240127A Pending JP2008061697A (en) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | Puzzle set |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008061697A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010139550A (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Alec:Kk | Tool for learning |
WO2021150007A1 (en) * | 2020-01-22 | 2021-07-29 | 방정태 | Puzzle including hidden information |
-
2006
- 2006-09-05 JP JP2006240127A patent/JP2008061697A/en active Pending
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