JP4971675B2 - Intrusion ballpoint pen - Google Patents
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Description
本発明は出没式ボールペンに関する。更に詳細には、ペン先を外気に長時間晒しても、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性(キャップオフ性能)を備えると共に、垂れ下がり防止性能に優れたボールペン用水性インキ組成物を内蔵した出没式ボールペンに関する。 The present invention relates to a retractable ballpoint pen. More specifically, even if the pen tip is exposed to the outside air for a long time, it has dry-up resistance (cap-off performance) that suppresses the occurrence of blurring and inability to write due to the drying of the pen tip, and also prevents dripping The present invention relates to a retractable ballpoint pen incorporating a superior water-based ink composition for ballpoint pens.
従来より、ボールペン用水性インキをインキ収容管に直接内蔵し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備えたボールペンレフィル、前記ボールペンレフィルを軸筒に収容したボールペンが多数市場に出回っている。そのうち、キャップを要しない構造のボールペン、所謂出没式のボールペンにおいては、収容されるインキが比較的高い粘度であればインキの垂れ下がりをある程度防止できるものの、低粘度のインキを用いると垂れ下がりを生じ易くなる。また、キャップを備えたボールペンであっても、低粘度のインキを用いた場合、キャップを外した状態で放置すると垂れ下がりを生じ易くなる。
前記ボールペン用水性インキはペン先を露出した状態における耐乾燥性が重要であり、ペン先乾燥防止剤として尿素及び/又はその誘導体の増量等が試みられてきた(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、尿素及び/又は尿素誘導体は吸水性能の高さが耐乾燥性を発現させるため、これらの化合物を過剰に添加したインキは高湿度条件下で放置した場合、ペン先部分において局部的に水分を吸収することになる。そのため、ボールペンにこのようなインキを適用した場合、水分吸収によりペン先部分のインキ粘度が低下し、インキがペン先部分に溜まる「垂れ下がり」、或いは溜まったインキが落下する「ボタ落ち」現象が発生してしまう。
The water-based ink for a ballpoint pen is important for drying resistance in a state where the pen tip is exposed, and an attempt has been made to increase the amount of urea and / or its derivative as a pen tip drying inhibitor (see, for example, Patent Document 1).
However, since urea and / or urea derivatives exhibit high water absorption performance and express dry resistance, when inks containing these compounds in excess are left under high-humidity conditions, water is locally absorbed at the nib portion. Will be absorbed. Therefore, when such an ink is applied to a ballpoint pen, the ink viscosity of the pen tip portion decreases due to moisture absorption, and the ink droops in the pen tip portion, or the “dropping” phenomenon in which the collected ink falls. Will occur.
本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、垂れ下がりと耐乾燥性の相反する機能を満足させ、筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物を内蔵した出没式ボールペンを提供しようとするものである。 The present invention has been made to solve the above problem, i.e., to satisfy the contradictory functions of sag and drying resistance, and to provide a built-in retractable ballpoint pen ballpoint water based ink composition having excellent writing performance Is.
本発明は、少なくとも水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ポリアクリルアミドを含有してなり、粘度が1〜20mPa・sの範囲にあり、且つ、剪断減粘性指数が0.9〜1.0の範囲にあるボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に内蔵し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設したボールペンレフィルを軸筒内に収容し、軸筒の先端孔からボールペンチップを出没可能に構成した出没式ボールペン要件とする。
更には前記ポリアクリルアミドをインキ組成物中0.001〜0.1重量%の範囲で含有してなること、前記着色剤が染料であること等を要件とする。
The present invention comprises at least water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and polyacrylamide, has a viscosity in the range of 1 to 20 mPa · s, and a shear thinning index of 0.9 to 1. A water-based ink composition for ballpoint pens in the range of 0.0 is built into an ink containing tube in which a ballpoint pen tip holding a ball is attached directly or via a relay member, and an ink backflow preventer is provided on the rear end face of the ink composition. The ballpoint pen refill in which the ballpoint pen is disposed is accommodated in the shaft cylinder, and the pendulum type ballpoint pen is configured so that the ballpoint pen tip can be projected and retracted from the tip hole of the shaft cylinder .
Furthermore, the polyacrylamide is contained in the ink composition in the range of 0.001 to 0.1% by weight, and the colorant is a dye.
本発明は、ボールペンチップからインキの垂れ下がりやぼた落ちを防止できると共に耐乾燥性を備えた、筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物を内蔵した出没式ボールペンを提供できる。 The present invention can provide a retractable ballpoint pen provided with the drying resistance, with a built-in ballpoint pen water based ink composition having excellent writing performance it is possible to prevent sagging or dripping of ink from the ball point pen tip.
本発明に用いられるポリアクリルアミドは、インキ中で安定的に存在すると共に、垂れ下がり防止性能に優れる。
また、耐乾燥性については、ペン先で前記ポリアクリルアミドがボールペンチップ先端部で被膜を形成してインキの蒸発を抑制し、筆記時の衝撃により被膜が破壊されてインキ出が回復するものと推察される。
前記ポリアクリルアミドとしては、三洋化成(株)製、商品名:サンフロックAH−210P、サンフロックAL−310、サンフロックN−OP等が使用できる。
前記ポリアクリルアミドとしては、曳糸性を有し、0.2%水溶液の粘度が50〜1500mPa・sのものがより好適である。
The polyacrylamide used in the present invention is stably present in the ink and has excellent anti-dripping performance.
As for drying resistance, it is assumed that the polyacrylamide forms a film at the tip of the ballpoint pen tip to suppress ink evaporation, and the film is destroyed by the impact at the time of writing and the ink output is restored. Is done.
As the polyacrylamide, Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Sanflock AH-210P, Sanflock AL-310, Sanfrock N-OP, etc. can be used.
As the polyacrylamide, one having a spinnability and a 0.2% aqueous solution having a viscosity of 50 to 1500 mPa · s is more preferable.
前記ポリアクリルアミドはインキ組成物全量に対して0.001〜0.1重量%、好ましくは0.005〜0.05重量%の範囲で配合される。0.001重量%未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、0.1重量%を越えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。 The polyacrylamide is blended in the range of 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.005 to 0.05% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain a drooping prevention effect. If the amount exceeds 0.1% by weight, the viscosity of the ink increases, which may cause crying or blurring, and hinder followability. Furthermore, drying resistance may be deteriorated.
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン(C.I.16255)、
タートラジン(C.I.19140)、
アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、
ギニアグリーン(C.I.42085)、
ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、
アシッドバイオレット6BN(C.I.43525)、
ソルブルブルー(C.I.42755)、
ナフタレングリーン(C.I.44025)、
エオシン(C.I.45380)、
フロキシン(C.I.45410)、
エリスロシン(C.I.45430)、
ニグロシン(C.I.50420)、
アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
塩基性染料としては、
クリソイジン(C.I.11270)、
メチルバイオレットFN(C.I.42535)、
クリスタルバイオレット(C.I.42555)、
マラカイトグリーン(C.I.42000)、
ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、
ローダミンB(C.I.45170)、
アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、
メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
直接染料としては、
コンゴーレッド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、
バイオレットBB(C.I.27905)、
ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、
カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、
ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、
フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
前記着色剤として染料を用いた場合、キャップを要しないノック式のボールペンに適用する系ではドライアップが顕著であり、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
When a dye is used as the colorant, dry-up is significant in a system applied to a knock-type ballpoint pen that does not require a cap, and the dry-up resistance is an important requirement.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、C.I.Pigment Blue 15:3B〔品名:Sandye Super Blue GLL、顔料分24%、山陽色素株式会社製〕、
C.I. Pigment Red 146〔品名:Sandye Super Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素株式会社製〕、
C.I.Pigment Yellow 81〔品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業株式会社製〕、
C.I.Pigment Red 220/166〔品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
C.I.Pigment Black 7〔商品名:WA color Black A25 、顔料分15%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Green 7〔商品名:WA−S color Green、顔料分8%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Violet 23〔商品名:マイクロピグモ WMVT−5、顔料分20%、オリエント化学工業(株)製〕、
C.I.Pigment Yellow 83〔商品名:エマコールNSイエロー4618、顔料分30%、山陽色素(株)製〕が挙げられる。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
In addition, as a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 (trade name: WA color Black A25, pigment content 15%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.),
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.].
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断したもの、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断したものを例示できる。
なお、前記アルミニウムや真鍮等の金属粉を用いる場合、前記金属粉の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆したものが好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include metallic luster pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica, and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating a reversible thermochromic composition, capsule pigments encapsulating perfume and perfume.
Examples of the metallic luster pigment include metal powders such as aluminum and brass, natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and pearl pigments in which the surface of a transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide, metal Examples thereof include those obtained by finely cutting a metallic glossy film piece provided with a transparent or colored transparent film on one side or both sides of the deposited film, and those obtained by finely cutting an iris film in which a plurality of transparent resin layers are laminated.
In addition, when using metal powders, such as said aluminum and brass, what coat | covered the surface of the said metal powder with transparent resin or colored transparent resin is used suitably, and it is excellent in stability in an ink composition.
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
Further, when a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant can be added as necessary.
Examples of the pigment dispersant include surfactants such as anion and nonion, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は1種又は2種以上を併用することもできる。
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, and neoprene. Glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoether Ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone.
The water-soluble organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
前記成分以外に、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン、λ−カラギーナン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキメチルセルロースのアルカリ金属塩等の水溶性高分子を1種又は2種以上添加することができる。
その他、必要に応じてpH調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、潤滑剤、湿潤剤を添加することができる。
前記pH調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルメチルエステル)やチオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルエチルエステル)等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
前記湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
In addition to the above components, alkalis such as alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, λ-carrageenan, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, in a category that does not interfere with drying resistance. One or more water-soluble polymers such as metal salts can be added.
In addition, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic or an antifungal agent, a lubricant, and a wetting agent can be added as necessary.
Examples of the pH adjusting agent include inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, ethylenediaminetetraacetate, saponin, and dialkylthiourea.
Examples of the preservative or antifungal agent include carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2, 3, 5, 6 -Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like.
Examples of the lubricant include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl). Esters), phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or metals thereof Examples include salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts, and the like.
Examples of the wetting agent include urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, sodium pyrophosphate and the like.
In addition, an antifoaming agent such as a fluorine-based surfactant that improves the permeability of the solvent, a nonion, an anion, a cationic surfactant, or dimethylpolysiloxane may be added.
前記インキ組成物をインキ収容管又は軸筒内に直接内蔵し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設するタイプのボールペンに用いる場合、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞れがあるため、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エルソルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。 When the ink composition is directly incorporated in the ink containing tube or the shaft tube and used for a ballpoint pen of the type in which an ink backflow preventer is disposed on the rear end surface of the ink composition, gas is mixed in the ink. As the gas gathers over time, bubbles are generated, which adversely affects the ink discharge during writing, and if there are bubbles at the tip of the writing, there is a risk that writing will be impossible. Ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, erythorbic acid , Ersorbic acid derivative, α-tocopherol, catechin, catechin derivative, synthetic polyphenol, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivative, α-glucosylrutin, phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxylate, dithionite Salt, thiosulfate, thiourea dioxide, formamidinesulfinic acid, glutathione, etc. It is preferable to add bubbles to chemically remove bubbles.
本発明のボールペン用水性インキ組成物には、所望により公知の剪断減粘性付与剤、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
更に、N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
The aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention contains a known shear thinning agent, for example, xanthan gum, welan gum, organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, which is soluble or dispersible in water. Succinoglycan (average molecular weight of about 100 to 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl ester as a main component and a molecular weight of 100,000 to 150,000 Polymer, glucomannan, thickening polysaccharide with gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenan, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester , Polyoxye Lensorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivative, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid amide, etc. Nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid and the like can be exemplified, and they can be used alone or in combination.
Furthermore, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin can also be used.
Ink shear thinning is a rheological property that has a high viscosity and is difficult to flow in a static state or when stress is low, and it exhibits low fluidity and good fluidity when stress increases. It means liquidity called pseudo plasticity. Therefore, the ink composition is temporarily destroyed in the three-dimensional structure under high shear stress at the time of writing and the viscosity of the ink is lowered, and the ink at the tip of the writing becomes a low-viscosity ink suitable for writing and transferred to the paper surface. The When not writing, the viscosity of the ink becomes high, so that leakage of the ink can be prevented, and separation and backflow of the ink can be prevented. Also, the ink physical properties can be kept stable over time.
本発明のインキの粘性特性としては、粘度計での測定粘度(20℃)が、1〜20mPa・sの範囲にあり、且つ剪断減粘性指数〔粘度計による剪断応力値(T)及び剪断速度(j)値の流動学的測定により導かれる、実験式(T=Kjn:但し、Kは計算された定数である)を適用して計算されるn値〕が、0.9〜1.0、好ましくは0.91〜0.99の範囲のインキである。
前記粘度が20mPa・sを超えると、筆記によるインキの追従性を満足させ難く、特に高速で筆記した際の筆跡にかすれを生じ易くなる。
また、剪断減粘指数が0.9未満では、筆記感に劣ると共に、初期の書き出し時にはインキがボールに転移し難い。
更に、前記剪断減粘指数が0.9未満のインキによる筆跡は乾き難く、指触や紙同士の擦過によって被筆記面の空白部分に転移して汚染しがちである。
前記した粘度及び剪断減粘指数を満たすことにより、垂れ下がりと耐乾燥性を満足させる他、筆記性能、即ち、筆記感、初期書き出し、筆跡の乾燥性や良好な筆跡の形成を満足させることができる。
As the viscosity characteristics of the ink of the present invention, the viscosity (20 ° C.) measured with a viscometer is in the range of 1 to 20 mPa · s, and the shear thinning index [shear stress value (T) and shear rate by viscometer] (J) The empirical formula (T = Kj n, where K is a calculated constant) derived from rheological measurement of the value is 0.9 to 1. 0, preferably in the range of 0.91 to 0.99.
When the viscosity exceeds 20 mPa · s, it is difficult to satisfy the ink following ability by writing, and the handwriting when writing at high speed is likely to be blurred.
When the shear thinning index is less than 0.9, the writing feeling is inferior and the ink hardly transfers to the ball at the initial writing.
Furthermore, the handwriting with ink having a shear thinning index of less than 0.9 is difficult to dry, and tends to be transferred to a blank portion of the writing surface and contaminated by finger touch or rubbing between papers.
By satisfying the above-mentioned viscosity and shear thinning index, in addition to satisfying the drooping and drying resistance, it is possible to satisfy the writing performance, that is, the writing feeling, initial writing, the drying property of the handwriting and the formation of a good handwriting. .
本発明のボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペン自体の構造、形状は、ボールペンチップを備えたインキ収容管内にインキ組成物を内蔵し、さらにインキの端面にインキ逆流防止体を配接したボールペンレフィルを軸筒内に収容してなり、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を備えた、前記軸筒の先端孔からボールペンチップを出没可能に構成した出没式ボールペンが用いられる。 Structure of ballpoint pen itself filling the ballpoint pen water-based ink composition of the present invention, the shape, built-in ink compositions in the ink accommodating tube provided with a ball Rupenchippu was further contact arrangement the ink follower to the end face of the ink ballpoint A retractable ballpoint pen is used that is configured to accommodate a refill in a shaft cylinder, and includes a knocking, rotating, and sliding mechanism such as a retractable mechanism, so that a ballpoint pen tip can be projected and retracted from a tip hole of the shaft cylinder.
前記ボールペンチップは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径0.1〜2.0mm、好ましくは0.3〜1.5mm、より好ましくは0.4〜1.0mmのボールが有効であり、前記チップのボール抱持部の内径とボールとの径方向の可動距離は10〜50μm、ボールの軸方向の可動距離は10〜30μmの範囲であることが好ましい。
なお、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することが好ましく、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部(ロッド部)を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、10〜40gの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
The ball-point pen tip is formed, for example, by cutting a metal to form a ball receiving seat and an ink lead-out portion inside, and providing a plurality of inward protruding portions on the inner surface near the tip of a metal pipe by pressing deformation from the outer surface. It is possible to apply an ink outflow gap extending radially outward from the central portion between the inwardly protruding portions, and the tip, especially the chip formed by pressing deformation, has a comparative contact area with the rear end of the ball. It is small and can give a smooth writing feeling with a low writing pressure.
The ball held by the ballpoint pen tip is 0.1 to 2.0 mm in outer diameter of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, etc., preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.4 to A 1.0 mm ball is effective, and the moving distance in the radial direction between the inner diameter of the ball holding portion of the chip and the ball is in the range of 10 to 50 μm, and the moving distance in the axial direction of the ball is in the range of 10 to 30 μm. preferable.
The ballpoint pen tip is provided with a resilient member for projecting the rear end of the ball forward in the tip. When not writing, the ball is pressed against the inner edge of the tip of the tip to bring it into close contact, and when writing, it is It is preferable that the ball is retracted so that ink can flow out, and ink leakage when not in use can be suppressed.
Examples of the elastic member include a metal thin wire spring, a member provided with a straight portion (rod portion) at one end of the spring, a linear plastic processed body, and the like, and can be pressed by an elastic force of 10 to 40 g. Applied.
前記ボールペンチップと直接、或いは、接続部材を介して連結されるインキ収容管は、汎用の筒状成形部材、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂による成形部材がインキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
The ink storage tube connected to the ballpoint pen tip directly or via a connecting member is a general-purpose cylindrical molded member, for example, a molded member made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. It is preferably used in terms of productivity.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び/又は難揮発性液体(基油)からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
An ink backflow preventer is filled at the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow preventer comprises a non-volatile liquid and / or a hardly volatile liquid (base oil).
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, poly Ether-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used in combination.
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
前記インキ逆流防止体の基油としては、ポリブテン又はシリコーン油が好適に用いられ、増粘剤としては脂肪酸アマイド又はシリカが好適に用いられる。
なお、インキ逆流防止体には、樹脂製の固体栓を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Polybutene or silicone oil is preferably used as the base oil of the ink backflow preventer, and fatty acid amide or silica is preferably used as the thickener.
A resin solid stopper can be used in combination with the ink backflow preventer.
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成、粘度、剪断減粘指数を示す。
なお,表中の組成の数値は重量部を示す。
各実施例、比較例のインキ粘度は20℃でB型回転粘度計〔東京計器(株)製、BLアダプター使用〕を用いて、60rpmにて測定した。
各実施例、比較例のインキの剪断減粘指数(n)は20℃でE型粘度計〔東京計器(株)製〕を用いてインキ粘度を測定して算出した。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The composition of the water base ink for ball-point pens of Examples and Comparative Examples, viscosity, and shear thinning index are shown in the following table.
In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.
The ink viscosity of each Example and Comparative Example was measured at 60 rpm using a B-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., using BL adapter) at 20 ° C.
The shear thinning index (n) of each Example and Comparative Example was calculated by measuring the ink viscosity at 20 ° C. using an E-type viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.].
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
(1)オリエント化学工業(株)製、商品名:フィスコブラック886、有効成分15%
(2)アイゼン保土谷(株)製、C.I.45410、商品名:フロキシン
(3)住友化学工業(株)製、C.I.42655、商品名:アシッドブルーPG
(4)三洋化成(株)製、商品名:サンフロックAH−210P
(5)三洋化成(株)製、商品名:サンフロックAL−310P
(6)三洋化成(株)製、商品名:サンフロックN−OP
(7)太陽化学(株)製、商品名:サンカラ634
(8)BASF社製、商品名:ルビスコールK−30
(9)1,2−ベンズチアゾリン−3−オン、アビシア(株)製、商品名:プロキセルXL−2
(10)第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフAL、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸モノエステル及びジエステル混合物
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: FISCO BLACK 886, active ingredient 15%
(2) Eisen Hodogaya Co., Ltd., C.I. I. 45410, trade name: Phloxine (3) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., C.I. I. 42655, Product Name: Acid Blue PG
(4) Product name: Sanfloc AH-210P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
(5) Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Sanflock AL-310P
(6) Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Sanflock N-OP
(7) Taiyo Chemical Co., Ltd., trade name: Sankara 634
(8) Product name: Rubiscol K-30, manufactured by BASF
(9) 1,2-benzthiazolin-3-one, manufactured by Avicia Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2
(10) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf AL, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether phosphate monoester and diester mixture
ボールペンレフィルの作製(図1参照)
ボールペンレフィル1は、先端部に直径0.7mmのボール3を回転可能に抱持したボールペンチップ2と、該ボールペンチップ2が前部に固着された接続部材5と、該接続部材5が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ61及びインキ逆流防止体62が収容されたインキ収容管6と、該インキ収容管6の後端開口部に固着された尾栓7と、前記ボールペンチップ2及び接続部材5の内部に収容され、ボール3を前方に付勢する弾発部材4(コイルスプリング)とからなる。
前記インキ61は各実施例、比較例に記載されたものが使用される。
前記インキ逆流防止体62は基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを混練したインキ逆流防止体である。
前記弾発部材4は、ロッド部41と後部のコイル部42とからなり、コイル部42の後端部には、コイルの外径より大きい外径を有する膨出部43が形成される。
前記膨出部43は、前記接続部材5の内面の係止突起51に係止される。
前記尾栓7には、前後に通気孔71が貫設される。
Ballpoint refill fabrication (see Figure 1)
The ball-point refill 1 includes a ball-point pen tip 2 that rotatably holds a ball 3 having a diameter of 0.7 mm at the tip, a
As the ink 61, those described in the examples and comparative examples are used.
The ink
The
The bulging
The
ボールペンの作製(図2参照)
ボールペン8は、軸筒81の後部外面にクリップ83を形成するとともに、軸筒81の内部に、前記各ボールペンレフィル1がバネ82(コイルスプリング)により後方付勢状態で収容され、軸筒81の後端部(ノック操作部)を前方へノック操作することにより、軸筒81の先端孔よりボールペンチップ2が外部に突出する。
Ballpoint pen production (see Figure 2)
The ballpoint pen 8 has a
前記各ボールペンにより以下のテストを行った。
垂れ下がり試験
各ボールペンを、ボールペンチップが軸筒から露出した状態で保持し、温度20℃、相対湿度90%の雰囲気下に20時間放置した後、チップ先端の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
耐乾燥性試験
各ボールペンを、ボールペンチップが軸筒から露出した状態で保持し、温度20℃で横置き状態で30日間放置した後、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで丸を一行に12個連続で筆記し、何個目から正常に筆記できるかを目視により観察した。
インキ安定性試験
各インキ組成物を室温(20℃)及び50℃で7日間放置した後、インキの状態を目視により観察した。
The following tests were performed with each of the ballpoint pens.
Suspension test Each ballpoint pen is held with the ballpoint pen tip exposed from the barrel, and left for 20 hours in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%. It was evaluated with.
Drying resistance test Each ballpoint pen is held with the ballpoint pen tip exposed from the barrel, left for 30 days in a horizontal state at a temperature of 20 ° C., and then 12 circles handwritten on JIS P3201 writing paper A in a line. The number of items that can be normally written was visually observed.
Ink stability test Each ink composition was allowed to stand at room temperature (20 ° C) and 50 ° C for 7 days, and then the state of the ink was visually observed.
試験結果を以下の表に示す。
尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
垂れ下がり試験
○:インキの漏れだし(垂れ下がり)が認められない。
△:チップ先端にインキの小滴が認められる。
×:チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
耐乾燥性試験
○:書き出し一丸以内に筆記可能。
△:一行以内に筆記可能。
×:一行以内に筆記できない、或いは、筆記不能。
インキ安定性試験
○:異常なし。
×:凝集物の発生、或いは、著しい粘度上昇がみられる。
The contents of the test result evaluation symbols are as follows.
Sag test ○: No ink leakage (sag) was observed.
Δ: Ink droplets are observed at the tip of the chip.
X: Large ink droplets are observed at the tip of the chip, or ink leaking from the tip of the chip is falling.
Drying resistance test ○: Writing is possible within one circle.
Δ: Can be written within one line.
X: Cannot be written within one line, or cannot be written.
Ink stability test ○: No abnormality.
X: Generation of aggregates or significant increase in viscosity is observed.
1 ボールペンレフィル
2 ボールペンチップ
3 ボール
4 弾発部材
41 ロッド部
42 コイル部
43 膨出部
5 接続部材
51 係止突起
6 インキ収容管
61 インキ
62 インキ逆流防止体
7 尾栓
71 通気孔
8 ボールペン
81 軸筒
82 バネ
83 クリップ
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