JP4771762B2 - Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen containing the same - Google Patents
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本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens and a ballpoint pen containing the same. More particularly, the present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens having excellent dry-up resistance performance at the nib and a ballpoint pen containing the same.
近年、ボールペンに収容されるインキ組成物は、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
しかし、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、乾燥防止効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。
具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物に耐ドライアップ性を向上させる手段は多々存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がりといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、
耐ドライアップ性能は重要な要件となる。特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（キャップレスボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
Examples of substances that impart shear thinning to the ink composition (shear thinning imparting agent) include polysaccharides such as xanthan gum (see, for example, Patent Document 1).
However, the shear thinning agent may impair dry-up performance, and attempts to improve dry-up performance by using additives such as wetting agents such as water-soluble organic solvents and solid wetting agents such as urea. However, the effect of preventing drying is insufficient, and the ink viscosity is increased, and writing defects such as fading are likely to occur.
Specifically, when urea is added excessively, the moisture evaporates from the writing tip, the concentration of the water-soluble organic solvent rises, and a so-called flower bloom phenomenon occurs in which solid content is deposited on the writing tip. Appearance deteriorates and blurring occurs. Furthermore, when a large amount of a water-soluble organic solvent or urea is added, when the writing tip is left faced downward in a humid environment, it is liable to cause problems such as drooping.
As described above, although there are many means for improving the dry-up resistance in the ink composition, it does not sufficiently satisfy other writing performance such as blurring or sagging of the handwriting,
Dry-up resistance is an important requirement. In particular, when used for a ballpoint pen (capless ballpoint pen) that does not require a cap in which the writing tip (ballpoint pen tip) is always open to the atmosphere when not writing, the dry-up resistance is an important requirement.
本発明は前記したボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性を満足するボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供することにある。 The present invention solves the problems of the ink composition applied to the above-described ballpoint pen, that is, a water-based ink composition for ballpoint pens that satisfies dry-up resistance without impairing various writing performances, and The object is to provide a ballpoint pen that houses it.
本発明は、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）乃至（５）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなること、前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物であること、前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなること、水溶性有機溶剤を含有しないこと、水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下であること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンはボールペン用水性インキ組成物後端面にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなること、キャップを備えてなること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンを要件とし、前記キャップレスボールペンはボールペン用水性インキ組成物の後端面にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなることを要件とする。
The present invention includes a wear colorant, water, a shear thinning viscosity-imparting agent, a compound represented by the following general formula (1) to (5), an oligomer of N- vinyl-2-piperidone, N- vinyl -ε- A water-based ink composition for ballpoint pens comprising at least a thickening inhibitor selected from caprolactam oligomers is a requirement.
Further, the composition comprises 1 to 40% by weight of the thickening inhibitor, the shear thinning agent is a polysaccharide, and the shear thinning agent is selected from xanthan gum, welan gum, and succinoglycan. A sugar mixture comprising 40% by weight or more of 10 or more sugars; the sugar mixture is a starch saccharified product or a reduced starch saccharified product; and 0.5 to 10% by weight of the sugar mixture. It is a requirement that it contains, does not contain a water-soluble organic solvent, contains a water-soluble organic solvent, and the water-soluble organic solvent is 10% by weight or less in the total amount of the ink composition.
Furthermore, the ballpoint pen which accommodated the ballpoint pen refill which incorporated the water-based ink composition for the ballpoint pen in the shaft cylinder, the ballpoint pen which contained the water-based ink composition for the ballpoint pen in the shaft cylinder is a requirement, and the ballpoint pen is the water-based ink for the ballpoint pen. It is a requirement that an ink backflow preventive body that follows the ink consumption is provided on the rear end face of the composition and that a cap is provided.
Furthermore, it is a requirement of a capless ballpoint pen that contains the water-based ink composition for a ballpoint pen in a ballpoint pen refill, and the writing tip portion of the ballpoint pen refill appears and disappears from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of a retracting mechanism. The less ballpoint pen is required to be provided with an ink backflow preventer that follows the ink consumption on the rear end surface of the water-based ink composition for ballpoint pens.
本発明は、前記増粘抑制剤が配合されているので、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンが得られる。 Since the present invention contains the above thickening inhibitor, the ink viscosity does not increase excessively even when the water in the ink evaporates. Water-based ink composition for ballpoint pens that can maintain a good writing performance and can maintain a stable writing performance without causing problems such as blurring or sagging of the handwriting. Is obtained.
前記増粘抑制剤としては、一般式（１）乃至（５）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーが挙げられる。
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、Ｒ２が炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３乃至５の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−２−ピペリドン類
、Ｒ ２ がビニル基で示されるＮ−ビニル−２−ピペリドン、Ｒ１がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−２−ピペリドンである。
Ｒ ２ の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ ２ が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ ２ の炭素数が７を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（２）で示される化合物として具体的には、Ｒ３が炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至５の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−ε−カプロラクタム類、Ｒ ３ がビニル基で示されるＮ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｒ ３ がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタムである。
Ｒ３の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ３の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（３）で示される化合物として具体的には、Ｒ４が炭素数２乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピロリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ４の炭素数２乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ４が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ４の炭素数が１０を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（４）で示される化合物として具体的には、Ｒ５が水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピペリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ５の炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ５の炭素数が８を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（５）で示される化合物として具体的には、Ｒ６が水素原子又は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基で示されるε−カプロラクタムとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ６の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ６の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、水性インキ組成物に均一に溶解できなくなる。
Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、或いは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーは、重合度（ｎ）が２〜１８、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のものが用いられ、インキ中に重合度の異なるオリゴマーを複数添加してもよい。
オリゴマーの重合度が大きい（例えば、２０を越えるような場合）と、インキ中で固体状態で存在する傾向が強くなるため、所望の耐ドライアップ性能を満足させ難い。
Examples of the thickening inhibitor include compounds represented by general formulas (1) to ( 5 ), an oligomer of N-vinyl-2-piperidone, and an oligomer of N-vinyl-ε-caprolactam.
Specifically, as the compound represented by the general formula ( 1 ), R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably N-alkyl-2-piperidones represented by a linear or branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, N-vinyl-2-piperidone wherein R 2 is represented by a vinyl group, and N— wherein R 1 is represented by a cyclohexyl group Cyclohexyl-2-piperidone.
Specific examples of the linear or branched alkyl group for R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and 1-methylbutyl. 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1-ethylbutyl , 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 1-ethylpentyl, and the like, but are not limited thereto as long as they are within the above carbon number range.
When R 2 is a hydrogen atom, a sufficient thickening suppressing effect cannot be exhibited. On the other hand, when the carbon number of R 2 exceeds 7, the oil solubility increases, so that it becomes difficult to dissolve uniformly in the ink and the stability is poor.
Specifically, as the compound represented by the general formula ( 2 ), R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably N-alkyl-ε-caprolactams represented by a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, N-vinyl-ε-caprolactam in which R 3 is represented by a vinyl group, and N—in which R 3 is represented by a cyclohexyl group Cyclohexyl-ε-caprolactam.
Specific examples of the linear or branched alkyl group for R 3 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and 1-methylbutyl. 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1-ethylbutyl , 2-ethylbutyl and the like are exemplified, but are not limited thereto as long as they are within the carbon number range.
When the carbon number of R 3 exceeds 6, oil solubility increases, so that it becomes difficult to dissolve uniformly in the ink and the stability is poor.
Specifically, the compound represented by the general formula ( 3 ) is a 2: 1 condensate of 2-pyrrolidone and aldehyde, in which R 4 is a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
Specific examples straight-chain or branched alkyl group having a carbon number of 2 to 10 R 4, an ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl, sec- butyl, tert- butyl, n- Examples include pentyl, 1-methylbutyl, 2-ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylpentyl, n-octyl, 2,4,4-trimethylpentyl, n-nonyl, n-decyl and the like. If it is in the said carbon number range, it will not be limited to these.
When R 4 is a hydrogen atom, a sufficient thickening suppressing effect cannot be exhibited. On the other hand, if the number of carbon atoms in R 4 exceeds 10, oil solubility increases, so that it becomes difficult to uniformly dissolve in the ink, resulting in poor stability.
Specifically, the compound represented by the general formula ( 4 ) is a 2: 1 condensate of 2-piperidone and an aldehyde in which R 5 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. .
Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 5 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, 1-methylbutyl, 2-ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylpentyl, n-octyl, 2,4,4-trimethylpentyl and the like are exemplified, If there is, it is not limited to these.
When the carbon number of R 5 exceeds 8, oil solubility increases, so that it becomes difficult to dissolve uniformly in the ink and the stability is poor.
Specifically, the compound represented by the general formula ( 5 ) is a 2: 1 condensate of ε-caprolactam and an aldehyde in which R 6 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
Specific examples of the linear or branched alkyl group for R 6 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and 1-methylbutyl. , 2-ethylpropyl, n-hexyl and the like are exemplified, but not limited thereto as long as the carbon number is within the above range.
When the number of carbon atoms in R 6 exceeds 6, oil solubility increases, so that it cannot be uniformly dissolved in the water-based ink composition.
As the oligomer of N-vinyl-2-piperidone or the oligomer of N-vinyl-ε-caprolactam, those having a degree of polymerization (n) of 2 to 18, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 are used. A plurality of oligomers having different degrees of polymerization may be added to the ink.
When the degree of polymerization of the oligomer is large (for example, exceeding 20), the tendency to exist in a solid state in the ink becomes strong, so that it is difficult to satisfy the desired dry-up resistance.
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ中に剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含有する系において、インキ全量中から水が４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１以上、２以下である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０重量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
本発明に用いられる増粘抑制剤はインキ全量に対して１〜４０重量％、好ましくは３乃至３０重量％、より好ましくは３乃至１５重量％の範囲で用いられる。１重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、４０重量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
The thickening inhibitor absorbs moisture in the air under high humidity like urea and does not sag or drop, and when the moisture evaporates from the writing tip, the ink viscosity increases significantly. It is possible to prevent the handwriting from fading or becoming unwritable.
In the present invention, in a system containing a shear thinning agent and a thickening inhibitor in the ink, the viscosity when water is evaporated by 40% by weight from the total amount of ink / initial ink viscosity (EMD viscometer, 1 rpm , Measured at 20 ° C.), a water-based ink composition having a numerical value (x) of 2 or less, preferably 0.01 or more and 2 or less is used.
If the value exceeds 2, the change in the viscosity when the water in the ink is evaporated by 40% by weight and the initial ink viscosity are large, and therefore, the increase in viscosity tends to cause blurring and inability to write.
The thickening inhibitor used in the present invention is used in the range of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on the total amount of the ink. If the amount is less than 1% by weight, the effect of dry-up resistance is small. If the amount is more than 40% by weight, the shear thinning agent is in a poorly swelled state in the ink from the beginning, and the desired ink viscosity is hardly exhibited.
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
As the pigment, in addition to inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, surfactants and water-soluble resins have already been used to finely and stably disperse in an aqueous medium. Water-dispersed pigment products and the like are used, for example, as a water-dispersed pigment using a surfactant,
C. I. Pigment Blue 15: 3B [trade name: Sandye Super Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [trade name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [trade name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [trade name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 [Product name: WA color Black
A250, 15% pigment content, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.].
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include pearl pigments, metal powder pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating thermochromic compositions, capsule pigments encapsulating perfumes and perfumes.
The metallic luster pigment is a metallic luster pigment such as aluminum or brass, and a metallic luster pigment in which the surface of natural mica, synthetic mica, glass piece, alumina, or transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide as a core substance. (Pearl pigment), a metallic luster pigment in which a metal vapor deposition film is formed on a transparent or colored transparent film, and a metallic luster pigment having an iris property obtained by finely cutting an iris film in which a plurality of transparent resin layers are laminated.
The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。 Further, when a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant can be added as necessary. Examples of the pigment dispersant include surfactants such as anion and nonion, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して１０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記した増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、水溶性有機溶剤を含有しない、或いは、１０重量％以下の添加で十分な性能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤の添加量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止できる。
Furthermore, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, neoprene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Le, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can also use 1 type (s) or 2 or more types together, It is preferable to use in the range of 10 weight% or less with respect to the ink composition whole quantity.
The water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention contains the above-described thickening inhibitor, so that it is not necessary to positively improve anti-drying-up performance by adding a water-soluble organic solvent. In addition, sufficient performance can be exhibited by addition of 10% by weight or less.
In addition, since the amount of water-soluble organic solvent added is less than that of conventional ink compositions, ink accumulates (droops) at the writing tip due to the water absorption of the water-soluble organic solvent, and the formation of good handwriting is impaired. Can prevent defects that contaminate clothing.
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。 In addition to the above components, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium as necessary Rust inhibitor such as nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, paraoxybenzoic acid Preservatives or antifungal agents such as propyl, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, metal soap, polyalkylene glycol, fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphoric acid-based activity Agent, Thioka Lubricants such as bamate, dimethyldithiocarbamate, ascorbic acid, ascorbic acid derivative, α-tocopherol, catechin, catechin derivative, synthetic polyphenol, phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxylate, dithionite Antioxidants such as salt, thiosulfate, thiourea dioxide, formamidine sulfinic acid, glutathione, urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysate, sodium pyrophosphate, etc. Wetting agents, fluorine surfactants that improve ink permeability, nonionic, anionic, and cationic surfactants, antifoaming agents such as dimethylpolysiloxane, and dispersants may be used.
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
The shear thinning of the ink composition is a rheological characteristic that has a property of being extremely high viscosity and difficult to flow in a static state or when the stress is low, and showing a good fluidity by decreasing the viscosity when the stress increases. It means liquidity also called thixotropic property or pseudoplasticity. Therefore, the ink composition is temporarily destroyed in the three-dimensional structure under high shear stress at the time of writing and the viscosity of the ink is lowered, and the ink at the tip of the writing becomes a low-viscosity ink suitable for writing and transferred to the paper surface. The When not writing, the viscosity of the ink becomes high, so that leakage of the ink can be prevented, and separation and backflow of the ink can be prevented. Also, the ink physical properties can be kept stable over time.
In particular, a ballpoint pen with a ball held at the tip of the writing has a low viscosity suitable for writing under high shear stress during writing, and the gap between the ball and the ball house moves by capillary force and moves on the paper surface. It is necessary to have ink characteristics that can be transferred to, and when not writing, the viscosity of all inks, including the vicinity of the ball, must be increased to prevent ink leakage, ink separation, and backflow. An ink composition having an ink viscosity at 100 rpm measured by an E-type rotational viscometer of 20 to 200 mPa · s (25 ° C.) and a shear thinning index of 0.1 to 0.8 is suitable.
The shear thinning index n can be obtained by assigning a numerical value to the empirical formula T = Kj n (T: shear stress value, j: shear rate, K is a calculated constant).
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤の併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
As the shear thinning agent, a water-soluble or dispersible substance is effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) The main component is gum, guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl ester, which are composed of glucose, glucuronic acid, fucose and rhamnose. A polymer having a molecular weight of 100,000 to 150,000, a thickening polysaccharide having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid heavy Coalescence, inorganic fine particles, Nonionic interfaces having an HLB value of 8 to 12, such as liglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether / polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid amide Examples include activators, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid, and the like, which can be used alone or in combination.
The shear thinning agent can be used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition.
In the combined system of the shear thinning agent and the thickening inhibitor, when the moisture in the ink is reduced, the shear thinning agent is in a semi-swelled state, and apparently the ink viscosity hardly increases.
As the shear thinning agent, xanthan gum, welan gum, succinoglycan is preferably used, and the ink stability is excellent.
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。 In addition, one or more water-soluble resins such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin may be added within a range that does not impair drying resistance.
本発明のボールペン用水性インキ組成物には、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含むことが好ましく、耐ドライアップ性能と共にインキの垂れ下がり防止性能を満足させることができる。
単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分ではなく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、筆記先端部を下向きで放置すると垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜８糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な垂れ下がり防止性能を得るには至らない。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなることから、１０糖以上の糖類を用いることによりキャップオフ性能を維持したままインキの垂れ下がりを防止できる。
前記１０糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物、又は、澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
なお、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、１０糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで９糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記１０糖以上の糖類を４０重量％以上含有することにより、前記性能を十分に発現させることができる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で配合される。０．５重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、１０．０重量％を超えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテを生じたり、筆記時のインキ追従性を損なうことがある。
The aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention preferably contains a sugar mixture containing 40% by weight or more of saccharides of 10 or more sugars, and can satisfy the anti-dripping performance as well as the anti-drying performance.
Monosaccharides and disaccharides do not form a dry film sufficiently, and have high water absorption. Therefore, when applied to a ballpoint pen, dripping tends to occur if the writing tip is left facing downward. In addition, in the case of about 3 to 8 sugars, the water absorption is lower than that of monosaccharides and disaccharides, but sufficient sag prevention performance is not obtained.
Since the saccharide has a lower hygroscopicity as the molecular weight increases and it becomes easier to form a dry film, the use of a saccharide of 10 sugars or more can prevent the ink from dripping while maintaining the cap-off performance.
As the saccharide of 10 sugars or more, a starch saccharified product obtained by enzymatic decomposition of starch or a reduced starch saccharified product obtained by reducing the terminal group of the starch saccharified product can be used.
In addition, when starch is decomposed, saccharides having various degrees of polymerization are generated. Therefore, it is technically difficult to completely isolate only saccharides having 10 or more sugars, and manufacturing costs are also increased. Therefore, in a saccharide mixture containing 9 or less saccharides, the performance can be sufficiently expressed by containing 40% by weight or more of the 10 or more saccharides.
The sugar mixture is blended in the range of 0.5 to 10.0% by weight, preferably 1.0 to 8.0% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain a drooping prevention effect. If the amount exceeds 10.0% by weight, the viscosity of the ink may increase, causing crying or blurring, and ink followability during writing may be impaired.
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物をキャップレスボールペンに収容する場合、キャップレスボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記キャップレスボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式キャップレスボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
The ink composition is used by filling a ballpoint pen with a ballpoint tip attached to the writing tip.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the ballpoint pen has an ink storage tube filled with an ink composition, and the ink storage tube communicates with a ballpoint pen tip holding a ball at the tip. Furthermore, a ballpoint pen in which a ballpoint refill whose ink backflow prevention composition is in close contact with the end face of the ink composition is accommodated in the shaft cylinder can be exemplified.
Furthermore, it has a shaft cylinder filled with the ink composition, the shaft cylinder communicates with a ballpoint pen tip holding a ball at the tip, and the ink backflow preventer composition is in close contact with the end surface of the ink composition. It may be a ballpoint pen.
The ballpoint pen having the structure described above preferably includes a cap.
For the structure of the ballpoint pen tip, a general-purpose mechanism has been effective, and a mechanism for holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a metal material A chip part is formed by cutting with a drill and the like, a mechanism for holding the ball in the ball holding part, a mechanism for biasing the ball forward by a spring body, or a metal or plastic chip made of resin A mechanism provided with the ball receiving seat can be exemplified.
The ball may be about 0.1 to 3.0 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., preferably 0.3 to 1.0 mm, more preferably 0. .3 to 0.7 mm is used.
For the ink storage tube or the shaft cylinder that stores the ink composition, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube or the shaft tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
Further, when the water-based ink composition for a ballpoint pen is accommodated in a capless ballpoint pen, the structure and shape of the capless ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air And can be used as long as it has a structure in which the writing tip protrudes from the opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. A configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft cylinder by pressing the provided clip portion can be exemplified.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
The capless ballpoint pen may be a composite type capless ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder.
The ink storage tube and the shaft cylinder constituting the ballpoint pen refill may be made of resin or metal.
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink stored in the ink storage tube or the shaft tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は重量％を示す。
The following table shows the formulation of the water-based ink composition for ballpoint pens.
In addition, the numerical value in a table | surface shows weight%.
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（２）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（３）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブルーＧＬＬ、顔料分２２％
（４）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（６）一般式（４）で示される化合物、Ｒ４はブチル基
（７）ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルのエタノールアミン塩、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ
（８）１０糖以上の澱粉糖化物を７３．５％以上含む糖混合物、（株）林原商事製、商品名：サンデック３０
（９）一般式（３）のＲ４が水素原子である化合物
The contents of the raw materials in the table are explained according to the note numbers.
(1) Made by Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Water Black 100-L, dye content 20%
(2) Eisen Co., Ltd., trade name: Phloxine (3) Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: Sundai Super Blue GLL, pigment content 22%
(4) Made by Sanki Co., Ltd., trade name: Kelzan (6) Compound represented by general formula (4), R 4 is butyl group (7) Ethanolamine salt of polyoxyethylene octyl ether phosphate, 1st Product name: Prisurf M208B, manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(8) Sugar mixture containing 73.5% or more starch saccharified product of 10 sugars or more, manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd., trade name: SANDEC 30
(9) Compound in which R 4 in formula ( 3 ) is a hydrogen atom
各実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。 A water-based ink composition for ballpoint pens is obtained by stirring the composition shown in each example and comparative example with a mixer for 1 hour while heating at 60 ° C., and then cooling and filtering.
ボールペンの作製
前記実施例１、比較例１乃至３のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
Preparation of Ballpoint Pen The ink composition of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was filled in an ink containing tube in which a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.5 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe, Further, the ink backflow prevention body was filled in close contact with the ink rear end face to obtain a ballpoint pen refill.
The ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a ballpoint pen.
The ballpoint pen includes a cap.
キャップレスボールペンの作製
前記実施例２及び３、比較例４乃至６のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、キャップレスボールペンを得た。
なお、前記キャップレスボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
Production of Capless Ballpoint Pen Ink receiving tube in which a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.4 mm is fitted to one end of a polypropylene pipe in the ink compositions of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 to 6 In addition, the ink backflow prevention body was filled in close contact with the ink rear end face to obtain a ballpoint pen refill.
The ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a capless ballpoint pen.
The capless ballpoint pen is housed in the shaft cylinder with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and a cap mechanism (knock mechanism) provided at the rear end of the shaft cylinder. This is a structure in which the writing tip protrudes from the axial tube opening by operation.
耐ドライアップ試験
前記のようにして得たボールペン及びキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
なお、ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
垂れ下がり試験
前記のようにして得たボールペン及びキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、筆記先端部の外観を目視で観察した。
なお、ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕と耐ドライアップ試験結果、垂れ下がり試験結果を以下の表に示す。
Dry-up resistance test The ball-point pen and capless ball-point pen obtained as described above were left standing at 25 ° C. for 60 days in an inverted state (the tip of the writing was downward), then writing was performed, and the state of the handwriting was visually observed.
The ballpoint pen was tested with the cap removed.
Dripping test The ballpoint pen and capless ballpoint pen obtained as described above are left in an inverted state (the writing tip is downward) in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 90% for 20 hours, and then the appearance of the writing tip is examined. It was observed visually.
The ballpoint pen was tested with the cap removed.
Each x value of the ink composition [viscosity when water in the ink is evaporated by 40% by weight with respect to the total amount of ink / initial ink viscosity (measured at EMD viscometer, 1 rpm, 20 ° C.)) and dry-up resistance Test results and sag test results are shown in the following table.
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
○：チップ先端にインキの僅かな滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
The determination results in the table are as follows.
Dry-up resistance test A: A good handwriting that is uniform and not blurred is obtained.
○: Handwriting without blur is obtained.
X: A blur is seen in a handwriting.
Dripping test A: No ink leakage (dripping) is observed.
○: A slight drop of ink is observed at the tip of the chip.
X: Large ink droplets are observed at the tip of the chip, or ink leaking from the tip of the chip is falling.
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