JP2009040823A - Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen holding the same - Google Patents
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Description
本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens and a ballpoint pen containing the same. More particularly, the present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens having excellent dry-up resistance performance at the nib and a ballpoint pen containing the same.
近年、ボールペンに収容されるインキ組成物は、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、乾燥防止効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。
具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物の耐ドライアップ性を向上させる手段は多々存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がり等のボールペンに要求される他の性能の低下をもたらすことがあった。
更に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（出没式ボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
Examples of the substance that imparts shear thinning to the ink composition (shear thinning imparting agent) include polysaccharides such as xanthan gum (see, for example, Patent Document 1).
However, the shear thinning agent may impair dry-up performance, and attempts to improve dry-up performance by using additives such as wetting agents such as water-soluble organic solvents and solid wetting agents such as urea. However, the effect of preventing drying is insufficient, and the ink viscosity is increased, and writing defects such as fading are likely to occur.
Specifically, when urea is added excessively, the moisture evaporates from the writing tip, the concentration of the water-soluble organic solvent rises, and a so-called flower bloom phenomenon occurs in which solid content is deposited on the writing tip. Appearance deteriorates and blurring occurs. Furthermore, when a large amount of a water-soluble organic solvent or urea is added, when the writing tip is left faced downward in a humid environment, it is liable to cause problems such as drooping.
As described above, although there are many means for improving the dry-up resistance of the ink composition, other performances required for the ball-point pen, such as blurring and sagging of handwriting, may be caused.
Further, when used for a ballpoint pen (an indented ballpoint pen) that does not require a cap in which the writing tip (ballpoint tip) is always open to the atmosphere when not writing, the dry-up resistance is an important requirement.
本発明は前記したボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性を満足するボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供することにある。 The present invention solves the problems of the ink composition applied to the above-described ballpoint pen, that is, a water-based ink composition for ballpoint pens that satisfies dry-up resistance without impairing various writing performances, and The object is to provide a ballpoint pen that houses it.
本発明は、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、イオン性物質とから少なくともなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であり、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物中１〜２０質量％であり、且つ、水溶性有機溶剤全量中に溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を８０〜１００質量％含有してなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記水溶性有機溶剤全量中に溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を９０〜１００質量％含有してなること、前記溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤は、ブチルアルコール、総炭素数５又は６の多価アルコール類、総炭素数４〜１３のグリコールエーテル類、炭素数５〜９のグリコールアセテート類、炭素数５〜１０のグリコールモノエーテルアセテート類、炭素数５〜１０のヒドロキシカルボン酸エステル類、炭素数４〜１２のカルボン酸アミド類から選ばれること、前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンであること、前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれること、前記インキ組成物中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し２〜１５質量％であること、前記着色剤が顔料であること、前記顔料をインキ組成物全量中１〜３０質量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン等を要件とする。
The present invention comprises at least a colorant, water, a water-soluble organic solvent, a shear thinning agent, and an ionic substance, and the content of the ionic substance in the ink is 1 mass relative to the total amount of the ink composition. The water-soluble organic solvent is 1 to 20% by mass in the ink composition, and the water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 is contained in the total amount of the water-soluble organic solvent in an amount of 80 to 100% by mass. A water-based ink composition for a ballpoint pen is required.
Furthermore, 90-100 mass% of water-soluble organic solvents having a solubility parameter of 8 to 11 are contained in the total amount of the water-soluble organic solvent, and the water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 is butyl alcohol. Polyhydric alcohols having 5 or 6 carbon atoms, glycol ethers having 4 to 13 carbon atoms, glycol acetates having 5 to 9 carbon atoms, glycol monoether acetates having 5 to 10 carbon atoms, 5 to 5 carbon atoms Selected from 10 hydroxycarboxylic acid esters and carboxylic acid amides having 4 to 12 carbon atoms, the cation formed by dissociation of the ionic substance in ink is a monovalent cation, The valent cation is selected from alkali metal ions and ammonium ions, and the content of the ionic substance in the ink composition is the total amount of the ink composition. 2 to 15% by mass, the colorant is a pigment, the pigment comprises 1 to 30% by mass in the total amount of the ink composition, and the shear thinning agent is a polysaccharide. It is required that the shear thinning agent is selected from xanthan gum, welan gum, succinoglycan, and the like.
Furthermore, a ballpoint pen that contains a ballpoint pen refill containing the aqueous ink composition for ballpoint pens in a shaft cylinder, a ballpoint pen that contains the aqueous ink composition for ballpoint pens in the shaft cylinder, and a ballpoint pen refill for the aqueous ink composition for ballpoint pens A retractable ball-point pen, etc., which is housed in and retracts from the front end opening of the barrel by the operation of the retracting mechanism, is required.
本発明は、前記剪断減粘性付与剤と特定の水溶性有機溶剤とイオン性物質を併用しているので、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれを生じることなく、安定した筆記性能を永続させることができ、良好な筆跡を形成可能なボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンが得られる。 In the present invention, since the shear thinning agent, the specific water-soluble organic solvent, and the ionic substance are used in combination, the ink viscosity does not increase excessively even when the water in the ink evaporates. A water-based ink composition for ballpoint pens that has excellent dry-up performance, good initial writing after the lapse of time, good writing performance without permanent blurring, and good writing performance. And the ball-point pen which accommodated it is obtained.
本発明は、溶剤として水の他に水溶性有機溶剤をインキ組成物全量中１〜２０質量％含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤中に溶解度パラメーターが８〜１１、好ましくは８〜１０の水溶性有機溶剤を８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％含有する。
水溶性有機溶剤中の溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤が８０質量％未満では耐ドライアップ性の効果を十分に発現し難くなる。
前記溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤としては、ブチルアルコール、総炭素数５又は６の多価アルコール類、総炭素数４〜１３のグリコールエーテル類、炭素数５〜９のグリコールアセテート類、炭素数５〜１０のグリコールモノエーテルアセテート類、炭素数５〜１０のヒドロキシカルボン酸エステル類、炭素数４〜１２のカルボン酸アミド類等が好適に用いられる。
以下に好適な溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を例示する。
前記多価アルコール類としては炭素数５又は６の水酸基を２個有するジオール類が好適であり、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
グリコールアセテート類としては、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート等が挙げられる。
グリコールモノエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステル類としては乳酸エステルが好適であり、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等が挙げられる。
カルボン酸アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
前記溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤はインキ全量に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％の範囲で用いられる。１質量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、３０質量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
なお、前記溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤と共に、他の有機溶剤を併用して用いることもできるが、水溶性有機溶剤全量中２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満である。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記した溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤とイオン性物質を配合するため、他の水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、他の水溶性有機溶剤を添加しない、或いは、ごく少量が添加された系で有効な増粘抑制機能を発現できる。
The present invention comprises 1 to 20% by mass of a water-soluble organic solvent in addition to water as a solvent in the total amount of the ink composition, and the solubility parameter in the water-soluble organic solvent is 8 to 11, preferably 8 to 10. The water-soluble organic solvent is contained in an amount of 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass.
When the water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 in the water-soluble organic solvent is less than 80% by mass, it is difficult to sufficiently exhibit the effect of dry-up resistance.
Examples of the water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 include butyl alcohol, polyhydric alcohols having 5 or 6 carbon atoms, glycol ethers having 4 to 13 carbon atoms, and glycol acetates having 5 to 9 carbon atoms. C5-C10 glycol monoether acetates, C5-C10 hydroxycarboxylic acid esters, C4-C12 carboxylic acid amides and the like are preferably used.
Examples of water-soluble organic solvents having suitable solubility parameters of 8 to 11 are shown below.
As the polyhydric alcohols, diols having two hydroxyl groups having 5 or 6 carbon atoms are preferable, and 1,2-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, hexylene glycol ( 2-methyl-2,4-pentanediol) and 3-methyl-1,5-pentanediol.
Examples of the glycol ethers include ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether. , Ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol Monobenzyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol No ethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol Etc.
Examples of glycol acetates include diethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, glycerol diacetate, and glycerol triacetate.
As glycol monoether acetates, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate and the like.
Lactic acid esters are suitable as the hydroxycarboxylic acid esters, and examples thereof include ethyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, amyl lactate, and isoamyl lactate.
Carboxylic acid amides include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer, ε-caprolactam Etc.
The water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 is used in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. If it is less than 1% by mass, the effect of dry-up resistance is small, and if it is more than 30% by mass, the shear thinning agent is poorly swelled in the ink from the beginning, and it is difficult to exhibit the desired ink viscosity.
In addition, although other organic solvents can be used in combination with the water-soluble organic solvent having the solubility parameter of 8 to 11, it is less than 20% by mass, preferably less than 10% by mass in the total amount of the water-soluble organic solvent.
Since the water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention contains a water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 and an ionic substance, the anti-drying-up prevention performance by adding another water-soluble organic solvent. Therefore, an effective thickening suppressing function can be exhibited in a system in which no other water-soluble organic solvent is added or a very small amount is added.
前記インキ組成物中にはイオン性物質を含有してなり、且つ、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
剪断減粘性付与剤と溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を含む系において、前記イオン性物質を含有することによって、初期及び経時後も永続して耐ドライアップ性能を維持することができる。
前記イオン性物質は、インキ組成物中でイオン化して陽イオンと陰イオンを生ずるが、２価以上の陽イオンはインキ組成物中の他の成分と反応して不溶性塩を形成し易く、それによって筆記時にかすれ等を生じることもあるため、イオン性物質はイオン化して一価陽イオンを生じる物質が筆記性能を維持しつつ、経時後の耐ドライアップ性能を維持する効果に優れ、好適に用いられる。
なお、一価陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンや、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン等の芳香族アンモニウムイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好適である。
前記イオン性物質を以下に示す。
無機塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸ニ水素カリウム、リン酸水素ニカリウム、リン酸三カリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を例示できる。前記無機塩のうち、インキ組成物のｐＨに影響を与えない中性無機塩が好適であり、ハロゲン化アルカリが挙げられる。
有機塩類としては低分子量の各種有機酸の塩類や界面活性剤、水溶性樹脂、水溶性染料等が挙げられる。
低分子量の有機酸の塩類としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸等の置換安息香酸類、α−ナフタレン酢酸、シュウ酸、コハク酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、酒石酸、メバロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ソルビン酸等から得られるカルボン酸塩が挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸ジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、1−ナフトール−３−スルホン酸等のナフトールスルホン酸、1−ナフトール−２，５−ジスルホン酸等のナフトールジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸のアミノナフトールスルホン酸等の芳香族スルホン酸から得られるスルホン酸塩が挙げられる。
前記硫酸エステル塩としては、モノヘキシル硫酸、モノオクチル硫酸、モノデシル硫酸、モノドデシル硫酸等から得られる塩類が挙げられる。
前記リン酸エステル塩としては、モノラウリルリン酸、モノステアリルリン酸、モノデシルリン酸、モノイソデシルリン酸等から得られる塩類が挙げられる。
これらの塩類は塩としてインキ中に添加することができるが、インキを調製する際に前記カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の有機酸に水酸化アルカリやアンモニア水や各種アミン等を加えて中和し、インキ中で直接、塩を形成してもよい。
前記界面活性剤には非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤があり、イオン性界面活性剤が本発明のイオン性物質として有効である。前記イオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、より好ましくはインキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点からアニオン性界面活性剤が用いられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等があり、カルボン酸塩としては脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、高分子ポリカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型両性界面活性剤、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
水溶性樹脂としては分子中にイオン性基を有するものが有効であり、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有するセルロース誘導体の塩類、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合樹脂やスルホン酸−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル酸共重合樹脂の塩類、エチレン−マレイン酸共重合樹脂等のマレイン酸共重合樹脂の塩類等が挙げられる。
水溶性染料もイオン性基を有するものであれば、本発明のイオン性物資として有効であり、具体的には酸性染料、直接染料、塩基性染料が挙げられるが、インキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点で酸性染料及び直接染料がより好ましい。
前記染料としては、後述する各種染料を用いることができる。
なお、前記染料を着色剤として用いる系において、筆跡濃度の低い淡色のインキ組成物や白色顔料との併用によるパステル調のインキ組成物は染料の含有量が少なく、十分な増粘抑制作用が得られないことがあるため、他のイオン性物質を併用することができる。
前記イオン性物質は溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤と共にボールペン用水性インキ組成物に添加されることにより増粘抑制効果が発現させるものであり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であることが必要であり、インキ組成物全量に対し２〜１５質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％の範囲が実用的な範疇である。
１５質量％を超えると、初期のインキ粘度が十分ではなく（高い数値を示さず）、よって、顔料を用いた系では顔料の分散安定性を損なったり、筆跡に滲みを生じたり、垂れ下がりを生じ易くなるといった不具合を生じる。
また、２種類以上のイオン性物質を併用することもできる。
The ink composition contains an ionic substance, and the content of the ionic substance in the ink is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3%, based on the total amount of the ink composition. It is at least mass%.
In a system including a shear thinning agent and a water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11, by containing the ionic substance, it is possible to maintain the dry-up resistance permanently even after the initial time and after lapse of time. .
The ionic substance is ionized in the ink composition to generate a cation and an anion, but a cation having a valence of 2 or more easily reacts with other components in the ink composition to form an insoluble salt. As the ionic substance ionizes to produce a monovalent cation, it is excellent in the effect of maintaining the dry-up resistance after aging while maintaining the writing performance. Used.
Monovalent cations include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions, ammonium ions, and aliphatic ammonium ions such as monoalkyl ammonium ions, dialkyl ammonium ions, trialkyl ammonium ions, and tetraalkyl ammonium ions. Aromatic ammonium ions such as ions, pyridinium ions, and anilinium ions are exemplified, and alkali metal ions are preferred.
The ionic substances are shown below.
Examples of inorganic salts include halides, sulfates, nitrates, phosphates, carbonates, etc., specifically sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide. , Lithium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, sodium metaphosphate Examples thereof include sodium polyphosphate, potassium polyphosphate, potassium silicate, sodium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate and the like. Among the inorganic salts, neutral inorganic salts that do not affect the pH of the ink composition are suitable, and examples thereof include alkali halides.
Examples of organic salts include salts of various low molecular weight organic acids, surfactants, water-soluble resins, water-soluble dyes, and the like.
Examples of the salts of low molecular weight organic acids include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like.
Examples of the carboxylate include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, benzoic acid, p-butylbenzoic acid, p-phenylbenzoic acid and the like. Substituted benzoic acids, α-naphthalene acetic acid, oxalic acid, succinic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimesic acid, lactic acid, malic acid, glycolic acid, glyceric acid And carboxylate obtained from hydroxybutyric acid, hydroxyisobutyric acid, tartaric acid, mevalonic acid, citric acid, isocitric acid, sorbic acid and the like.
Examples of the sulfonate include aliphatic sulfonic acids such as pentane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfonic acid, octane sulfonic acid, and dodecane sulfonic acid, and alkylbenzene sulfones such as benzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid, and p-toluene sulfonic acid. Acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid such as 1,5-naphthalenesulfonic acid disulfonic acid, naphtholsulfonic acid such as 1-naphthol-3-sulfonic acid, 1-naphthol-2,5 Examples thereof include sulfonates obtained from aromatic sulfonic acids such as naphthol disulfonic acid such as disulfonic acid and aminonaphthol sulfonic acid such as 4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenesulfonic acid.
Examples of the sulfate salt include salts obtained from monohexyl sulfate, monooctyl sulfate, monodecyl sulfate, monododecyl sulfate and the like.
Examples of the phosphoric acid ester salts include salts obtained from monolauryl phosphoric acid, monostearyl phosphoric acid, monodecyl phosphoric acid, monoisodecyl phosphoric acid and the like.
These salts can be added to the ink as a salt, but when preparing the ink, the organic acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid ester, phosphoric acid ester, alkali hydroxide, aqueous ammonia, various amines, etc. May be neutralized to form a salt directly in the ink.
The surfactant includes a nonionic surfactant and an ionic surfactant, and the ionic surfactant is effective as the ionic substance of the present invention. Examples of the ionic surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Anionic surfactants and amphoteric surfactants are preferable, and an ink composition is more preferably alkaline. Anionic surfactants are used because they are often adjusted to a variety of types and are diverse.
Examples of the anionic surfactant include a carboxylate, a sulfonate, a sulfate ester salt, and a phosphate ester salt. Examples of the carboxylate include a fatty acid soap, an N-acyl amino acid salt, and a polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid. Examples thereof include salts, acylated peptides, and polymer polycarboxylates. Examples of sulfonates include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, formalin condensate of naphthalene sulfonate, formalin condensate of melamine sulfonate, dialkyl sulfosuccinate ester salt, alkyl disulphate sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl Examples thereof include sulfosuccinic acid di-salt, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acyl-N-methyl taurate, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt, and the like. Sulfate esters include sulfated oils, higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfates, poly Examples thereof include oxyethylene alkylphenyl ether sulfates, monoglyculates, and sulfate esters of fatty acid alkylol amides. Examples of phosphoric acid ester salts include polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and alkyl phosphates.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, imidazolinium salts, and the like.
Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine-type amphoteric surfactants, aminocarboxylates, imidazolium betaines, lecithins, and alkylamine oxides.
As the water-soluble resin, those having an ionic group in the molecule are effective. Salts of cellulose derivatives having a carboxyl group such as carboxymethylcellulose, alginates, polyacrylates, styrene-acrylic acid copolymer resins and sulfonic acids -Salts of acrylic acid copolymer resins such as acrylic acid copolymer resins, and salts of maleic acid copolymer resins such as ethylene-maleic acid copolymer resins.
If the water-soluble dye also has an ionic group, it is effective as the ionic material of the present invention, and specifically includes an acid dye, a direct dye, and a basic dye, but the ink composition is adjusted to be alkaline. Of these, acidic dyes and direct dyes are more preferred in view of the fact that they are often used and the variety of types.
As the dye, various dyes described later can be used.
In the system using the dye as a colorant, a light ink composition with a low handwriting density or a pastel-like ink composition used in combination with a white pigment has a low dye content and has a sufficient viscosity-inhibiting effect. In some cases, other ionic substances can be used in combination.
The ionic substance is added to a water-based ink composition for ballpoint pens together with a water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11, and exhibits a thickening suppressing effect. The content of the ionic substance in the ink is It must be 1% by mass or more with respect to the total amount of the ink composition, and a practical range is 2 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
If it exceeds 15% by mass, the initial ink viscosity is not sufficient (not showing a high numerical value). Therefore, in a system using a pigment, the dispersion stability of the pigment is impaired, the handwriting is blurred, or the sag is caused. This causes a problem that it becomes easy.
Two or more kinds of ionic substances can be used in combination.
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
As the pigment, in addition to inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, surfactants and water-soluble resins have already been used to finely and stably disperse in an aqueous medium. Water-dispersed pigment products and the like are used, for example, as a water-dispersed pigment using a surfactant,
C. I. Pigment Blue 15: 3B [trade name: Sandye Super Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [trade name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [trade name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [trade name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
In addition, as a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 [Product name: WA color Black
A250, 15% pigment content, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.].
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％の範囲で用いられる。
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
着色剤として顔料を用いたインキ組成物は、染料を用いたインキ組成物と比較して固形分が多いため、インキ中の水分が蒸発するとインキ粘度が上昇して筆跡のかすれを生じ易い。本願発明のインキ組成物は、顔料を用いても耐ドライアップ性を維持することができると共に、かすれを生じ難いため、顔料系ボールペン用水性インキ組成物としての有用性に優れたものである。
As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include pearl pigments, metal powder pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating thermochromic compositions, capsule pigments encapsulating perfumes and perfumes.
The metallic luster pigment is a metallic luster pigment such as aluminum or brass, and a metallic luster pigment in which the surface of natural mica, synthetic mica, glass piece, alumina, or transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide as a core substance. (Pearl pigment), a metallic luster pigment in which a metal vapor deposition film is formed on a transparent or colored transparent film, and a metallic luster pigment having an iris property obtained by finely cutting an iris film in which a plurality of transparent resin layers are laminated.
The pigment may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass in the ink composition.
Further, when a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant can be added as necessary. Examples of the pigment dispersant include surfactants such as anion and nonion, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
Since an ink composition using a pigment as a colorant has a higher solid content than an ink composition using a dye, when the water in the ink evaporates, the ink viscosity increases and the handwriting tends to be blurred. The ink composition of the present invention is excellent in usefulness as a water-based ink composition for a pigment-based ballpoint pen because it can maintain dry-up resistance even when a pigment is used and hardly causes fading.
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
これらの化合物にはイオン性物質が含まれており、溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤と併用することにより増粘抑制効果を奏する化合物については、イオン性物質として兼用して用いたり、前記したイオン性物質と併用して用いることができる。
なお、剪断減粘性付与剤と前記水溶性有機溶剤とイオン性物質を含有するインキ組成物において、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）は２以下、好ましくは０．０１〜１．５、より好ましくは０．０１〜１である。
数値（ｘ）が２以下であるとボールペンに収容して実用に供した際、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、安定した筆記性能を持続させることができる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０質量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
In addition to the above components, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium as necessary Rust inhibitor such as nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, paraoxybenzoic acid Preservatives or antifungal agents such as propyl, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, metal soap, polyalkylene glycol, fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphoric acid-based activity Agent, Thioka Lubricants such as bamate and dimethyldithiocarbamate, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, α-tocopherol, catechin, catechin derivatives, synthetic polyphenols, phosphonates, phosphinates, sulfites, sulfoxylate, dithionite Antioxidants such as salt, thiosulfate, thiourea dioxide, formamidine sulfinic acid, glutathione, urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysate, sodium pyrophosphate, etc. Wetting agents, fluorine surfactants that improve ink permeability, nonionic, anionic, and cationic surfactants, antifoaming agents such as dimethylpolysiloxane, and dispersants may be used.
These compounds contain an ionic substance, and a compound that exhibits a thickening suppression effect when used in combination with a water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 can also be used as an ionic substance. It can be used in combination with the aforementioned ionic substance.
In addition, in the ink composition containing the shear thinning agent, the water-soluble organic solvent and the ionic substance, the viscosity when water is evaporated by 40% by mass from the total amount of ink / initial ink viscosity (EMD viscometer, The numerical value (x) indicated by 1 rpm (measured at 20 ° C.) is 2 or less, preferably 0.01 to 1.5, more preferably 0.01 to 1.
When the numerical value (x) is 2 or less, when housed in a ballpoint pen and put to practical use, it has excellent dry-up resistance, good initial writing after time and stable writing performance, and can maintain stable writing performance. .
If the value exceeds 2, the change in the viscosity when the water in the ink is evaporated by 40% by mass and the initial viscosity of the ink is large.
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
The shear thinning of the ink composition is a rheological characteristic that has a property of being extremely high viscosity and difficult to flow in a static state or when the stress is low, and showing a good fluidity by decreasing the viscosity when the stress increases. It means liquidity also called thixotropic property or pseudoplasticity. Therefore, the ink composition is temporarily destroyed in the three-dimensional structure under high shear stress at the time of writing and the viscosity of the ink is lowered, and the ink at the tip of the writing becomes a low-viscosity ink suitable for writing and transferred to the paper surface. The When not writing, the viscosity of the ink becomes high, so that leakage of the ink can be prevented, and separation and backflow of the ink can be prevented. Also, the ink physical properties can be kept stable over time.
In particular, a ballpoint pen with a ball held at the tip of the writing has a low viscosity suitable for writing under high shear stress during writing, and the gap between the ball and the ball house moves by capillary force and moves on the paper surface. It is necessary to have ink characteristics that can be transferred to, and when not writing, the viscosity of all inks, including the vicinity of the ball, must be increased to prevent ink leakage, ink separation, and backflow. An ink composition having an ink viscosity at 100 rpm measured by an E-type rotational viscometer of 20 to 200 mPa · s (25 ° C.) and a shear thinning index of 0.1 to 0.8 is suitable.
The shear thinning index n can be obtained by assigning a numerical value to the empirical formula T = Kj n (T: shear stress value, j: shear rate, K is a calculated constant).
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と、溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤と、イオン性物質を併用することにより、インキ中の水分が減少した際、剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、その結果、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
As the shear thinning agent, a water-soluble or dispersible substance is effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) The main component is gum, guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl ester, which are composed of glucose, glucuronic acid, fucose and rhamnose. A polymer having a molecular weight of 100,000 to 150,000, a thickening polysaccharide having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid heavy Coalescence, inorganic fine particles, Nonionic interfaces having an HLB value of 8 to 12, such as liglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether / polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid amide Examples include activators, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid, and the like, which can be used alone or in combination.
The shear thinning agent can be used in the range of 0.1 to 20% by mass in the ink composition.
By using the shear thinning agent, a water-soluble organic solvent having a solubility parameter of 8 to 11 and an ionic substance, when the moisture in the ink is reduced, the shear thinning agent is in a semi-swelled state, As a result, the ink viscosity hardly increases.
As the shear thinning agent, xanthan gum, welan gum, succinoglycan is preferably used, and the ink stability is excellent.
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。 In addition, one or more water-soluble resins such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin may be added within a range that does not impair drying resistance.
本発明のボールペン用水性インキ組成物には、１０糖以上の糖類を４０質量％以上含んでなる糖混合物を含有させることができ、耐ドライアップ性能と共にインキの垂れ下がり防止性能を満足させることができる。
単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分ではなく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、筆記先端部を下向きで放置すると垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜８糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な垂れ下がり防止性能を得るには至らない。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなることから、１０糖以上の糖類を用いることによりキャップオフ性能を維持したままインキの垂れ下がりを防止できる。
前記１０糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物、又は、澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
なお、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、１０糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで９糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記１０糖以上の糖類を４０質量％以上含有することにより、前記性能を十分に発現させることができる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲で配合される。０．５質量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、１０．０質量％を超えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテを生じたり、筆記時のインキ追従性を損なうことがある。
The water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention can contain a sugar mixture containing 40% by mass or more of 10 or more sugars, and can satisfy anti-dripping performance as well as anti-drying performance. .
Monosaccharides and disaccharides do not form a dry film sufficiently, and have high water absorption. Therefore, when applied to a ballpoint pen, dripping tends to occur if the writing tip is left facing downward. In addition, in the case of about 3 to 8 sugars, the water absorption is lower than that of monosaccharides and disaccharides, but sufficient sag prevention performance is not obtained.
Since the saccharide has a lower hygroscopicity as the molecular weight increases and it becomes easier to form a dry film, the use of a saccharide of 10 sugars or more can prevent the ink from dripping while maintaining the cap-off performance.
As the saccharide of 10 sugars or more, a starch saccharified product obtained by enzymatic decomposition of starch or a reduced starch saccharified product obtained by reducing the terminal group of the starch saccharified product can be used.
In addition, when starch is decomposed, saccharides having various degrees of polymerization are generated. Therefore, it is technically difficult to completely isolate only saccharides having 10 or more sugars, and manufacturing costs are also increased. Therefore, in a sugar mixture containing 9 or less saccharides, the above performance can be sufficiently expressed by containing 40% by mass or more of the 10 or more saccharides.
The said sugar mixture is mix | blended in 0.5-10.0 mass% with respect to the ink composition whole quantity, Preferably it is 1.0-8.0 mass%. If it is less than 0.5% by mass, the effect of preventing dripping is difficult to obtain, and if it exceeds 10.0% by mass, the viscosity of the ink increases, which may cause crying or blurring, or impair ink followability during writing.
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物を出没式ボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
The ink composition is used by filling a ballpoint pen with a ballpoint tip attached to the writing tip.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the ballpoint pen has an ink storage tube filled with an ink composition, and the ink storage tube communicates with a ballpoint pen tip holding a ball at the tip. Furthermore, a ballpoint pen in which a ballpoint refill whose ink backflow prevention composition is in close contact with the end face of the ink composition is accommodated in the shaft cylinder can be exemplified.
Furthermore, it has a shaft cylinder filled with the ink composition, the shaft cylinder communicates with a ballpoint pen tip holding a ball at the tip, and the ink backflow preventer composition is in close contact with the end surface of the ink composition. It may be a ballpoint pen.
The ballpoint pen having the structure described above preferably includes a cap.
For the structure of the ballpoint pen tip, a general-purpose mechanism has been effective, and a mechanism for holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a metal material A chip part is formed by cutting with a drill and the like, a mechanism for holding the ball in the ball holding part, a mechanism for biasing the ball forward by a spring body, or a metal or plastic chip made of resin A mechanism provided with the ball receiving seat can be exemplified.
The ball may be about 0.1 to 3.0 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., preferably 0.15 to 1.5 mm, more preferably 0. 3 to 1.0 mm are used.
For the ink storage tube or the shaft cylinder that stores the ink composition, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube or the shaft tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
Further, when the water-based ink composition for ballpoint pens is housed in a retractable ballpoint pen, the structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air And can be used as long as it has a structure in which the writing tip protrudes from the opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. The structure which makes the writing tip part of a ball-point pen refill appear and disappear from the axial cylinder front-end opening part by pressing the provided clip part can be illustrated.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
The retractable ballpoint pen may be a composite retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder.
The ink storage tube and the shaft cylinder constituting the ballpoint pen refill may be made of resin or metal.
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink stored in the ink storage tube or the shaft tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は質量％を示し、溶剤名の後に記載した括弧内の数値は溶解度パラメーター（ＳＰ値）である。
The following table shows the formulation of the water-based ink composition for ballpoint pens.
In addition, the numerical value in a table | surface shows the mass%, and the numerical value in the parenthesis described after the solvent name is a solubility parameter (SP value).
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（４）日本触媒（株）製、商品名：エポカラーＦＰ−１０
（５）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ−３０
（６）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（７）花王（株）製、商品名：デモールＮ
（８）ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ（有効成分３０．５％）
（９）花王（株）製、商品名：デモールＥＰ（有効成分２５％）
（１０）Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１(有効成分４７％）
（１１）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルのエタノールアミン塩
The contents of the raw materials in the table are explained according to the note numbers.
(1) C.I. I. Pigment Black 7
(2) C.I. I. Pigment Red 254
(3) C.I. I. Pigment Blue 15: 3
(4) Product name: Epocolor FP-10, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
(5) Product name: Rubytech K-30, manufactured by BASF
(6) Product made by Sanki Co., Ltd., trade name: Kelzan (7) Product made by Kao Co., Ltd., trade name: Demol N
(8) Product name: Jonkrill 61J (active ingredient 30.5%), manufactured by BASF
(9) Product name: Demol EP (active ingredient 25%), manufactured by Kao Corporation
(10) Made by The Dow Chemical Company, trade name: Dowfax2A1 (active ingredient 47%)
(11) Made by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf M208B, ethanolamine salt of polyoxyethylene octyl ether phosphate
表中の可逆熱変色性顔料は以下の方法により調製した。
可逆熱変色性顔料Ａの調製
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）電子受容性化合物として1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を攪拌しながら徐々に添加し、さらに液温を９０℃に保って約６時間攪拌を続けて可逆熱変色性顔料Ａの懸濁液を得た。
前記懸濁液から、遠心分離により可逆熱変色性顔料を単離し、青色から無色に変色する可逆熱変色性顔料Ａを得た（固形分：６０％、平均粒子径：３μｍ）。
可逆熱変色性顔料Ａは無色の状態から冷却すると６℃から青色に発色し始めて、−２℃で青色の完全発色状態となり、この状態から加温すると５６℃から消色し始めて７０℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料Ａを予め−２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
可逆熱変色性顔料Ｂの調製
可逆熱変色性組成物の（イ）成分を２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−n−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分をカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部に変更した以外は可逆熱変色性顔料Ａと同様の方法により黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料Ｂを得た（固形分：６０％、平均粒子径：２μｍ）。
可逆熱変色性顔料Ｂは無色の状態から冷却すると−１４℃から黒色に発色し始めて、−２２℃で黒色の完全発色状態となり、この状態から加温すると３２℃から消色し始めて５８℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料Ｂを予め−２２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
The reversible thermochromic pigments in the table were prepared by the following method.
Preparation of reversible thermochromic pigment A (a) 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) as an electron-donating color-forming organic compound -4-azaphthalide 2.0 parts, (b) 8.0 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane as an electron-accepting compound, (c) Coloration of (i) and (b) above A reversible thermochromic composition composed of 50.0 parts of -4-benzyloxyphenylethyl laurate as a reaction medium for controlling the reaction is uniformly heated and dissolved, and 30.0 parts of an aromatic isocyanate prepolymer as a wall film material, A solution obtained by mixing 40 parts of ethyl acetate was emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets. After stirring at 70 ° C. for about 1 hour, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added. While slowly adding 拌 to give a suspension of a reversible thermochromic pigment A and continued for about 6 hours with stirring and further maintained at a liquid temperature of 90 ° C..
The reversible thermochromic pigment was isolated from the suspension by centrifugation to obtain a reversible thermochromic pigment A that changes color from blue to colorless (solid content: 60%, average particle size: 3 μm).
When the reversible thermochromic pigment A is cooled from a colorless state, it begins to develop blue color from 6 ° C., and becomes a completely colored blue state at −2 ° C. When heated from this state, it begins to fade from 56 ° C. and is colorless at 70 ° C. The discoloration behavior that completely disappears was shown. The discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
The reversible thermochromic pigment A was cooled in advance to −2 ° C. or less and completely developed to be used as a colorant.
Preparation of reversible thermochromic pigment B Component (a) of the reversible thermochromic composition is 5.0 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, and component (b) is 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (5.0 parts), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane (10.0 parts), (C) component of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl A reversible thermochromic pigment B, which changes color from black to colorless, was obtained in the same manner as the reversible thermochromic pigment A except that the amount was changed to 50.0 parts (solid content: 60%, average particle size: 2 μm).
When the reversible thermochromic pigment B is cooled from a colorless state, it starts to develop a black color from -14 ° C. and becomes a completely colored state at −22 ° C. When heated from this state, it starts to lose its color from 32 ° C. and reaches 58 ° C. It showed a discoloration behavior that resulted in a colorless and completely decolored state. The discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
The reversible thermochromic pigment B was cooled in advance to −22 ° C. or less and completely developed to be used as a colorant.
実施例１乃至１０及び比較例１乃至１０で示した配合物を混合し、１時間攪拌することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。 By mixing the formulations shown in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 and stirring for 1 hour, a water-based ink composition for ballpoint pens is obtained.
ボールペンの作製
前記実施例１、比較例１のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
前記実施例２及び３、比較例２、３、１０のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
前記実施例４乃至８、比較例４乃至７のインキ組成物を直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
Production of Ballpoint Pen The ink composition of Example 1 and Comparative Example 1 was filled in an ink containing tube fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.4 mm. A ballpoint refill was obtained by filling an ink backflow prevention body in close contact with the ink rear end face.
The ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a ballpoint pen.
The ballpoint pen includes a cap.
The ink composition of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2, 3, and 10 was filled in a stainless steel tip holding a ball having a diameter of 0.5 mm in an ink containing tube fitted to one end of a polypropylene pipe. Furthermore, the ink backflow preventer was filled in close contact with the rear end surface of the ink to obtain a ballpoint pen refill.
The ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a ballpoint pen.
The ballpoint pen includes a cap.
The ink compositions of Examples 4 to 8 and Comparative Examples 4 to 7 were filled in an ink containing tube fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.7 mm. A ballpoint pen refill was obtained by filling an ink backflow prevention body in close contact with the rear end surface of the ink.
The ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a ballpoint pen.
The ballpoint pen includes a cap.
出没式ボールペンの作製
前記実施例９及び１０、比較例８及び９のインキ組成物を直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
なお、前記可逆熱変色性顔料を着色剤として用いたインキ組成物を収容したボールペンを用いて筆記して得られる筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Manufacture of retractable ball-point pen An ink containing tube in which a stainless steel chip holding a 0.7 mm diameter ball of the ink composition of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 8 and 9 is fitted to one end of a polypropylene pipe In addition, the ink backflow prevention body was filled in close contact with the ink rear end face to obtain a ballpoint pen refill.
The ballpoint pen refill was incorporated in a shaft tube to obtain a retractable ballpoint pen.
The retractable ballpoint pen is housed in the shaft cylinder in a state where the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air, and a retractable mechanism (knock mechanism) provided at the rear end of the shaft cylinder. This is a structure in which the writing tip protrudes from the axial tube opening by operation.
The handwriting obtained by writing with a ballpoint pen containing an ink composition using the reversible thermochromic pigment as a colorant is decolored by rubbing with a friction tool such as SEBS rubber. Can do.
ｘ値の測定
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕を測定した。
耐ドライアップ試験
前記のようにして得たボールペン及び出没式ボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で５０℃で３０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
なお、ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
前記インキ組成物の各ｘ値、耐ドライアップ試験結果を以下の表に示す。
Measurement of x value Each x value of the ink composition [viscosity when water in the ink is evaporated by 40% by mass with respect to the total amount of ink / initial ink viscosity (measured at EMD viscometer, 1 rpm, 20 ° C.)] Was measured.
Dry-up test After the ballpoint pen and the retractable ballpoint pen obtained as described above were left standing at 50 ° C. for 30 days in an inverted state (the writing tip was downward), writing was performed and the state of the handwriting was visually observed.
The ballpoint pen was tested with the cap removed.
Each x value of the ink composition and the dry-up resistance test results are shown in the following table.
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
The determination results in the table are as follows.
Dry-up resistance test A: A good handwriting that is uniform and not blurred is obtained.
○: Handwriting without blur is obtained.
X: A blur is seen in a handwriting.
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