【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペンや先端弁式修正液塗布具などの、インキ通孔から一部突出した、被塗布面と接触する筆記部材の移動によってインキ通孔からの実質的なインキ組成物の吐出と停止を制御する、先端弁付き塗布具に使用される水性インキ組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンや先端弁式修正液塗布具などは、被筆記面との接触部分に極めて近いところにて弁（ボールペンであれば、被筆記面と接触するボールとボールホルダーとが弁を形成することとなる）を開閉しインキの吐出制御をするので、主に水頭圧にてこの弁のところまで豊富なインキを供給することができ、繊維製ペン先や樹脂製ペン先と比べて、豊富なインキを塗布でき、基本的には、速記に対してもかすれや中抜けといったインキの塗布されない部分が形成されにくいという利点を有している。反面、先端弁の閉鎖液密性の程度とインキ組成物の浸透性によっては、インキ洩れ、特に、ペン先を下向きに経時したときのインキの洩れ出しが発生することが懸念されるものであった。
このようなインキの洩れを防止するため、インキ組成物にボールペンを使用しない靜置状態ではインキ粘度を高くしてインキ洩れを防止し、使用時にはボールの回転によりインキに剪断力を与えて低粘度の状態とし流出させるような、所謂せん断減粘性を付与する配合物を添加したインキ組成物として、架橋型アクリル酸樹脂を用いてインキに揺変性を付与した筆記用具インク（特許文献１参照）が提案されている。また、特定の膨潤ゲル分散粒子と顔料が粒子間の相互作用によりボールペンチップのクリアランスを閉塞してペン先からのインキ洩れを防止するインキ（特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−４９６７８号公報
【特許文献２】
特開平０７−２６６７７８号公報
【０００４】
しかし、現実的には架橋型アクリル樹脂を添加してインキにせん断減粘性を付与したインキでは、ペン先下向き状態で経時したとき、特に温度変化を伴った場合に、インキ垂れ下がりを十分に抑制できなかった。また、特定の膨潤ゲル分散粒子と顔料との相互作用にてインキ洩れを抑制するものでは、塗布跡に途切れが発生し易いという不具合があった。
本発明の目的は、インキを中空の容器に直接充填してもインキ洩れがなく、筆記時には途切れずに連続して筆記できる水性インキ組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも水と着色材と水溶性高分子化合物とを含有する水性インキ組成物において、０．５μｍ以上の凝集ゲル状粒子を含有する先端弁付き塗布具用水性インキ組成物を、また、前記インキ組成物の全部又は少なくとも水と水溶性高分子化合物とを含有するインキ組成物の一部を加熱して前記凝集ゲル状粒子を形成する先端弁付き塗布具用水性インキ組成物の製造方法を要旨とするものである。
【０００６】
着色剤としては、従来水性インキに用いられている染顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ウォーターブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンブリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブルーＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロー＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、ダイワタートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォ−ターイエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット＃１（同４９）、ウォーターバイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、ウォーターブルー＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォーターイエロー＃２（Ｃ．Ｉ．フードエロ−３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）などの食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などの塩基性染料がある。
【０００７】
顔料としては従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ 、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
前記した着色剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が不溶化して析出したり分散性が低下して凝集するなどしてインキ流路を詰まらせるため、水性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【０００８】
ここで着色剤として顔料を用いた場合は、分散剤を併用することが好ましいが、分散剤は従来一般に用いられている水溶性樹脂や、陰イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤などが使用できる。一例として、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子化合物、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合物、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性高分子化合物およびその塩や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子化合物などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、アルキルスルホカルボン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などの陰イオン界面活性剤およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種、または２種以上を選択して使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合は筆記線ににじみを生じるなどの不具合が発生するため、水性インキ全量に対して０．５〜１０重量％が好ましい。
【０００９】
更に、顔料インキの場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉ ＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ ＢｌｕｅＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、ＥｍａｃｏｌＶｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｅｎ Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｕｂｉｎｅ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｏｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ Ｇｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ Ｆｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｓ Ｆｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられ、これらは１種又は２種以上選択して併用できる。
【００１０】
溶媒又は分散媒として、必須の水の他に各種の水溶性有機溶剤が使用可能であり、これらは水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコ−ル類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して使用できる。その使用量は、少ない場合はペン先乾燥防止や凍結防止の効果が少なく、多いと筆跡が滲みやすくなるために、インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１１】
また、黴の発生による筆記具のインキ通路の詰まりを抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアザリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００１２】
更に、インキと接触する部分に金属を使用している筆記具の場合、金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防蝕剤を添加することが出来る。
【００１３】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ターボミキサーなどの撹拌機、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機により混合摩砕することによって容易に得られる。更に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。
【００１４】
更に本発明におけるインキ組成物の製造方法においては、インキ全体又は少なくとも水と水溶性高分子化合物とからなる水性インキの一部を加熱する。加熱することによって、水溶性高分子化合物に起因する凝集ゲル状粒子を形成するものである。ここでいう凝集ゲル状粒子とは、水溶性高分子化合物の分子鎖が凝縮して形成される超軟質の粒状物であり、架橋用モノマーを使用して共重合したものではない。一部を架橋した水溶性高分子化合物は基本的には非水溶性の高分子であり、膨潤していたとしても溶解系の高分子と比べれば遥かに硬い粒子といえる。インキに対する加熱は溶解性を上げるために行うものではなく、インキ中の増粘剤が作るゲルを大きくするために行うものである。加熱後のインキ中のゲルは０．５μｍから２０μｍ程度の大きさになることが望ましい。
【００１５】
加熱方法はインキをステンレス製の容器に密閉して、恒温庫に靜置するなどの方法があるが、インキの溶媒が揮散せず、また、インキ全体が均一に加熱できるものであれば何でも良い。加熱温度は５０℃から９０℃の範囲が好ましい。５０℃未満では効果が出るまでに長時間を要し、９０℃を越えるとインキが変質することが多い。また、長時間の加熱は作業性が悪く、またインキの変質を起こすこともある。例えば５０℃加熱なら２週間から４週間、９０℃加熱なら１時間から３日間程度を目安として、適宜増減することが望ましい。
【００１６】
インキ組成物の一部を加熱するとした場合、加熱したインキと未加熱のインキの混合比は１：９から５：５程度が良い。加熱したインキの比率が少ないと効果が出にくい。加熱したインキの比率が高い場合には特に問題ないが５０％で十分な効果が得られる。
【００１７】
【作用】
本発明における凝集ゲル状粒子は、架橋モノマーの共重合体のようなものよりもきわめて軟質の粒状物であり、インキ組成物の通路で詰まって弱い蓋となると推察される。ボールペンのボールや先端弁式の突出した弁体が非筆記面と接触して移動すると、容易に凝集ゲル状粒子の詰まりが破壊されてインキ組成物を良好に吐出する。これに加えて水媒体中の水溶性の高分子であり超軟質の粒子であることから、吐出したインキのレベリング性も阻害することはなく、速記時などの塗布後のかすれや中抜けを起こし難いものであると推察される。このような凝集ゲル状粒子をインキ組成物中に形成する手段として、インキ組成物を加熱することが好ましいが、水溶性高分子化合物はインキ組成物中にほぼ均一に広がっており、加熱すると水溶性高分子化合物の分子鎖も活発に動くようになり、互いに一部の分子鎖が絡まってしまう。更に加熱を続けると絡まった水溶性高分子同士が更に絡まるようになりやがて０．５μｍから２０μｍ程度の凝集ゲル状粒子をつくる。これらの凝集ゲル状粒子は加熱を止めて室温に戻されてもそのまま残るので、５μｍから２０μｍの大きさに成長した凝集ゲル状粒子を含むインキを中空の筒体に充填し、ボールペンペン先を付け、ペン先を下向きにすると、ペン先に入ったインキ中の０．５μｍから２０μｍ程度の凝集ゲル状粒子はボールとボールハウス間の隙間を埋めてインキ洩れを防止する。このように、インキ組成物を加熱して凝集ゲル状粒子を形成することは、容易に凝集ゲル状粒子の量のコントロールでき、ボール径の大小でボールとボールハウスの隙間が変化しても、凝集ゲル状粒子の量を変えて柔軟にインキ洩れ防止に対応できるものである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１９】
インキ１
水 ５４．６部
キサンタンガム（ケルザン、三唱（株）） ０．４部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン １０．０部
ＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２（カーボンブラック、２０重量％含有水分散体、冨士色素（株）製） ２５．０部
先ず、水、エチレングリコール、グリセリンを混合したのち、キサンタンガムを加える。ホモジナイザーを使用して回転数４０００〜６０００ｒｐｍで１０分間攪拌してキサンタンガムを十分に溶解する。その中にＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２を入れ、再度ホモジナイザーを用い２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、遠心力で脱泡した黒色顔料インキをインキ１とする。
【００２０】
インキ２
水 ６８．５部
キサンタンガム（ケルザン−Ｔ、三唱（株）） ０．５部
Ｃ．Ｉ．ＲＥＤ ８７（赤色染料） ２．０部
Ｃ．Ｉ．ＲＥＤ ９２（赤色染料） ４．０部
ジエチレングリコール １５．０部
グリセリン １０．０部
先ず、水、エチレングリコール、グリセリンを混合したのち、キサンタンガムを加える。ホモジナイザーを使用して回転数４０００〜６０００ｒｐｍで１０分間攪拌してキサンタンガムを十分に溶解する。その中にＣ．Ｉ．ＲＥＤ ８７とＣ．Ｉ．ＲＥＤ ９２を入れ、再度ホモジナイザーを用い２０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、遠心力で脱泡した赤色染料インキをインキ２とする。
【００２１】
インキ３
水 ６９．０部
Ｃ．Ｉ．ＲＥＤ ８７（赤色染料） ２．０部
Ｃ．Ｉ．ＲＥＤ ９２（赤色染料） ４．０部
ジエチレングリコール １５．０部
グリセリン １０．０部
上記成分を混合してプロペラ攪拌機で２時間攪拌して得られた赤色染料インキをインキ３とする。
【００２２】
インキ４
インキ１に於いて、キサンタンガムの代わりにＧＸ２０５（Ｎ−ビニルアセトアミド架橋型親水性ポリマー、昭和電工（株）製）を添加し、ホモジナイザーの回転数を総て２０００ｒｐｍにした以外は同様になして、黒色顔料インキを得た。
レオジックでは、従来技術で架橋型アクリル樹脂では漏れ防止にならない、としたことに反していました。そこでＮ−ビニルアセトアミドに変更します。これは参考文献２にある物質と近似の構造です。
【００２３】
実施例１
インキ１をステンレス製の容器に入れ密封し、５０℃恒温庫に２週間靜置した後、室温に戻し、この加熱したインキ１と未加熱のインキ１とを２：８の重量比率で混合し、プロペラ攪拌機で泡が入らないように５分間混ぜて黒色顔料インキを得た。
【００２４】
実施例２
インキ２をステンレス製の容器に入れ密封し、９０℃恒温庫に６時間靜置した後に室温に戻し、これとインキ３とを５：５の重量比率で混合し、プロペラ攪拌機で泡が入らないように１０分間混ぜて、赤色染料インキを得た。
【００２５】
比較例１
インキ１を比較例１とした。
【００２６】
比較例２
インキ２を比較例２とした。
【００２７】
比較例３
インキ４を比較例３とした。
【００２８】
ペン先−１
直径０．５ｍｍの超鋼製ボールをステンレス部材で抱持した、ぺんてる（株）製ボールペン用ペン先。ボールの前後移動量は２０μｍ、ボールとボールハウスの隙間は１０μｍであった。
【００２９】
ペン先−２
直径１．０ｍｍの超硬製ボールをステンレス部材で抱持した、ぺんてる（株）製ボールペン用ペン先。ボールの前後移動量は５５μｍ、ボールとボールハウスの隙間は１５μｍであった。
【００３０】
試験用ボールペンの組み立て方法
内径３ｍｍのポリプロピレン製パイプにインキを充填高さが１００ｍｍになるように入れる。
パイプの片側にボールペン用ペン先を取り付ける。空気が入った場合は、ペン先を外側に向けて遠心力を付与して脱気する。
【００３１】
インキ漏れ量の測定方法
ボールペンを筆記してペン先までインキがきていることを確認する。ペン先に付着したインキを布等できれいにふき取った後に、ペン先を真下向きに１時間静置する。予め重量を測定した濾紙（東洋アドバンテック（株）製、Ｎｏ．２）でペン先に付着したインキをふき取り、濾紙の重量変化量をインキ漏れ量とする。
【００３２】
凝集ゲル状粒子の粒径の測定方法
スライドガラスの上に厚さ５０μｍのスペーサー２つを、スペーサー間にインキを配置できるように並べて配置し、スペーサー間にインキを少量入れた後、スペーサーの上にカバーガラスを乗せてインキに被せ、試験サンプルとする。
この試験サンプルを透過光型光学顕微鏡で観察する。倍率は４００乃至１０００倍が良い。標準スケールと比較して、凝集ゲル状粒子の粒径を測る。ランダムに１０個の凝集状ゲル粒子の粒径を測定し、平均値を粒径とする。
【００３３】
筆記線の状態確認試験
筆記用紙に１秒で直径２０ｍｍ程度の円を１つ書く早さで、連続して５つの丸を手書きにて筆記し、筆記線の途切れの有無目視で確認した。
【００３４】
粘度の測定
５０ｍＰａ・ｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにて測定、５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１ｒｐｍにて測定、６００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２０ｒｐｍにて測定する。
【００３５】
結果
実施例１、２及び比較例１〜３のインキとペン先−１、ペン先−２を組み合わせたボールペンを組み立て、インキ漏れ量を測定した。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のように、本発明のインキは中空の容器に直接充填してもインキ洩れがなく、筆記時には途切れずに連続して筆記できる水性インキ組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method of ejecting a substantial ink composition from an ink through-hole by moving a writing member that partially protrudes from the ink through-hole, such as a ballpoint pen or a tip valve type correction fluid applicator, and that contacts a surface to be coated The present invention relates to a water-based ink composition used for an applicator with a tip valve for controlling stoppage and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Ballpoint pens and tip-type correction fluid applicators, etc., are located very close to the contact area with the writing surface (in the case of a ballpoint pen, the ball and ball holder in contact with the writing surface form a valve. Is controlled by opening and closing the ink, so that abundant ink can be supplied to this valve mainly by water head pressure, and abundant ink compared to fiber nib and resin nib Basically, there is an advantage in that it is difficult to form a portion where ink is not applied, such as fading or hollowing out even for shorthand. On the other hand, depending on the degree of liquid tightness of the tip valve and the permeability of the ink composition, there is a concern that ink leakage may occur, particularly when the pen tip is lowered downward. It was.
In order to prevent such ink leakage, the ink viscosity is increased to prevent ink leakage when the ballpoint pen is not used in the ink composition, and when the ink composition is used, shearing force is applied to the ink to reduce the viscosity. As an ink composition to which a composition imparting so-called shear thinning is added, which causes the ink to flow out, a writing instrument ink in which thixotropic properties are imparted to the ink using a cross-linked acrylic resin (see Patent Document 1). Proposed. There has also been proposed an ink (see Patent Document 2) in which specific swollen gel-dispersed particles and pigment block the clearance of the ballpoint pen tip by the interaction between the particles to prevent ink leakage from the pen tip.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 57-49678 A
[Patent Document 2]
JP 07-266778 A
[0004]
However, in reality, inks with shear-thinning added to the ink by adding a cross-linked acrylic resin can sufficiently suppress ink dripping when the pen tip faces down, especially when temperature changes occur. There wasn't. Further, in the case of suppressing ink leakage by the interaction between the specific swollen gel dispersed particles and the pigment, there is a problem that the application marks are likely to be interrupted.
An object of the present invention is to provide an aqueous ink composition that does not leak even when ink is directly filled into a hollow container and can be continuously written without interruption during writing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a water-based ink composition for a tip-applied applicator containing an aggregated gel-like particle of 0.5 μm or more in a water-based ink composition containing at least water, a colorant, and a water-soluble polymer compound. In addition, the water-based ink composition for an applicator with a tip valve which forms the agglomerated gel-like particles by heating all or a part of the ink composition containing at least water and a water-soluble polymer compound. The manufacturing method is the gist.
[0006]
As the colorant, both dyes and pigments conventionally used in water-based inks can be used without limitation, but specific examples thereof include Japan Fast Black D Conch (CI Direct Black 17), Water Black 100L (19), Water Black L-200 (19), Water Black # 7 (19), Kaya Set Black W9 (19), Direct Fast Black B (22), Direct Fast Black AB ( 32), direct deep black EX (same 38), direct deep black (similar to 38), direct fast black conch (same 51), Kayara Spragley VGN (71), kayak direct brilliant yellow G (C.I.). I. Direct Yellow 4) Direct Fa Toero 5GL (same as 26), Eisen Burimuraero GCLH (same as 44), Direct Fast Yellow R (same as 50), Eisen Direct Fast Red FH (CI Direct Red 1), Nippon Fast Scarlet GSX (same as 4), Direct Fast Scarlet 4BS (same as 23), Eisen Direct Durin BH (same as 31), Direct Scarlet B (same as 37), Kayak Direct Scarlet 3B (same as 39), Eisen Buri Murabin Conk 2BLH (same as 75), Sumilite Red F3B (Eighth), Eisen Blomula Red 4BH (Same 81) Calas Spral Bin BL (83), Calas Light Red F5G (225), Calas Light Red F5B (226), Calas Light Rose FR ( 227) Daire Tosky Blue 6B (CI Direct Blue 1), Direct Sky Blue 5B (15), Benzo Brilliant Sky Blue 8GS (41), Sumilite Spula Blue BRR Conch (71), Dibogen Turquoise Blue S ( 86), Water Blue # 3 (86), Kayara Star Coyze Blue GL (86), Daiwa Blue 215H (87), Kayala Supra Blue FF2GL (106), Kayara Supra Blue FFRL (108) Direct dyes such as Caillas splatter turquoise blue FBL (199), Acid Blue Black 10B (CI Acid Black 1), Nigrosine (2), Water Black R455 (2), Water Black R510 (2) ), Suminol Milling Black 8BX (same as above) 24), Kayanol Milling Black VLG (26), Kayanol Milling Black BR Conk (31), Mitsui Nylon Black GL (52), Eisen Opal Black WH Extra Conk (52), Sumilan Black WA (52) ), Ranil Black BG Extra Conc (107), Kayanol Milling Black TLB (109), Suminol Milling Black B (109), Kayanol Milling Black TLR (110), Eisen Opal Black New Concord (same as above) 119), Water Black 187-L (154) Acid Yellow # 10 (C.I. I. Acid Yellow 1), Kayak Acid Brilliant Flavin FF (7: 1), Kayasil Yellow GG (17), Xylene Light Yellow 2G 140% (17), Suminol Leveling Yellow NR (19), Water Yellow # 1 (same as above) 23), Daiwa Torazine (same 25), Kyakuto Tolazine (same 23), Suminol Fast Yellow R (same 25) Diacid Light Yellow 2GP (same 29), Suminol Milling Yellow O (same 38), Sumi Noor Milling Yellow MR (42), Water Yellow # 6 (42), Kayanol Yellow NFG (49), Suminol Milling Yellow 3G (72), Suminol Fast Yellow G (61), Sumi Nord Milling Yellow G (78), Kayano Yellow N5G (110), Sumino Milling Yellow 4G 200% (same as 141), Kayanol Yellow NG (same as 135), Cayanol Milling Yellow 5GW (same as 127), Kayano Milling Yellow 6GW (same as 142), Sumitomo Fast Scarlet A (CI Acid Red) 8), Kayak Silk Scarlet (same 9), Solar Rubin Extra (same 14), Daiwa New Coxin (same 18), Water Scarlet (same 18), Daiwa Red 102 (same 18), Eisenbonso RH (same as above) 26), Daiwa Red No. 2 (same as 27), Suminol Leveling Brilliant Red S3B (same as 35), Kayasil Rubinol 3GS (same as 37), Eisen Erythrosine (same as 51), Kayaqua acid Rhodamine FB (same as 52), Daiwa Red No. 106 (52), Suminol Leveling Ruby 3GP (57), diacy alizarin rubinol F3G 200% (82), alizarin rubinol 5G (83), Eiseneosin GH (87), Water Red # 2 (87), Daiwa Red 103WB ( 87), Water Pink # 2 (92), Eisen Acid Phloxin PB (92), Daiwa Red No. 104 (92), Rose Bengal (94), Kayanol Milling Scarlet FGW (111), Kayanol Milling Lubin 3BW (129), Suminol Milling Brilliant Red 3BN Conch (131), Suminol Milling Brilliant Red BS (138), Eisen Opal Pink BH (186), Suminol Brilliant Red B Conch (249) , Kayak acid brilian Tread 3BL (same as 254), kayak acid brilliant red BL (same as 265), Kayanor Milling Red GW (same as 276), Mitsui Acid Violet 6BN (C.I. I. Acid Violet 15), Mitsui Acid Violet BN (17), Water Violet # 1 (49), Water Violet # 5 (49), Daiwa Purple 1 (49), Ink Violet L10 (49), Sumitomo Patent Pure Blue VX (CI Acid Blue 1), Water Blue # 106 (1), Patent Blue AF (7), Water Blue # 9 (9), Daiwa Blue No. 1 (9), Ink Blue L20 (same 9), Supranol Blue B (same 15), Water Blue # 116 (same 15), Orient Soluble Blue OBC (same 22), Orient Soluble Bull-OBX (same 22), Small leveling Blue 4GL (23), Mitsui Nylon Fast Blue G (25), Kayasil Blue A G (40), Kayasil Blue BR (41), Mitsui Alizarin Saphirol SE (43), Suminol Leveling Sky Blue R Extraconk (62), Mitsui Nylon Fast Sky Blue R (78), Sumitomo Brilliant India Cyanine 6Bh / e (83), Sandlancyanine N-6B 350% (90), Water Blue # 115 (90), Water Blue # 105 (90), Orient Soluble Blue OBB (93), Spula Norcyanin 7BF (same as 100), Sumitomo Brilliant Blue 5G (same as 103), Acid Blue (same as 103), Asilane Brilliant Blue FFR (same as 104), Kyanol Milling Ultra Sky SE (same as 112), Kyanol Milling Cyanine 5R (113) Eisen Opal Cyanine 2GLH (158), Daiwa Guinea Green B (CI Acid Green 3) Acid Brilliant Milling Green (9), Daiwa Green # 70 (16), Kayanol Cyanine Green G (25) ), Suminol Milling Green G (27), Water Orange # 17 (CI Acid Orange 56), Water Yellow # 2 (CI Food Ero-3), Food Yellow No. 5 (CI Food Yellow 3) Food Red 3 (CI Food Red 14), Food Blue 2 (CI Acid Blue 74), Food Green 2 (CI Acid) Food dyes such as Green 5), Malachite Green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C.I. 44045), Methyl Bio Let FN (C.I. I. 42535), rhodamine F4G (C.I. 45160), rhodamine 6GCP (C.I. 45160) and the like.
[0007]
As the pigment, conventionally known pigments can be used. Specific examples include Special Black 6, S170, S610, 5, 4, 4A, 550, 35, 250, 100, Printex 150T, U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, P, XE2, L6, L, 300, 30 , 3, 35, 25, 200, A, G (Degussa Japan Co., Ltd.), # 2400B, # 2350, # 2300, # 2200B, # 1000, # 950, # 900 # 850, # MCF88, MA600, MA100, MA7, MA11, # 50, # 52, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, CF9, # 20B, # 4000B (Mitsubishi Conversion Industrial Co., Ltd.), MONARCH 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, MOGUL L, REGAL 400R, 660R, 500R, 330R, 300R, 99R, ELFEX 8, same 12, BLACK PEARLS 2000 (above, manufactured by Cabot Co. LTD, USA), Raven 7000, 5750, 5250, 5000, 3500, 2000, 1500, 1255, 1250, 1200, same 1170, 1060, 1040, 1035, 1020, 1000, 890H, 890, 850, 790, 780, 760, 500, 450, 430, 420, 410, 22, 22, 14, 825 Oil Beads, H2 0, C, Conductex 975, 900, SC (same as Colombian Carbon Japan Co., Ltd.) and other carbon blacks, KA-10, 10P, 15, 20, 20, 30, 35 60, 80, 90, KR-310, 380, 460, 480 (made by Titanium Industry Co., Ltd.), P25 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.), BS-605, etc. 607 (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), Bronze Powder P-555, P-777 (above, manufactured by Nakajima Metal Foil Industry Co., Ltd.), Bronze Powder 3L5, 3L7 (above, Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) Metal powder pigments such as black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, chromium oxide, Hansa A-10G, 5G , 3G, 4 and GR, A, Benzidine Yellow, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Quinoline Yellow, Sudan 1, Permanent Orange, Indusren Brilliant Orange GN, Permanent Brown FG, Para Brown, Permanent Red 4R, Fire Red, Brilliant Carmine BS, Pyrazolone Red, Lake Red C, Quinacridone Red, Brilliant Carmine 6B, Bordeaux 5B, Thioindigo Red, Fast Violet B, Dioxane Violet, Alkaline Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Indigo, Acid Green Organic pigments such as lake and phthalocyanine green are listed. In addition, inorganic fluorescent pigments such as zinc sulfide, zinc silicate, zinc cadmium sulfate, calcium sulfide, strontium sulfide, and calcium tungstate can be used.
The aforementioned colorants can be used alone or in combination of two or more. The amount used varies depending on the color tone, etc., but if the amount is small, the color of the ink will be poor. If the amount is large, the colorant will become insoluble and precipitate, or the dispersibility will decrease and agglomerate to clog the ink flow path. Therefore, 1 to 20% by weight is preferable with respect to the total amount of the water-based ink.
[0008]
Here, when a pigment is used as the colorant, it is preferable to use a dispersant in combination. However, as the dispersant, a conventionally used water-soluble resin, an anionic or nonionic surfactant or the like is used. it can. As an example, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxycellulose, hydroxymethylcellulose, natural polymer compounds such as lignin sulfonate, shellac, polyacrylic acid, Anionic polymer compounds such as styrene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate and salts thereof, and nonionic polymers such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol Compound etc. are mentioned. Further, as surfactants, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acyl amino acids, N-acyl methyl taurines, polyoxyethylene alkyl ether acetic acids, alkyl sulfocarboxylic acids, α-olefin sulfonic acids, alkyl phosphoric acids And anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and salts thereof, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters. One or two or more of these water-soluble resins and surfactants can be selected and used. The amount used is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the water-based ink because the dispersion effect, which is the purpose of addition, is weak when it is small, and when it is large, problems such as blurring of the writing line occur. .
[0009]
Furthermore, in the case of pigment inks, it is advantageous in producing pigment inks to use an aqueous ink base in which pigments are dispersed in an aqueous medium. Specifically, Fuji SP Black 8031, 8119, 8167, 8167, 8276, 8381, 8406, Fuji SP Red 5096, 5111, 5193, 5220, Fuji SP Bordeaux 5500, Fuji SP Blue 6062, 6133, 6134, 6401, Fuji SP Green 7051, Fuji SP Yellow 4060, 4178, Fuji SP Violet 9011, Fuji SP Pink 9524, 9527, Fuji SP Orange 534, FUji D 43 5544 (above, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), Emacol Black CN, Emacol Blue FBB, FB, KR, Emacol G reen LXB, Emacol Violet BL, Emacol Brown 3101, Emacol Carmine FB, Emacol Red BS, Emacol Orange R, Emacol Yellow FD, IRN, 3601, GGN, F GN, G 10G, Sandy Super Black K, C, Sandy Super Gray B, Sandy Super Brown SB, FRL, RR, Sandy Super Green L5G, GXB, Sandy H Super L H, FBL-160, FBB, Sandye Super Violet BL H / C, BL, Sandye Sup r Bordeaux FR, Sandy Super Pink FBL, F5B, Sandy Super Rubin FR, Sandy super Carminine FB, Sandy Super Red FFG, Sand RB, Sandy Super Red FFG, Sandy Super Red FFG, Sandy Super Red FFG, Sandy Super Red FFG, Sandy Super Red FFG, Sandy Super R, 3R, Sandye Ywlow GG, F3R, IRC, FGN, GN, GRS, GSR-130, GSN-130, GSN, 10GN (above, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), Rio Fast Black Fx 8012, 8313, 8169, Rio Fast Red Fx 8209, 8172, Rio Fast Red S Fx 8315, 8316, Rio as Blue Fx 8170, Rio Fast Blue FX 8170, Rio Fast Blue S Fx8312, Rio Fast Green S Fx 8314 (above, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), NKW-2101, 2102, 2103, 2103, 2103 2106, 2107, 2108, 2117, 2127, 2137, 2137, 2167, 2101P, 2102P, 2103P, 2104P, 2105P, 2106P, 2107P, 2108P, 2108P, 2117P, 2127P 2137P, 2167P, NKW-3002, 3003, 3004, 3005, 3007, 3077, 3008, 3402, 3404, 3405, 3407, 3408, 3477, 3477 02, 3603, 3604, 3605, 3607, 3607, 3707, 3608, 3702, 3703, 3704, 3705, 3777, 3708, 6013, 6038, 6559 (above, Japan) Fluorescent Co., Ltd.), Cosmo Color S 1000F Series (Toyo Soda Co., Ltd.), Victoria Yellow G-11, G-20, Victoria Orange G-16, G-21, Victoria Red G-19, G-22, Victoria Pink G-17, G-23, Victoria Green G-18, G-24, Victoria Blue G-15, G-25 (above, manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.), Pollux PC5T1020, Pollux series such as Pollux Black PC8T135, Polook Thread IT1030 (Sumika Color Co., Ltd. Ltd.) and the like, which can be used in combination to select one or more.
[0010]
In addition to essential water, various water-soluble organic solvents can be used as the solvent or dispersion medium. These are various qualities as water-based inks, such as prevention of ink drying at the nib, and freezing of ink at low temperatures. It is used for the purpose of prevention. Specifically, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, thiodiethylene glycol, hexylene glycol, tetralin and glycerin. Ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol mono Ethers such as butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, alcohols such as benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, N-methyl-2-pyrrolidone , 2-pyrrolidone Etc. can be used, and these may be selected and used alone or in combination. When the amount used is small, the effect of preventing the drying of the pen tip and freezing is small, and when the amount is large, the handwriting tends to bleed, so 5 to 40% by weight with respect to the total amount of ink is preferable.
[0011]
In addition, antiseptic / antifungal agents such as sodium dehydroacetate, 1,2-benzothiazalin-3-one, methyl-2-benzimidazolecarbamate, sodium benzoate to prevent clogging of the ink passage of writing instruments due to generation of wrinkles An appropriate amount can be added.
[0012]
Furthermore, in the case of a writing instrument that uses a metal in a portion that comes into contact with the ink, a corrosion inhibitor such as benzotriazole or ethylenediaminetetraacetic acid can be added to prevent corrosion of the metal.
[0013]
In producing the ink of the present invention, various conventionally known methods can be employed. For example, it can be easily obtained by mixing and grinding with a disperser such as a stirrer such as a turbo mixer, a homogenizer, a ball mill, a sand mill, or a roll mill. Further, if necessary, pH adjustment, filtration, centrifugation, decompression, pressurization, inert gas replacement and the like may be performed alone or in combination.
[0014]
Furthermore, in the method for producing an ink composition in the present invention, the whole ink or a part of water-based ink composed of at least water and a water-soluble polymer compound is heated. By heating, aggregated gel-like particles resulting from the water-soluble polymer compound are formed. The agglomerated gel-like particles herein are ultra-soft granular materials formed by condensation of molecular chains of water-soluble polymer compounds, and are not copolymerized using a crosslinking monomer. A water-soluble polymer compound partially crosslinked is basically a water-insoluble polymer, and even if it is swollen, it can be said to be a much harder particle than a dissolved polymer. Heating the ink is not performed to increase the solubility, but to increase the gel formed by the thickener in the ink. The gel in the ink after heating is desirably about 0.5 μm to 20 μm.
[0015]
There is a heating method such as sealing the ink in a stainless steel container and placing it in a thermostatic chamber. However, any solvent can be used as long as the solvent of the ink does not volatilize and the entire ink can be heated uniformly. . The heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 90 ° C. If it is less than 50 ° C., it takes a long time until the effect is obtained, and if it exceeds 90 ° C., the ink is often deteriorated. Also, heating for a long time has poor workability and may cause ink deterioration. For example, it is desirable to increase or decrease as appropriate with a guideline of 2 to 4 weeks for heating at 50 ° C. and 1 to 3 days for heating at 90 ° C.
[0016]
When a part of the ink composition is heated, the mixing ratio of heated ink to unheated ink is preferably about 1: 9 to 5: 5. If the ratio of heated ink is small, the effect is difficult to obtain. When the ratio of heated ink is high, there is no particular problem, but a sufficient effect is obtained at 50%.
[0017]
[Action]
The agglomerated gel particles in the present invention are inferior softer granular materials than those of a copolymer of cross-linked monomers, and are presumed to be clogged with the passage of the ink composition and become a weak lid. When the ball of the ballpoint pen or the valve body protruding from the tip of the valve moves in contact with the non-writing surface, clogging of the agglomerated gel particles is easily broken and the ink composition is discharged well. In addition, since it is a water-soluble polymer in the aqueous medium and ultra-soft particles, it does not interfere with the leveling properties of the ejected ink, and it causes blurring and voids after application, such as during shorthand writing. Inferred to be difficult. As a means for forming such agglomerated gel particles in the ink composition, it is preferable to heat the ink composition, but the water-soluble polymer compound spreads almost uniformly in the ink composition. The molecular chains of the conductive polymer compound also move actively, and some molecular chains are entangled with each other. When the heating is further continued, the entangled water-soluble polymers become more entangled and eventually form aggregated gel-like particles of about 0.5 μm to 20 μm. These agglomerated gel-like particles remain even when the heating is stopped and the temperature is returned to room temperature. Therefore, a hollow cylinder is filled with ink containing agglomerated gel-like particles grown to a size of 5 μm to 20 μm, and a ballpoint pen tip is used. When the pen tip is turned downward, the aggregated gel-like particles of about 0.5 μm to 20 μm in the ink entering the pen tip fill the gap between the ball and the ball house to prevent ink leakage. Thus, heating the ink composition to form aggregated gel-like particles can easily control the amount of aggregated gel-like particles, and even if the gap between the ball and the ball house changes due to the size of the ball, The amount of aggregated gel particles can be changed to flexibly cope with ink leakage prevention.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In each example, “part” simply means “part by weight”.
[0019]
Ink 1
54.6 parts of water
Xanthan gum (Kelzan, Sansho Co., Ltd.) 0.4 parts
Ethylene glycol 10.0 parts
Glycerin 10.0 parts
SP BLACK 8922 (carbon black, 20 wt% aqueous dispersion, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) 25.0 parts
First, after mixing water, ethylene glycol and glycerin, xanthan gum is added. Using a homogenizer, the mixture is stirred at a rotational speed of 4000 to 6000 rpm for 10 minutes to sufficiently dissolve the xanthan gum. SP BLACK 8922 is put therein, stirred again at 2000 rpm for 10 minutes using a homogenizer, and black pigment ink defoamed by centrifugal force is designated as ink 1.
[0020]
Ink 2
68.5 parts of water
Xanthan gum (Kelzan-T, Sansho Co., Ltd.) 0.5 part
C. I. RED 87 (red dye) 2.0 parts
C. I. RED 92 (red dye) 4.0 parts
Diethylene glycol 15.0 parts
Glycerin 10.0 parts
First, after mixing water, ethylene glycol and glycerin, xanthan gum is added. Using a homogenizer, the mixture is stirred at a rotational speed of 4000 to 6000 rpm for 10 minutes to sufficiently dissolve the xanthan gum. Among them, C.I. I. RED 87 and C.I. I. RED 92 was added, and the mixture was stirred again at 2000 rpm for 60 minutes using a homogenizer, and the red dye ink defoamed by centrifugal force was used as ink 2.
[0021]
Ink 3
69.0 parts of water
C. I. RED 87 (red dye) 2.0 parts
C. I. RED 92 (red dye) 4.0 parts
Diethylene glycol 15.0 parts
Glycerin 10.0 parts
A red dye ink obtained by mixing the above components and stirring with a propeller stirrer for 2 hours is referred to as ink 3.
[0022]
Ink 4
Ink 1, instead of xanthan gum, GX205 (N-vinylacetamide cross-linked hydrophilic polymer, manufactured by Showa Denko KK) was added, and the homogenizer was rotated at a total speed of 2000 rpm. A black pigment ink was obtained.
Leogic was against the conventional technology that cross-linked acrylic resin did not prevent leakage. Change to N-vinylacetamide. This is a similar structure to the substance in Reference 2.
[0023]
Example 1
Ink 1 was placed in a stainless steel container, sealed, placed in a thermostatic chamber at 50 ° C. for 2 weeks, returned to room temperature, and this heated ink 1 and unheated ink 1 were mixed at a weight ratio of 2: 8. The mixture was mixed with a propeller stirrer for 5 minutes so as not to contain bubbles to obtain a black pigment ink.
[0024]
Example 2
Ink 2 is sealed in a stainless steel container, placed in a 90 ° C. thermostatic oven for 6 hours, and then returned to room temperature. This is mixed with ink 3 at a weight ratio of 5: 5, and bubbles are not introduced with a propeller stirrer. For 10 minutes to obtain a red dye ink.
[0025]
Comparative Example 1
Ink 1 was used as Comparative Example 1.
[0026]
Comparative Example 2
Ink 2 was defined as Comparative Example 2.
[0027]
Comparative Example 3
Ink 4 was defined as Comparative Example 3.
[0028]
Nib-1
A pen point pen for ballpoint pen manufactured by Pentel Co., Ltd., holding a 0.5 mm diameter super steel ball with a stainless steel member. The forward / backward movement amount of the ball was 20 μm, and the gap between the ball and the ball house was 10 μm.
[0029]
Nib-2
A pen point pen for ballpoint pen manufactured by Pentel Co., Ltd., in which a carbide ball having a diameter of 1.0 mm is held by a stainless steel member. The forward / backward movement amount of the ball was 55 μm, and the gap between the ball and the ball house was 15 μm.
[0030]
How to assemble a ballpoint pen for testing
Ink is filled into a polypropylene pipe having an inner diameter of 3 mm so that the filling height is 100 mm.
Attach a ballpoint pen nib to one side of the pipe. If air enters, deaerate by applying centrifugal force with the pen tip facing outward.
[0031]
Ink leakage measurement method
Write a ballpoint pen and check that the ink has reached the tip of the pen. After the ink adhering to the nib is wiped off with a cloth or the like, the nib is left to stand for 1 hour. The ink adhering to the pen tip is wiped off with a filter paper (Toyo Advantech Co., Ltd., No. 2) whose weight has been measured in advance, and the amount of change in the weight of the filter paper is defined as the amount of ink leakage.
[0032]
Method for measuring particle size of aggregated gel particles
Place two 50μm thick spacers on the slide glass so that the ink can be placed between the spacers, put a small amount of ink between the spacers, put a cover glass on the spacer and put it on the ink, A test sample is used.
The test sample is observed with a transmitted light optical microscope. The magnification is preferably 400 to 1000 times. Compared to a standard scale, the particle size of the agglomerated gel particles is measured. The particle size of 10 aggregated gel particles is measured at random, and the average value is taken as the particle size.
[0033]
Writing line status confirmation test
Five circles were written by hand in succession at a speed of writing one circle having a diameter of about 20 mm per second on writing paper, and the presence or absence of breaks in the writing lines was visually confirmed.
[0034]
Viscosity measurement
Less than 50 mPa · s is measured with a standard cone rotor of ELD type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd., and more than 50 mPa · s and less than 600 mPa · s is measured with a standard cone rotor of ELD type viscometer manufactured by Tokimec, 600 mPa · s. s or more and less than 2000 mPa · s are measured with an ELD viscometer ST rotor 20 rpm manufactured by Tokimec Co., Ltd.
[0035]
result
A ballpoint pen combining the inks of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the nib-1 and the nib-2 was assembled, and the amount of ink leakage was measured.
The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
As described above, the ink of the present invention is a water-based ink composition that does not leak even when directly filled into a hollow container and can be continuously written without interruption during writing.