JP3899714B2

JP3899714B2 - Water-based ink for ballpoint pens

Info

Publication number: JP3899714B2
Application number: JP35537498A
Authority: JP
Inventors: 明日香小川
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000160091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記部材として超硬合金材製のボールを収容抱持するボールペンチップを備え、ボールの回転によりインキを吐出するボールペンに使用する水性インキに関する。更に詳しくは、ボールが回転してインキを吐出する際に、インキ吐出が円滑に行われるボールペン用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具に比べて、長期間使用してもペン先の摩耗やつぶれなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、広く使用されている。このようなボールペンに使用される水性インキは、１〜数ｃｐｓ（２５℃）の比較的低粘度のものと、５０ｃｐｓ以上（２５℃）の比較的高粘度のものとが知られている。１〜数ｃｐｓ（２５℃）のものは主に繊維集束体や連通多孔質体などのインキ吸蔵体を用いた構造のボールペンに使用され、５０ｃｐｓ以上（２５℃）のものは主にインキ貯蔵体として中空の筒体を用いた構造のものに使用されている。
【０００３】
ボールペンの筆記の機構は、ボール表面に付着したインキがボールの回転に伴って、紙などの被筆記面に転写されるものである。ボールペンは基本的に、被筆記面に適正な量のインキが転写され、更に、筆跡におけるかすれ、ボールペン先端のボールペンチップからのインキ漏れ等の各種不具合が発生しないという、ボールペンに対する一般的な要求を満足する必要があり、このため、インキの粘度、表面張力等の各種物性が適正であることや、高濃度で耐水性や耐光性に優れた筆跡であることなどが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの要求を満足させるために架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを使用してインキにチキソ性を付与し、ある程度インキ漏れを防止することができた。しかし、長距離筆記の途中でインキ吐出が少なくなり、筆跡がかすれてしまうという問題が発生した。架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは、溶媒中で膨潤し、殆どは数μ程度の微粒子状ミクロゲルとなるが、ミクロゲルとならずに数十μの粗大ゲルになるものも少量存在している。ボールペンチップ内においてインキの流通する通路は微細なものであるが、この粗大ゲルは、その表面にある多数のアミド基がボールペンチップの金属壁面に親和性を示して付着し、長距離筆記しているうちにインキの流れに対して障害となり、筆記カスレが生じる問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、長距離筆記においても筆跡カスレが生じてしまうことを極力抑制するボールペン用水性インキを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも水と、着色材と、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと、芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのうち１種もしくは２種以上とからなるボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【０００７】
着色剤としては、従来水性インキに用いられている染顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ウォーターブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンブリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブルーＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロー＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、ダイワタートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォ−ターイエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット＃１（同４９）、ウォーターバイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、ウォーターブルー＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォーターイエロー＃２（Ｃ．Ｉ．フードエロ−３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）などの食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などの塩基性染料がある。
【０００８】
顔料としては従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８，ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パ−マネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解・分散不足となり各種不具合が発生するため、水性インキ全量に対して０．１〜４０重量％が好ましい。
【０００９】
ここで着色剤として顔料を用いた場合は、分散剤を併用することが好ましいが分散剤としては、顔料の分散剤として従来一般に用いられている水溶性もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などが使用できる。一例を挙げると、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はインキ中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生するため、水性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００１０】
更に、顔料インキの場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰＢｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、ＦｕｊｉＳＰＲｅｄ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４４、ＦｕｊｉＳＰＢｏｒｄｅａｕｘ５５００、ＦｕｊｉＳＰＢｌｕｅ６０６２、同６１３３、同６１３４、ＦｕｊｉＳＰＧｒｅｅｎ７０５１、ＦｕｊｉＳＰＹｅｌｌｏｗ４０６０、同４１７８、ＦｕｊｉＳＰＶｉｏｌｅｔ９０１１、ＦｕｊｉＳＰＰｉｎｋ９５２４、同９５２７、ＦｕｊｉＳＰＯｒａｎｇｅ５３４、ＦＵｊｉＳＰＢｒｏｗｎ３０７４（以上、富士色素（株）製）、ＥｍａｃｏｌＢｌａｃｋＣＮ、ＥｍａｃｏｌＢｌｕｅＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎＬＸＢ、ＥｍａｃｏｌＶｉｏｌｅｔＢＬ、ＥｍａｃｏｌＢｒｏｗｎ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅＦＢ、ＥｍａｃｏｌＲｅｄＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅＲ、ＥｍａｃｏｌＹｅｌｌｏｗＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｌａｃｋＫ、同Ｃ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＧｒｅｙＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｒｏｗｎＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＮａｖｙＢｌｕｅＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＶｉｏｌｅｔＢＬＨ／Ｃ、同ＢＬ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｏｒｄｅａｕｘＦＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＰｉｎｋＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＲｕｂｉｎｅＦＲ、ＳａｎｄｙｅｓｕｐｅｒＣａｒｍｍｉｎｅＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＲｅｄＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、ＳａｎｄｙｅＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、ＳａｎｄｙｅＹｗｌｌｏｗＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔＢｌａｃｋＦｘ８０１２、同８３１３、同８１６９、ＲｉｏＦａｓｔＲｅｄＦｘ８２０９、同８１７２、ＲｉｏＦａｓｔＲｅｄＳＦｘ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔＢｌｕｅＦｘ８１７０、ＲｉｏＦａｓｔＢｌｕｅＦＸ８１７０、ＲｉｏＦａｓｔＢｌｕｅＳＦｘ８３１２、ＲｉｏＦａｓｔＧｒｅｅｎＳＦｘ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジＧ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンクＧ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルーＧ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１１】
溶媒又は分散媒は、必須要件である水の他に各種の水溶性有機溶剤が使用可能であり、これらは水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコ−ル類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドンなどが使用でき、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量は、少ない場合はインキ中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はインキ中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１２】
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドは、主にインキ漏れを防止するチキソ性付与剤として使用するものである。架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの一例として、カルボン酸アミド部分の種類がアセトアミド、ホルムアミドのもの、及び製造時のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーに対する架橋剤の添加量が１．５０％、０．４５％のもの等が挙げられ、製品としてはＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（ともに、カルボン酸アミド部分がアセトアミド、架橋剤の添加量が１．５０％、昭和電工（株）製）等が挙げられる。インキ中で水溶性増粘剤としても働くため、インキ全体の粘度を上昇させて、着色剤を保持することによる分散安定化、もしくはインキの流動性を低くすることによるインキ吐出過多の防止など、各種不具合を発生しにくくすることもできる。具体的には、溶媒又は分散媒中で膨潤して弾力性を持つことにより各効果が高くなるため、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド製造時の架橋剤使用量がＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーに対して１．０〜２．０％であることが好ましい。更に、溶媒又は分散媒中で膨潤することにより保持する弾力性が大きくなり各効果が高くなるため、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドが微粒子状であることが好ましい。この架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの使用量は、他のインキとの相互作用を考慮すると一概には決定できないが、少な過ぎる場合はボールインキ漏れを防止する効果が少なくなり、多い場合にはインキが増粘しすぎてボールの回転によってインキが吐出されにくくなるため、インキ全量に対して０．１〜１５．０重量％が好ましい。
【００１３】
イオン性物質は、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを添加したインキの流れ易さを改善するために１種もしくは２種以上併用して用いるものである。芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのいずれを使用してもよいが、芳香族スルホン酸塩の使用がもっとも望ましい。芳香族スルホン酸塩の一例として、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。市販されているものの一例として、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、デモールＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）、ペレックスＮＢＬ（アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩）（以上、花王（株）製）、ライポンＬＴ−２７０（アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩のトリエタノールアミン塩、ライオン（株）製）等が挙げられる。アルキル基含有硫酸塩の一例として、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。一例として、エマールＴＤ（アルキル硫酸トリエタノールアミン塩）、エマール２（アルキル硫酸ナトリウム塩）、エマール１０（アルキル硫酸ナトリウム塩）、レベノールＷＸ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）、エマール２０Ｔ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩）、エマールＥ−７０Ｃ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）、エマールＮＣ−３５（アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩）（以上、花王（株）製）等が挙げられる。アルキル基含有リン酸塩の一例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アミン塩等が挙げられる。一例として、ＴＬＰ−４（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）、ＤＯＰ−８Ｎ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）、ＴＣＰ−５（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）、ＴＯＰ−０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）（以上日光ケミカルズ（株）製）が挙げられる。本発明で言う「ベタイン」とは、第四アンモニウム塩基、オキソニウム塩基、スルホニウム塩基等の分子内塩で両性イオンを形成するものを指し、その一例として、アラニン系ベタイン、グリシン系ベタイン、ジメチルアルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドアルキルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。一例として、リポミンＬＡ（アラニン系ベタイン）、エナジコールＣＮＳ（イミダゾリニウムベタイン）（以上ライオン（株）製）、ＡＭ−３１３０Ｎ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、日光ケミカルズ（株）製）、アノンＢＦ（ジメチルアルキルベタイン）、アノンＬＧ（ラウリルジアミノエチルグリシンベタイン）（以上日本油脂（株）製）、レボン１０１−Ｈ（イミダゾリニウムベタイン）、三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。これらのアルキル基の炭素数の最適な数値は、インキ中の他の組成物との相互作用もあるため一義的ではないが、多い場合は水系溶媒に溶解しにくくなり、それ自身が不溶化したり、インキ中の溶解バランスを崩して他の組成物を不溶化してしまうため、２２以下が望ましい。
【００１４】
架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に、インキの粘度調整のため又は着色材等の分散安定化のために、水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１５】
また、黴の発生による筆記具のインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアザリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、ニトロブチルモルホリンなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００１６】
更に、インキと接触する部分に金属を使用している筆記具の場合、金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防蝕剤や、可溶化剤としてオレイン酸のような脂肪酸も添加することが出来る。
【００１７】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、着色材として染料を用いた場合にはターボミキサーなどの撹拌機により撹拌混合することによって、着色材として顔料を用いた場合にはボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合摩砕することによって容易に得られる。
【００１８】
【作用】
少なくとも水と着色材と架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとを含むボールペン用水性インキにおいて、芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインのうち１種もしくは２種以上とを使用すると筆記カスレが発生しなくなる理由は、以下のように考えられる。
芳香族スルホン酸塩、アルキル基含有硫酸塩、アルキル基含有リン酸塩、ベタインは、水系溶媒中でアルキル基や芳香環を有する陰イオンを生じる。その陰イオンが架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドのミクロゲル表面のアミド基と親和する。そして、このアミド基とボールペンチップのインキ流通路を形成する金属との親和性が阻害され、インキ流通路に詰まりやすかった粗大ゲルがインキ流通溝を通過するようになる。そのため、インキ吐出が減少しなくなり、筆記カスレが発生しなくなると推察される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例、比較例中の各インキの粘度は、５０ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにて測定、５０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１ｒｐｍにて測定、６００ｃｐｓ以上２０００ｃｐｓ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター１０ｒｐｍにて測定、２０００ｃｐｓ以上は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍにて測定した。測定時の温度は２５℃であった。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２０】

上記成分中、ＦＵＪＩＳＰＲＥＤ５５４４、プロクセルＧＸＬ、オリゴ糖アルコール以外を混合して１時間攪拌し、５０℃で２０時間加熱した後、ＦＵＪＩＳＰＲＥＤ５５４４、プロクセルＧＸＬ、ＰＯ−２０を混合して２時間攪拌して、粘度１５６０ｃｐｓの赤色水性インキを得た。
【００２１】

上記成分中、ウォーターブルー＃９、オレオイルサルコシン、トリエタノールアミン、イオン交換水以外を混合して、７０℃で２時間攪拌した後、オレオイルサルコシン、トリエタノールアミン、イオン交換水を混合して２時間攪拌したものを混合して３０分攪拌し、その後ウォーターブルー＃９を混合して１時間攪拌し、粘度２２０ｃｐｓの青色水性インキを得た。
【００２２】

上記成分中、ＦＵＪＩＳＰＹＥＬＬＯＷ４１７８、バイオクリン１４８７、ＤＯＰ−８Ｎ以外を混合し、８０℃で１時間攪拌した後、ＦＵＪＩＳＰＹＥＬＬＯＷ４１７８、バイオクリン１４８７、ＤＯＰ−８Ｎを混合して２時間攪拌し、粘度９００ｃｐｓの黄色水性インキを得た。
【００２３】

上記成分中、ＪＲ−３０１、エチレングリコール、マルチトール以外を混合し、５０℃で３時間攪拌した後、ＪＲ−３０１、エチレングリコール、マルチトールを混合して２時間攪拌したものを混合して攪拌し、粘度１７８００ｃｐｓの白色水性インキを得た。
【００２４】

上記成分中、ウォーターピンク＃２、ベンゾトリアゾール以外を混合し、１時間攪拌した後６０℃で２４時間加熱し、その後ウォーターピンク＃２を混合して３０分攪拌し、次にベンゾトリアゾールを混合して３０分攪拌して、粘度３２５０ｃｐｓの桃色水性インキを得た。
【００２５】

上記成分中、ＮＫＷ−６５５９、ソルビット以外を混合し、１時間攪拌した後５０℃で２４ｈｒ加熱し、その後ＮＫＷ−６５５９、ソルビットを混合して２時間攪拌して、粘度３５ｃｐｓの黒色水性インキを得た。
【００２６】

上記成分中、サンダイスーパーバイオレット、ベンゾトリアゾール、オリゴ糖アルコール以外を混合し、７０℃で２時間攪拌した後、サンダイスーパーバイオレット、ベンゾトリアゾール、オリゴ糖アルコールを混合して２時間攪拌し、粘度２２５０ｃｐｓの紫色水性インキを得た。
【００２７】
比較例１
実施例１のデモールＮを除き、その量だけポリオキシエチレンオレイルエーテルを加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１４０ｃｐｓの赤色水性インキを得た。
【００２８】
比較例２
実施例２のアノンＬＧを除きその量だけモノラウリン酸デカグリセリルを加えた以外は実施例２と同様になして、粘度３３０ｃｐｓの青色水性インキを得た。
【００２９】
比較例３
実施例３のＤＯＰ−８Ｎを除きその量だけポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを加えた以外は、実施例３と同様になして粘度１１００ｃｐｓの黄色水性インキを得た。
【００３０】
比較例４
実施例４のレベノールＷＸを除きその量だけ水を加えた以外は、実施例４と同様になして粘度１６８６０ｃｐｓの白色水性インキを得た。
【００３１】
比較例５
実施例５のエマールＴＤを除きその量だけ水を加えた以外は、実施例５と同様になして粘度３８２０ｃｐｓの桃色水性インキを得た。
【００３２】
以上、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた水性インキを、超硬ボールを抱持するステンレス製ボールペンチップを一端に接続したポリプロピレン製の中空筒体よりなる透明なインキ収容管に０．８ｇ充填し、筆記可能距離、ボール沈み量、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液の色について試験した。結果を表１、表２に示す。
【００３３】
筆記距離：自転式連続螺旋筆記試験機（筆記試験機ＭＯＤＥＬＴＳ−４Ｃ−２０精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１００ｇ、筆記角度７０°で連続筆記して、連続した筆跡が得られなくなる（筆跡のカスレが発生する）までの筆記距離を測定した。（但し、実施例１〜７及び比較例１、３は充填したインキをすべて使用してしまった。比較例２、４、５は充填したインキの１０〜２０％程度が残っていたが、筆跡にはかすれが著しくみられた）
【００３４】
ボール沈み量：上記筆記試験において、筆記前のボール突出長さと、筆跡にカスレが発生した直後のボール突出長さとの差をボール沈み量とした。尚、ボール突出長さの測定方法は、ボールペン自体を横向きに置き、先端のボールペンチップのボール先端部にステンレス板を２００ｇ荷重で押し当ててボールがボール受け座に接するようにし、工具顕微鏡（デジタル式小型測定顕微鏡ＭＯＤＥＬＳＴＭ−ＤＨオリンパス光学工業（株）製）を用い、ボ−ルペンチップの小口開口端からボール先端までの長さを測定するものとした。
【００３５】
インキベース溶液の色：実施例、比較例のうち、着色剤を入れないものをインキベース溶液とする。架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの溶液は通常白濁しているが、表面が改質されていれば、水系溶媒に親和し易くなり、インキベース溶液は透明になるため、表面が改質されているかどうかの目安になる。そのインキベース溶液の色が白濁しているか、透明であるかを目視で判断した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性インキは、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドの粗大ゲルがインキ流通溝に詰まるのを防止し、良好なインキ吐出を確保するという初期の目的が充分に達成できるものである。よって、これにより長距離筆記しても筆跡がかすれないことが実現されるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink used for a ball-point pen that includes a ball-point pen tip that contains and holds a ball made of a cemented carbide material as a writing member, and discharges ink by rotation of the ball. More specifically, the present invention relates to a water-based ink for a ballpoint pen that smoothly ejects ink when the ball rotates and ejects ink.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, ballpoint pens provide relatively thin handwriting, and the writing width changes due to wear or crushing of the pen tip over a long period of time compared to a writing instrument with a fiber nib or resin nib. It is widely used because it is few. Water-based inks used for such ballpoint pens are known to have a relatively low viscosity of 1 to several cps (25 ° C.) and a relatively high viscosity of 50 cps or more (25 ° C.). One to several cps (25 ° C) is mainly used for ball pens having a structure using an ink occlusion body such as a fiber bundling body or a continuous porous body, and those having 50 cps or more (25 ° C) are mainly ink reservoirs. As a structure using a hollow cylinder.
[0003]
The writing mechanism of the ballpoint pen is such that ink attached to the ball surface is transferred to a writing surface such as paper as the ball rotates. Ballpoint pens generally have a general requirement for ballpoint pens that an appropriate amount of ink is transferred to the writing surface, and that various problems such as blurring in handwriting and ink leakage from the ballpoint tip at the tip of the ballpoint pen do not occur. For this reason, it is required that various physical properties such as viscosity and surface tension of the ink are appropriate, and that the handwriting is excellent in water resistance and light resistance at a high concentration.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to satisfy these requirements, cross-linked poly N-vinyl carboxylic acid amide was used to impart thixotropy to the ink and to prevent ink leakage to some extent. However, there was a problem that ink ejection was reduced during long-distance writing and the handwriting was blurred. Cross-linked poly-N-vinyl carboxylic acid amide swells in a solvent and almost forms a micro-sized microgel of several μm, but there is a small amount of a micro-gel that becomes a coarse gel of several tens of μ. . The passage of ink in the ballpoint pen tip is fine, but this coarse gel has many amide groups on its surface attached to the metal wall of the ballpoint tip with affinity, and is written over a long distance. In the meantime, there was a problem that the ink flow became an obstacle and the writing blur occurred.
[0005]
An object of the present invention is to provide a water-based ink for a ballpoint pen that suppresses as much as possible the occurrence of handwriting blur even in long-distance writing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes at least water, a colorant, a crosslinked polyN-vinylcarboxylic acid amide, It consists of one or more of aromatic sulfonate, alkyl group-containing sulfate, alkyl group-containing phosphate, and betaine. The main point is water-based ink for ballpoint pens.
[0007]
As the colorant, both dyes and pigments conventionally used in water-based inks can be used without limitation, but specific examples thereof include Japan Fast Black D Conch (CI Direct Black 17), Water Black 100L (19), Water Black L-200 (19), Water Black # 7 (19), Kaya Set Black W9 (19), Direct Fast Black B (22), Direct Fast Black AB ( 32), direct deep black EX (same 38), direct deep black (similar to 38), direct fast black conch (same 51), Kayara Spragley VGN (71), kayak direct brilliant yellow G (C.I.). I. Direct Yellow 4) Direct Fa Toero 5GL (same as 26), Eisen Burimuraero GCLH (same as 44), Direct Fast Yellow R (same as 50), Eisen Direct Fast Red FH (CI Direct Red 1), Nippon Fast Scarlet GSX (same as 4), Direct Fast Scarlet 4BS (same as 23), Eisen Direct Durin BH (same as 31), Direct Scarlet B (same as 37), Kayak Direct Scarlet 3B (same as 39), Eisen Buri Murabin Conk 2BLH (same as 75), Sumilite Red F3B (Eighth), Eisen Blomula Red 4BH (Same 81) Calas Spral Bin BL (83), Calas Light Red F5G (225), Calas Light Red F5B (226), Calas Light Rose FR ( 227) Daire Tosky Blue 6B (CI Direct Blue 1), Direct Sky Blue 5B (15), Benzo Brilliant Sky Blue 8GS (41), Sumilite Spula Blue BRR Conch (71), Dibogen Turquoise Blue S ( 86), Water Blue # 3 (86), Kayara Star Coyze Blue GL (86), Daiwa Blue 215H (87), Kayala Supra Blue FF2GL (106), Kayara Supra Blue FFRL (108) Direct dyes such as Caillas splatter turquoise blue FBL (199), Acid Blue Black 10B (CI Acid Black 1), Nigrosine (2), Water Black R455 (2), Water Black R510 (2) ), Suminol Milling Black 8BX (same as above) 24), Kayanol Milling Black VLG (26), Kayanol Milling Black BR Conk (31), Mitsui Nylon Black GL (52), Eisen Opal Black WH Extra Conk (52), Sumilan Black WA (52) ), Ranil Black BG Extra Conc (107), Kayanol Milling Black TLB (109), Suminol Milling Black B (109), Kayanol Milling Black TLR (110), Eisen Opal Black New Concord (same as above) 119), Water Black 187-L (154) Acid Yellow # 10 (C.I. I. Acid Yellow 1), Kayak Acid Brilliant Flavin FF (7: 1), Kayasil Yellow GG (17), Xylene Light Yellow 2G 140% (17), Suminol Leveling Yellow NR (19), Water Yellow # 1 (same as above) 23), Daiwa Torazine (same 25), Kyakuto Tolazine (same 23), Suminol Fast Yellow R (same 25) Diacid Light Yellow 2GP (same 29), Suminol Milling Yellow O (same 38), Sumi Noor Milling Yellow MR (42), Water Yellow # 6 (42), Kayanol Yellow NFG (49), Suminol Milling Yellow 3G (72), Suminol Fast Yellow G (61), Sumi Nord Milling Yellow G (78), Kayano Yellow N5G (110), Sumino Milling Yellow 4G 200% (same as 141), Kayanol Yellow NG (same as 135), Cayanol Milling Yellow 5GW (same as 127), Kayano Milling Yellow 6GW (same as 142), Sumitomo Fast Scarlet A (CI Acid Red) 8), Kayak Silk Scarlet (same 9), Solar Rubin Extra (same 14), Daiwa New Coxin (same 18), Water Scarlet (same 18), Daiwa Red 102 (same 18), Eisenbonso RH (same as above) 26), Daiwa Red No. 2 (same as 27), Suminol Leveling Brilliant Red S3B (same as 35), Kayasil Rubinol 3GS (same as 37), Eisen Erythrosine (same as 51), Kayaqua acid Rhodamine FB (same as 52), Daiwa Red No. 106 (52), Suminol Leveling Ruby 3GP (57), diacy alizarin rubinol F3G 200% (82), alizarin rubinol 5G (83), Eiseneosin GH (87), Water Red # 2 (87), Daiwa Red 103WB ( 87), Water Pink # 2 (92), Eisen Acid Phloxin PB (92), Daiwa Red No. 104 (92), Rose Bengal (94), Kayanol Milling Scarlet FGW (111), Kayanol Milling Lubin 3BW (129), Suminol Milling Brilliant Red 3BN Conch (131), Suminol Milling Brilliant Red BS (138), Eisen Opal Pink BH (186), Suminol Brilliant Red B Conch (249) , Kayak acid brilian Tread 3BL (same as 254), kayak acid brilliant red BL (same as 265), Kayanor Milling Red GW (same as 276), Mitsui Acid Violet 6BN (C.I. I. Acid Violet 15), Mitsui Acid Violet BN (17), Water Violet # 1 (49), Water Violet # 5 (49), Daiwa Purple 1 (49), Ink Violet L10 (49), Sumitomo Patent Pure Blue VX (CI Acid Blue 1), Water Blue # 106 (1), Patent Blue AF (7), Water Blue # 9 (9), Daiwa Blue No. 1 (9), Ink Blue L20 (same 9), Supranol Blue B (same 15), Water Blue # 116 (same 15), Orient Soluble Blue OBC (same 22), Orient Soluble Bull-OBX (same 22), Small leveling Blue 4GL (23), Mitsui Nylon Fast Blue G (25), Kayasil Blue A G (40), Kayasil Blue BR (41), Mitsui Alizarin Saphirol SE (43), Suminol Leveling Sky Blue R Extraconk (62), Mitsui Nylon Fast Sky Blue R (78), Sumitomo Brilliant India Cyanine 6Bh / e (83), Sandlancyanine N-6B 350% (90), Water Blue # 115 (90), Water Blue # 105 (90), Orient Soluble Blue OBB (93), Spula Norcyanin 7BF (same as 100), Sumitomo Brilliant Blue 5G (same as 103), Acid Blue (same as 103), Asilane Brilliant Blue FFR (same as 104), Kyanol Milling Ultra Sky SE (same as 112), Kyanol Milling Cyanine 5R (113) Eisen Opal Cyanine 2GLH (158), Daiwa Guinea Green B (CI Acid Green 3) Acid Brilliant Milling Green (9), Daiwa Green # 70 (16), Kayanol Cyanine Green G (25) ), Suminol Milling Green G (27), Water Orange # 17 (CI Acid Orange 56), Water Yellow # 2 (CI Food Ero-3), Food Yellow No. 5 (CI Food Yellow 3) Food Red 3 (CI Food Red 14), Food Blue 2 (CI Acid Blue 74), Food Green 2 (CI Acid) Food dyes such as Green 5), Malachite Green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C.I. 44045), Methyl Bio Let FN (C.I. I. 42535), rhodamine F4G (C.I. 45160), rhodamine 6GCP (C.I. 45160) and the like.
[0008]
As the pigment, conventionally known pigments can be used. Specific examples include Special Black 6, S170, S610, 5, 4, 4A, 550, 35, 250, 100, Printex 150T, U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, P, XE2, L6, L, 300, 30 , 3, 35, 25, 200, A, G (Degussa Japan Co., Ltd.), # 2400B, # 2350, # 2300, # 2200B, # 1000, # 950, # 900 # 850, # MCF88, MA600, MA100, MA7, MA11, # 50, # 52, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, CF9, # 20B, # 4000B (Mitsubishi Conversion Industrial Co., Ltd.), MONARCH 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, MOGUL L, REGAL 400R, 660R, 500R, 330R, 300R, 99R, ELFEX 8, same 12, BLACK PEARLS 2000 (above, manufactured by Cabot Co. LTD, USA), Raven 7000, 5750, 5250, 5000, 3500, 2000, 1500, 1255, 1250, 1200, same 1170, 1060, 1040, 1035, 1020, 1000, 890H, 890, 850, 790, 780, 760, 500, 450, 430, 420, 410, 22, 22, 14, 825 Oil Beads, H2 0, C, Conductex 975, 900, SC (same as Colombian Carbon Japan Co., Ltd.) and other carbon blacks, KA-10, 10P, 15, 20, 20, 30, 35 60, 80, 90, KR-310, 380, 460, 480 (made by Titanium Industry Co., Ltd.), P25 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.), BS-605, etc. 607 (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), Bronze Powder P-555, P-777 (above, manufactured by Nakajima Metal Foil Industry Co., Ltd.), Bronze Powder 3L5, 3L7 (above, Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) Metal powder pigments such as black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, chromium oxide, Hansa A-10G, 5G , 3G, 4 and GR, A, Benzidine Yellow, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Quinoline Yellow, Sudan 1, Permanent Orange, Indusren Brilliant Orange GN, Permanent Brown FG, Para Brown, Permanent Red 4R, Fire Red, Brilliant Carmine BS, Pyrazolone Red, Lake Red C, Quinacridone Red, Brilliant Carmine 6B, Bordeaux 5B, Thioindigo Red, Fast Violet B, Dioxane Violet, Alkaline Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Indigo, Acid Green Organic pigments such as lake and phthalocyanine green are listed. In addition, inorganic fluorescent pigments such as zinc sulfide, zinc silicate, cadmium zinc sulfate, calcium sulfide, strontium sulfide, and calcium tungstate, and other known organic fluorescent pigments can be used. The above-mentioned colorants can be used alone or in combination with others, and the amount of use varies depending on the color tone, etc., but when the amount is small, the color development of the ink is poor, and when the amount is large, the colorant is insufficiently dissolved / dispersed. Since defects occur, the content is preferably 0.1 to 40% by weight based on the total amount of water-based ink.
[0009]
Here, when a pigment is used as the colorant, it is preferable to use a dispersant in combination. However, as the dispersant, a water-soluble or water-soluble resin or an anionic or nonionic resin that is conventionally used as a pigment dispersant is generally used. These surfactants can be used. For example, as a polymer dispersing agent, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxycellulose, and hydroxymethylcellulose, natural lignin sulfonates, shellac and the like Polymer, polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt, phosphate, etc. Examples thereof include nonionic polymers such as polymers, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol. In addition, as surfactants, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acyl methyl taurates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, alkyl phosphates Examples thereof include anionic surfactants such as salts and polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters. These 1 type (s) or 2 or more types can be selected and used together. When the amount used is small, the dispersion effect, which is the purpose of addition, is weak. When the amount used is large, the dissolution balance of each composition in the ink is lost and various problems occur. % By weight is preferred.
[0010]
Furthermore, in the case of pigment inks, it is advantageous in producing pigment inks to use an aqueous ink base in which pigments are dispersed in an aqueous medium. Specifically, Fuji SP Black 8031, 8119, 8167, 8167, 8276, 8381, 8406, Fuji SP Red 5096, 5111, 5193, 5220, 5544, Fuji SP Bordeaux 5500, FujiSP Blue 6062 6133, 6134, Fuji SP Green 7051, Fuji SP Yellow 4060, 4178, Fuji SP Violet 9011, Fuji SP Pin 9524, 9527, Fuji SP Orange 534, Fuji SP 30 (Fuji SP 30) Manufactured), Emacol Black CN, Emacol Blue FBB, FB, KR, Emacol Green LXB, Emacol Violet BL, Emacol Brown 3101, Emacol Carmine FB, Emacol Red BS, Emacol Orange R, Emacol Yellow FD, IRN, 3601, FGN, GN, GG, F5G, F7G, 10Gand Black K, same C, Sandy Super Gray B, Sandy Super Brown SB, FRL, RR, Sandy Super Green L5G, GXB, Sandy Super NBL, HBL, 160, FBB, Sandye Super Violet BL H / C, BL, Sandye Super Bordeaux FR, Sandye S per Pink FBL, F5B, Sandy Super Rubine FR, Sandy super Carbine FB, Sandy Super Red FFG, Same RR, Same BS, Sandy Super Orange FL, Same R, Bo G Sandy Ywlow GG, F3R, IRC, FGN, FGN, GN, GRS, GSR-130, GSN-130, GSN, 10GN (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), Rio Fast Black Fx 8012 8313, 8169, Rio Fast Red Fx 8209, 8172, Rio Fast Red S Fx 8315, 8316, Rio Fast BlueFx 8170, Rio Fa t Blue FX 8170, Rio Fast Blue S Fx 8312, Rio Fast Green S Fx 8314 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), NKW-2101, 2102, 2103, 2104, 2105, 2106, 2107 2108, 2117, 2127, 2137, 2137, 2167, 2101P, 2102P, 2103P, 2104P, 2105P, 2106P, 2107P, 2108P, 2117P, 2127P, 2137P, 2167P, NKW-3002, 3003, 3004, 3005, 3007, 3077, 3008, 3402, 3404, 3405, 3407, 3408, 3477, 3602, 3603, 3604 3605 3607, 3777, 3608, 3702, 3703, 3704, 3705, 3705, 3708, 6013, 6038, 6559 (above, Nippon Fluorescence Co., Ltd.), Cosmo Color S 1000F Series (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.), Victoria Yellow G-11, G-20, Victoria Orange G-16, G-21, Victoria Red G-19, G-22, Victoria Pink G-17, the same G-23, Victoria Green G-18, G-24, Victoria Blue G-15, G-25 (above, manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) and the like can be mentioned, and these are one or two of them. These can be selected and used together.
[0011]
As the solvent or dispersion medium, various water-soluble organic solvents can be used in addition to water, which is an essential requirement. These are various qualities as water-based inks, for example, prevention of ink drying at the nib, at low temperatures. It is used for purposes such as preventing ink freezing and pigment dispersion media. Specifically, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monomethyl ether, 2-pyrrolidone and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, when the amount used is small, insoluble / aggregates are generated due to insufficient dissolution or dispersion of each composition in the ink, and when it is large, the concentration of each composition in the ink is reduced and the effect is reduced. Since various problems occur, 5 to 40% by weight is preferable with respect to the total amount of ink.
[0012]
The cross-linked poly N-vinyl carboxylic acid amide is mainly used as a thixotropic agent for preventing ink leakage. As an example of the cross-linked poly N-vinyl carboxylic acid amide, the type of the carboxylic acid amide moiety is acetamide or formamide, and the amount of the crosslinking agent added to the N-vinyl carboxylic acid amide monomer during the production is 1.50%, .45%, etc. are listed as products, such as GX-205, NA-010 (both the carboxylic acid amide moiety is acetamide, the amount of crosslinking agent added is 1.50%, Showa Denko K.K.) Can be mentioned. Since it also functions as a water-soluble thickener in the ink, it increases the viscosity of the entire ink, stabilizes dispersion by holding the colorant, or prevents excessive ink discharge by reducing the fluidity of the ink, etc. Various troubles can be made difficult to occur. Specifically, since each effect is enhanced by swelling and resilience in a solvent or dispersion medium, the amount of crosslinking agent used in the production of the crosslinked polyN-vinylcarboxylic amide is N-vinylcarboxylic amide. It is preferable that it is 1.0 to 2.0% with respect to the monomer. Furthermore, since the elasticity to hold | maintain becomes large by swelling in a solvent or a dispersion medium, and each effect becomes high, it is preferable that bridge | crosslinking type poly N-vinyl carboxylic acid amide is a particulate form. The amount of the cross-linked poly-N-vinylcarboxylic acid amide cannot be determined unconditionally in consideration of the interaction with other inks. However, when the amount is too small, the effect of preventing ball ink leakage is reduced. Since the ink is too thick and it becomes difficult for the ink to be ejected by the rotation of the ball, 0.1 to 15.0% by weight with respect to the total amount of ink is preferable.
[0013]
The ionic substance is used singly or in combination of two or more in order to improve the flowability of the ink to which the cross-linked poly N-vinylcarboxylic amide is added. Any of aromatic sulfonate, alkyl group-containing sulfate, alkyl group-containing phosphate, and betaine may be used, but the use of aromatic sulfonate is most desirable. Examples of aromatic sulfonates include β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, sodium salts such as alkylbenzene sulfonic acid, triethanolamine salts, amine salts and the like. As an example of what is marketed, demole N (β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate), demole SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate), perex NBL (sodium salt of alkylbenzene sulfonic acid) (above, Kao ( Product), Raipon LT-270 (triethanolamine salt of sodium salt of alkylbenzene sulfonic acid, manufactured by Lion Corporation) and the like. Examples of the alkyl group-containing sulfate include sodium salts such as alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfuric acid, triethanolamine salts, and amine salts. Examples include Emar TD (alkyl sulfate triethanolamine salt), Emar 2 (alkyl sulfate sodium salt), Emar 10 (alkyl sulfate sodium salt), Lebenol WX (polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt), Emar 20T (polyoxy). Ethylenealkyl ether sulfate triethanolamine salt), Emar E-70C (polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt), Emar NC-35 (alkyl phenyl ether sulfate sodium salt) (above, manufactured by Kao Corporation), and the like. . Examples of the alkyl group-containing phosphate include sodium salt, triethanolamine salt, and amine salt of polyoxyethylene alkyl ether phosphate. As an example, TLP-4 (polyoxyethylene alkyl ether phosphate sodium salt), DOP-8N (polyoxyethylene alkyl ether phosphate sodium salt), TCP-5 (polyoxyethylene alkyl ether phosphate sodium salt), TOP- 0 (polyoxyethylene alkyl ether sodium phosphate salt) (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.). The term “betaine” as used in the present invention refers to those that form zwitterions with inner salts such as quaternary ammonium bases, oxonium bases, sulfonium bases, and examples thereof include alanine betaines, glycine betaines, dimethylalkyl betaines. Imidazolinium betaine, alkylamidoalkylaminoacetic acid betaine, and the like. As an example, lipomin LA (alanine-based betaine), enazicol CNS (imidazolinium betaine) (manufactured by Lion Co., Ltd.), AM-3130N (coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine), manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) Anon BF (dimethylalkyl betaine), Anon LG (lauryl diaminoethylglycine betaine) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Levon 101-H (imidazolinium betaine), Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) It is done. The optimal number of carbon atoms of these alkyl groups is not unique because it interacts with other compositions in the ink, but in many cases it becomes difficult to dissolve in aqueous solvents and may become insoluble in itself. Since the dissolution balance in the ink is lost and other compositions are insolubilized, 22 or less is desirable.
[0014]
In addition to the cross-linked poly-N-vinylcarboxylic acid amide, a water-soluble polymer can be used in combination for adjusting the viscosity of the ink or stabilizing the dispersion of the coloring material. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone, alkali metal salt of acrylic resin, copolymer of acrylic acid and alkyl methacrylate Natural gum arabic, tragacanth gum, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, dextran, semi-synthetic methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium alginate, alginic acid Examples include propylene glycol esters and derivatives thereof.
[0015]
In addition, an appropriate amount of antiseptic / antifungal agent such as sodium dehydroacetate, 1,2-benzothiazarin-3-one, sodium benzoate, nitrobutylmorpholine is added to suppress ink outflow inhibition in the ink passage of writing instruments due to generation of wrinkles You can also.
[0016]
In addition, in the case of writing instruments that use metal in the parts that come into contact with ink, anticorrosives such as benzotriazole and ethylenediaminetetraacetic acid are added to prevent corrosion of the metal, and fatty acids such as oleic acid are added as a solubilizer. I can do it.
[0017]
In producing the ink of the present invention, various conventionally known methods can be employed. For example, when a dye is used as a colorant, the mixture is stirred and mixed with a stirrer such as a turbo mixer, and when a pigment is used as a colorant, a disperser such as a ball mill, a sand grinder, a speed line mill, or a roll mill is used. It is easily obtained by mixing and grinding.
[0018]
[Action]
In a water-based ink for ballpoint pens containing at least water, a colorant, and a crosslinked poly-N-vinylcarboxylic acid amide, One or more of aromatic sulfonate, alkyl group-containing sulfate, alkyl group-containing phosphate, and betaine The reason why writing blur does not occur when using is considered as follows.
Aromatic sulfonate, alkyl group-containing sulfate, alkyl group-containing phosphate, betaine Produces an anion having an alkyl group or an aromatic ring in an aqueous solvent. The anion has affinity with the amide group on the microgel surface of the cross-linked poly N-vinylcarboxylic acid amide. The affinity between the amide group and the metal forming the ink flow path of the ball-point pen chip is hindered, and a coarse gel that easily clogs the ink flow path passes through the ink circulation groove. For this reason, it is presumed that the ink ejection does not decrease and the writing blur does not occur.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The viscosity of each ink in the Examples and Comparative Examples is measured at 10 rpm with a Tokimec ELD viscometer standard cone rotor of less than 50 cps, and between 50 cps and less than 600 cps is an ELD viscometer standard cone rotor manufactured by Tokimec Co., Ltd. Measurement was performed at 1 rpm, 600 cps or more and less than 2000 cps was measured with an ELD viscometer ST rotor 10 rpm manufactured by Tokimec Co., Ltd., and 2000 cps or more was measured with an ELD viscometer ST rotor 2.5 rpm manufactured by Tokimec Co., Ltd. The temperature at the time of measurement was 25 ° C. In each example, “part” simply means “part by weight”.
[0020]

In the above components, FUJI SP RED 5544, Proxel GXL, and oligosaccharide alcohol were mixed and stirred for 1 hour, heated at 50 ° C. for 20 hours, and then mixed with FUJI SP RED 5544, Proxel GXL and PO-20. By stirring for a time, a red aqueous ink having a viscosity of 1560 cps was obtained.
[0021]

In the above ingredients, except water blue # 9, oleoyl sarcosine, triethanolamine, and ion exchange water are mixed and stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then oleoyl sarcosine, triethanolamine, and ion exchange water are mixed. What was stirred for 2 hours was mixed and stirred for 30 minutes, and then water blue # 9 was mixed and stirred for 1 hour to obtain a blue aqueous ink having a viscosity of 220 cps.
[0022]

In the above ingredients, except FUJI SP YELLOW 4178, Bioclin 1487, DOP-8N were mixed and stirred for 1 hour at 80 ° C., then FUJI SP YELLOW 4178, Bioclin 1487 and DOP-8N were mixed and stirred for 2 hours. A yellow aqueous ink having a viscosity of 900 cps was obtained.
[0023]

In the above components, other than JR-301, ethylene glycol, and maltitol are mixed and stirred at 50 ° C. for 3 hours, and then mixed with JR-301, ethylene glycol, and maltitol and stirred for 2 hours. A white aqueous ink having a viscosity of 17800 cps was obtained.
[0024]

In the above ingredients, except water pink # 2 and benzotriazole were mixed and stirred for 1 hour, then heated at 60 ° C. for 24 hours, then water pink # 2 was mixed and stirred for 30 minutes, and then benzotriazole was mixed. For 30 minutes to obtain a pink aqueous ink having a viscosity of 3250 cps.
[0025]

NKW-6559 and sorbite other than the above ingredients were mixed and stirred for 1 hour, then heated at 50 ° C. for 24 hours, then mixed with NKW-6559 and sorbit and stirred for 2 hours to obtain a black aqueous ink with a viscosity of 35 cps. It was.
[0026]

In the above components, other than Sundai Super Violet, benzotriazole and oligosaccharide alcohol were mixed and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Then, Sundai Super Violet, benzotriazole and oligosaccharide alcohol were mixed and stirred for 2 hours, and the viscosity was 2250 cps. A purple aqueous ink was obtained.
[0027]
Comparative Example 1
A red water-based ink having a viscosity of 140 cps was obtained in the same manner as in Example 1 except that the demole N of Example 1 was removed and that amount of polyoxyethylene oleyl ether was added.
[0028]
Comparative Example 2
A blue water-based ink having a viscosity of 330 cps was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of Anone LG in Example 2 was added and decaglyceryl monolaurate was added in that amount.
[0029]
Comparative Example 3
A yellow aqueous ink having a viscosity of 1100 cps was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyoxyethylene nonylphenyl ether was added in that amount except for DOP-8N in Example 3.
[0030]
Comparative Example 4
A white aqueous ink having a viscosity of 16860 cps was obtained in the same manner as in Example 4, except that Lebenol WX of Example 4 was added and water was added in that amount.
[0031]
Comparative Example 5
A pink aqueous ink having a viscosity of 3820 cps was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of water was added except for Emar TD in Example 5.
[0032]
As mentioned above, the transparent ink storage tube which consists of the hollow cylinder made from a polypropylene which connected the water-based ink obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5 with the stainless steel ball-point pen tip which hold | maintains a super-hard ball at one end. 0.8 g was filled and tested for the writable distance, the ball sinking amount, and the color of the cross-linked poly N-vinylcarboxylic acid amide solution. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
Writing distance: Using a self-rotating continuous spiral writing tester (writing tester MODEL TS-4C-20 manufactured by Seiki Kogyo Kenkyusho), writing continuously at a writing speed of 7 cm / sec, a load of 100 g, and a writing angle of 70 °. The writing distance until handwriting was not obtained (handwriting blurring occurred) was measured. (However, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3 used all of the filled ink. Comparative Examples 2, 4 and 5 had about 10 to 20% of the filled ink remaining. There was noticeable faintness)
[0034]
Ball sinking amount: In the above writing test, the difference between the ball protruding length before writing and the ball protruding length immediately after the occurrence of blurring in the handwriting was defined as the ball sinking amount. The ball protruding length is measured by placing the ballpoint pen sideways and pressing the stainless steel plate against the ball tip of the tip of the ballpoint pen tip with a 200 g load so that the ball contacts the ball receiving seat. A type small measuring microscope MODEL STM-DH manufactured by Olympus Optical Co., Ltd. was used to measure the length from the edge opening end of the ball pen tip to the ball tip.
[0035]
Color of ink base solution: Among the examples and comparative examples, the one without a colorant is used as an ink base solution. The solution of cross-linked poly-N-vinylcarboxylic acid amide is usually cloudy, but if the surface is modified, it will be more compatible with aqueous solvents and the ink base solution will be transparent, so the surface will be modified. It becomes a standard of whether or not. It was judged visually whether the color of the ink base solution was cloudy or transparent.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, the water-based ink according to the present invention prevents the coarse gel of the cross-linked poly N-vinylcarboxylic acid amide from clogging the ink circulation groove, and ensures initial ink discharge. The objective can be fully achieved. Therefore, it is realized that the handwriting is not faded even when writing over a long distance.

Claims

Consists of at least one of water, a colorant, a crosslinked poly-N-vinylcarboxylic acid amide, an aromatic sulfonate, an alkyl group-containing sulfate, an alkyl group-containing phosphate, and betaine. Water-based ink for ballpoint pens.