JP2005048029A

JP2005048029A - Water-based ink composition for ball point pen

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Publication number: JP2005048029A
Application number: JP2003204860A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Watanabe; 一久渡辺
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain ink that does not cause a bad condition of blur, etc., even by long-term preservation and prevents leakage of ink while conventional ink has a problem that the ink is liable to leak from a minute gap between the ball of a pen point and a ball holder when allowed to stand for many hours with laying the pen point in the downward direction in the case of use of aqueous ink in the ballpoint pen using a hollow cylinder as an ink storage material. <P>SOLUTION: In water-based ink for a ballpoint pen comprising at least a colorant, a water-soluble organic solvent and a water-insoluble oily substance, the aqueous ink composition for a ball-point pen comprises the water-insoluble oily substance in a dispersed state in ink. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ収納筒内に直接インキを充填するボールペンに用いる水性インキに関するもので、更に詳しくは、製品をペン先下向きにして長時間放置した場合の、ペン先からのインキの洩れ出しが発生し難いボールペン用水性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペンは、繊維製ペン先や樹脂製ペン先などを用いた筆記具と比較して、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具に比べて、長期間使用してもペン先の摩耗やつぶれなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、広く使用されている。このようなボールペンに使用される水性インキ組成物の粘度は１〜数ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものと、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものとが知られている。１〜数ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものは主にインキ吸蔵体として中綿を用い、焼結した繊維芯を介してインキをペン先に吐出させる構造のボールペンに使用され、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものは主にインキ貯蔵体として中空の筒体を用い、インキ貯蔵筒の片方の端に直接あるいはペン先ホルダを介して取り付けたペン先に直接イインキを供給する構造のボールペンに使用されている。従来のインキ貯蔵筒内に直接インキを充填するボールペンに用いる水性インキとしては、例えばキサンタンガム０．５〜１．５重量％を増粘剤として含有させた水性ボールペン用インキ組成物（特許文献１参照）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−４８７７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような水性インキを、インキ貯蔵体として中空の筒体を用いたボールペンに使用した場合、インキ貯蔵部が中綿のように毛管力でインキを保持することができないため、ペン先を下向き方向に長時間放置したときにペン先のボールとボールホルダの微少な隙間からインキが洩れ出しやすいという問題があった。この問題を抑える為に、従来はインキの粘度を上げたり、ペン先部インキの乾燥性能を犠牲にして乾きやすくし、その乾燥物でペン先部の隙間を埋めたり、無機系増ちょう剤を使用する等の方法で抑制が試みられてきたが、これらのものは長期間保管した時、ボールとボールホルダの微少な隙間からのインキ中の溶剤蒸散により、インキの粘度が上昇しやすく、筆記に際してのインキの追従性が悪くなってカスレが発生したり、ペン先内部でインキが乾燥し、その固化物がインキの吐出を妨げ、カスレが発生してしまうなどの不具合を発生しやすいものであった。
【０００５】
そこで、ペン先の構造において、ボール部をボール部後端からバネ等で押すことによって、ボールとボールが取れないようにカシメているボールペンチップ小口部との隙間を無くしインキの洩れだしを抑えようという構造のものが発売されてきているが、どうしてもわずかな隙間が生じてしまい、インキの洩れだしを抑えきれていない問題があり十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリブテン、パラフィン系炭化水素油、オレフィン系炭化水素油、アルキルナフテン系炭化水素油よりなる郡から選ばれる油脂類の１種、または２種以上を混合したものからなる非水溶性の油状物質とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
着色材としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料などのいずれも用いることができるが、ボールペンペン先のボールやチップ材は、その種類によっては、ｐＨが低いと腐食することがある為、ｐＨが中性からアルカリ性で安定に溶解する直接染料、酸性染料を用いることが好ましい。その一例を挙げる。
【０００８】
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１９９等が挙げられる。
【０００９】
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同７２、同６１、同７８、同１１０、同１４１、同１３５、同１２７、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【００１０】
塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などが挙げられる。
【００１１】
顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ｏｉｌＢｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１２】
上記の染料及び顔料といった着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が分散不足となり各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ全量に対して０．１〜４０重量％が好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るボールペン用水性インキでは、顔料を用いる場合、分散剤を併用することが好ましい。
【００１４】
分散剤としては、従来一般に用いられている高分子分散剤や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などで顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−アクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩などの水溶性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性高分子及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はインキ中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、ボールペン用水性インキ全量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１５】
更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰＢｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、同８５５６、同８９２２、ＦｕｊｉＳＰＲＥＤ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、ＦｕｊｉＳＰＢｏｒｄｅａｕｘ５５００、ＦｕｊｉＳＰＢｌｕｅ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、ＦｕｊｉＳＰＧｒｅｅｎ７０５１、ＦｕｊｉＳＰＹｅｌｌｏｗ４０６０、同４１７８、ＦｕｊｉＳＰＶｉｏｌｅｔ９０１１、ＦｕｊｉＳＰＰｉｎｋ９５２４、同９５２７、ＦｕｊｉＳＰＯｒａｎｇｅ５３４、ＦｕｊｉＳＰＢｒｏｗｎ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、ＥｍａｃｏｌＢｌａｃｋＣＮ、ＥｍａｃｏｌＢｌｕｅＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎＬＸＢ、ＥｍａｃｏｌＶｉｏｌｅｔＢＬ、ＥｍａｃｏｌＢｒｏｗｎ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅＦＢ、ＥｍａｃｏｌＲＥＤＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅＲ、ＥｍａｃｏｌＹｅｌｌｏｗＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｌａｃｋＫ、同Ｃ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＧｒｅｙＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｒｏｗｎＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＮａｖｙＢｌｕｅＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＶｉｏｌｅｔＢＬＨ／Ｃ、同ＢＬ、同ＢＬＮ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｏｒｄｅａｕｘＦＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＰｉｎｋＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＲｕｂｉｎｅＦＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣａｒｍｉｎｅＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＲｅｄＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、ＳａｎｄｙｅＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、ＳａｎｄｙｅＹｅｌｌｏｗＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔＢｌａｃｋＦｘ８０１２、同８３１３、同８１６９、ＲｉｏＦａｓｔＲｅｄＦｘ８２０９、同８１７２、ＲｉｏＦａｓｔＲｅｄＳＦｘ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔＢｌｕｅＦｘ８１７０、ＲｉｏＦａｓｔＢｌｕｅＦｘ８１７０、ＲｉｏＦａｓｔＢｌｕｅＳＦｘ８３１２、ＲｉｏＦａｓｔＧｒｅｅｎＳＦｘ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジＧ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンクＧ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルーＧ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスブルーＰＣ５Ｔ−１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ−１３５、ポルックスレッドＩＴ−１０３０、ポルックスグリーンＰＣ−４Ｔ１０２１等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種または２種以上選択して併用できるものである。
【００１６】
溶剤又は分散媒として必須の水の他に各種の水溶性有機溶剤が使用できる。水溶性有機溶剤は、水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はインキ中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はインキ中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１７】
非水溶性の油状物質は、ポリブテン、パラフィン系炭化水素油、オレフィン系炭化水素油、アルキルナフテン系炭化水素油よりなる郡から選ばれる油脂類の１種または２種以上を混合したものからなる粘ちょうな油状物質である。これらの非水溶性の油状物質は、インキに分散してペン先からのインキ洩れ出しを抑制するために使用するものである。その使用量は少ない場合はペン先からのインキ洩れだしを抑制する効果が不足し、多い場合はペン先部で凝集してインキの流動性を阻害するなどの不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ全量に対して０．５〜９重量％が好ましい。
【００１８】
インキに使用する非水溶性の油状物質は、ポリブテン、パラフィン系炭化水素油、オレフィン系炭化水素油、アルキルナフテン系炭化水素油よりなる郡から選ばれる油脂類の１種を単独、または２種以上を混合したものをそのまま用いても良いが、無水シリカの微粒子を混合分散して増粘させることは、油状物質のインキへの分散安定性において好ましい方法である。無水シリカは、純度の高い二酸化ケイ素の微粒子であるが、この場合無水シリカは一次粒子の平均径が５〜３０ｎｍの範囲のものを用いることが好ましい。一次粒子の平均径が５ｎｍよりも小さいと非水溶性の油状物質を調整する際に無水シリカの凝集が発生しやすく、また３０ｎｍよりも大きいと非水溶性の油状物質の分散安定性に効果が少ない。また、油脂類と混合することから無水シリカは表面を疎水化処理したものを用いるのがより好ましく、具体的には、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７２Ｖ、同Ｒ９７２ＣＦ、同Ｒ９７４、同Ｒ２０２、同Ｒ８０５、同Ｒ８１２、同Ｒ８１２Ｓ、同ＲＸ２００、同ＲＹ２００（以上日本アエロジル（株）製）等があげられる。その使用量は少ない場合は非水溶性の油状物質の分散安定性に効果が不足し、多い場合は非水溶性の油状物質をインキに添加したときに分散し難くなる等の不具合が発生するため、前記油脂類の量に対し０．１〜２０％が好ましい。
【００１９】
また、前記非水溶性の油状物質には、必要に応じて金属石けんや油溶性デキストリン等を併用して粘度の微調整を行ったり、ポリメタクリレート等の流動点降下剤や粘度指数向上剤や酸化防止剤などの従来公知の油脂添加剤を用いることができる。
【００２０】
本発明ではインキの調整に先駆け、予め非水溶性の油状物質を調整しておくことが望ましい。ポリブテン、パラフィン系炭化水素油、オレフィン系炭化水素油、アルキルナフテン系炭化水素油の多くは粘ちょうな液体である。その為、異なる油脂類を混合する場合や添加剤等を加えて混合する場合、加熱しながら撹拌すると短時間に均一にすることができる。その場合基材となる油脂類を撹拌機で撹拌しながら８０℃〜１６０℃程度に加熱し、全体が充分流動性をおびてきたところで各添加物を投入し、更に撹拌した後冷却することでほぼ均一な油状物を得ることができる。
【００２１】
また、インキには粘度調整のため、又は着色剤や非水溶性の油状物質などの分散安定化のために、増粘性の水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２２】
また、黴の発生によるインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００２３】
更に、ペン先等の金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防蝕剤や、ボール受け座摩耗によるボール沈み防止のために、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸の塩も添加することができる。
【００２４】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ターボミキサーなどの攪拌機やボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合分散することによって容易に得ることができる。このときの製造手順としては、先ず非水溶性の油状物質を調整しておき、別に油状物質を添加しないベースとなるインキを調整する。次にベースとなるインキに非水溶性の油状物質を添加して、前記の撹拌機や分散機で混合分散を行う等方法が上げられる。
【００２５】
【作用】
非水溶性の油状物質を分散させたインキが、何故長時間下向きに放置した際ボールペンペン先からの洩れだし抑制効果に優れるのかは以下のように推察される。
常温で粘ちょうな状態であり、且つインキの主溶剤である水に溶解しない非水溶性の油状物質は、水性インキ中に分散された場合、ほぼ均一な分散状態となっている。このインキを充填したボールペンをペン先下向きにして放置した場合、ボールペンペン先部のボールとボールホルダの微少な隙間を非水溶性の油状物質の微少な粒が埋めて油の連続層を形成する。この油の連続層は粘ちょうな油状物質で形成されているため、インキの自重程度では容易にその層を破られることが無くインキの洩れだしを抑制することができ、また油状物質の層は筆記の際のボールの回転を妨げるような固形物質層ではないため、ボールの回転により油の連続層が容易に破れてインキを吐出させることができる。
更に、油状物質の連続層には水を主としたインキ溶剤の透過、蒸発がし難くいという効果があり、そのため溶剤の蒸発によるペン先乾燥を抑制し、経時でのペン先部インキの乾燥や、ペン先内部インキの増粘によるカスレやインキ追従不良も防止することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
まず、非水溶性な油状物質を調整する。
【００２７】
油状物質１
ポリビス３０Ｎ（ポリブテン、日本油脂（株）製）をそのまま用いて、油状物質１とする。
【００２８】
油状物質２
ポリブテン３００Ｈ（ポリブテン、出光石油化学（株）製）７５．０重量部
流動パラフィン（パラフィン炭化水素油とアルキルナフテン炭化水素油混合物
、関東化学（株）製）２５．０重量部
上記各成分を混合し，電熱器で１１０℃に加熱しながら攪拌機にて１時間混合処理後、室温まで冷却して油状物質２を得た。
【００２９】

上記成分の、ポリブテンＨＶ１５を電熱器で９０℃に加熱しながら、撹拌機で撹拌する。ポリブテンＨＶ１５がほぼ均一に加熱され、全体が流動するようになったら上記成分のアエロジルＲ９７２を振り入れてから更に撹拌する。アエロジルＲ９７２を添加後２時間撹拌した後、室温まで冷却して油状物質３を得た。
【００３０】

上記成分の、ポリブテン５ＳＨを電熱器で１２０℃に加熱しながら、撹拌機で撹拌する。ポリブテン５ＳＨがほぼ均一に加熱され、全体が流動するようになったら上記成分のモービルＳＨＦ１００１を添加し、次にアエロジルＲ８０５を振り入れてから更に撹拌する。アエロジルＲ８０５を添加後３時間撹拌した後、室温まで冷却して油状物質４を得た。
【００３１】

上記成分のうち、ケルザンと油状物質１を除いた各成分を混合し、ボールミルにて６時間分散した後、ケルザンと油状物質１を添加し、攪拌機にて３時間撹拌して水性黒色顔料インキを得た。
【００３２】

上記成分のうち油状物質２を除いた各成分を混合し、攪拌機で４時間撹拌した後、油状物質２を添加し、攪拌機で４時間撹拌して水性赤色染料インキを得た。
【００３３】

上記成分のうちカーボポール１３４２と２０％水酸化ナトリウム水溶液と油状物質３を除いた各成分を混合し、ボールミルで６時間分散した後、カーボポール１３４２を添加して撹拌機で２時間、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して１時間撹拌する。次に油状物質３を添加し、撹拌機で４時間撹拌して水性青色顔料インキを得た。
【００３４】
実施例４
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ９５．０重量部
ケルザンＡＲ（増粘剤、三晶（株）製）０．８重量部
ポリエチレングリコールモノオレエート（界面活性剤）０．０５重量部
サンアイバックＩＴＷ（防腐剤、三愛石油（株）製）０．３重量部
ベンゾトリアゾール（前述）０．４重量部
ジエタノールアミン（ｐＨ調整剤）０．９重量部
ジプロピレングリコール（水溶性有機溶剤）１５．０重量部
エチレングリコール（前述）５．０重量部
イオン交換水（前述）７２．５５重量部
油状物質４（前述）４．０重量部
上記各成分のうち油状物質４を除いた各成分を混合し、撹拌機で６時間撹拌する。次に油状物質４を添加して撹拌機で４時間撹拌して水性青色染料インキを得た。
【００３５】
比較例１
前記実施例１のインキに油状物質１を入れるかわりに、水を２．０重量部加えた他は実施例１と同様にして水性黒色顔料インキを得た。
【００３６】
比較例２
前記実施例２のインキに油状物質２を入れるかわりに水を８．０重量部加えた他は実施例２と同様にして水性赤色染料インキを得た。
【００３７】
比較例３
前記実施例３のインキにエチレングリコールと油状物質３を入れるかわりに水を加えた他は実施例３と同様にして水性青色顔料インキを得た。
【００３８】
比較例４
前記実施例４のインキに油状物質４を入れるかわりにローペイクＯＰ−８４Ｊ（アクリル−スチレン共重合体の中空樹脂粒子分散体、固形分４２．５重量％、平均粒子経０．５５μｍ、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））を加えた他は実施例４と同様にして水性青色染料インキを得た。
【００３９】
比較例５
前記実施例４のインキに油状物質４を入れるかわりに水を加えた他は実施例４と同様にして水性青色染料インキを得た。
【００４０】
【発明の効果】
実施例１〜４及び比較例１〜５に記載のインキを、市販のボールペン（ハイブリッドＫ１０５、ぺんてる（株）製）に充填した。ハイブリッドＫ１０５は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端にボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にαオレフィンオリゴマーを主成分とした難揮発性油を増ちょうさせたインキ追従体が互いに接触して直接充填されるものである。このボールペンをペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、ボールペン試料とし、次の試験を行った。
【００４１】
まず筆記用紙にボールペン試料で、縦１５ｍｍ、横４０ｍｍの範囲に手書きで螺旋状に連続４丸筆記を行い、次にペン先を大気に解放した状態で、且つペン先部を何にも触れさせずに下向きになるようにボールペン試料を固定し、室内で放置した。
次に１時間と２４時間及び３日間放置した後ペン先部のボールとボールホルダの微少な隙間からのインキの洩れだしの確認と、再筆記を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
尚、各評価項目の評価基準は以下の通りである。
インキ洩れだし評価基準
○：インキの洩れだしなし
△：ペン先部にインキの滴がたまる
×：インキの滴がペン先から落下する
【００４３】
再筆記状態の評価基準
○：書き出しから異常なく筆記できる
△：書き出し部でかすれるが４丸筆記以内に通常筆記状態に復元する
×：４丸以上筆記に異常が認められる
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のボールペン用水性インキは、インキ収納筒内に直接インキを充填するボールペンに用いて、製品をペン先下向きにして長時間放置した場合の、ペン先からのインキの洩れ出しが発生し難く、また長期間保管してもカスレなどの異常が発生し難いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink used for a ballpoint pen that is directly filled with ink in an ink storage cylinder. More specifically, the ink leaks from the nib when the product is left for a long time with the nib facing downward. The present invention relates to a water-based ink for a ballpoint pen that is difficult to generate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ballpoint pen has a relatively thin handwriting compared to a writing instrument using a fiber nib or a resin nib, and is longer than a writing instrument having a fiber nib or a resin nib. It is widely used because there is little change in handwriting width due to wear or crushing of the nib even after a period of use. The viscosity of the water-based ink composition used for such a ballpoint pen is known to be 1 to several mPa · s (25 ° C.) and 50 to 2,000 mPa · s (25 ° C.). One to several mPa · s (25 ° C) is mainly used as a ballpoint pen with a structure in which batting is used as an ink occlusion body and ink is ejected to the pen tip through a sintered fiber core, and 50 to 2,000 mPa・ The s (25 ° C) type mainly uses a hollow cylinder as the ink reservoir, and supplies ink directly to one end of the ink reservoir or directly to the pen tip attached via the pen tip holder. Used for ballpoint pens. As a water-based ink used for a ballpoint pen that is directly filled with ink in a conventional ink storage cylinder, for example, an ink composition for water-based ballpoint pens containing 0.5 to 1.5% by weight of xanthan gum as a thickener (see Patent Document 1) ) Is disclosed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 62-48777 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a water-based ink is used in a ballpoint pen using a hollow cylinder as an ink reservoir, the ink reservoir cannot hold the ink by capillary force like a batting, so the pen tip faces downward. When the ink is left in the direction for a long time, there is a problem that the ink easily leaks from a minute gap between the ball of the nib and the ball holder. In order to suppress this problem, conventionally, the viscosity of the ink is increased, it is easy to dry at the expense of the drying performance of the ink at the pen tip, the gap between the pen tip is filled with the dried product, and an inorganic thickener is added. Attempts have been made to suppress these by methods such as use, but when these are stored for a long time, the viscosity of the ink tends to increase due to solvent evaporation in the ink from the minute gap between the ball and the ball holder. The ink followability at the time becomes poor, causing scumming, and the ink dries inside the nib, and the solidified product tends to cause problems such as scumming, preventing ink ejection. there were.
[0005]
Therefore, in the structure of the pen tip, press the ball part from the rear end of the ball part with a spring or the like to eliminate the gap between the ball and the tip of the ball-point pen tip that is caulked so that the ball cannot be removed, and suppress ink leakage. Although a structure with such a structure has been put on the market, a slight gap was inevitably generated, and there was a problem that ink leakage could not be suppressed, and it was not satisfactory.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an oil or fat selected from the group consisting of a colorant, water, a water-soluble organic solvent, polybutene, paraffinic hydrocarbon oil, olefinic hydrocarbon oil, alkylnaphthenic hydrocarbon oil, or The gist of the present invention is a water-based ink composition for ballpoint pens comprising at least a water-insoluble oily substance comprising a mixture of two or more.
[0007]
Details will be described below.
As the coloring material, a dye and / or a pigment can be used.
As the dye, any of direct dyes, acid dyes, basic dyes, and the like can be used. However, depending on the type of the ball or tip material of the ballpoint pen tip, since the pH may be corroded, It is preferable to use a direct dye or an acid dye which is neutral to alkaline and dissolves stably. An example is given below.
[0008]
Examples of direct dyes include C.I. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 15, 71, 86, 106, 199 and the like.
[0009]
Examples of acid dyes include C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 7: 1, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 72, 61, 78, 110, 141, 135, 127 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 87, 92, 94, 111, the same 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17 and C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 103, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27 and the like.
[0010]
Examples of basic dyes include C.I. I. Basic Blue 7, C.I. I. Basic Red 1 etc. are mentioned.
[0011]
As the pigment, conventionally known pigments can be used. Specific examples include Special Black 6, S170, S610, 5, 4, 4A, 550, 35, 250, 100, Printex 150T, U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, P, XE2, L6, L, 300, 30 , 3, 35, 25, 200, A, G (Degussa Japan Co., Ltd.), # 2400B, # 2350, # 2300, # 2200B, # 1000, # 950, # 900 # 850, # MCF88, MA600, MA100, MA7, MA11, # 50, # 52, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, CF9, # 20B, # 4000B, (above, three Manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.), MONARCH 1300, 100, 1000, 900, 880, 800, 700, MOGULL, REGAL 400R, 660R, 500R, 330R, 300R, 99R, ELFTEX 8, same 12, BLACK PEARLS 2000 (above, manufactured by Cabot Co. LTD, USA), Raven 7000, 5750, 5250, 5000, 3500, 2000, 1500, 1255, 1250, 1200, same 1170, 1060, 1040, 1035, 1020, 1000, 890H, 890, 850, 790, 780, 760, 500, 450, 430, 420, 410, 22、16、14、825oil Beads 、 H2 0, C, Conductex 975, 900, SC (same as Colombian Carbon Japan Co., Ltd.) and other carbon blacks, KA-10, 10P, 15, 20, 20, 30, 35 60, 80, 90, KR-310, 380, 460, 480 (made by Titanium Industry Co., Ltd.), P25 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.), BS-605, etc. 607 (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), Bronze Powder P-555, P-777 (above, manufactured by Nakajima Metal Foil Industry Co., Ltd.), Bronze Powder 3L5, 3L7 (above, Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) Metal powder pigments such as black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, chromium oxide, Hansa Yellow-10G, 5 G, 3G, 4, GR, A, Benzidine Yellow, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Quinoline Yellow, Sudan 1, Permanent Orange, Indanthrene Brilliant Orange GN, Permanent Brown FG, Para Brown, Permanent Red 4R , Fire Red, Brilliant Carmine BS, Pyrazolone Red, Lake Red C, Quinacridone Red, Brilliant Carmine 6B, Bordeaux 5B, Thioindigo Red, Fast Violet B, Dioxazine Violet, Alkaline Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Indigo, Acid Green Lake, Examples include organic pigments such as phthalocyanine green. In addition, inorganic fluorescent pigments such as zinc sulfide, zinc silicate, zinc cadmium sulfate, calcium sulfide, strontium sulfide, and calcium tungstate can be used.
[0012]
Colorants such as the above-mentioned dyes and pigments can be used alone or in combination with others, and the amount used varies depending on the color tone, etc., but if the amount is small, the color of the ink deteriorates, and if it is large, the colorant is insufficiently dispersed. Since various problems occur, the content is preferably 0.1 to 40% by weight based on the total amount of the ballpoint pen water-based ink.
[0013]
Moreover, in the water-based ink for ballpoint pens according to the present invention, when a pigment is used, it is preferable to use a dispersant together.
[0014]
As the dispersant, there can be used a polymer dispersant generally used in the past, an anionic or nonionic surfactant and the like used as a pigment dispersant. Examples of the polymer dispersant include a styrene-acrylic acid copolymer salt, a styrene-acrylic acid alkyl ester salt as a main component, a styrene-maleic acid copolymer salt, and a styrene-maleic acid salt. Examples thereof include water-soluble polymers such as a salt of a copolymer mainly composed of an alkyl ester. In addition, as surfactants, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurine salts, polyoxyethylene alkyl ether acetates, alkyl sulfocarboxylates, α- Nonionic surfactants such as olefin sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters Surfactant is mentioned. These water-soluble polymers and surfactants may be used alone or in combination of two or more. When the amount used is small, the dispersion effect, which is the purpose of addition, is weak, and when there is a large amount, the dissolution balance of each composition in the ink may be lost, and various problems may occur. The content is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0015]
Furthermore, the use of a water-based ink base in which a pigment is dispersed in an aqueous medium is advantageous for producing a pigment ink. Specifically, Fuji SP Black 8031, 8119, 8167, 8276, 8381, 8406, 8556, 8922, Fuji SP RED 5096, 5111, 5193, 5220, 5543, 5544 , Fuji SP Bordeaux 5500, Fuji SP Blue 6062, 6133, 6134, 6401, Fuji SP Green 7051, Fuji SP Yellow 4060, 4178, Fuji SP Violet 9011, Fuji 24SP Fuji SP Brown 3074 (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), Emacol Black CN, Emacol Blue FBB, FB, KR, Emac 1 Green LXB, Emacol Violet BL, Emacol Brown 3101, Emacol Carmine FB, Emacol RED BS, Emacol Orange R, Emacol Yellow FD, IRN, G3 G1, GGN, GGN , Sandy Super Black K, C, Sandy Super Gray B, Sandy Super Brown SB, FRL, RR, Sandy Super Nav Blue HRL, GLL, HBL, FBL, HB, FBL Sandy Super Violet BL H / C, BL, BLN, Sandy Super Bordeaux FR, Sandy Sup r Pink FBL, F5B, Sandy Super Rubin FR, Sandy Super Carmine FB, Sandy Super Red FFG, RR, BS, Sandy Super Orange FL, R, BO, Sand G Sandy Yellow GG, F3R, IRC, FGN, GN, GN, GRS, GSR-130, GSN-130, GSN, 10GN (above, Sanyo Dye Co., Ltd.), Rio Fast Black Fx 8012 8313, 8169, Rio Fast Red Fx 8209, 8172, Rio Fast Red S Fx 8315, 8316, Rio Fast Blue Fx 8170, Rio Fast B lue Fx 8170, Rio Fast Blue S Fx 8312, Rio Fast Green S Fx 8314 (above, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), NKW-2101, 2102, 2103, 2104, 2105, 2106, 2106, 2107, 2108, 2117, 2127, 2137, 2137, 2167, 2101P, 2102P, 2103P, 2104P, 2105P, 2106P, 2107P, 2108P, 2117P, 2127P, 2137P, 2167P NKW-3002, 3003, 3004, 3005, 3007, 3077, 3008, 3402, 3404, 3405, 3407, 3408, 3477, 3602, 3603, 3604, 3605, 3 07, 3677, 3608, 3702, 3703, 3704, 3705, 3777, 3708, 6013, 6038, 6559 (above, Nippon Fluorescence Co., Ltd.), Cosmo Color S 1000F Series (Toyo Soda Co., Ltd.), Victoria Yellow G-11, G-20, Victoria Orange G-16, G-21, Victoria Red G-19, G-22, Victoria Pink G-17, G -23, Victoria Green G-18, G-24, Victoria Blue G-15, G-25 (above, Gokoku Dye Co., Ltd.), Pollux Blue PC5T-1020, Pollux Black PC8T-135, Porook Thread IT -1030, Pollux series such as Pollux Green PC-4T1021 (above, Sumika Color) Ltd.)) are those like, these are what can be used in combination to select one or more.
[0016]
Various water-soluble organic solvents can be used in addition to water essential as a solvent or a dispersion medium. The water-soluble organic solvent is used for various purposes as a water-based ink, for example, for prevention of ink drying at the nib, prevention of ink freezing at low temperatures, pigment dispersion medium, and the like. Specifically, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, thiodiethylene glycol, hexylene glycol, tetralin and glycerin, Ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene Glico Monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether , Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, alcohols such as benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, N Methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, etc. can be used, also these are those that can be used to select one or more. When the amount used is small, insoluble / aggregates are generated due to insufficient dissolution or dispersion of each composition in the ink, and when the amount used is large, the concentration of each composition in the ink becomes small and the effect is small. Since various problems occur, 5 to 40% by weight is preferable with respect to the total amount of the water-based ink for ballpoint pens.
[0017]
The water-insoluble oily substance is a viscosity composed of one or more of fats and oils selected from the group consisting of polybutene, paraffinic hydrocarbon oil, olefinic hydrocarbon oil, and alkylnaphthene hydrocarbon oil. It is an oily substance. These water-insoluble oily substances are used to disperse in ink and suppress ink leakage from the nib. When the amount used is small, the effect of suppressing ink leakage from the pen tip is insufficient. When the amount used is large, problems such as agglomeration at the pen tip and hindering the fluidity of the ink occur. 0.5-9 weight% is preferable with respect to the ink whole quantity.
[0018]
The water-insoluble oily substance used in the ink is one or more of one or more selected from the group consisting of polybutene, paraffinic hydrocarbon oil, olefinic hydrocarbon oil, and alkylnaphthene hydrocarbon oil. However, mixing and dispersing anhydrous silica fine particles to increase the viscosity is a preferable method in terms of dispersion stability of the oily substance in the ink. Anhydrous silica is high-purity silicon dioxide fine particles. In this case, it is preferable to use anhydrous silica having an average primary particle diameter in the range of 5 to 30 nm. When the average diameter of the primary particles is smaller than 5 nm, aggregation of anhydrous silica tends to occur when adjusting the water-insoluble oily substance, and when larger than 30 nm, the dispersion stability of the water-insoluble oily substance is effective. Few. In addition, it is preferable to use anhydrous silica whose surface is hydrophobized because it is mixed with fats and oils. Specifically, Aerosil R972, R972V, R972CF, R974, R202, R805, R812, R812S, RX200, RY200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like. When the amount used is small, the dispersion stability of the water-insoluble oily substance is insufficient, and when it is large, problems such as difficulty in dispersion occur when the water-insoluble oily substance is added to the ink. The amount of the oils and fats is preferably 0.1 to 20%.
[0019]
In addition, the water-insoluble oily substance may be finely adjusted with a metal soap or oil-soluble dextrin as necessary, or a pour point depressant such as polymethacrylate, a viscosity index improver, or an oxidation agent. Conventionally known oil and fat additives such as an inhibitor can be used.
[0020]
In the present invention, it is desirable to prepare a water-insoluble oily substance in advance prior to ink adjustment. Many of polybutenes, paraffinic hydrocarbon oils, olefinic hydrocarbon oils, and alkylnaphthene hydrocarbon oils are viscous liquids. Therefore, when different fats and oils are mixed or when an additive is added and mixed, the mixture can be made uniform in a short time by stirring while heating. In that case, the fats and oils used as the base material are heated to about 80 ° C. to 160 ° C. while stirring with a stirrer, and when the whole is sufficiently fluid, each additive is added, and further stirred and cooled. An almost uniform oil can be obtained.
[0021]
Further, a thickening water-soluble polymer can be used in combination with the ink for viscosity adjustment or for stabilizing the dispersion of a colorant or a water-insoluble oily substance. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, sodium polyacrylate, carboxyvinyl monomer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, alkali metal salt of acrylic resin, copolymer of acrylic acid and alkyl methacrylate , Natural gum arabic, tragacanth gum, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, dextran, semi-synthetic methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium alginate, alginic acid Examples include propylene glycol esters and derivatives thereof.
[0022]
In addition, anti-corrosion of sodium dehydroacetate, 1,2-benzothiazolin-3-one, methyl-2-benzimidazole carbamate, sodium benzoate, etc. to suppress ink outflow inhibition in the ink passage due to generation of wrinkles An appropriate amount of glaze can be added.
[0023]
In addition, corrosion inhibitors such as benzotriazole and ethylenediaminetetraacetic acid are used to prevent corrosion of metals such as nibs, and salts of fatty acids such as palmitic acid, oleic acid, and stearic acid are used to prevent ball settling due to ball seat wear. Can also be added.
[0024]
In producing the ink of the present invention, various conventionally known methods can be employed. For example, it can be easily obtained by mixing and dispersing with a stirrer such as a turbo mixer or a dispersing machine such as a ball mill, a sand grinder, a speed line mill, or a roll mill. As a production procedure at this time, first, a water-insoluble oily substance is prepared, and then a base ink to which no oily substance is added is prepared. Next, there is a method in which a water-insoluble oily substance is added to the base ink and mixed and dispersed with the agitator or disperser.
[0025]
[Action]
The reason why the ink in which the water-insoluble oily substance is dispersed is excellent in the leakage-suppressing effect from the ball-point pen tip when it is left downward for a long time is presumed as follows.
A water-insoluble oily substance that is viscous at room temperature and does not dissolve in water, which is the main solvent of the ink, is almost uniformly dispersed when dispersed in water-based ink. When this ball-point pen filled with ink is left with the pen tip facing downward, a minute layer of water-insoluble oily substance fills the minute gap between the ball-point pen tip ball and the ball holder to form a continuous layer of oil. . This continuous layer of oil is formed of a viscous oily substance, so that the ink can be prevented from being easily broken by the weight of the ink and the leakage of the ink can be suppressed. Since it is not a solid material layer that prevents the rotation of the ball during writing, the continuous layer of oil can be easily broken by the rotation of the ball and ink can be ejected.
In addition, the continuous layer of oily substance has the effect of being difficult to permeate and evaporate the ink solvent mainly composed of water. Therefore, the nib drying due to the evaporation of the solvent is suppressed, and the ink at the nib part is dried over time. In addition, scumming due to thickening of the ink inside the nib and ink following failure can be prevented.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
First, a water-insoluble oily substance is prepared.
[0027]
Oily substance 1
Polybis 30N (polybutene, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) is used as it is to make an oily substance 1.
[0028]
Oily substance 2
Polybutene 300H (Polybutene, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 75.0 parts by weight
Liquid paraffin (a mixture of paraffin hydrocarbon oil and alkyl naphthene hydrocarbon oil)
, Manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 25.0 parts by weight
The above components were mixed, mixed for 1 hour with a stirrer while heated to 110 ° C. with an electric heater, and then cooled to room temperature to obtain oily substance 2.
[0029]

The polybutene HV15 having the above components is stirred with a stirrer while being heated to 90 ° C. with an electric heater. When the polybutene HV15 is heated almost uniformly and the whole of the polybutene HV15 starts to flow, the above-mentioned component Aerosil R972 is sprinkled and further agitated. After adding Aerosil R972, the mixture was stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain an oily substance 3.
[0030]

The polybutene 5SH, which is the above component, is stirred with a stirrer while being heated to 120 ° C. with an electric heater. When the polybutene 5SH is heated almost uniformly and the whole is fluidized, the above-mentioned mobile SHF1001 is added, and then Aerosil R805 is sprinkled and further stirred. After adding Aerosil R805, the mixture was stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain oily substance 4.
[0031]

Among the above components, the components except Kelzan and Oily Substance 1 were mixed and dispersed for 6 hours with a ball mill, then Kelzan and Oily Substance 1 were added and stirred for 3 hours with a stirrer to obtain an aqueous black pigment ink. Obtained.
[0032]

Each component except the oily substance 2 was mixed and stirred with a stirrer for 4 hours, and then the oily substance 2 was added and stirred with a stirrer for 4 hours to obtain an aqueous red dye ink.
[0033]

Among the above components, each component except for Carbopol 1342, 20% aqueous sodium hydroxide solution and oily substance 3 is mixed and dispersed for 6 hours with a ball mill, then Carbopol 1342 is added and stirred for 2 hours with a stirrer. % Aqueous sodium hydroxide solution is added and stirred for 1 hour. Next, oily substance 3 was added and stirred with a stirrer for 4 hours to obtain an aqueous blue pigment ink.
[0034]
Example 4
C. I. Acid Blue 9 5.0 parts by weight
Kelzan AR (Thickener, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.8 parts by weight
Polyethylene glycol monooleate (surfactant) 0.05 parts by weight
Suneye Buck ITW (preservative, manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.) 0.3 parts by weight
Benzotriazole (described above) 0.4 parts by weight
Diethanolamine (pH adjuster) 0.9 parts by weight
Dipropylene glycol (water-soluble organic solvent) 15.0 parts by weight
Ethylene glycol (mentioned above) 5.0 parts by weight
Ion-exchanged water (mentioned above) 72.55 parts by weight
Oily substance 4 (mentioned above) 4.0 parts by weight
Of the above components, the components other than the oily substance 4 are mixed and stirred with a stirrer for 6 hours. Next, oily substance 4 was added and stirred with a stirrer for 4 hours to obtain an aqueous blue dye ink.
[0035]
Comparative Example 1
An aqueous black pigment ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of water was added to the ink of Example 1 instead of adding the oily substance 1.
[0036]
Comparative Example 2
An aqueous red dye ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that 8.0 parts by weight of water was added to the ink of Example 2 instead of adding the oily substance 2.
[0037]
Comparative Example 3
An aqueous blue pigment ink was obtained in the same manner as in Example 3 except that water was added to the ink of Example 3 instead of adding ethylene glycol and oily substance 3.
[0038]
Comparative Example 4
Instead of putting the oily substance 4 in the ink of Example 4, Ropeke OP-84J (Acrylic-styrene copolymer hollow resin particle dispersion, solid content 42.5% by weight, average particle size 0.55 μm, Rohm and A water-based blue dye ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that Hearth Japan was added.
[0039]
Comparative Example 5
An aqueous blue dye ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that water was added to the ink of Example 4 instead of adding the oily substance 4.
[0040]
【The invention's effect】
Commercially available ballpoint pens (Hybrid K105, manufactured by Pentel Co., Ltd.) were filled with the inks described in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. The hybrid K105 is a ballpoint pen using a ballpoint pen refill having a structure in which a semitransparent synthetic resin pipe is used as an ink storage cylinder and a penpoint holder provided with a ballpoint penpoint is attached to the tip. Inside the ink storage cylinder, an ink follower made of water-based ink on the pen tip side and non-volatile oil mainly composed of α-olefin oligomer on the rear end side is filled directly in contact with each other. It is. This ball-point pen is arranged so that the centrifugal force works in the direction of the pen tip, and centrifuged with a centrifuge (manufactured by Japan Centrifuge Co., Ltd .: tabletop centrifuge H-103N) to remove the gas present in the writing instrument. It removed and used as the ball-point pen sample, and the next test was done.
[0041]
First, use a ball-point pen sample on writing paper, and write a continuous four-round writing in a spiral shape by handwriting in a range of 15 mm in length and 40 mm in width, and then let the pen tip touch anything with the pen tip released to the atmosphere. The ball-point pen sample was fixed so that it faced down and left in the room.
Next, after being left for 1 hour, 24 hours, and 3 days, ink leakage from a minute gap between the ball at the pen tip and the ball holder was confirmed, and rewriting was performed. The results are shown in Table 1.
[0042]
The evaluation criteria for each evaluation item are as follows.
Evaluation criteria for ink leakage
○: No ink leakage
Δ: Ink droplets accumulate on the pen tip
×: Ink drops fall from the nib
[0043]
Evaluation criteria for rewriting status
○: Can be written without any abnormality from the export
Δ: Fading at the writing part, but restored to the normal writing state within 4 circle writing
X: Abnormality is recognized in writing more than 4 circles
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
As described above in detail, the water-based ink for a ballpoint pen of the present invention is used for a ballpoint pen that is directly filled with ink in an ink storage cylinder, and the product is left for a long time with the pen pointed downward. Ink leakage does not easily occur, and even when stored for a long period of time, abnormalities such as scumming hardly occur.

Claims

1 type or 2 types or more of fats and oils selected from the group consisting of a colorant, water, a water-soluble organic solvent, polybutene, paraffinic hydrocarbon oil, olefinic hydrocarbon oil, alkyl naphthenic hydrocarbon oil A water-based ink composition for ballpoint pens comprising at least a water-insoluble oily substance comprising a mixture.

The water-insoluble oily substance is a mixture of one or more of fats and oils selected from the group consisting of polybutene, paraffinic hydrocarbon oil, olefinic hydrocarbon oil, alkylnaphthene hydrocarbon oil, The water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1, which contains fine particles of anhydrous silica.