JP4665144B2

JP4665144B2 - 高分子膜の体積膨張に伴うストレス変化を利用した湿度センサー

Info

Publication number: JP4665144B2
Application number: JP2005104023A
Authority: JP
Inventors: 慎一五十嵐; 明子中村; 正弘北島
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP2006284343A

Description

本発明は、高分子膜を利用した湿度計測技術、湿度センサーに関する。

従来の高分子膜湿度センサーは、雰囲気の湿分の吸脱着による電気的性質の変化を主として利用している（例えば、特許文献１及び２参照）。基本的には、高分子膜を金属電極で挟んだ構造をしており、電極間の静電容量の変化やインピーダンス（主に電気抵抗）の変化から湿度を計測している。これら湿度センサーは比較的小型で、電気回路との相性も良いため広く用いられてきた。
特開平６−５０９２４号公報特開２００２−１７４６０９号公報

上記のような湿度センサーの一般的な問題点としては、測定方法が難しい、温度との兼ね合いなどでばらつきが大きい、電気回路がむき出しのため結露に弱い、経時変化があり寿命が短いわりに交換コストが高い、などがあげられる。

また、特定の高分子フィルムが、数％以下の微小な相対湿度変化によって、空気中などの気体中（乾式）で、素早くしかも大きく、繰り返し伸長、収縮することができることを利用した高分子フィルムの高感度伸縮方法の発明も公知である（特許文献３参照）。
特開平１０−３０６１４４号公報

特許文献３には、「本発明のフィルムはゲルに比べ１０分の１以下の水分子の吸着率で繰り返し、敏感に伸縮応答することから、非常に高感度な湿度センサーとしても機能しうる。」（段落［００８３］）と記載されているが、この発明は、特定の高分子フィルム（ピロール系高分子フィルム）に限定されるものであり、また、湿度センサーとしての具体的な構成を示唆するものではない。

また、プラズマ重合により作製されたアリルアミン高分子膜は、分子を吸収・検出するための下地として着目されており、アリルアミン高分子膜が水を吸収し体積膨張を起こすこと、さらに膨張率が重合時のプラズマ出力に依存することも公知である（非特許文献１及び２参照）。
Os,M.T.v.;Menges,B.;Foerch,R.;Vancso,G.J.;Knoll,W.Chem.Mater.1999,11,3252 Zhang,Z.;Chen,Q.;Knoll,W.;Foerch,R.Surf.Coat.Tech.2003,174-175,588

上記アリルアミン高分子膜の体積膨張は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）などを用いて、主に膜厚の変化量を測定することにより評価されているが、上記文献には、アリルアミン高分子膜の体積膨張と湿度との関係については示されていない。

電気回路・電子デバイスの小型化に伴い、湿度センサーの小型化も望まれている。しかし、従来の容量変化・インピーダンス変化型の湿度センサーは、高分子膜にある程度の体積（数ｍｍ³以上）が必要であるため、これ以上の小型化が困難である。さらなる小型化
のためには、新たな測定手法が必要となる。
本発明は、上記従来技術の問題を解決しようとするものであり、高分子膜を利用した小
型化が可能な湿度センサーを提供することを課題とする。また、小型化に伴う作製コストの問題もあわせて解決する。

本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
湿度下におけるアリルアミン・プラズマ重合高分子膜の体積膨張に伴うストレスを測定し、湿度に換算する湿度センサーであって、前記ストレスの測定手段として、シリコンまたは窒化シリコンのカンチレバーの片面に２０ｎｍ以下の厚さの前記アリルアミン・プラズマ重合高分子膜を最上層とし、アルカンチオールの自己組織化膜／２０ｎｍ以下の厚さの金／２ｎｍ以下の厚さのクロムをこの順に成膜して密着させた多層膜をセンサーヘッドとして用い、前記カンチレバーの湿度変化による曲がりを光てこ法で測定し、その測定値から湿度に換算することを特徴とする湿度センサーである。

本発明は、機械的変形により湿度を測るセンサーである。カンチレバーの歪み変位、あるいは電気抵抗から、電気信号としての湿度情報を得ることが出来るが、そればかりではなく湿度がセンサーの変形量に現れるため、光スイッチング、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）とも馴染みがよい。マイクロ湿度センサーとして、今までのセンサーでは不可能であった場所での利用価値がある。

また、水分子を捕らえる湿度センサーとしてばかりでなく、特定のガスに反応する高分子膜をセンサー基板上に成膜し、ストレスを測ることによって、雰囲気内でのガスの分圧を測るモニターにも応用ができる。

本発明においては、新たな湿度測定手法として、高分子（ポリマー）の湿度による体積変化を利用する。ポリマー、その中でも特にアリルアミン・ポリマーは、大気中の水分子を取り込み、自らの体積を膨張させる性質を持つ。片持ち梁（シリコンまたは窒化シリコン・カンチレバー）の片面にポリマーの膜を密着させると、湿度の変化に合わせてポリマーが膨張しカンチレバーを曲げる。

アリルアミン・ポリマーの膜としては、重合時のプラズマ出力を調整することにより、膨張率を調整することができるので、プラズマ重合膜を用いることが好ましい。

また、カンチレバーとアリルアミン・ポリマーの接着を良くし、アリルアミン・ポリマーの体積膨張をカンチレバーにストレスとして伝達するために、カンチレバー上にアルカンチオールの自己組織化膜を作製することが好ましい。カンチレバーにチタン、さらに金を蒸着し、その上にアルカンチオールの膜を形成する。
アルカンチオールの代わりに、アリルアミン・ポリマーと接着性の良いアルカンジスルフィドなど他の分子を用いることもでき、また、チタンの代わりにクロムなど他の金属、金の代わりに銀、白金など他の金属を用いることもできる。

カンチレバーの曲がりを測定する方法はいくつかあるが、広く用いられているのはレーザーを利用した光てこ法である。光を用いるため、電気配線が困難な環境（たとえば結露しやすい空間）においても湿度を遠隔的に測定することが可能である。

カンチレバーの抵抗は、カンチレバーに掛かるストレスにより変化する。その抵抗変化から、湿度を測定することも可能である。その場合には、ピエゾタイプのカンチレバーの片面にポリマーの膜を密着させたものを用いる。

カンチレバーのサイズはミクロンオーダーであり、従来型のセンサーより一桁以上サイズを小さくすることが可能である。しかも、センサーの構造が単純であるため、櫛形の電極や層状構造を必要とする従来型と比べ、安価に作製することが可能である。

なお、アリルアミン・ポリマーの膜は、湿度変化によって体積変化を可逆的に起こす高分子膜であるが、このような高分子膜の代わりに、親水性、吸水性高分子として知られるポリエチレングリコールやポリアクリル酸系ポリマーなどの不可逆的に膨潤する親水性高分子膜を用いて、一回のみの湿度測定をする、すなわち、湿度スイッチとなるように構成することもできる。

湿度センサーのヘッドとなるストレス検出部分は、センサー基板としてシリコン・カンチレバー、湿度応答で体積変化をする材質（ポリマー）としてアリルアミン・プラズマ重合膜を用いた。

まず始めに、シリコン・カンチレバー（幅２０ミクロン、厚さ２ミクロン、長さ５００ミクロン）とポリマーの接着を良くするため、カンチレバー上にアルカンチオールの自己組織化膜を作製した。カンチレバーの片面にクロムを２ｎｍ、さらに金を２０ｎｍ真空蒸着し、アルカンチオール溶液（Ｃ１２ｔｈｉｏｌｉｎＣＨ₂Ｃｌ₂：１．０×１０^-3Ｍ
）に８時間以上浸した。これによりアルカンチオールの自己組織化膜が形成される。

次に、自己組織化膜を成膜したカンチレバーへ、プラズマ重合法にアリルアミン・ポリマーを成膜した。真空容器内にセットされたガラス台の上にカンチレバーを置き、ロータリー・ポンプにより真空排気する。アリルアミン・モノマーの気体（圧力０．１ｍｂａｒ）を流しながら、ＲＦプラズマ（周波数１３．５６Ｈｚ、出力：９０Ｗ）を発生させる。５分間で約２０ｎｍのアリルアミン・ポリマーが蒸着された。

以上をセンサーヘッドとして、湿度を測定する。ストレス測定方法は光てこ法を用いた。
図1に示すように、湿度の上昇によってアリルアミン・ポリマーが体積膨張を起こすと
、ポリマーを密着性のよい下地となっているカンチレバーとの界面でミスフィットが起こり、それがストレスとなってカンチレバーに伝播する。カンチレバーは薄板なので、ストレスによって変形を起こす。その変形の値(変位)は、レーザーの反射光位置の変化から見
積もることが出来る。変位から機械変形のモデルを元に、ストレスの大きさを読み取ることができる。

雰囲気の湿度とカンチレバー先端の変位を図２に示す。
湿度に対して、ほぼ直線的な変位特性を示しているため、電気的な湿度補正は単純な回路で可能となる。また、この湿度−変位の関係は、可逆的であることが確認されており、非常に応答感度がよいこともわかっている。また、再現性もよいことから、センサーとしての繰り返し使用にも問題がない。
さらに、カンチレバー部分は容易に交換が可能なので、破損、あるいは寿命に問題のある高分子をヘッド材として採用することも可能である。

光てこ法によりカンチレバーの曲がりを測定する方法を示す図である。雰囲気の湿度とカンチレバー先端の変位との関係を示す図である。

Claims

湿度下におけるアリルアミン・プラズマ重合高分子膜の体積膨張に伴うストレスを測定し、湿度に換算する湿度センサーであって、
前記ストレスの測定手段として、シリコンまたは窒化シリコンのカンチレバーの片面に２０ｎｍ以下の厚さの前記アリルアミン・プラズマ重合高分子膜を最上層とし、アルカンチオールの自己組織化膜／２０ｎｍ以下の厚さの金／２ｎｍ以下の厚さのクロムをこの順に成膜して密着させた多層膜をセンサーヘッドとして用い、前記カンチレバーの湿度変化による曲がりを光てこ法で測定し、その測定値から湿度に換算することを特徴とする湿度センサー。