JP4663668B2 - 六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ板状構造のダイヤモンドを形成方法に関し、特に、電気化学的方法を使用して、六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを形成する方法に関する。

ダイヤモンドは、極高強度（extreme hardness）、低熱膨張係数（low thermal expansion coefficient)、高熱伝導度（high thermal conductivity)、優れた電気的性質（excellent electrical properties)、化学的不活性（chemical inertness）、生物学的親和性（biological compatibility）、低摩擦性（low friction）、耐久性（wear resistance)、陰電子親和性（negative electron affinity）及び光学的透明性（optical transparence）のような広い範囲の優れた性質を有するため、多様な分野に用いられる特異な材料である。

すなわち、ダイヤモンドは、様々な分野においてその適用分野を有し、ダイヤモンドの強度を使用するために、ダイヤモンドコーティングを利用した堅固な構造体の合成、ダイヤモンドが有する電気的な特性と回路的な性質を利用した電子産業への適用、既存に用いられたトランジスタにダイヤモンドを適用する研究、感知（sensor）物質への適用可能性を打診する研究、太陽電池への適用可能性を打診する研究などが行なわれており、その適用分野は、今後次第に拡大していくと予想される。
また、生体適合性原子である炭素を生体適合用材料として生体感知（bio-sensor）の基本になる基板材料としての可能性研究など、多くの分野でナノ結晶のダイヤモンドを利用した研究が進められている。このようなバイオ分野は、特に最近に注目されつつある。

これは、現在の生物学的適用分野において最も注目されつつある主題が微細電子工程と生体適合性との間で全て適用され得る物質を探すことに起因する。既存に用いられた物質、シリコン（Ｓｉ）、ガラス（glass)、金（Ａｕ）のような物質は、微細電子工程と生体適合性との間で一方のみを満足する物質であるか、またはその境界面に位置しているから、材料の生物学的適用は困難である。ところが、ダイヤモンドを使用すると、良い電子的な性質とともに、生体適合性を満足する物質になり得るため、すなわち、今までの材料が持っている限界を克服できる物質であるから、それについての研究が盛んに進められている。

2003年米国のロバ−ト・ジェ−・ハーマー（Robert J.Hamers ）チームは、結晶質のナノダイヤモンド薄膜を使用して、安定的であり、かつ生物学的に活性化された基板を基にＤＮＡを修正する方法をネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）に発表した。バイオセンサに利用されるこの技術は、ダイヤモンドを基に製造されたということに大きな意味がある。バイオセンサーの世界市場規模は、2001年１９億ドルから2011年４３億ドル規模を形成するものと見込まれ、2011年には、成長率が９．４％になるものと見込まれている（出処：Frost & Sullivan,World Biosensors Market,2005.4)。バイオチップの全世界市場の規模も、2003年１０億ドルから2007年まで約３３％ずつ成長して、３０億ドルに達するものと見込まれている（出処：Global Industry Analysis Inc.「Biochips」，2004）。このように次第に成長しているバイオ市場において、ダイヤモンドのみの特性を生かして基本土台になる基板として使用され得ると、その市場性は想像を超越するものと見られる。

ダイヤモンドは、このような重要な性質を有する材料であるが、自然から得ることができる量が限定されているため、ダイヤモンドを合成する（synthesize）ための研究が進められてきた。高圧高温成長法（High-Pressure-High-Temperature：ＨＰＨＴ）及び化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition:ＣＶＤ）でホモエピタキシャル（homo-epitaxial）及びヘテロエピタキシャル（hetero-epitaxial）成長させる方法がある。

米国、英国、日本を先頭に、多くの研究が炭素を基にしたダイヤモンドとＤＬＣ（diamond-like carbon ）に対する合成方法とその応用の商用化に対する研究が盛んに進められている。板状構造のダイヤモンドを合成する方法には、Journal of Materials Research,Hou-Guang Chen,Li Chang,Vols．20，No.3，703〜711(2005）に記載されている方法で、独特の形態を有するダイヤモンド板状構造をマイクロ波プラズマ化学気相蒸着法を利用して、多結晶ダイヤモンド板上にＮｉをコーティングさせた後に合成する方法がある。

また、ネイチャー（Nature，Mamoru Yoshimoto,Kenji Yoshida,Hideaki Maruta,Yoshiko Hishitani,Hideomi Koinuma,Shigeru Nishio,Masato Kakihana,Takeshi Tachibana，Vols．399,ｐｐ．340〜342(1999）に記載されている方法のように、サファイア板上に酸化雰囲気下で真空蒸着の方法を使用してエピタキシャル成長させる方法がある。

しかしながら、このような殆どの合成方法は、高温の熱処理を伴った化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を使用する。高温の熱処理を必要とするため、合成過程が複雑になり、費用も増加するという問題がある。
したがって、高温の処理過程を経る必要がない、簡便かつ価格競争力のあるダイヤモンドを合成し得るダイヤモンドの形成方法が求められる。
また、産業への応用のためには、均一な表面、厚さ、大きさ及び模様のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法が必要である。

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温の熱処理を必要としないダイヤモード形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、均一な表面、厚さ、大きさ及び模様のナノ板状構造のダイヤモンドを形成する方法を提供することにある。

上記の目的を達成すべく、本発明に係るナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法は、多数の孔隙を有するナノ型板を提供するステップと、電気化学的方法を使用して、前記ナノ型板の孔隙でナノ板状構造のダイヤモンドを形成するステップと、前記ナノ型板を除去して、前記ナノ板状構造のダイヤモンドを分離するステップとを含む。
また、これ以外に、このようなナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法と異なる実施の形態、または構成要素の変更、追加などによる他の実施の形態の提供が可能である。

本発明によると、電気化学的方法を使用して六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを合成することによって、すなわち、高温の熱処理を必要としない電気化学を利用した方法で簡便かつ低費用の合成方法を提供することができる。また、既存のダイヤモンド合成方法より均一な表面、厚さ、大きさ及び模様を有するナノ板状構造のダイヤモンドを合成することができる。

本発明は、電気化学的方法である電気蒸着方法を使用して、六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを合成する方法に関する。
本発明では、ナノ型板（nanotemplate）を使用して、電気化学的方法でナノダイヤモンドをエピタキシャル成長させる。このようなナノダイヤモンドは、ナノ大きさであるから、バルクダイヤモンドとは異なる特徴的な性質を示す。

本発明は、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ；Anodized Aluminum Oxide)を使用して、電気化学的な方法である電着法（electrodeposition 、電気メッキともいう）を使用する。
本発明は、ダイヤモンドの前駆体として、水溶液状態の炭素前駆体（ＣＨ₃ ＣＮ、アセトニトリル）及び脂肪族炭化水素誘導体（エタノール、メタノール等）を使用する。
また、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）ナノ型板は、均一な大きさの孔隙（大きさ：１〜 1,000ｎｍ）を有し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔなどを触媒金属として使用した。

以下では、本発明が電気化学的な方法を使用して、１〜 1,000ｎｍの多様な孔隙の大きさを有する陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）ナノ型板上に六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを形成する方法について述べる。

図１は、本発明によってナノ板状構造のダイヤモンドを形成する過程を示す図である。
図１のＡはナノ型板を示す。ナノ型板としては、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ：Anodic Aluminum Oxide)ナノ型板または高分子ナノ型板を使用する。

陽極酸化アルミニウムナノ型板は、多数の孔隙を有し、本発明では、形成するダイヤモンドの大きさに応じて、１〜 1,000ｎｍの孔隙の大きさを有するナノ型板を使用する。
ここでは、２００ｎｍ大きさの孔隙を有する非晶質陽極酸化アルミニウムナノ型板を使用する場合を示す。

図１のＢは陽極酸化アルミニウムナノ型板に電極として使用するために伝導体を蒸着したものを示す。本発明では、陽極酸化アルミニウムナノ型板の下端部に伝導体であるＡｕをコーティングする。蒸着の厚さは２００ｎｍ程度である。蒸着方法は、熱蒸着法で陽極酸化アルミニウムナノ型板の下面に金（Ａｕ）膜を形成したことを示す。この金膜は電気メッキの際、陰極電極として機能する。金の他に電気を通す金属及びインジウム−スズ酸化物（indium-tin oxide）のような導電性物質を陰極電極として使用することができる。

次に、図１のＣで表示されている図は、陽極酸化アルミニウムナノ型板の孔隙それぞれに蒸着されたＡｕの上に、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅまたはＰｔなどの金属ナノ線を均一に電気メッキ法（electrodeposition)を使用して形成したことを示す。ここでは、ダイヤモンド形成の触媒物質であるＣｏナノロッド（nanorods）をＡｕ上に電着する（electrodeposited）。

次には、図１のＤで表示されている工程で、ダイヤモンドを形成し始める工程を示す。ダイヤモンドを形成する前駆体物質として、炭素を基にした水溶液を使用する。前駆体物質としては、アセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ）及び脂肪族炭化水素誘導体（エタノール、メタノール等）を添加する。次に、直流で０〜５０Ｖの電圧を維持しながら一定時間電流を流す。または、一定時間の間、０〜２０ｍＡの電流を維持して供給する方法を使用することができる。ここで、ナノ型板の孔隙が一定の電流を供給する通路として機能する。図１のＤの右側の１つの孔隙を示す図面内部の矢印は電流を示す。

図１のＥは陽極酸化アルミニウムナノ型板の孔隙の間に六角形のダイヤモンドが形成されることを示す図である。炭素の前駆体物質として、アセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ）を使用する。または、脂肪族炭化水素誘導体（エタノール、メタノール等）を使用することもできる。ここで、電気メッキは、１５Ｖ電圧がかかっている状態で両極と陰極との間の距離は、０．５ｃｍにする。

図１のＦは陽極酸化アルミニウムナノ型板の孔隙全体に六角形のダイヤモンドが形成されることを示す図である。電気メッキ時間は３時間程度にし、ダイヤモンド形成が完了する。

図１のＧは陽極酸化アルミニウムナノ型板をＮａＯＨ １Ｍの溶液を使用して溶かして、純粋な六角形のダイヤモンドナノ板を分離したことを示す図である。個別のダイヤモンドを得るために、陽極酸化ナノ型板を常温で１時間の間、１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を使用して溶かすと、純粋な六角形のダイヤモンドナノ板を分離することができる。次には、超音波振動（ultrasonic）を使用して、ダイヤモンドナノ板を分離する。このようにして、六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを形成することができる。

この方法は、工程が簡単で、かつ製造費用が低廉であるだけでなく、優れた再現性を有する。そして、何よりもダイヤモンドナノ板の大きさを制御しやすいという長所がある。ナノ板の直径は、孔隙の大きさが異なる陽極酸化アルミニウムナノ型板を使用することによって制御でき、ナノ板の厚さは、電気メッキ時間を変更することによって制御できる。
このように形成したナノ板状構造のダイヤモンドをラマン分光法（Raman spectroscopy）で分析すると、1368ｃｍでピークを示し、これは、ｓｐ³ 結合を有するダイヤモンドであることを示す。

図２は本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの透過電子顕微鏡写真である。この写真により、六角形のダイヤモンドであることを確認することができる。

図３は本発明によって形成した複数の均一に成長した六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを示し、左側の上端に挿入された図は、独立した１つの六角形のダイヤモンドナノ板の各面の方角を表示するダイヤモンド単結晶の透過電子顕微鏡写真である。ここで、六角形のダイヤモンド板状構造は、極めて均一に成長したダイヤモンド単結晶の六角面を示す。左側の上端に現れる独立した１つの六角形のダイヤモンドナノ板は、各面の方角を表示している。上面または下面は、＜１１１＞方角を示し、六角の各面は、方角として、外側の側面を構成していることを示している。

図４は本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンド電子回折パターンを示すものであって、ダイヤモンドが単結晶で成長したことを示す写真である。すなわち、六角形のダイヤモンド板状構造の選択面電子回折（selected area electron diffraction）パターンで、ここでよく区分されて整列している明確な回折点は、図２のダイヤモンドが単結晶に成長したことを示す。

図５は本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンド格子構造を示し、（１１１）面に対して各側面が３０°の角度を有し、シワの間隔は、０．２８ｎｍであることを示す高分解能電子顕微鏡写真である。すなわち、高分解能透過電子顕微鏡で見た各面の結晶学的関係である格子構造を示し、（１１１）面に対して各側面が３０°の角度を有して投影されており、シワの間隔は、０．２８ｎｍであることが分かる。

図６は本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの高分解能電子顕微鏡写真及び右側上端の［１１１］投影格子のフーリエ変換パターンを示す写真である。写真は、高分解能電子顕微鏡写真であり、右側上端の［１１１］投影格子のフーリエ変換パターンは、六角形態のパターンを有して配列することが分かり、これは、図４に示されたシワ間隔０．２８ｎｍと一致する。また、２次反射で区分できる６軸の対称性（six-axis symmetry)を示す。

上述のように、表面、大きさ、厚さ及び模様の均一な分布と単結晶を有するダイヤモンドナノ板を形成することによって、ダイヤモンドの機械的、表面的、物理化学的、生物学的、光学的性質または電子的な性質を利用した産業に応用がより容易になると予想される。
上述した本発明の好ましい実施の形態は、例示の目的のために開示されたものであり、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形、及び変更が可能であり、このような置換、変更などは、特許請求の範囲に属するものである。

本発明によって、電気化学的方法を使用して六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを合成することによって、すなわち、高温の熱処理を必要としない電気化学を利用した方法で簡便かつ低費用の合成方法を提供することができる。また、既存のダイヤモンド合成方法より均一な表面、厚さ、大きさ及び模様を有するナノ板状構造のダイヤモンドを合成することができる。

本発明によってナノ板状構造のダイヤモンドを形成する過程を示す図である。 本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの透過電子顕微鏡の写真である。 本発明によって形成した多数の均一に成長した六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを示し、左側の上端に挿入された図は、独立した１つの六角形のダイヤモンドナノ板の各面の方角（direction）を表示するダイヤモンド単結晶の透過電子顕微鏡写真である。 本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンド電子回折パターンを示すものであって、ダイヤモンドが単結晶で成長したことを示す写真である。 本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンド格子構造を示し、（１１１）面に対して各側面が３０°の角度を有し、シワの間隔（fringe spacing）は、０．２８ｎｍであることを示す高分解能電子顕微鏡写真である。 本発明によって形成した六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの分解能電子顕微鏡写真及び右側上端の［１１１］投影格子のフーリエ変換パターンを示す写真である。

Claims (6)

1. 六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法において、
   多数の孔隙を有するナノ型板を提供するステップと、
   電気化学的方法を使用して、前記ナノ型板上に結晶学的に六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを形成するステップと、
   前記ナノ型板を除去して、前記六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを分離するステップと、を含む六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法。
2. 前記ナノ型板提供ステップの後に、前記六角形のナノ板状構造のダイヤモンド形成の触媒金属を前記ナノ型板に蒸着するステップをさらに含む請求項１に記載の六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法。
3. 前記触媒金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅまたはＰｔのうちのいずれか１つである請求項２に記載の六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法。
4. 前記ナノ型板は、陽極酸化アルミニウムナノ型板である請求項１に記載の六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法。
5. 六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法において、
   多数の孔隙を有するナノ型板の下端部に伝導体を蒸着するステップと、
   電気化学的方法を使用して、前記ナノ型板上に結晶学的に六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを形成するステップと、
   前記ナノ型板を除去して、前記六角形のナノ板状構造のダイヤモンドを分離するステップと、を含む六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法。
6. 前記伝導体がＡｕである請求項５に記載の六角形のナノ板状構造のダイヤモンドの形成方法。

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