JP4659288B2

JP4659288B2 - Composition for hologram recording material, hologram recording medium and method for producing the same

Info

Publication number: JP4659288B2
Application number: JP2001219594A
Authority: JP
Inventors: 英夫谷川; 康夫的場; 哲行雑賀; 孝松尾; 和典横山
Original assignee: Daiso Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP2004029042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホログラム記録材料組成物、特にホログラムに要求される基本特性である高透明性、高感度を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物に関し、さらにこれから得られたホログラム記録媒体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムはレーザーの可干渉性光の干渉パターンを感光材料等に記録したものであり、多機能を持つことから光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理等多岐に亘って利用されている。
【０００３】
従来の代表的なホログラム記録材料組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が知られている（例えば「ディスプレーホログラフィーハンドブック」、第６６−６７頁、暁印書館（１９８５）、「光工学ハンドブック」、第３５１−３５３頁、朝倉書店（１９８６））。
【０００４】
しかし、重クロム酸ゼラチンは高い回析効率を持ち、また漂白処理した銀塩感光材料は高い感度を持つものの、これらはいずれもホログラム作製時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が要求されるという欠点があった。
【０００５】
かかる欠点を克服する感光材料として、光重合性モノマーを含むホログラム記録材料組成物が提案されている。これは、干渉パターンの光量の多い部分で光重合性モノマーを光重合することによってその部分の屈折率変調を起こしてホログラムを記録するものである。例えば、光重合性モノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび光重合開始剤を主成分として含む光重合型記録材料、または、光重合性モノマーとしてのブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートと、重合に関与しない不活性成分としての１−フェニルナフタレンおよび光開始剤を主成分とした光重合型記録材料が挙げられる（アプライド・オプティック(Appl. Opt.)、１５巻、５３４頁（１９７６）や米国特許第３，９９３，４８５号等）。
【０００６】
しかし、これらの材料は液状であるために、ホログラム記録中に２枚の表面材間で組成物の流動が起こり、良好な記録の妨げとなっていた。また、ホログラム記録後においても、光量の少ない部分は未反応モノマーとして残り、改めて全面露光の処理を行うことで記録を安定化させる必要があった。
【０００７】
また、上記従来技術の問題点を解決するために、組成物の流動を抑えるために光反応に関与しないポリマーをバインダーとして用い、これを常温で液体である光重合性モノマーと組み合わせて使用することが提案されている（米国特許第３，６５８，５２６号）。これらの組成物はホログラム記録前後において加熱等の処理を必要とせず、単純な乾式処理だけでホログラムを作成することができる。しかしながら、この技術は、ホログラムの本質的な性能を表す回折効率という点においては、前述の重クロム酸ゼラチンや銀塩感光材料には及ばないものであった。
【０００８】
上記従来技術の改良として、バインダーポリマーと、高屈折率の液体の光重合性モノマーと、可塑剤と、光重合開始剤とから主として構成され、屈折率変調を向上させるために、光重合性モノマーに塩素、臭素等の高屈折率に寄与する原子を含ませてなる組成物が提案されている（米国特許第４，９４２，１０２号、同第４，９４２，１１２号等）。この組成物では、可塑剤に対する相溶性が悪い場合が多く、組成物の溶解性不良および白濁等が起こる問題があった。また、記録されたホログラムは回折効率が不十分なものであったため、記録後に改めて加熱処理等を施し回折効率を増幅させる必要であり、依然後処理が煩雑なものであった。
【０００９】
上記従来技術の改良として、高分子バインダーと、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する常温で液体のラジカル重合性化合物と、可塑性と、光重合開始剤とを含む組成物が提案されている（特開平６−３０１３２２号公報）。該ラジカル重合性化合物は、屈折率を高めるために塩素、臭素等を含ませずに９，９−ジアリールフルオレン骨格を導入しているため、バインダーポリマー等の成分と相溶性が良いと述べられている。
【００１０】
ラジカル重合性化合物として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するものを用いた場合、バインダーポリマーとしては種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えばバインダーポリマーとしてポリ酢酸ビニルを用いると高透明、高感度、高回折効率のホログラムが得られる。しかしながらポリ酢酸ビニルは室温よりも低いガラス転移温度を有し、高温環境下では軟化し、ホログラム露光により形成された干渉縞が形状を保持できずに記録された像が消失するという問題がある。
【００１１】
バインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレートを用いると、ポリ酢酸ビニルよりも高透明、高感度、高回折効率のホログラムが得られる（特開平６−１２００９号公報）。また、ポリメチルメタクリレートは比較的高いガラス転移温度（１０５℃）を有し、ポリ酢酸ビニルを用いたホログラムよりも耐熱性に優れる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ホログラムはその優れた性能から、近年、電子部品等にも適用されるようになり、使用環境がより高温になり、より耐熱性に優れたホログラムが要求されるようになってきている。しかし、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１０５℃であり、ポリメチルメタクリレートの外に可塑剤等を含むホログラム記録材料組成物のガラス転移温度はさらに低下し、耐熱性は不十分である。ガラス転移温度の高いポリマーをバインダーポリマーとして用いると、該ポリマーと他の配合物との相溶性の低下によりポリメチルメタクリレートを用いた場合のような高透明性は得られない。
【００１３】
本発明は、上述の実状に鑑み、ホログラムに要求される基本特性である高透明性、高感度を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記の新規なホログラム記録材料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、コヒーレンス性に優れた光を干渉させることによって得られる干渉縞の明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用組成物において、
(A) （メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、
(B) ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温、常圧で固体のラジカル重合性化合物、
(C) 可塑剤、および
(D) 光重合開始剤を含み、かつ
ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差が０．００５以上である
ことを特徴とするホログラム記録材料用組成物を提供するものである。
【００１６】
本発明で用いられる共重合体(A) を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合組成比は、モル比で好ましくは５〜９５：９５〜５、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０である。
【００１７】
共重合体(A) を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは、下記一般式[Ｉ]で示されるのものであってよい。
【００１８】
【化２】

【００１９】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なり、水素原子、低級アルキル基を示す。ｌは０〜６の整数、ｍは２〜６の整数、ｎはｍ＞ｎである１〜５の整数を示す。アルキレン鎖（ＣＨ_２）_ｌ、（ＣＨ_２）_ｍおよび（ＣＨ_２）_ｎ中の任意の水素原子は低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン鎖(ＣＨ_２）_ｍ中の異なる炭素に結合した２つの水素が、炭素数１〜８の別のアルキレン鎖の両末端で置換され、別のシクロアルカン環を形成していてもよい。この別のシクロアルカン環中の任意の水素はさらに低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン鎖（ＣＨ_２）_ｎ中の炭素の一つが水酸基を有してこの水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合している。］
【００２０】
共重合体(A) を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの環状脂肪族部分は、ボルニル骨格、イソボルニル骨格またはノルボルニル骨格を有するものであってよい。
【００２１】
共重合体(A) を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの例としてはボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは一種であってもよいし、二種以上であってもよい。後者の場合は共重合体(A) は二種以上の（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの三元以上の共重合である。
【００２３】
共重合体(A) の重量平均分子量は、良好な加工性を得るためには、好ましくは１万〜５００万である。
【００２４】
良好な耐熱性を持つホログラムを得るためには、共重合体(A)のガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
共重合体(A)は、その１種を用いてもよいし、２種以上の組合わせを用いてもよい。
【００２６】
本発明で用いられるラジカル重合性化合物(B) は、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温、常圧で固体のものである。ここで、固体とは示差熱分析において固体から液体への相転移に基づく吸熱ピークが室温以上にあるものをいう。
【００２７】
ラジカル重合性化合物(B) は下記一般式[II]で示されるものであってよい。
【００２８】
【化３】

【００２９】
[式中、Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一もしくは異なる１価の有機基を意味し、そのうち少なくとも一方は末端に（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。Ｍ^１およびＭ^２は、互いに同一もしくは異なり、−（ＯＲ）_ｎ−（Ｒは水酸基を有してもよい低級アルキレン基、ｎは０〜２の整数）で示される２価の有機基または単結合を意味する。Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一もしくは異なり、水素原子または低級アルキル基を意味する。]
【００３０】
Ｒ^３およびＲ^４のうち、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない有機基は、炭素数１〜３の低級アルキル基であってよい。
【００３１】
Ｍ^１およびＭ^２の−（ＯＲ）ｎ−において、低級アルキレン基Ｒの炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ＯＲとしては、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどが例示され、（ＯＲ）ｎ（ｎは０〜２の整数）としては、ジオキシメチレン、ジオキシエチレン等が例示される。低級アルキレン基Ｒが水酸基を有している場合、水酸基は同アルキレン基のどの位置にあってもよいが、水酸基を有するアルキレンは例えば（２−ヒドロキシ）プロピレンである。
【００３２】
有機基Ｘ^１およびＸ^２は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜５のアルキル基であってよい。
【００３３】
以下、ラジカル重合性化合物(B) を例示する；
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル]フルオレン、
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−エチルフェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル]フルオレン、
９，９−ビス{４−[２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ]フェニル}フルオレン。
【００３４】
ラジカル重合性化合物(B) は上記例示物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
【００３５】
ラジカル重合性化合物(B) は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
【００３６】
良好な成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、有機基Ｒ^３およびＲ^４は共にアクリロイル基およびアクリロイルオキシ基であり、かつ、Ｍ_１およびＭ_２の−（ＯＲ）n−においてｎは０〜２の整数であり、低級アルキレン基Ｒの炭素数は１〜２であり、かつ、Ｘ_１およびＸ_２は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
上記の条件を満たす化合物のうち、好ましい化合物としては下記のものが例示される；
９，９−ビス[４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル]フルオレン（新日鉄化学社製、「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ＡＳＦ４００」）、
９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン（新日鉄化学社製、「ビスフェノールフルオレンジメタクリレート」）、
９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ＢＰＥＦ−Ａ」）、
９，９−ビス[４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」）、
９，９−ビス[４−[２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ]フェニル]フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＰＥＦ−ＧＡ」）、
９，９−ビス[４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル]フルオレン（大阪ガス社製、「ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＣＦ−ＧＡ」）。
【００３８】
さらに好ましい化合物としては、下記のものが例示される；
９，９−ビス[４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル]フルオレン、
９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン。
【００３９】
本発明で用いられる可塑剤(C) は、共重合体(A) およびラジカル重合性化合物(B) と非反応性の化合物である。可塑剤(C) としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物が例示される。
【００４０】
また、以下一般式[III] で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。
【００４１】
一般式
【化４】

【００４２】
（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一もしくは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基またはアセチル基を意味し、ｎは１〜５の整数を意味する。）
アルキレングリコールアルキルエーテル代表的なものとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジアセチルエーテル、エチレングリコールモノアセチルエーテル、ジエチレングリコールジアセチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセチルエーテル、トリエチレングリコールジアセチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセチルエーテルが例示される。
【００４３】
また、重量平均分子量が１００００以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。
【００４４】
可塑剤(C) としては、その屈折率が共重合体(A) の屈折率より極力小さいものを選択するのが好ましい。
【００４５】
可塑剤(C) は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
本発明によるホログラム記録材料組成物は、共重合体(A) とラジカル重合性化合物(B) と可塑剤(C) の重量百分率比が(A) ：(B) ：(C) ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であるとき、透明性、回折効率に優れたものとなる。該重量百分率比は、好ましくは(A) ：(B) ：(C) ＝２０〜７０：１０〜６０：２０〜７０、より好ましくは(A) ：(B) ：(C) ＝３０〜６０：１５〜４５：２５〜５５である。
【００４６】
本発明によるホログラム記録材料組成物では、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差が０．００５以上になるように、これら成分が選択される。
【００４７】
本発明で用いられる光重合開始剤(D) としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５，４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等のレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。このような光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、アミン化合物、アリールアミノ酢酸化合物、有機錫化合物、アルキルアリールホウ素塩、オニウム塩類、鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物、有機過酸化物、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物およびこれらの開始剤と光増感色素の組み合わせ等が好ましく使用される。
【００４８】
上記カルボニル化合物としては、例えばベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が例示できる。
【００４９】
アミン化合物としてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸等が例示できる。
【００５０】
アリールアミノ酢酸化合物としてＮ−フェニルグリシンが例示できる。
【００５１】
有機錫化合物としてはトリブチルベンジル錫が例示できる。
【００５２】
アルキルアリールホウ素塩としてはテトラブチルアンモニウム・トリフェニルブチルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレートが例示できる。
【００５３】
オニウム塩類としてジフェニルウヨードニウム塩が例示できる。
【００５４】
鉄アレーン錯体としてη^５−シクロペンタジエニル−η^６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）が例示できる。
【００５５】
トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物としてトリス（トリクロロメチル）トリアジンが例示できる。
【００５６】
有機過酸化物として３，３′，４，４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが例示できる。
【００５７】
ビスイミダゾール誘導体として２，２’−ビス（o−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾリルが例示できる。
【００５８】
チタノセン化合物としてビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが例示できる。
【００５９】
これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６０】
光増感色素としては、ミヒラケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、脱カルボキシル化ローズベンガル等が好適に使用される。光増感色素は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、上記以外に、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素等も使用可能であり、更には「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー、１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６１】
クマリン誘導体として下記のものを例示できる；
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、
３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン。
【００６２】
ケトクマリン誘導体としては下記のものを例示できる；
３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
３，３'−カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７'−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、
３，３'−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）。
【００６３】
ベーススチリル誘導体としては下記のものを例示できる；
２−[ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル]ベンゾチアゾール、
２−[ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル]ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、
２−[（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル]ベンゾチアゾール。
【００６４】
メロシアニン誘導体としては下記のものを例示できる；
３−エチル−５−[（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン]−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン
５−[（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン]−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン。
【００６５】
有機過酸化物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、３，３′，４，４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと、日本感光色素研究所社製の光増感色素であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８０、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０等との組み合わせが好ましい。
【００６６】
カルボニル化合物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等が挙げられる。また、アミン化合物と組み合わせる光増感色素としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる光増感色素としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類等のシアニン系色素が好ましい。
【００６７】
本発明組成物における光重合開始剤(D) の添加量は、カルボニル化合物を使用する場合は、共重合体(A) 、ラジカル重合性化合物(B) および可塑剤(C) の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％程度である。
【００６８】
本発明によるホログラム記録材料組成物は、必要に応じて、増粘剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤等の添加剤や、溶剤等を含むことができる。
【００６９】
増粘剤としては無機微粒子、例えばシリカゲルの微粒子としてダイソー社製の「ダイソーゲルＳＰシリーズ」、富士シリシア化学社製の「サイリシア」や「フジシリカゲル」、シオノギ製薬社製の「カープレックス」、日本アエロジル社製の「アエロジル」、トクヤマ社製の「レオロシール」、「トクシール」、「ファインシール」等が使用できる。または有機微粒子、例えば特開平１０−７２５１０、特開平１０−３１０６８４各公報に記載の方法で作製され得るジアリルフタレート系ポリマー、若しくは「新材料シリーズ『超微粒子ポリマーの最先端技術』」（シーエムシー、室井宗一監修、１９９１年）に記載のある花王社製「ＰＢ，２００シリーズ」、鐘紡社製「ベルパールシリーズ」、積水化成品社製「テクポリマーシリーズ」、積水ファインケミカル社製「ミクロパールシリーズ」、綜研化学社製「ＭＲシリーズ」「ＭＰシリーズ」等が使用できる。これら微粒子の粒径はホログラムの膜厚よりも小さければよく、通常は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。可塑剤の添加量は、共重合体(A) 、ラジカル重合性化合物(B) および可塑剤(C) の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００７０】
溶剤は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性等を向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、等がよく用いられる。溶剤の使用量は、共重合体(A) 、ラジカル重合性化合物(B) および可塑剤(C) の合計１００重量部に対して０．５〜１０００重量部程度である。
【００７１】
熱重合禁止剤の例としては、生成したラジカルを消去する働きのある、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、tert−ブチルカテコール、ナフチルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７２】
連鎖移動剤の例としては、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００７３】
ホログラム記録材料組成物を調製するには、例えば共重合体(A) 、ラジカル重合性化合物(B) 、可塑剤(C) および光重合開始剤(D) あるいは上記任意添加成分を、ガラスビーカー等の耐有機溶剤性容器に入れて、全体を撹拌する。この場合、固体成分の溶解を促進するために、組成物の変性が生じない範囲で、これを例えば４０〜９０℃程度に加熱してもよい。
【００７４】
本発明によるホログラム記録材料組成物を用いてホログラム記録媒体を作製するには、同記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜すなわち記録層（記録用感光膜）と基板とからなる２層構造の記録媒体を得る。また、必要に応じて、基板上の記録層の上にフィルム状、シート状ないしは板状の保護材を被せて３層構造体を得る。組成物の調製工程で溶媒を用いることが好ましい。この場合、共重合体(A) 、ラジカル重合性化合物(B) 、可塑剤(C) および光重合開始剤(D) を溶剤に溶解もしくは懸濁させ、得られた溶液もしくは懸濁液を基板上に塗布し、その後、溶剤を揮散させ記録層を形成する。記録層に保護材を被せる場合は、保護材被覆の前に溶媒を風乾や減圧蒸発等によって除去しておくのがよい。基板は光学的に透明な材料、例えばガラス板やポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板のようなプラスチック板もしくはフィルム等からなる。基板の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。基板は平面である必要はなく屈曲や湾曲あるいは表面に凹凸構造のあるものでもよい。保護材も基板と同じく光学的に透明な材料からなる。保護材の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。塗布方法はグラビア塗布、ロールコーティング塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布等である。溶媒除去後の記録層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍになるように塗布することが好ましい。
【００７５】
ホログラム記録媒体にホログラムを記録するには、通常の記録方法が採用できる。すなわち、レーザー光をビームスプリッター等で２つの光線に分光し、ミラー等の使用により両者を再度合わせることで干渉縞を得る。あるいは１つのレーザー光をミラーにより反射させることにより干渉縞を得る。この干渉縞を捉えることのできる位置に記録媒体を設置する。この状態で、通常、数秒から数分間レーザー光照射を行うと、ホログラムとなる干渉縞が記録媒体上に記録される。用いるレーザー光の光量は、光強度と照射時間との積で表して、好ましくは1〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。光量がこの範囲よりも少ないと記録が困難であり、またこの範囲を超えるとホログラムの回折効率が低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７６】
ホログラム形成後においては、現像、定着等の後処理は必須ではないが、形成された像の安定化を図るために全面光照射や加熱処理を行って、残存している未反応モノマーを後重合させてもよい。
【００７７】
【作用】
本発明の記録材料組成物では、露光前は共重合体(A) 、ラジカル重合性化合物(B) 、可塑剤(C) および光重合開始剤(D) が相溶しているが、レーザー光照射とともにラジカル重合性化合物(B) が優先的に光重合して高分子化し、ついにはホログラム記録層となる。
【００７８】
すなわち、本発明による記録材料組成物を基板上に塗布してなる２層構造体、あるいはこの記録層の上に保護材を被せてなる３層構造体に干渉パターンを露光すると、まず、光量の多い部分で光重合反応性に富むラジカル重合性化合物(B) が光重合を開始し、その部分が体積収縮を来たす。これによって生じた凹みへ光量の少ない部分から未重合物が流れ込むと共に、共重合体(A) はラジカル重合性化合物(B) から相分離し、光量の少ない部分へ排除される。光量の多い部分へと拡散移動したラジカル重合性化合物(B) は、その光重合がさらに進む。これらの結果、光量の多い部分には屈折率の高い、ラジカル重合性化合物(B) の重合物が集積し、逆に光量の少ない部分には屈折率の低い共重合体(A) が集積した構造を形成する。
【００７９】
ここで、可塑剤(C) は系の粘度および相溶性を調整するための成分であり、共重合体(A) とラジカル重合性化合物(B) の分離を促進させるための成分として機能する。これは露光初期では系中に均一に存在するが、最終的には光量の少ない部分、即ち共重合体(A) 側へと排除される。こうして、光量に応じた組成分布、すなわち共重合体(A) および可塑剤(C) が多い部分とラジカル重合性化合物(B) が多い部分との屈折率の差に基づいた干渉パターンがホログラムとして形成される。
【００８０】
このようにして形成されたホログラムは、メタクリル酸環状脂肪族エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体(A) を用いることにより、高感度、高透明性を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れたものとなる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００８２】
実施例１
１）環状脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステル化によって得られるメタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）を用意した。このイソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＭ」）を、モル比１７：８３で、２倍容量のジオキサン中に仕込み、得られた溶液を窒素バブリング下に２時間脱気し、溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０１モル／Ｌ添加し、還流下に６０℃にて２時間重合反応を行った。得られた反応液を冷メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用いて、２回再沈殿させることにより洗浄した。得られた共重合体(A) の分子量は２３万、ガラス転移温度は１５８℃、屈折率は１．５１であった。
【００８３】
２）上記共重合体(A) ３．７ｇと、ラジカル重合性化合物(B) として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学社製、「ＡＳＦ４００」、単体の屈折率：１．６３）１．９ｇと、可塑剤(C) としてジエチルセバケート（和光純薬社製、「ＳＤＥ」、屈折率：１．４３）４．４ｇと、光重合開始剤(D) として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」）０．８２ｇと、光増感色素としてシアニン系色素（日本感光色素社製、ＮＫ１５３８）０．０１ｇと、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾール０．３７３ｇと、溶媒としてアセトン１４ｇとを常温で混合し、記録材料組成物を調製した。
【００８４】
共重合体(A) の屈折率は１．５１、ラジカル重合性化合物(B) の屈折率は１．６３、可塑剤(C) の屈折率は１．４３であり、共重合体(A) と可塑剤(C) の重量比は３．７：４．４であるので、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４７である。ラジカル重合性化合物(B) は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００８５】
３）この組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板(MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASS，品番Ｓ）の片面に乾燥後の厚みが１０〜２０μｍになるようにスピンコートにより塗布し、加熱処理を施すことにより塗布層から溶媒を除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作成した。
【００８６】
４）上記記録層に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せて３層構造のホログラム記録用感光板を作成した。
【００８７】
５）次に５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーをビームスプリッターで分光し、それぞれミラーにより角度を変えて、両者を再び合成して干渉させ干渉縞を得た。この干渉縞を捉えることができる位置に上記感光板を設置した。
【００８８】
６）透過型ホログラムの例を図１に示す。図中、（１）は感光板、（２）はレーザー光である。
【００８９】
７）この状態で感光板を露光しホログラムとなる干渉縞を感光板上に記録した。
【００９０】
８）透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を１．０ｍＷ／ｃｍ^２として、１０秒間から１００秒間、露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２で行った。
【００９１】
実施例２
実施例１の工程１）において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーのモル比を２５：７５に変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９２】
共重合体(A) の屈折率は１．５０、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物(B) は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９３】
実施例３
実施例１の組成において、共重合体(A) の仕込み量を３．３ｇに、ラジカル重合性化合物(B) の仕込み量を２．３ｇにそれぞれ変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９４】
共重合体(A) と可塑剤(C) の重量比は３．３：４．４であるので、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物(B) は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９５】
比較例１
実施例１の組成において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーの共重合体(A) の代わりに、ポリ酢酸ビニル（和光純薬製、「酢酸ビニルポリマーメタノール溶液」、重合度１４００〜１６００、ポリマーの屈折率１．４６）３．７ｇを用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９６】
共重合体(A) の屈折率は１．４６、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４４である。ラジカル重合性化合物(B) は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９７】
比較例２〜３
実施例１の組成において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーの共重合体(A) の代わりに、メチルメタクリレートのホモポリマー、イソボルニルメタクリレートのホモポリマーをそれぞれ３．７ｇ用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９８】
比較例２では、共重合体(A) の屈折率は１．４９、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物(B) は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９９】
比較例３では、共重合体(A) の屈折率は１．５２、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４７である。ラジカル重合性化合物(B) は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【０１００】
比較例４
実施例１の組成において、ラジカル重合性化合物(B) として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の代わりに、２−［２−（エトキシ）エトキシ］エチルアクリレート（屈折率１．４３）１．９ｇを用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０１】
ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率は１．４７、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均は１．４７であり、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差は０．００５以下である。
【０１０２】
性能評価
上記実施例および比較例で得られたホログラムについて、記録後のホログラムの膜厚、回折効率、およびガラス転移温度を測定した。
【０１０３】
ａ）膜厚
記録後のホログラムの膜厚をマイクロメーターを用いて測定した。
【０１０４】
ｂ）回折効率
透過型ホログラムの回折効率を、光パワーメター（PHOTODYNE社製、OPTICAL POWER/ENERGY METER, MODEL 66XLA）により入射光と回折光の値の比をとり、次式より算出した。
【０１０５】
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
【０１０６】
ｃ）ガラス転移温度
記録後のホログラムのガラス転移温度を動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
【０１０７】
得られた結果を表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
表１から明らかなように、実施例で得られた透過型ホログラムの回折効率および透過率はいずれも高く、ホログラムは無着色で現像や定着の操作なしでも明るいものである。また、この記録は記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明の高いものである。
【０１１０】
さらにガラス転移温度はいずれも１００℃以上であり、高温での使用に耐えうるものである。
【０１１１】
これに対して、比較例１で得られたポリ酢酸ビニルを用いたものは、ガラス転移温度以外では実施例に匹敵するものの、ガラス転移温度は４８℃と低く、高温での使用に耐えうるものではない。また、比較例２で得られたメチルメタクリレートのホモポリマーを用いたものでは、ガラス転移温度以外では実施例に匹敵するものの、ガラス転移温度は６０℃と低く、高温での使用に対しては耐熱性が不十分である。また比較例３で得られたイソボルニルメタクリレートのホモポリマーを用いたものでは相溶性の悪さから膜が白濁した。
【０１１２】
また、ラジカル重合性化合物の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差が０．００５よりも小さい比較例４の組成物から得られた透過型ホログラムの回折効率は、実施例のものよりも大きく低下した。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明では、共重合体(A) と、ラジカル重合性化合物(B) と、可塑剤(C) と、光重合開始剤(D) とを含む組成物において、ラジカル重合性化合物(B) の重合体の屈折率と、共重合体(A) の屈折率と可塑剤(C) の屈折率の加重平均との差が０．００５以上になるように各成分を選択することにより、ホログラムを高透明性、高回折効率、高感度で記録できるホログラム記録材料組成物が得られる。
【０１１４】
さらに、共重合体(A) のガラス転移温度が高いため、記録後のホログラムが高温においても軟化しにくく、共重合体(A) およびラジカル重合性化合物(B) の重合体の両者が再拡散して記録が不鮮明になる恐れがない。
【０１１５】
また、これは長期の耐熱性、耐侯光、耐溶剤性等に優れているため、記録像の安定化のための現像や定着の操作は必須ではなく、ただ１回のみの露光により耐熱性に優れたホログラムを作製できる。
【０１１６】
こうして、本発明によれば、ホログラムに要求される基本特性である高透明性、高感度を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透過型ホログラムの例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：感光板
２：レーザー光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hologram recording material composition, particularly a hologram recording material capable of producing a recording medium excellent in heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high transparency and high sensitivity, which are basic characteristics required for a hologram. The present invention relates to a composition, and further relates to a hologram recording medium obtained therefrom and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A hologram is a recording of an interference pattern of laser coherent light on a photosensitive material. Since it has multiple functions, it is used in a wide variety of fields, including optical elements, stereoscopic image displays, interference measurement, and image / information processing. Yes.
[0003]
As conventional typical hologram recording material compositions, dichromated gelatin photosensitive materials and bleached silver salt photosensitive materials are known (for example, “Display Holography Handbook”, pp. 66-67, Thumbprint Library). (1985), "Optical Engineering Handbook", pages 351-353, Asakura Shoten (1986)).
[0004]
However, dichromated gelatin has high diffraction efficiency, and bleached silver salt photosensitive materials have high sensitivity. However, both of these require complicated processing at the time of hologram production, and particularly require wet development processing. There was a drawback.
[0005]
As a photosensitive material that overcomes such drawbacks, a hologram recording material composition containing a photopolymerizable monomer has been proposed. In this method, a photopolymerizable monomer is photopolymerized in a portion where the light amount of the interference pattern is large, thereby causing refractive index modulation in that portion and recording a hologram. For example, a photopolymerization type recording material containing cyclohexyl methacrylate, N-vinyl carbazole and a photopolymerization initiator as photopolymerizable monomers as main components, or butyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as photopolymerizable monomers. Examples include photopolymerization recording materials mainly composed of 1-phenylnaphthalene as an inactive component not involved and a photoinitiator (Appl. Opt., Vol. 15, p. 534 (1976) and US patents). No. 3,993,485).
[0006]
However, since these materials are in a liquid state, the composition flows between the two surface materials during hologram recording, which hinders good recording. Further, even after hologram recording, a portion with a small amount of light remains as an unreacted monomer, and it has been necessary to stabilize the recording by performing a whole surface exposure process again.
[0007]
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, a polymer that does not participate in the photoreaction is used as a binder to suppress the flow of the composition, and this is used in combination with a photopolymerizable monomer that is liquid at room temperature. Has been proposed (US Pat. No. 3,658,526). These compositions do not require a treatment such as heating before and after hologram recording, and can produce a hologram only by a simple dry process. However, this technique is inferior to the aforementioned dichromated gelatin or silver salt photosensitive material in terms of diffraction efficiency representing the essential performance of the hologram.
[0008]
As an improvement of the above prior art, a photopolymerizable monomer mainly composed of a binder polymer, a liquid photopolymerizable monomer having a high refractive index, a plasticizer, and a photopolymerization initiator is used to improve the refractive index modulation. Have been proposed (US Pat. Nos. 4,942,102, 4,942,112, etc.) containing atoms contributing to a high refractive index, such as chlorine and bromine. This composition often has poor compatibility with plasticizers, and has problems such as poor solubility of the composition and white turbidity. Further, since the recorded hologram has an insufficient diffraction efficiency, it is necessary to amplify the diffraction efficiency by performing a heat treatment again after recording, and the post-processing is still complicated.
[0009]
As an improvement of the above prior art, a composition comprising a polymer binder, a radically polymerizable compound having a 9,9-diarylfluorene skeleton at room temperature, a plasticity, and a photopolymerization initiator has been proposed (special feature). (Kaihei 6-301322). The radical polymerizable compound is said to have good compatibility with components such as a binder polymer because a 9,9-diarylfluorene skeleton is introduced without containing chlorine, bromine or the like in order to increase the refractive index. Yes.
[0010]
When a radically polymerizable compound having a 9,9-diarylfluorene skeleton is used, various thermoplastic resins can be used as the binder polymer. For example, when polyvinyl acetate is used as the binder polymer, a hologram with high transparency, high sensitivity, and high diffraction efficiency can be obtained. However, polyvinyl acetate has a glass transition temperature lower than room temperature, softens under a high temperature environment, and there is a problem that a recorded image disappears because interference fringes formed by hologram exposure cannot maintain the shape.
[0011]
When polymethyl methacrylate is used as the binder polymer, a hologram having higher transparency, higher sensitivity, and higher diffraction efficiency than polyvinyl acetate can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-12009). In addition, polymethyl methacrylate has a relatively high glass transition temperature (105 ° C.), and is superior in heat resistance to a hologram using polyvinyl acetate.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, holograms have been applied to electronic components and the like due to their excellent performance, and the use environment has become higher, and holograms with higher heat resistance have been required. However, the glass transition temperature of polymethyl methacrylate is 105 ° C., and the glass transition temperature of the hologram recording material composition containing a plasticizer and the like in addition to polymethyl methacrylate is further lowered, and the heat resistance is insufficient. When a polymer having a high glass transition temperature is used as a binder polymer, high transparency as in the case of using polymethyl methacrylate cannot be obtained due to a decrease in compatibility between the polymer and other blends.
[0013]
In view of the above situation, the present invention provides a hologram recording material composition capable of producing a recording medium excellent in heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high transparency and high sensitivity, which are basic characteristics required for a hologram. The issue is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found the following novel hologram recording material composition and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention relates to a composition for volume phase hologram recording material used to record the intensity distribution of light and dark of interference fringes obtained by causing interference of light having excellent coherence as a change in refractive index.
(A) a copolymer of (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester and methyl (meth) acrylate,
(B) a radically polymerizable compound having a 9,9-diarylfluorene skeleton and containing at least one unsaturated double bond capable of radical polymerization at room temperature and normal pressure;
(C) a plasticizer, and
(D) includes a photopolymerization initiator, and
The difference between the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B) and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 0.005 or more.
The present invention provides a composition for a holographic recording material.
[0016]
The copolymer composition ratio of (meth) acrylic acid cyclic aliphatic ester and methyl (meth) acrylate constituting the copolymer (A) used in the present invention is preferably 5 to 95:95 to 5 in terms of molar ratio. More preferably, it is 10-90: 90-10.
[0017]
The (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) may be one represented by the following general formula [I].
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
[Wherein R ¹ And R ² Are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. l represents an integer of 0 to 6, m represents an integer of 2 to 6, and n represents an integer of 1 to 5 where m> n. Alkylene chain (CH ₂ ) _l , (CH ₂ ) _m And (CH ₂ ) _n Any hydrogen atom therein may be substituted with a lower alkyl group. Alkylene chain (CH ₂ ) _m Two hydrogen atoms bonded to different carbon atoms therein may be substituted at both ends of another alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms to form another cycloalkane ring. Any hydrogen in this other cycloalkane ring may be further substituted with a lower alkyl group. Alkylene chain (CH ₂ ) _n One of the carbons inside has a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid is ester-bonded to this hydroxyl group. ]
[0020]
The cycloaliphatic part of the (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) may have a bornyl skeleton, an isobornyl skeleton or a norbornyl skeleton.
[0021]
Examples of the (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) include bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and norbornyl (meth) acrylate.
[0022]
One (meth) acrylic acid cyclic aliphatic ester may be used, or two or more thereof may be used. In the latter case, the copolymer (A) is a ternary or higher copolymer of two or more (meth) acrylic acid cycloaliphatic esters and methyl (meth) acrylate.
[0023]
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 5,000,000 in order to obtain good processability.
[0024]
In order to obtain a hologram having good heat resistance, the glass transition temperature of the copolymer (A) is preferably 130 ° C. or higher.
[0025]
One type of copolymer (A) may be used, or a combination of two or more types may be used.
[0026]
The radical-polymerizable compound (B) used in the present invention has a 9,9-diarylfluorene skeleton, and contains at least one unsaturated double bond capable of radical polymerization at room temperature and normal pressure. It is. Here, a solid means an endothermic peak based on a phase transition from a solid to a liquid in a differential thermal analysis at room temperature or higher.
[0027]
The radical polymerizable compound (B) may be represented by the following general formula [II].
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
[Wherein R ³ And R ⁴ Means monovalent organic groups which are the same or different from each other, at least one of which has a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group at the terminal. M ¹ And M ² Are the same or different from each other, and-(OR) _n Means a divalent organic group or a single bond represented by-(R is a lower alkylene group which may have a hydroxyl group, n is an integer of 0 to 2). X ¹ And X ² Are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ]
[0030]
R ³ And R ⁴ Among them, the organic group having no (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group may be a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0031]
M ¹ And M ² In — (OR) n—, the lower alkylene group R preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples of OR include oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene. Examples of (OR) n (n is an integer of 0 to 2) include dioxymethylene and dioxyethylene. When the lower alkylene group R has a hydroxyl group, the hydroxyl group may be at any position of the alkylene group, but the alkylene having a hydroxyl group is, for example, (2-hydroxy) propylene.
[0032]
Organic group X ¹ And X ² May be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl.
[0033]
Hereinafter, the radical polymerizable compound (B) will be exemplified;
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxymethoxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (meth) acryloyloxy-3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (meth) acryloyloxymethoxy-3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-ethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxymethoxy-3-ethylphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -3-ethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) propoxy-3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis {4- [2- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -ethoxy] phenyl} fluorene.
[0034]
The radical polymerizable compound (B) may be a dimer or trimer oligomer of the above-mentioned examples.
[0035]
The radically polymerizable compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In order to obtain optical properties such as good film formability and diffraction efficiency, the organic group R ³ And R ⁴ Are both an acryloyl group and an acryloyloxy group, and M ₁ And M ₂ In-(OR) n-, n is an integer of 0 to 2, the lower alkylene group R has 1 to 2 carbon atoms, and X ₁ And X ₂ Is preferably a hydrogen atom.
[0037]
Among the compounds satisfying the above conditions, preferable compounds are exemplified as follows:
9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “acrylic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene glycidyl ether, ASF400 "),
9,9-bis (4-methacryloyloxyphenyl) fluorene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “bisphenol fluorenedimethacrylate”),
9,9-bis (4-acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (Osaka Gas Co., Ltd., “Bisphenoxyethanol fluorene acrylate, BPEF-A”),
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (Osaka Gas Co., Ltd., “Bisphenoxyethanol fluorenedimethacrylate, BPEF-MA”),
9,9-bis [4- [2- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -ethoxy] phenyl] fluorene (Osaka Gas Co., Ltd., “Bisphenoxyethanol full orange epoxy acrylate, BPEF-GA”),
9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxy-3-methylphenyl] fluorene (Osaka Gas Co., Ltd., “Biscresol full orange epoxy acrylate, BCF-GA”).
[0038]
More preferred compounds are exemplified below:
9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene,
9,9-bis (4-methacryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene.
[0039]
The plasticizer (C) used in the present invention is a compound that is non-reactive with the copolymer (A) and the radical polymerizable compound (B). As the plasticizer (C), phthalic acid esters represented by dimethyl phthalate, diethyl phthalate and dioctyl phthalate; dimethyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate and diethyl succinate Aliphatic dibasic acid esters; orthophosphates represented by trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate; acetic acid esters represented by glyceryl triacetate and 2-ethylhexyl acetate; triphenyl phosphate Inactive compounds such as phosphites represented by phyte and dibutyl hydrogen phosphite are exemplified.
[0040]
Further, an alkylene glycol alkyl ether represented by the following general formula [III] can also be used.
[0041]
General formula
[Formula 4]

[0042]
(Wherein R ¹¹ And R ¹² Are the same or different from each other, and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or an acetyl group, and n represents an integer of 1 to 5. )
Typical examples of the alkylene glycol alkyl ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol Nomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, cellosolve acetate, ethylene glycol diacetyl ether, ethylene glycol monoacetyl ether, diethylene glycol diacetyl ether, diethylene glycol monoacetyl ether, triethylene glycol diacetyl ether, triethylene glycol An example is monoacetyl ether.
[0043]
Further, polyethylene glycol or silicone oil having a weight average molecular weight of 10,000 or less can also be used.
[0044]
As the plasticizer (C), it is preferable to select a plasticizer (C) whose refractive index is as small as possible than that of the copolymer (A).
[0045]
The plasticizer (C) may be used alone or in combination of two or more.
In the hologram recording material composition according to the present invention, the weight percentage ratio of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C) is (A) :( B) :( C) = 10-80. When 10: 80: 10-80, the transparency and diffraction efficiency are excellent. The weight percentage ratio is preferably (A) :( B) :( C) = 20-70: 10-60: 20-70, more preferably (A) :( B) :( C) = 30-60. 15-45: 25-55.
[0046]
In the hologram recording material composition according to the present invention, there is a difference between the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B) and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). These components are selected so as to be 0.005 or more.
[0047]
The photopolymerization initiator (D) used in the present invention absorbs laser light such as He—Ne (wavelength 633 nm), Ar (wavelength 515,488 nm), YAG (wavelength 532 nm), He—Cd (wavelength 442 nm). Thus, those that generate radicals are preferred. Examples of such photopolymerization initiators include carbonyl compounds, amine compounds, arylaminoacetic acid compounds, organic tin compounds, alkylaryl boron salts, onium salts, iron arene complexes, trihalogenomethyl-substituted triazine compounds, organic peroxides. , A bisimidazole derivative, a titanocene compound, and a combination of these initiators and a photosensitizing dye are preferably used.
[0048]
Examples of the carbonyl compound include benzyl, benzoin ethyl ether, benzophenone, diethoxyacetophenone and the like.
[0049]
Examples of the amine compound include triethanolamine, triisopropanolamine, 2-dimethylaminobenzoic acid and the like.
[0050]
An example of the arylaminoacetic acid compound is N-phenylglycine.
[0051]
An example of the organic tin compound is tributylbenzyltin.
[0052]
Examples of alkylaryl boron salts include tetrabutylammonium triphenylbutyl borate and triphenyl-n-butyl borate.
[0053]
Examples of onium salts include diphenyliodonium salts.
[0054]
Η as an iron arene complex ⁵ -Cyclopentadienyl-η ⁶ -Cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) can be exemplified.
[0055]
An example of the trihalogenomethyl-substituted triazine compound is tris (trichloromethyl) triazine.
[0056]
An example of the organic peroxide is 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
[0057]
2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazolyl as bisimidazole derivatives It can be illustrated.
[0058]
The titanocene compound is bis (η ⁵ An example is -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
[0059]
These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the photosensitizing dye, mihiraketone, acridine yellow, merocyanine, methylene blue, camphorquinone, eosin, decarboxylated rose bengal and the like are preferably used. The photosensitizing dye is not particularly limited as long as it absorbs light in the visible region. For example, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, phthalocyanine derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, acridine derivatives, porphyrin derivatives, coumarin derivatives. Base styryl derivatives, ketocoumarin derivatives, quinolone derivatives, stilbene derivatives, oxazine derivatives, thiazine dyes, and the like can be used. Furthermore, “Dye Handbook” (Okawara Shin et al., Kodansha, 1986) Photosensitizing dyes described in “Chemicals” (Shin Okawara et al., CMC, 1983) and “Special functional materials” (Tadasaburo Ikemori et al., CMC, 1986) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Examples of coumarin derivatives include the following:
3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylamino) coumarin,
3- (2-benzothiazolyl) -7-dibutylamino) coumarin,
3- (2-benzothiazolyl) -7-dioctylamino) coumarin,
3- (2-Benzimidazolyl) -7-diethylamino) coumarin.
[0062]
Examples of ketocoumarin derivatives include the following:
3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin),
3,3′-carbonylbis-7-diethylaminocoumarin-7′-bis (butoxyethyl) aminocoumarin,
3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin).
[0063]
Examples of base styryl derivatives include the following:
2- [p- (dimethylamino) styryl] benzothiazole,
2- [p- (dimethylamino) styryl] naphtho [1,2-d] thiazole,
2-[(m-Hydroxy-p-methoxy) styryl] benzothiazole.
[0064]
Examples of merocyanine derivatives include the following:
3-ethyl-5-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-oxazolidinone
5-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) ethylidene] -3-ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinone.
[0065]
Specific examples of the organic peroxide-photosensitizing dye combination include 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and photosensitization manufactured by Nippon Photosensitization Laboratories. NKX653, NKX3883, NKX1880, NKX1595, NKX1695, NK4256, NK1886, NK1473, NK1474, NK4795, NK4276, NK4278, NK91, NK1046, NK1237, NK1420, NK1590, NK1590, NK3590, etc.
[0066]
Specific examples of the carbonyl compound-photosensitizing dye combination include benzyl-mihiraketone and benzyl-acridine yellow. Moreover, as a photosensitizing dye combined with an amine compound, decarboxylated rose bengal is preferable. As the photosensitizing dye to be combined with the borate compound, cyanine dyes such as cyanines, isocyanines and pseudocyanines are preferable.
[0067]
The amount of the photopolymerization initiator (D) added in the composition of the present invention is 100 parts by weight in total of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C) when a carbonyl compound is used. The amount is usually about 0.1 to 15% by weight, preferably about 0.3 to 10% by weight.
[0068]
The hologram recording material composition according to the present invention can contain additives such as a thickener, a thermal polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a solvent, and the like, if necessary.
[0069]
As thickeners, inorganic fine particles such as silica gel “Daiso Gel SP Series”, Fuji Silysia Chemical “Silysia” and “Fuji Silica Gel”, Shionogi Pharmaceutical “Carplex”, Japan “Aerosil” manufactured by Aerosil Co., “Leolo Seal”, “Toc Seal”, “Fine Seal” manufactured by Tokuyama Co., Ltd., etc. can be used. Or organic fine particles, for example, diallyl phthalate polymers that can be prepared by the methods described in JP-A-10-72510 and JP-A-10-310684, or “New Material Series“ Cutting-edge Technology of Ultrafine Particles Polymer ”” (CMC, "PB, 200 series" manufactured by Kao Corporation, supervised by Soichi Muroi, 1991), "Bellpearl series" manufactured by Kanebo Co., Ltd., "Techpolymer series" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., "Micropearl series" manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd. "MR series""MPseries" manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. can be used. The particle size of these fine particles is only required to be smaller than the film thickness of the hologram, and is usually preferably in the range of 0.1 to 20 μm. The addition amount of the plasticizer is preferably about 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C).
[0070]
Solvents are effective for improving the film-forming properties in addition to adjusting the viscosity and compatibility, for example, acetone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, benzene, methylene chloride, dichloromethane, chloroform, methanol, etc. Often used. The amount of the solvent used is about 0.5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C).
[0071]
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, tert-butylcatechol, naphthylamine, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine and the like, which have a function of eliminating generated radicals.
[0072]
Examples of chain transfer agents include α-methylstyrene dimer, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, tert-butyl alcohol, n-butanol, isobutanol, isopropylbenzene, ethylbenzene, chloroform, methyl ethyl ketone, propylene, chloride. Vinyl etc. are mentioned.
[0073]
In order to prepare the hologram recording material composition, for example, the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C) and the photopolymerization initiator (D), or the above optional additive components, a glass beaker or the like Put the whole in an organic solvent resistant container and stir the whole. In this case, in order to promote dissolution of the solid component, it may be heated to, for example, about 40 to 90 ° C. within a range in which the composition is not denatured.
[0074]
In order to produce a hologram recording medium using the hologram recording material composition according to the present invention, the recording material composition is applied to one side of a substrate, and the resulting coating film, that is, a recording layer (recording photosensitive film) and the substrate are used. A two-layered recording medium is obtained. If necessary, a three-layer structure is obtained by covering a recording layer on the substrate with a film-like, sheet-like or plate-like protective material. It is preferable to use a solvent in the preparation process of the composition. In this case, the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C) and the photopolymerization initiator (D) are dissolved or suspended in a solvent, and the resulting solution or suspension is used as a substrate. Then, the recording layer is formed by stripping the solvent. When covering the recording layer with a protective material, it is preferable to remove the solvent by air drying, evaporation under reduced pressure or the like before coating the protective material. The substrate is made of an optically transparent material, for example, a glass plate, a polyethylene terephthalate plate, a polycarbonate plate, a plastic plate such as a polymethyl methacrylate plate, or a film. The thickness of the substrate is preferably 0.02 to 10 mm. The substrate does not have to be flat, and may be bent, curved, or have an uneven structure on the surface. The protective material is also made of an optically transparent material like the substrate. The thickness of the protective material is preferably 0.02 to 10 mm. Examples of the coating method include gravure coating, roll coating coating, bar coating coating, and spin coating coating. The thickness of the recording layer after removing the solvent is preferably 1 to 100 μm.
[0075]
In order to record the hologram on the hologram recording medium, a normal recording method can be adopted. That is, the laser beam is split into two light beams by a beam splitter or the like, and interference fringes are obtained by combining them again by using a mirror or the like. Alternatively, interference fringes are obtained by reflecting one laser beam by a mirror. A recording medium is installed at a position where the interference fringes can be captured. In this state, when laser light irradiation is normally performed for several seconds to several minutes, interference fringes that become holograms are recorded on the recording medium. The amount of laser light used is represented by the product of the light intensity and the irradiation time, and preferably 1 to 10,000 mJ / cm. ² Degree. If the amount of light is less than this range, recording is difficult, and if it exceeds this range, the diffraction efficiency of the hologram tends to decrease, which is not preferable in either case.
[0076]
After hologram formation, post-processing such as development and fixing is not essential, but post-polymerization of the remaining unreacted monomer is performed by light irradiation or heat treatment to stabilize the formed image. You may let them.
[0077]
[Action]
In the recording material composition of the present invention, the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C) and the photopolymerization initiator (D) are compatible before exposure, but the laser beam Upon irradiation, the radically polymerizable compound (B) is preferentially photopolymerized into a polymer, and finally becomes a hologram recording layer.
[0078]
That is, when the interference pattern is exposed to a two-layer structure formed by applying the recording material composition according to the present invention on a substrate, or a three-layer structure formed by covering the recording layer with a protective material, The radically polymerizable compound (B) rich in photopolymerization reactivity in a large part starts photopolymerization, and that part causes volume shrinkage. Unpolymerized material flows from the portion with a small amount of light into the dent caused by this, and the copolymer (A) is phase-separated from the radical polymerizable compound (B) and excluded to the portion with a small amount of light. The radically polymerizable compound (B) that has diffused and moved to the portion with a large amount of light further proceeds in the photopolymerization. As a result of these, the polymer of the radical polymerizable compound (B) having a high refractive index was accumulated in the portion having a large amount of light, and the copolymer (A) having a low refractive index was accumulated in the portion having a small amount of light. Form a structure.
[0079]
Here, the plasticizer (C) is a component for adjusting the viscosity and compatibility of the system, and functions as a component for promoting the separation of the copolymer (A) and the radical polymerizable compound (B). This is uniformly present in the system at the initial stage of exposure, but is finally eliminated to a portion with a small amount of light, that is, to the copolymer (A) side. In this way, an interference pattern based on the composition distribution according to the amount of light, that is, the difference in refractive index between the portion with a large amount of copolymer (A) and plasticizer (C) and the portion with a large amount of radical polymerizable compound (B) is formed as a hologram. It is formed.
[0080]
The hologram formed in this way has high heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high sensitivity and high transparency by using a copolymer (A) of methacrylic acid cycloaliphatic ester and methyl methacrylate. It will be excellent.
[0081]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to several examples of the present invention. However, these examples do not limit the present invention.
[0082]
Example 1
1) An isobornyl methacrylate monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Light Ester IB-X”) was prepared as a methacrylic ester obtained by esterification of a cyclic aliphatic alcohol and methacrylic acid. This isobornyl methacrylate monomer and methyl methacrylate monomer (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,“ Light Ester M ”) were charged in a dioxane of 2 volumes with a molar ratio of 17:83, and the resulting solution was added under nitrogen bubbling. After degassing for a time, 0.01 mol / L of azobisisobutyronitrile as an initiator was added to the solution, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours under reflux. The obtained reaction solution was poured into cold methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed by reprecipitation twice using tetrahydrofuran as a good solvent and methanol as a poor solvent. The obtained copolymer (A) had a molecular weight of 230,000, a glass transition temperature of 158 ° C., and a refractive index of 1.51.
[0083]
2) 3.7 g of the above copolymer (A) and an acrylic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene glycidyl ether as a radical polymerizable compound (B) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 1.9 g of “ASF400”, single-piece refractive index: 1.63), 4.4 g of diethyl sebacate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “SDE”, refractive index: 1.43) as the plasticizer (C), 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole (“B-CIM” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as the photopolymerization initiator (D) ) 0.82 g, 0.01 g of a cyanine dye (NK1538, manufactured by Nippon Senshoku Dye Co., Ltd.) as a photosensitizing dye, 0.373 g of mercaptobenzoxazole as a chain transfer agent, and 14 g of acetone as a solvent are mixed at room temperature. Recording material composition It was manufactured.
[0084]
The refractive index of the copolymer (A) is 1.51, the refractive index of the radical polymerizable compound (B) is 1.63, the refractive index of the plasticizer (C) is 1.43, and the copolymer (A) Since the weight ratio of the plasticizer (C) is 3.7: 4.4, the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.47. Since the radically polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). The difference from the weighted average of the rate is 0.005 or more.
[0085]
3) This composition is applied on one side of a 60 mm × 60 mm glass substrate (MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASS, product number S) by spin coating so that the thickness after drying becomes 10 to 20 μm, and then a heat treatment is applied to the coating layer. The solvent was removed from the recording medium to prepare a recording medium having a two-layer structure comprising a substrate and a recording layer.
[0086]
4) A hologram recording photosensitive plate having a three-layer structure was formed by covering the recording layer with a PET film having a thickness of 50 μm.
[0087]
5) Next, an Ar ion laser with a wavelength of 514.5 nm was dispersed with a beam splitter, and each angle was changed by a mirror. The photosensitive plate was installed at a position where the interference fringes can be captured.
[0088]
6) An example of a transmission hologram is shown in FIG. In the figure, (1) is a photosensitive plate, and (2) is a laser beam.
[0089]
7) In this state, the photosensitive plate was exposed, and interference fringes to be a hologram were recorded on the photosensitive plate.
[0090]
8) The exposure of the transmission hologram is such that one light intensity on the photosensitive plate is 1.0 mW / cm. ² As an exposure amount of 1 to 100 mJ / cm for 10 seconds to 100 seconds ² I went there.
[0091]
Example 2
In step 1) of Example 1, the molar ratio of isobornyl methacrylate monomer to methyl methacrylate monomer was changed to 25:75. The other operations were the same as in Example 1.
[0092]
The refractive index of the copolymer (A) is 1.50, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.46. Since the radically polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). The difference from the weighted average of the rate is 0.005 or more.
[0093]
Example 3
In the composition of Example 1, the charged amount of the copolymer (A) was changed to 3.3 g, and the charged amount of the radical polymerizable compound (B) was changed to 2.3 g. The other operations were the same as in Example 1.
[0094]
Since the weight ratio of the copolymer (A) and the plasticizer (C) is 3.3: 4.4, the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1. .46. Since the radically polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). The difference from the weighted average of the rate is 0.005 or more.
[0095]
Comparative Example 1
In the composition of Example 1, instead of the copolymer (A) of isobornyl methacrylate monomer and methyl methacrylate monomer, polyvinyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “vinyl acetate polymer methanol solution”, polymerization degree 1400 to 1600, The polymer refractive index 1.46) 3.7 g was used. The other operations were the same as in Example 1.
[0096]
The refractive index of the copolymer (A) is 1.46, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.44. Since the radically polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). The difference from the weighted average of the rate is 0.005 or more.
[0097]
Comparative Examples 2-3
In the composition of Example 1, 3.7 g of methyl methacrylate homopolymer and isobornyl methacrylate homopolymer were used in place of the copolymer (A) of isobornyl methacrylate monomer and methyl methacrylate monomer, respectively. The other operations were the same as in Example 1.
[0098]
In Comparative Example 2, the refractive index of the copolymer (A) is 1.49, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.46. Since the radically polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). The difference from the weighted average of the rate is 0.005 or more.
[0099]
In Comparative Example 3, the refractive index of the copolymer (A) is 1.52, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.47. Since the radically polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C). The difference from the weighted average of the rate is 0.005 or more.
[0100]
Comparative Example 4
In the composition of Example 1, instead of an acrylic acid adduct of glycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene as the radical polymerizable compound (B), 2- [2- (ethoxy) ethoxy] ethyl 1.9 g of acrylate (refractive index 1.43) was used. The other operations were the same as in Example 1.
[0101]
The refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B) is 1.47, the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.47. The difference between the refractive index of the polymer (B) and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 0.005 or less.
[0102]
Performance evaluation
For the holograms obtained in the examples and comparative examples, the film thickness, diffraction efficiency, and glass transition temperature of the hologram after recording were measured.
[0103]
a) Film thickness
The film thickness of the hologram after recording was measured using a micrometer.
[0104]
b) Diffraction efficiency
The diffraction efficiency of the transmission hologram was calculated from the following equation by taking the ratio of the incident light and the diffracted light using an optical power meter (manufactured by PHOTODYNE, OPTICAL POWER / ENERGY METER, MODEL 66XLA).
[0105]
Diffraction efficiency (%) = (diffracted light intensity / incident light intensity) × 100
[0106]
c) Glass transition temperature
The glass transition temperature of the hologram after recording was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
[0107]
The obtained results are summarized in Table 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
As is apparent from Table 1, the diffraction efficiency and transmittance of the transmission holograms obtained in the examples are both high, and the hologram is uncolored and bright without any development or fixing operations. Further, this recording is performed only by refractive index modulation, not unevenness of the recording layer, and is highly transparent with almost no absorption in the visible part.
[0110]
Furthermore, the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, and it can withstand use at high temperatures.
[0111]
On the other hand, the one using the polyvinyl acetate obtained in Comparative Example 1 is comparable to the examples except for the glass transition temperature, but the glass transition temperature is as low as 48 ° C. and can withstand use at high temperatures. is not. Moreover, in the thing using the homopolymer of methyl methacrylate obtained in Comparative Example 2, the glass transition temperature is as low as 60 ° C. except for the glass transition temperature. Insufficient sex. In the case of using the isobornyl methacrylate homopolymer obtained in Comparative Example 3, the film became cloudy due to poor compatibility.
[0112]
Also obtained from the composition of Comparative Example 4 in which the difference between the refractive index of the radical polymerizable compound and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and that of the plasticizer (C) is less than 0.005. The diffraction efficiency of the obtained transmission hologram was significantly lower than that of the example.
[0113]
【The invention's effect】
In the present invention, in the composition containing the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C), and the photopolymerization initiator (D), the radical polymerizable compound (B) By selecting each component so that the difference between the refractive index of the polymer and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 0.005 or more, A hologram recording material composition that can be recorded with high transparency, high diffraction efficiency, and high sensitivity is obtained.
[0114]
Furthermore, since the glass transition temperature of the copolymer (A) is high, the hologram after recording is hardly softened even at high temperatures, and both the copolymer (A) and the polymer of the radical polymerizable compound (B) are re-diffused. And there is no fear that the record will be unclear.
[0115]
In addition, since it has excellent long-term heat resistance, fluorescence resistance, solvent resistance, etc., development and fixing operations for stabilizing the recorded image are not essential, and heat resistance is improved by only one exposure. An excellent hologram can be produced.
[0116]
Thus, according to the present invention, there is provided a hologram recording material composition capable of producing a recording medium excellent in heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high transparency and high sensitivity which are basic characteristics required for a hologram. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a transmission hologram.
[Explanation of symbols]
1: Photosensitive plate
2: Laser light

Claims

In a composition for volume phase type hologram recording material used to record the intensity distribution of light and dark of interference fringes obtained by interfering with light having excellent coherence as a change in refractive index, (A) (meta) A copolymer of an acrylic acid cycloaliphatic ester and methyl (meth) acrylate, (B) a normal temperature having a 9,9-diarylfluorene skeleton and containing at least one unsaturated double bond capable of radical polymerization A refractive index of the polymer of the radically polymerizable compound (B) and the copolymer (A), which comprises a radically polymerizable compound that is solid at normal pressure, (C) a plasticizer, and (D) a photopolymerization initiator. A composition for a hologram recording material, wherein the difference between the refractive index of the plasticizer and the weighted average of the refractive indexes of the plasticizer (C) is 0.005 or more.

The hologram recording according to claim 1, wherein the copolymer composition ratio of the (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) and methyl (meth) acrylate is 5 to 95:95 to 5 in molar ratio. Material composition.

The hologram recording material composition according to claim 2, wherein the copolymer composition ratio is 10 to 90:90 to 10 in terms of molar ratio.

The hologram recording material composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) is a methacrylate represented by the following general formula [I].

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. l represents an integer of 0 to 6, m represents an integer of 2 to 6, and n represents an integer of 1 to 5 where m> n. Any hydrogen atom in the alkylene chain (CH ₂ ) ₁ , (CH ₂ ) _m and (CH ₂ ) _n may be substituted with a lower alkyl group. Two hydrogens bonded to different carbons in the alkylene chain (CH ₂ ) _m may be substituted at both ends of another alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms to form another cycloalkane ring. Any hydrogen in this other cycloalkane ring may be further substituted with a lower alkyl group. One of the carbons in the alkylene chain (CH ₂ ) _n has a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid is ester-bonded to this hydroxyl group. ]

The hologram recording material composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the cycloaliphatic part of the (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) has a bornyl skeleton, an isobornyl skeleton or a norbornyl skeleton. .

The (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester constituting the copolymer (A) is one or a combination of two or more selected from the group consisting of bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and norbornyl (meth) acrylate The hologram recording material composition according to claim 1.

The hologram recording material composition according to claim 1, wherein the copolymer (A) has a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000.

The radical polymerizable compound (B) is 9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene,
9,9-bis (4-methacryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis {4- [2- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -ethoxy] phenyl} fluorene, and 9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxy The hologram recording material composition according to any one of claims 1 to 7, which is one or a combination of two or more selected from the group consisting of -3-methylphenyl] fluorene.

9. A hologram recording medium, wherein a recording photosensitive film comprising the hologram recording material composition according to claim 1 is formed on a transparent substrate, and the photosensitive film is covered with a protective material as necessary.

The hologram recording medium according to claim 9, wherein the transparent base material and the protective material are made of a transparent resin film.

In producing the hologram recording medium according to claim 9 or 10, (A) a copolymer of (meth) acrylic acid cycloaliphatic ester and methyl (meth) acrylate, (B) a radical polymerizable compound, (C) Hologram recording medium in which a recording layer is formed by dissolving or suspending a plasticizer and (D) a photopolymerization initiator in a solvent, coating the obtained solution or suspension on a substrate, and then evaporating the solvent Manufacturing method.