JP2004029042A - Composition for hologram recording material, hologram recording mwdium, and its manufacturing methodthe - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホログラム記録材料組成物、特にホログラムに要求される基本特性である高透明性、高感度を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物に関し、さらにこれから得られたホログラム記録媒体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムはレーザーの可干渉性光の干渉パターンを感光材料等に記録したものであり、多機能を持つことから光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理等多岐に亘って利用されている。
【０００３】
従来の代表的なホログラム記録材料組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が知られている（例えば「ディスプレーホログラフィーハンドブック」、第６６−６７頁、暁印書館（１９８５）、「光工学ハンドブック」、第３５１−３５３頁、朝倉書店（１９８６））。
【０００４】
しかし、重クロム酸ゼラチンは高い回析効率を持ち、また漂白処理した銀塩感光材料は高い感度を持つものの、これらはいずれもホログラム作製時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が要求されるという欠点があった。
【０００５】
かかる欠点を克服する感光材料として、光重合性モノマーを含むホログラム記録材料組成物が提案されている。これは、干渉パターンの光量の多い部分で光重合性モノマーを光重合することによってその部分の屈折率変調を起こしてホログラムを記録するものである。例えば、光重合性モノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび光重合開始剤を主成分として含む光重合型記録材料、または、光重合性モノマーとしてのブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートと、重合に関与しない不活性成分としての１−フェニルナフタレンおよび光開始剤を主成分とした光重合型記録材料が挙げられる（アプライド・オプティック（Ａｐｐｌ． Ｏｐｔ．）、１５巻、５３４頁（１９７６）や米国特許第３，９９３，４８５号等）。
【０００６】
しかし、これらの材料は液状であるために、ホログラム記録中に２枚の表面材間で組成物の流動が起こり、良好な記録の妨げとなっていた。また、ホログラム記録後においても、光量の少ない部分は未反応モノマーとして残り、改めて全面露光の処理を行うことで記録を安定化させる必要があった。
【０００７】
また、上記従来技術の問題点を解決するために、組成物の流動を抑えるために光反応に関与しないポリマーをバインダーとして用い、これを常温で液体である光重合性モノマーと組み合わせて使用することが提案されている（米国特許第３，６５８，５２６号）。これらの組成物はホログラム記録前後において加熱等の処理を必要とせず、単純な乾式処理だけでホログラムを作成することができる。しかしながら、この技術は、ホログラムの本質的な性能を表す回折効率という点においては、前述の重クロム酸ゼラチンや銀塩感光材料には及ばないものであった。
【０００８】
上記従来技術の改良として、バインダーポリマーと、高屈折率の液体の光重合性モノマーと、可塑剤と、光重合開始剤とから主として構成され、屈折率変調を向上させるために、光重合性モノマーに塩素、臭素等の高屈折率に寄与する原子を含ませてなる組成物が提案されている（米国特許第４，９４２，１０２号、同第４，９４２，１１２号等）。この組成物では、可塑剤に対する相溶性が悪い場合が多く、組成物の溶解性不良および白濁等が起こる問題があった。また、記録されたホログラムは回折効率が不十分なものであったため、記録後に改めて加熱処理等を施し回折効率を増幅させる必要であり、依然後処理が煩雑なものであった。
【０００９】
上記従来技術の改良として、高分子バインダーと、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する常温で液体のラジカル重合性化合物と、可塑性と、光重合開始剤とを含む組成物が提案されている（特開平６−３０１３２２号公報）。該ラジカル重合性化合物は、屈折率を高めるために塩素、臭素等を含ませずに９，９−ジアリールフルオレン骨格を導入しているため、バインダーポリマー等の成分と相溶性が良いと述べられている。
【００１０】
ラジカル重合性化合物として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するものを用いた場合、バインダーポリマーとしては種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えばバインダーポリマーとしてポリ酢酸ビニルを用いると高透明、高感度、高回折効率のホログラムが得られる。しかしながらポリ酢酸ビニルは室温よりも低いガラス転移温度を有し、高温環境下では軟化し、ホログラム露光により形成された干渉縞が形状を保持できずに記録された像が消失するという問題がある。
【００１１】
バインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレートを用いると、ポリ酢酸ビニルよりも高透明、高感度、高回折効率のホログラムが得られる（特開平６−１２００９号公報）。また、ポリメチルメタクリレートは比較的高いガラス転移温度（１０５℃）を有し、ポリ酢酸ビニルを用いたホログラムよりも耐熱性に優れる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ホログラムはその優れた性能から、近年、電子部品等にも適用されるようになり、使用環境がより高温になり、より耐熱性に優れたホログラムが要求されるようになってきている。しかし、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１０５℃であり、ポリメチルメタクリレートの外に可塑剤等を含むホログラム記録材料組成物のガラス転移温度はさらに低下し、耐熱性は不十分である。ガラス転移温度の高いポリマーをバインダーポリマーとして用いると、該ポリマーと他の配合物との相溶性の低下によりポリメチルメタクリレートを用いた場合のような高透明性は得られない。
【００１３】
本発明は、上述の実状に鑑み、ホログラムに要求される基本特性である高透明性、高感度を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記の新規なホログラム記録材料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、コヒーレンス性に優れた光を干渉させることによって得られる干渉縞の明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用組成物において、
（Ａ） （メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、
（Ｂ） ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温、常圧で固体のラジカル重合性化合物、
（Ｃ） 可塑剤、および
（Ｄ） 光重合開始剤を含み、かつ
ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差が０．００５以上である
ことを特徴とするホログラム記録材料用組成物を提供するものである。
【００１６】
本発明で用いられる共重合体（Ａ） を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合組成比は、モル比で好ましくは５〜９５：９５〜５、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０である。
【００１７】
共重合体（Ａ） を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは、下記一般式［Ｉ］で示されるのものであってよい。
【００１８】
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、水素原子、低級アルキル基を示す。ｌは０〜６の整数、ｍは２〜６の整数、ｎはｍ＞ｎである１〜５の整数を示す。アルキレン鎖（ＣＨ２）ｌ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎ中の任意の水素原子は低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン鎖（ＣＨ２）ｍ 中の異なる炭素に結合した２つの水素が、炭素数１〜８の別のアルキレン鎖の両末端で置換され、別のシクロアルカン環を形成していてもよい。この別のシクロアルカン環中の任意の水素はさらに低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎ 中の炭素の一つが水酸基を有してこの水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合している。］
【００２０】
共重合体（Ａ） を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの環状脂肪族部分は、ボルニル骨格、イソボルニル骨格またはノルボルニル骨格を有するものであってよい。
【００２１】
共重合体（Ａ） を構成する（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルの例としてはボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルは一種であってもよいし、二種以上であってもよい。後者の場合は共重合体（Ａ） は二種以上の（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの三元以上の共重合である。
【００２３】
共重合体（Ａ） の重量平均分子量は、良好な加工性を得るためには、好ましくは１万〜５００万である。
【００２４】
良好な耐熱性を持つホログラムを得るためには、共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１３０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、その１種を用いてもよいし、２種以上の組合わせを用いてもよい。
【００２６】
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ） は、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ含有する常温、常圧で固体のものである。ここで、固体とは示差熱分析において固体から液体への相転移に基づく吸熱ピークが室温以上にあるものをいう。
【００２７】
ラジカル重合性化合物（Ｂ） は下記一般式［ＩＩ］で示されるものであってよい。
【００２８】
【化３】
［式中、Ｒ３およびＲ４は互いに同一もしくは異なる１価の有機基を意味し、そのうち少なくとも一方は末端に（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。Ｍ１およびＭ２は、互いに同一もしくは異なり、−（ＯＲ）ｎ−（Ｒは水酸基を有してもよい低級アルキレン基、ｎは０〜２の整数）で示される２価の有機基または単結合を意味する。Ｘ１およびＸ２は、互いに同一もしくは異なり、水素原子または低級アルキル基を意味する。］
【００３０】
Ｒ３およびＲ４のうち、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない有機基は、炭素数１〜３の低級アルキル基であってよい。
【００３１】
Ｍ１およびＭ２の−（ＯＲ）ｎ−において、低級アルキレン基Ｒの炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ＯＲとしては、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどが例示され、（ＯＲ）ｎ（ｎは０〜２の整数）としては、ジオキシメチレン、ジオキシエチレン等が例示される。低級アルキレン基Ｒが水酸基を有している場合、水酸基は同アルキレン基のどの位置にあってもよいが、水酸基を有するアルキレンは例えば（２−ヒドロキシ）プロピレンである。
【００３２】
有機基Ｘ１およびＸ２は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜５のアルキル基であってよい。
【００３３】
以下、ラジカル重合性化合物（Ｂ） を例示する；
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、
９，９−ビス｛４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝フルオレン。
【００３４】
ラジカル重合性化合物（Ｂ） は上記例示物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
【００３５】
ラジカル重合性化合物（Ｂ） は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
【００３６】
良好な成膜性および回折効率等の光学特性を得るためには、有機基Ｒ３およびＲ４は共にアクリロイル基およびアクリロイルオキシ基であり、かつ、Ｍ１およびＭ２の−（ＯＲ）ｎ−においてｎは０〜２の整数であり、低級アルキレン基Ｒの炭素数は１〜２であり、かつ、Ｘ１およびＸ２は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
上記の条件を満たす化合物のうち、好ましい化合物としては下記のものが例示される；
９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン（新日鉄化学社製、「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ＡＳＦ４００」）、
９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン（新日鉄化学社製、「ビスフェノールフルオレンジメタクリレート」）、
９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ＢＰＥＦ−Ａ」）、
９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ＢＰＥＦ−ＭＡ」）、
９，９−ビス［４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＰＥＦ−ＧＡ」）、
９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン（大阪ガス社製、「ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート、ＢＣＦ−ＧＡ」）。
【００３８】
さらに好ましい化合物としては、下記のものが例示される；
９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、
９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン。
【００３９】
本発明で用いられる可塑剤（Ｃ） は、共重合体（Ａ） およびラジカル重合性化合物（Ｂ） と非反応性の化合物である。可塑剤（Ｃ） としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物が例示される。
【００４０】
また、以下一般式［ＩＩＩ］ で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。
【００４１】
一般式
【化４】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一もしくは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基またはアセチル基を意味し、ｎは１〜５の整数を意味する。）
アルキレングリコールアルキルエーテル代表的なものとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジアセチルエーテル、エチレングリコールモノアセチルエーテル、ジエチレングリコールジアセチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセチルエーテル、トリエチレングリコールジアセチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセチルエーテルが例示される。
【００４３】
また、重量平均分子量が１００００以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。
【００４４】
可塑剤（Ｃ） としては、その屈折率が共重合体（Ａ） の屈折率より極力小さいものを選択するのが好ましい。
【００４５】
可塑剤（Ｃ） は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。本発明によるホログラム記録材料組成物は、共重合体（Ａ） とラジカル重合性化合物（Ｂ） と可塑剤（Ｃ） の重量百分率比が（Ａ） ：（Ｂ） ：（Ｃ） ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であるとき、透明性、回折効率に優れたものとなる。該重量百分率比は、好ましくは（Ａ） ：（Ｂ） ：（Ｃ） ＝２０〜７０：１０〜６０：２０〜７０、より好ましくは（Ａ） ：（Ｂ） ：（Ｃ） ＝３０〜６０：１５〜４５：２５〜５５である。
【００４６】
本発明によるホログラム記録材料組成物では、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差が０．００５以上になるように、これら成分が選択される。
【００４７】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ） としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５，４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等のレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。このような光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、アミン化合物、アリールアミノ酢酸化合物、有機錫化合物、アルキルアリールホウ素塩、オニウム塩類、鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物、有機過酸化物、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物およびこれらの開始剤と光増感色素の組み合わせ等が好ましく使用される。
【００４８】
上記カルボニル化合物としては、例えばベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が例示できる。
【００４９】
アミン化合物としてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸等が例示できる。
【００５０】
アリールアミノ酢酸化合物としてＮ−フェニルグリシンが例示できる。
【００５１】
有機錫化合物としてはトリブチルベンジル錫が例示できる。
【００５２】
アルキルアリールホウ素塩としてはテトラブチルアンモニウム・トリフェニルブチルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレートが例示できる。
【００５３】
オニウム塩類としてジフェニルウヨードニウム塩が例示できる。
【００５４】
鉄アレーン錯体としてη５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）が例示できる。
【００５５】
トリハロゲノメチル置換トリアジン化合物としてトリス（トリクロロメチル）トリアジンが例示できる。
【００５６】
有機過酸化物として３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが例示できる。
【００５７】
ビスイミダゾール誘導体として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾリルが例示できる。
【００５８】
チタノセン化合物としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが例示できる。
【００５９】
これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６０】
光増感色素としては、ミヒラケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、脱カルボキシル化ローズベンガル等が好適に使用される。光増感色素は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、上記以外に、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素等も使用可能であり、更には「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー、１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６１】
クマリン誘導体として下記のものを例示できる；
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、
３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン。
【００６２】
ケトクマリン誘導体としては下記のものを例示できる；
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
３，３’−カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）。
【００６３】
ベーススチリル誘導体としては下記のものを例示できる；
２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、
２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、
２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール。
【００６４】
メロシアニン誘導体としては下記のものを例示できる；
３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン
５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン。
【００６５】
有機過酸化物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと、日本感光色素研究所社製の光増感色素であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８０、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０等との組み合わせが好ましい。
【００６６】
カルボニル化合物−光増感色素の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等が挙げられる。また、アミン化合物と組み合わせる光増感色素としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる光増感色素としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類等のシアニン系色素が好ましい。
【００６７】
本発明組成物における光重合開始剤（Ｄ） の添加量は、カルボニル化合物を使用する場合は、共重合体（Ａ） 、ラジカル重合性化合物（Ｂ） および可塑剤（Ｃ） の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％程度である。
【００６８】
本発明によるホログラム記録材料組成物は、必要に応じて、増粘剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤等の添加剤や、溶剤等を含むことができる。
【００６９】
増粘剤としては無機微粒子、例えばシリカゲルの微粒子としてダイソー社製の「ダイソーゲルＳＰシリーズ」、富士シリシア化学社製の「サイリシア」や「フジシリカゲル」、シオノギ製薬社製の「カープレックス」、日本アエロジル社製の「アエロジル」、トクヤマ社製の「レオロシール」、「トクシール」、「ファインシール」等が使用できる。または有機微粒子、例えば特開平１０−７２５１０、特開平１０−３１０６８４各公報に記載の方法で作製され得るジアリルフタレート系ポリマー、若しくは「新材料シリーズ『超微粒子ポリマーの最先端技術』」（シーエムシー、室井宗一監修、１９９１年）に記載のある花王社製「ＰＢ，２００シリーズ」、鐘紡社製「ベルパールシリーズ」、積水化成品社製「テクポリマーシリーズ」、積水ファインケミカル社製「ミクロパールシリーズ」、綜研化学社製「ＭＲシリーズ」「ＭＰシリーズ」等が使用できる。これら微粒子の粒径はホログラムの膜厚よりも小さければよく、通常は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。可塑剤の添加量は、共重合体（Ａ） 、ラジカル重合性化合物（Ｂ） および可塑剤（Ｃ） の合計１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００７０】
溶剤は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性等を向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、等がよく用いられる。溶剤の使用量は、共重合体（Ａ） 、ラジカル重合性化合物（Ｂ） および可塑剤（Ｃ） の合計１００重量部に対して０．５〜１０００重量部程度である。
【００７１】
熱重合禁止剤の例としては、生成したラジカルを消去する働きのある、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ナフチルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７２】
連鎖移動剤の例としては、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００７３】
ホログラム記録材料組成物を調製するには、例えば共重合体（Ａ） 、ラジカル重合性化合物（Ｂ） 、可塑剤（Ｃ） および光重合開始剤（Ｄ） あるいは上記任意添加成分を、ガラスビーカー等の耐有機溶剤性容器に入れて、全体を撹拌する。この場合、固体成分の溶解を促進するために、組成物の変性が生じない範囲で、これを例えば４０〜９０℃程度に加熱してもよい。
【００７４】
本発明によるホログラム記録材料組成物を用いてホログラム記録媒体を作製するには、同記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜すなわち記録層（記録用感光膜）と基板とからなる２層構造の記録媒体を得る。また、必要に応じて、基板上の記録層の上にフィルム状、シート状ないしは板状の保護材を被せて３層構造体を得る。組成物の調製工程で溶媒を用いることが好ましい。この場合、共重合体（Ａ） 、ラジカル重合性化合物（Ｂ） 、可塑剤（Ｃ） および光重合開始剤（Ｄ） を溶剤に溶解もしくは懸濁させ、得られた溶液もしくは懸濁液を基板上に塗布し、その後、溶剤を揮散させ記録層を形成する。記録層に保護材を被せる場合は、保護材被覆の前に溶媒を風乾や減圧蒸発等によって除去しておくのがよい。基板は光学的に透明な材料、例えばガラス板やポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板のようなプラスチック板もしくはフィルム等からなる。基板の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。基板は平面である必要はなく屈曲や湾曲あるいは表面に凹凸構造のあるものでもよい。保護材も基板と同じく光学的に透明な材料からなる。保護材の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。塗布方法はグラビア塗布、ロールコーティング塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布等である。溶媒除去後の記録層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍになるように塗布することが好ましい。
【００７５】
ホログラム記録媒体にホログラムを記録するには、通常の記録方法が採用できる。すなわち、レーザー光をビームスプリッター等で２つの光線に分光し、ミラー等の使用により両者を再度合わせることで干渉縞を得る。あるいは１つのレーザー光をミラーにより反射させることにより干渉縞を得る。この干渉縞を捉えることのできる位置に記録媒体を設置する。この状態で、通常、数秒から数分間レーザー光照射を行うと、ホログラムとなる干渉縞が記録媒体上に記録される。用いるレーザー光の光量は、光強度と照射時間との積で表して、好ましくは１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。光量がこの範囲よりも少ないと記録が困難であり、またこの範囲を超えるとホログラムの回折効率が低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７６】
ホログラム形成後においては、現像、定着等の後処理は必須ではないが、形成された像の安定化を図るために全面光照射や加熱処理を行って、残存している未反応モノマーを後重合させてもよい。
【００７７】
【作用】
本発明の記録材料組成物では、露光前は共重合体（Ａ） 、ラジカル重合性化合物（Ｂ） 、可塑剤（Ｃ） および光重合開始剤（Ｄ） が相溶しているが、レーザー光照射とともにラジカル重合性化合物（Ｂ） が優先的に光重合して高分子化し、ついにはホログラム記録層となる。
【００７８】
すなわち、本発明による記録材料組成物を基板上に塗布してなる２層構造体、あるいはこの記録層の上に保護材を被せてなる３層構造体に干渉パターンを露光すると、まず、光量の多い部分で光重合反応性に富むラジカル重合性化合物（Ｂ） が光重合を開始し、その部分が体積収縮を来たす。これによって生じた凹みへ光量の少ない部分から未重合物が流れ込むと共に、共重合体（Ａ） はラジカル重合性化合物（Ｂ） から相分離し、光量の少ない部分へ排除される。光量の多い部分へと拡散移動したラジカル重合性化合物（Ｂ） は、その光重合がさらに進む。これらの結果、光量の多い部分には屈折率の高い、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合物が集積し、逆に光量の少ない部分には屈折率の低い共重合体（Ａ） が集積した構造を形成する。
【００７９】
ここで、可塑剤（Ｃ） は系の粘度および相溶性を調整するための成分であり、共重合体（Ａ） とラジカル重合性化合物（Ｂ） の分離を促進させるための成分として機能する。これは露光初期では系中に均一に存在するが、最終的には光量の少ない部分、即ち共重合体（Ａ） 側へと排除される。こうして、光量に応じた組成分布、すなわち共重合体（Ａ） および可塑剤（Ｃ） が多い部分とラジカル重合性化合物（Ｂ） が多い部分との屈折率の差に基づいた干渉パターンがホログラムとして形成される。
【００８０】
このようにして形成されたホログラムは、メタクリル酸環状脂肪族エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体（Ａ） を用いることにより、高感度、高透明性を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れたものとなる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００８２】
実施例１
１）環状脂肪族アルコールとメタクリル酸とのエステル化によって得られるメタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）を用意した。このイソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマー（共栄社化学社製、「ライトエステルＭ」）を、モル比１７：８３で、２倍容量のジオキサン中に仕込み、得られた溶液を窒素バブリング下に２時間脱気し、溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０１モル／Ｌ添加し、還流下に６０℃にて２時間重合反応を行った。得られた反応液を冷メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用いて、２回再沈殿させることにより洗浄した。得られた共重合体（Ａ） の分子量は２３万、ガラス転移温度は１５８℃、屈折率は１．５１であった。
【００８３】
２）上記共重合体（Ａ） ３．７ｇと、ラジカル重合性化合物（Ｂ） として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学社製、「ＡＳＦ４００」、単体の屈折率：１．６３）１．９ｇと、可塑剤（Ｃ） としてジエチルセバケート（和光純薬社製、「ＳＤＥ」、屈折率：１．４３）４．４ｇと、光重合開始剤（Ｄ） として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」）０．８２ｇと、光増感色素としてシアニン系色素（日本感光色素社製、ＮＫ１５３８）０．０１ｇと、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾール０．３７３ｇと、溶媒としてアセトン１４ｇとを常温で混合し、記録材料組成物を調製した。
【００８４】
共重合体（Ａ） の屈折率は１．５１、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の屈折率は１．６３、可塑剤（Ｃ） の屈折率は１．４３であり、共重合体（Ａ） と可塑剤（Ｃ） の重量比は３．７：４．４であるので、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４７である。ラジカル重合性化合物（Ｂ） は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００８５】
３）この組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ，品番Ｓ）の片面に乾燥後の厚みが１０〜２０μｍになるようにスピンコートにより塗布し、加熱処理を施すことにより塗布層から溶媒を除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作成した。
【００８６】
４）上記記録層に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せて３層構造のホログラム記録用感光板を作成した。
【００８７】
５）次に５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーをビームスプリッターで分光し、それぞれミラーにより角度を変えて、両者を再び合成して干渉させ干渉縞を得た。この干渉縞を捉えることができる位置に上記感光板を設置した。
【００８８】
６）透過型ホログラムの例を図１に示す。図中、（１）は感光板、（２）はレーザー光である。
【００８９】
７）この状態で感光板を露光しホログラムとなる干渉縞を感光板上に記録した。
【００９０】
８）透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を１．０ｍＷ／ｃｍ２として、１０秒間から１００秒間、露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【００９１】
実施例２
実施例１の工程１）において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーのモル比を２５：７５に変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９２】
共重合体（Ａ） の屈折率は１．５０、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ） は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９３】
実施例３
実施例１の組成において、共重合体（Ａ） の仕込み量を３．３ｇに、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の仕込み量を２．３ｇにそれぞれ変えた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９４】
共重合体（Ａ） と可塑剤（Ｃ） の重量比は３．３：４．４であるので、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ） は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９５】
比較例１
実施例１の組成において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーの共重合体（Ａ） の代わりに、ポリ酢酸ビニル（和光純薬製、「酢酸ビニルポリマーメタノール溶液」、重合度１４００〜１６００、ポリマーの屈折率１．４６）３．７ｇを用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９６】
共重合体（Ａ） の屈折率は１．４６、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４４である。ラジカル重合性化合物（Ｂ） は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９７】
比較例２〜３
実施例１の組成において、イソボルニルメタクリレートモノマーとメチルメタクリレートモノマーの共重合体（Ａ） の代わりに、メチルメタクリレートのホモポリマー、イソボルニルメタクリレートのホモポリマーをそれぞれ３．７ｇ用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【００９８】
比較例２では、共重合体（Ａ） の屈折率は１．４９、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４６である。ラジカル重合性化合物（Ｂ） は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【００９９】
比較例３では、共重合体（Ａ） の屈折率は１．５２、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４７である。ラジカル重合性化合物（Ｂ） は重合することにより屈折率を増すので、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以上である。
【０１００】
比較例４
実施例１の組成において、ラジカル重合性化合物（Ｂ） として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の代わりに、２−［２−（エトキシ）エトキシ］エチルアクリレート（屈折率１．４３）１．９ｇを用いた。その他の点は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０１】
ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率は１．４７、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均は１．４７であり、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差は０．００５以下である。
【０１０２】
性能評価
上記実施例および比較例で得られたホログラムについて、記録後のホログラムの膜厚、回折効率、およびガラス転移温度を測定した。
【０１０３】
ａ）膜厚
記録後のホログラムの膜厚をマイクロメーターを用いて測定した。
【０１０４】
ｂ）回折効率
透過型ホログラムの回折効率を、光パワーメター（ＰＨＯＴＯＤＹＮＥ社製、ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＯＷＥＲ／ＥＮＥＲＧＹ ＭＥＴＥＲ， ＭＯＤＥＬ ６６ＸＬＡ）により入射光と回折光の値の比をとり、次式より算出した。
【０１０５】
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
【０１０６】
ｃ）ガラス転移温度
記録後のホログラムのガラス転移温度を動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
【０１０７】
得られた結果を表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
表１から明らかなように、実施例で得られた透過型ホログラムの回折効率および透過率はいずれも高く、ホログラムは無着色で現像や定着の操作なしでも明るいものである。また、この記録は記録層の凹凸ではなく屈折率変調のみによって行われており、可視部にほとんど吸収のない透明の高いものである。
【０１１０】
さらにガラス転移温度はいずれも１００℃以上であり、高温での使用に耐えうるものである。
【０１１１】
これに対して、比較例１で得られたポリ酢酸ビニルを用いたものは、ガラス転移温度以外では実施例に匹敵するものの、ガラス転移温度は４８℃と低く、高温での使用に耐えうるものではない。また、比較例２で得られたメチルメタクリレートのホモポリマーを用いたものでは、ガラス転移温度以外では実施例に匹敵するものの、ガラス転移温度は６０℃と低く、高温での使用に対しては耐熱性が不十分である。また比較例３で得られたイソボルニルメタクリレートのホモポリマーを用いたものでは相溶性の悪さから膜が白濁した。
【０１１２】
また、ラジカル重合性化合物の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差が０．００５よりも小さい比較例４の組成物から得られた透過型ホログラムの回折効率は、実施例のものよりも大きく低下した。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明では、共重合体（Ａ） と、ラジカル重合性化合物（Ｂ） と、可塑剤（Ｃ） と、光重合開始剤（Ｄ） とを含む組成物において、ラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の屈折率と、共重合体（Ａ） の屈折率と可塑剤（Ｃ） の屈折率の加重平均との差が０．００５以上になるように各成分を選択することにより、ホログラムを高透明性、高回折効率、高感度で記録できるホログラム記録材料組成物が得られる。
【０１１４】
さらに、共重合体（Ａ） のガラス転移温度が高いため、記録後のホログラムが高温においても軟化しにくく、共重合体（Ａ） およびラジカル重合性化合物（Ｂ） の重合体の両者が再拡散して記録が不鮮明になる恐れがない。
【０１１５】
また、これは長期の耐熱性、耐侯光、耐溶剤性等に優れているため、記録像の安定化のための現像や定着の操作は必須ではなく、ただ１回のみの露光により耐熱性に優れたホログラムを作製できる。
【０１１６】
こうして、本発明によれば、ホログラムに要求される基本特性である高透明性、高感度を維持しつつ、耐熱性、回折効率に優れた記録媒体を作製し得るホログラム記録材料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透過型ホログラムの例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：感光板
２：レーザー光[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a novel hologram recording material composition, in particular, a hologram recording material capable of producing a recording medium having excellent heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high transparency and high sensitivity, which are basic characteristics required for holograms. The present invention relates to a composition, and further relates to a hologram recording medium obtained therefrom and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A hologram is a hologram that records the interference pattern of coherent light of a laser on a photosensitive material, etc., and because it has multiple functions, it is used in a wide variety of applications such as optical elements, stereoscopic image displays, interference measurement, and image / information processing I have.
[0003]
As typical conventional hologram recording material compositions, a dichromated gelatin photosensitive material and a bleached silver salt photosensitive material are known (for example, "Display Holography Handbook", pp. 66-67, Akatsuki Shokan). (1985), “Optical Engineering Handbook”, pp. 351-353, Asakura Shoten (1986)).
[0004]
However, although dichromated gelatin has high diffraction efficiency and bleached silver salt photographic materials have high sensitivity, all of them require complicated processing at the time of hologram production, and particularly require wet development processing. There was a disadvantage.
[0005]
A hologram recording material composition containing a photopolymerizable monomer has been proposed as a photosensitive material that overcomes such disadvantages. This is to record a hologram by photopolymerizing a photopolymerizable monomer in a portion of the interference pattern where the light amount is large, thereby causing a refractive index modulation in that portion. For example, cyclohexyl methacrylate as a photopolymerizable monomer, a photopolymerizable recording material containing N-vinylcarbazole and a photopolymerization initiator as main components, or butyl methacrylate as a photopolymerizable monomer, ethylene glycol dimethacrylate, and polymerization. Examples include photopolymerizable recording materials containing 1-phenylnaphthalene as an inactive component and a photoinitiator as main components (Applied Optics, Appl. Opt., Vol. 15, pp. 534 (1976), and U.S. Pat. No. 3,993,485).
[0006]
However, since these materials are liquid, the composition flows between the two surface materials during hologram recording, which hinders good recording. Further, even after the hologram recording, a portion having a small amount of light remains as an unreacted monomer, and it is necessary to stabilize the recording by performing a whole-surface exposure process again.
[0007]
Further, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, a polymer that does not participate in the photoreaction is used as a binder to suppress the flow of the composition, and this is used in combination with a photopolymerizable monomer that is liquid at room temperature. (US Pat. No. 3,658,526). These compositions do not require a treatment such as heating before and after hologram recording, and can form a hologram only by a simple dry treatment. However, this technique is inferior to the aforementioned dichromated gelatin or silver salt photosensitive material in terms of diffraction efficiency indicating the essential performance of the hologram.
[0008]
As an improvement of the prior art, a binder polymer, a liquid photopolymerizable monomer having a high refractive index, a plasticizer, and mainly composed of a photopolymerization initiator, in order to improve the refractive index modulation, a photopolymerizable monomer In addition, compositions containing an element which contributes to a high refractive index such as chlorine and bromine are proposed (US Pat. Nos. 4,942,102 and 4,942,112). In many cases, the composition has poor compatibility with the plasticizer, and there has been a problem that poor solubility of the composition, white turbidity, and the like occur. Further, the recorded hologram had insufficient diffraction efficiency, so that it was necessary to heat the recording hologram again after recording to amplify the diffraction efficiency, and post-processing was still complicated.
[0009]
As an improvement of the above prior art, there has been proposed a composition comprising a polymer binder, a radically polymerizable compound having a 9,9-diarylfluorene skeleton, which is liquid at room temperature, plasticity, and a photopolymerization initiator. JP-A-6-301322). The radical polymerizable compound introduces a 9,9-diarylfluorene skeleton without containing chlorine, bromine or the like in order to increase the refractive index, and is said to have good compatibility with components such as a binder polymer. I have.
[0010]
When a compound having a 9,9-diarylfluorene skeleton is used as the radical polymerizable compound, various thermoplastic resins can be used as the binder polymer. For example, when polyvinyl acetate is used as the binder polymer, a hologram having high transparency, high sensitivity, and high diffraction efficiency can be obtained. However, polyvinyl acetate has a glass transition temperature lower than room temperature, softens in a high-temperature environment, and has a problem in that interference fringes formed by hologram exposure cannot maintain the shape and the recorded image disappears.
[0011]
When polymethyl methacrylate is used as the binder polymer, a hologram having higher transparency, higher sensitivity, and higher diffraction efficiency than polyvinyl acetate can be obtained (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12009). Further, polymethyl methacrylate has a relatively high glass transition temperature (105 ° C.), and is more excellent in heat resistance than a hologram using polyvinyl acetate.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Holograms have recently been applied to electronic components and the like due to their excellent performance, and the holograms used have been used at higher temperatures, and holograms having better heat resistance have been required. However, the glass transition temperature of polymethyl methacrylate is 105 ° C., and the glass transition temperature of a hologram recording material composition containing a plasticizer and the like in addition to polymethyl methacrylate is further lowered, and heat resistance is insufficient. When a polymer having a high glass transition temperature is used as a binder polymer, high transparency unlike the case of using polymethyl methacrylate cannot be obtained due to a decrease in compatibility between the polymer and another compound.
[0013]
In view of the above circumstances, the present invention provides a hologram recording material composition capable of producing a recording medium having excellent heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high transparency and high sensitivity, which are the basic characteristics required for a hologram. The task is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, have found the following novel hologram recording material composition, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention provides a composition for a volume phase hologram recording material used to record the intensity distribution of light and dark of interference fringes obtained by interfering light with excellent coherence as a change in refractive index,
(A) a copolymer of (meth) acrylic acid cyclic aliphatic ester and methyl (meth) acrylate,
(B) a radically polymerizable compound having a 9,9-diarylfluorene skeleton and containing at least one radically polymerizable unsaturated double bond, which is solid at ordinary temperature and ordinary pressure;
(C) a plasticizer, and
(D) containing a photopolymerization initiator, and
The difference between the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B) and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 0.005 or more.
It is intended to provide a composition for a hologram recording material characterized by the above.
[0016]
The copolymer composition ratio of the (meth) acrylic acid cyclic aliphatic ester and methyl (meth) acrylate constituting the copolymer (A) used in the present invention is preferably 5 to 95:95 to 5 in molar ratio, More preferably, it is 10-90: 90-10.
[0017]
The (meth) acrylic acid cyclic aliphatic ester constituting the copolymer (A) may be one represented by the following general formula [I].
[0018]
Embedded image
[Wherein, R 1 And R 2 Are the same or different, and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. l is an integer of 0 to 6, m is an integer of 2 to 6, and n is an integer of 1 to 5 where m> n. Alkylene chain (CH 2 ) l , (CH 2 ) m And (CH 2 ) n Any of the hydrogen atoms therein may be substituted with a lower alkyl group. Alkylene chain (CH 2 ) m Two hydrogens bonded to different carbons may be substituted at both ends of another alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms to form another cycloalkane ring. Any hydrogen in this other cycloalkane ring may be further substituted with a lower alkyl group. Alkylene chain (CH 2 ) n One of the carbons has a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid is ester-bonded to this hydroxyl group. ]
[0020]
The cyclic aliphatic portion of the (meth) acrylic cyclic aliphatic ester constituting the copolymer (A) may have a bornyl skeleton, an isobornyl skeleton, or a norbornyl skeleton.
[0021]
Examples of the (meth) acrylic cyclic aliphatic ester constituting the copolymer (A) include bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and norbornyl (meth) acrylate.
[0022]
The (meth) acrylic acid cyclic aliphatic ester may be one type, or two or more types. In the latter case, the copolymer (A) is a terpolymer or higher copolymer of two or more types of (meth) acrylic acid cyclic aliphatic esters and methyl (meth) acrylate.
[0023]
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 5,000,000 in order to obtain good processability.
[0024]
In order to obtain a hologram having good heat resistance, the glass transition temperature of the copolymer (A) is preferably 130 ° C. or higher.
[0025]
As the copolymer (A), one type may be used, or a combination of two or more types may be used.
[0026]
The radically polymerizable compound (B) used in the present invention has a 9,9-diarylfluorene skeleton and contains at least one radically polymerizable unsaturated double bond and is solid at normal temperature and normal pressure. It is. Here, a solid refers to a solid having an endothermic peak based on a phase transition from a solid to a liquid at room temperature or higher in differential thermal analysis.
[0027]
The radical polymerizable compound (B) may be one represented by the following general formula [II].
[0028]
Embedded image
[Wherein, R 3 And R 4 Means the same or different monovalent organic groups, at least one of which has a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group at a terminal. M 1 And M 2 Are the same or different from each other, and are-(OR) n -(R is a lower alkylene group which may have a hydroxyl group, n is an integer of 0 to 2) or a divalent organic group or a single bond. X 1 And X 2 Represents the same or different and represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ]
[0030]
R 3 And R 4 Among them, the organic group having no (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group may be a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0031]
M 1 And M 2 In-(OR) n-, the number of carbon atoms of the lower alkylene group R is preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2. Examples of OR include oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene and the like, and examples of (OR) n (n is an integer of 0 to 2) include dioxymethylene and dioxyethylene. When the lower alkylene group R has a hydroxyl group, the hydroxyl group may be located at any position of the alkylene group, but the alkylene having a hydroxyl group is, for example, (2-hydroxy) propylene.
[0032]
Organic group X 1 And X 2 May be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.
[0033]
Hereinafter, the radical polymerizable compound (B) is exemplified;
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxymethoxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (meth) acryloyloxy-3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (meth) acryloyloxymethoxy-3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-ethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4- (meth) acryloyloxymethoxy-3-ethylphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -3-ethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) propoxy-3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis {4- [2- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -ethoxy] phenyl} fluorene.
[0034]
The radically polymerizable compound (B) may be a dimer or trimer oligomer of the above-mentioned exemplified compounds.
[0035]
As the radical polymerizable compound (B), the above-mentioned exemplified compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In order to obtain good film forming properties and optical properties such as diffraction efficiency, the organic group R 3 And R 4 Are both an acryloyl group and an acryloyloxy group; 1 And M 2 N is an integer of 0 to 2, the lower alkylene group R has 1 to 2 carbon atoms, and X 1 And X 2 Is preferably a hydrogen atom.
[0037]
Among the compounds satisfying the above conditions, preferred compounds include the following;
9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., "acrylic acid adduct of glycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, ASF400 "),
9,9-bis (4-methacryloyloxyphenyl) fluorene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “bisphenol fluorene methacrylate”),
9,9-bis (4-acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene ("Bisphenoxyethanol fluorene acrylate, BPEF-A", manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.),
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene ("Bisphenoxyethanol fluorene methacrylate, BPEF-MA", manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.),
9,9-bis [4- [2- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -ethoxy] phenyl] fluorene ("Bisphenoxyethanol fluorene epoxy acrylate, BPEF-GA", manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.),
9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxy-3-methylphenyl] fluorene ("Biscresol fluorene epoxy acrylate, BCF-GA", manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.).
[0038]
More preferred compounds include the following:
9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene,
9,9-bis (4-methacryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene.
[0039]
The plasticizer (C) used in the present invention is a compound that is non-reactive with the copolymer (A) and the radical polymerizable compound (B). Examples of the plasticizer (C) include phthalic esters represented by dimethyl phthalate, diethyl phthalate and dioctyl phthalate; represented by dimethyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate and diethyl succinate Aliphatic dibasic acid esters; orthophosphates represented by trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; acetate esters represented by glyceryl triacetate and 2-ethylhexyl acetate; triphenyl phosphate Inactive compounds such as phosphites represented by phyto and dibutyl hydrogen phosphite are exemplified.
[0040]
Further, an alkylene glycol alkyl ether represented by the following general formula [III] can also be used.
[0041]
General formula
Embedded image
(Where R 11 And R 12 Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or an acetyl group, and n represents an integer of 1 to 5. )
Representative alkylene glycol alkyl ethers include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol Nomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, cellosolve acetate, ethylene glycol diacetyl ether, ethylene glycol monoacetyl ether, diethylene glycol diacetyl ether, diethylene glycol monoacetyl ether, triethylene glycol diacetyl ether, triethylene glycol Monoacetyl ether is exemplified.
[0043]
Further, polyethylene glycol or silicone oil having a weight average molecular weight of 10,000 or less can also be used.
[0044]
As the plasticizer (C), it is preferable to select a plasticizer whose refractive index is as small as possible than that of the copolymer (A).
[0045]
The plasticizer (C) may use the above-mentioned examples alone or in combination of two or more. In the hologram recording material composition according to the present invention, the weight percentage ratio of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C) is (A) :( B) :( C) = 10-80. : 10 to 80: 10 to 80, it is excellent in transparency and diffraction efficiency. The weight percentage ratio is preferably (A) :( B) :( C) = 20-70: 10-60: 20-70, more preferably (A) :( B) :( C) = 30-60. : 15 to 45: 25 to 55.
[0046]
In the hologram recording material composition according to the present invention, the difference between the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B) and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is as follows. These components are selected so as to be 0.005 or more.
[0047]
The photopolymerization initiator (D) used in the present invention absorbs laser light such as He-Ne (wavelength 633 nm), Ar (wavelength 515,488 nm), YAG (wavelength 532 nm), He-Cd (wavelength 442 nm). Those which generate radicals are preferred. Such photopolymerization initiators include, for example, carbonyl compounds, amine compounds, arylaminoacetic acid compounds, organic tin compounds, alkylaryl boron salts, onium salts, iron arene complexes, trihalogenomethyl-substituted triazine compounds, organic peroxides , Bisimidazole derivatives, titanocene compounds and combinations of these initiators with photosensitizing dyes are preferably used.
[0048]
Examples of the carbonyl compound include benzyl, benzoin ethyl ether, benzophenone, and diethoxyacetophenone.
[0049]
Examples of the amine compound include triethanolamine, triisopropanolamine, and 2-dimethylaminobenzoic acid.
[0050]
N-phenylglycine can be exemplified as the arylaminoacetic acid compound.
[0051]
Examples of the organotin compound include tributylbenzyltin.
[0052]
Examples of the alkylaryl boron salt include tetrabutylammonium triphenylbutyl borate and triphenyl-n-butyl borate.
[0053]
Examples of the onium salts include diphenyliodonium salts.
[0054]
Η as iron arene complex 5 -Cyclopentadienyl-η 6 -Cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) can be exemplified.
[0055]
Tris (trichloromethyl) triazine can be exemplified as the trihalogenomethyl-substituted triazine compound.
[0056]
Examples of the organic peroxide include 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
[0057]
2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole and bis (2,4,5-triphenyl) imidazolyl as bisimidazole derivatives. Can be illustrated.
[0058]
As a titanocene compound, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
[0059]
These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the photosensitizing dye, mihira ketone, acridine yellow, merocyanine, methylene blue, camphorquinone, eosin, decarboxylated rose bengal and the like are suitably used. The photosensitizing dye may be any as long as it absorbs light in the visible region.In addition to the above, for example, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, phthalocyanine derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, acridine derivatives, porphyrin derivatives, coumarin derivatives , Base styryl derivatives, ketocoumarin derivatives, quinolone derivatives, stilbene derivatives, oxazine derivatives, thiazine dyes and the like can also be used. Further, “Dye Handbook” (edited by Shin Okawara et al., Kodansha, 1986), “Functional Dyes Photosensitizing dyes described in "Chemistry" (Nobuo Ogawara et al., CMC, 1983) and "Special Functional Materials" (Chadasaburo Ikemori et al., CMC, 1986) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The following can be exemplified as the coumarin derivative;
3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylamino) coumarin,
3- (2-benzothiazolyl) -7-dibutylamino) coumarin,
3- (2-benzothiazolyl) -7-dioctylamino) coumarin,
3- (2-Benzimidazolyl) -7-diethylamino) coumarin.
[0062]
Examples of the ketocoumarin derivative include the following:
3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin),
3,3′-carbonylbis-7-diethylaminocoumarin-7′-bis (butoxyethyl) aminocoumarin,
3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin).
[0063]
Examples of the base styryl derivative include the following:
2- [p- (dimethylamino) styryl] benzothiazole,
2- [p- (dimethylamino) styryl] naphtho [1,2-d] thiazole,
2-[(m-hydroxy-p-methoxy) styryl] benzothiazole.
[0064]
The following are examples of the merocyanine derivative:
3-ethyl-5-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-oxazolidinone
5-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) ethylidene] -3-ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinone.
[0065]
Specific examples of the combination of an organic peroxide and a photosensitizing dye include 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and a photosensitizer manufactured by Japan Photosensitive Dye Laboratories. The combination of the dyes NKX653, NKX3883, NKX1880, NKX1595, NKX1695, NK4256, NK1886, NK1473, NK1474, NK4795, NK4276, NK4278, NK91, NK1046, NK1237, NK1420, NK1538, and NK3538 is preferable.
[0066]
Specific examples of the combination of the carbonyl compound and the photosensitizing dye include benzyl-Michler's ketone and benzyl-acridine yellow. As the photosensitizing dye to be combined with the amine compound, decarboxylated rose bengal is preferable. As the photosensitizing dye to be combined with the borate compound, a cyanine dye such as a cyanine, an isocyanine, and a pseudocyanine is preferable.
[0067]
When a carbonyl compound is used, the amount of the photopolymerization initiator (D) in the composition of the present invention is 100 parts by weight in total of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C). Is usually about 0.1 to 15% by weight, preferably about 0.3 to 10% by weight.
[0068]
The hologram recording material composition according to the present invention can contain additives such as a thickener, a thermal polymerization inhibitor, a chain transfer agent, etc., and a solvent, if necessary.
[0069]
As a thickener, inorganic fine particles, for example, silica gel fine particles such as Daiso Gel SP Series manufactured by Daiso, Fuji Silysia Chemical Ltd.'s Sylysia and Fuji Silica Gel, Shionogi Pharmaceutical's Carplex, Japan "Aerosil" manufactured by Aerosil Co., Ltd., "Reoloseal", "Tokuseal", "Fine Seal" manufactured by Tokuyama, and the like can be used. Alternatively, organic fine particles, for example, diallyl phthalate-based polymers that can be prepared by the methods described in JP-A-10-72510 and JP-A-10-310684, or “New material series“ Cutting-edge technology of ultrafine polymer ”” (CMC, Kao's "PB, 200 Series", Kanebo's "Bell Pearl Series", Sekisui Plastics'"TechpolymerSeries", and Sekisui Fine Chemical's "Micro Pearl Series" as described in "Supervisor, Soichi Muroi, 1991) And "MR series" and "MP series" manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. can be used. The particle size of these fine particles may be smaller than the film thickness of the hologram, and is usually preferably in the range of 0.1 to 20 μm. The amount of the plasticizer added is preferably about 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C).
[0070]
Solvents are effective for improving film forming properties, in addition to viscosity adjustment and compatibility adjustment, for example, acetone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, benzene, methylene chloride, dichloromethane, chloroform, methanol, etc. Often used. The amount of the solvent used is about 0.5 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B) and the plasticizer (C).
[0071]
Examples of the thermal polymerization inhibitor include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, tert-butylcatechol, naphthylamine, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine and the like, which function to scavenge generated radicals.
[0072]
Examples of the chain transfer agent include α-methylstyrene dimer, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, tert-butyl alcohol, n-butanol, isobutanol, isopropylbenzene, ethylbenzene, chloroform, methyl ethyl ketone, propylene, and chloride. Vinyl and the like.
[0073]
To prepare the hologram recording material composition, for example, a copolymer (A), a radical polymerizable compound (B), a plasticizer (C) and a photopolymerization initiator (D) or the above optional components are added to a glass beaker or the like. And the whole is stirred. In this case, in order to promote the dissolution of the solid component, the composition may be heated to, for example, about 40 to 90 ° C. as long as the composition is not denatured.
[0074]
In order to prepare a hologram recording medium using the hologram recording material composition according to the present invention, the recording material composition is applied to one surface of a substrate, and the resulting coating film, ie, a recording layer (photosensitive film for recording) and the substrate are used. A recording medium having a two-layer structure is obtained. If necessary, a three-layer structure is obtained by covering the recording layer on the substrate with a film-like, sheet-like or plate-like protective material. It is preferable to use a solvent in the step of preparing the composition. In this case, the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C) and the photopolymerization initiator (D) are dissolved or suspended in a solvent, and the obtained solution or suspension is placed on a substrate. Then, the solvent is evaporated to form a recording layer. When the recording layer is covered with a protective material, the solvent is preferably removed by air drying or evaporation under reduced pressure before coating the protective material. The substrate is made of an optically transparent material, for example, a glass plate, a plastic plate such as a polyethylene terephthalate plate, a polycarbonate plate, a polymethyl methacrylate plate, or a film. The thickness of the substrate is preferably 0.02 to 10 mm. The substrate does not need to be flat, and may be bent, curved, or have an uneven structure on the surface. The protective material is also made of an optically transparent material like the substrate. The thickness of the protective material is preferably 0.02 to 10 mm. The application method is gravure application, roll coating application, bar coating application, spin coating application, or the like. It is preferable to apply the recording layer so that the thickness of the recording layer after removing the solvent is preferably 1 to 100 μm.
[0075]
To record a hologram on the hologram recording medium, a usual recording method can be adopted. That is, the laser light is split into two light beams by a beam splitter or the like, and the two are combined again by using a mirror or the like to obtain an interference fringe. Alternatively, interference fringes are obtained by reflecting one laser beam by a mirror. The recording medium is set at a position where the interference fringes can be captured. In this state, when laser light irradiation is normally performed for several seconds to several minutes, interference fringes serving as holograms are recorded on the recording medium. The amount of laser light used is represented by the product of light intensity and irradiation time, and is preferably 1 to 10,000 mJ / cm. 2 It is about. If the amount of light is less than this range, it is difficult to record, and if it exceeds this range, the diffraction efficiency of the hologram tends to decrease.
[0076]
After the hologram is formed, post-processing such as development and fixing is not essential, but the entire un-reacted monomer is post-polymerized by irradiating the entire surface with light or heating to stabilize the formed image. You may let it.
[0077]
[Action]
In the recording material composition of the present invention, the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C) and the photopolymerization initiator (D) are compatible before exposure, but the laser light Upon irradiation, the radically polymerizable compound (B) is preferentially photopolymerized to form a polymer, which eventually becomes a hologram recording layer.
[0078]
That is, when a two-layer structure obtained by applying the recording material composition according to the present invention on a substrate or a three-layer structure obtained by covering a protective material on the recording layer is exposed to an interference pattern, first, the amount of light is reduced. The radical polymerizable compound (B), which is rich in photopolymerization reactivity, starts photopolymerization in a large portion, and the volume shrinks in that portion. The unpolymerized material flows from the portion having a small amount of light into the recess formed by this, and the copolymer (A) is phase-separated from the radically polymerizable compound (B) and is excluded to the portion having a small amount of light. The photopolymerization of the radically polymerizable compound (B) which has diffused and moved to a portion having a large amount of light proceeds further. As a result, a polymer of the radical polymerizable compound (B) having a high refractive index was accumulated in a portion having a large amount of light, and a copolymer (A) having a low refractive index was accumulated in a portion having a small amount of light. Form the structure.
[0079]
Here, the plasticizer (C) is a component for adjusting the viscosity and compatibility of the system, and functions as a component for promoting the separation of the copolymer (A) and the radical polymerizable compound (B). This is uniformly present in the system at the initial stage of exposure, but is eventually removed to the portion where the amount of light is small, that is, to the copolymer (A) side. Thus, the interference pattern based on the composition distribution according to the amount of light, that is, the interference pattern based on the difference in the refractive index between the portion where the amount of the copolymer (A) and the plasticizer (C) is high and the portion where the amount of the radical polymerizable compound (B) is high is formed as a hologram It is formed.
[0080]
The hologram formed in this manner is improved in heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high sensitivity and high transparency by using a copolymer (A) of methacrylic acid cyclic aliphatic ester and methyl methacrylate. It will be excellent.
[0081]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to some examples of the present invention. However, these examples do not limit the present invention.
[0082]
Example 1
1) An isobornyl methacrylate monomer ("Light Ester IB-X", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was prepared as a methacrylic acid ester obtained by esterification of a cyclic aliphatic alcohol and methacrylic acid. This isobornyl methacrylate monomer and methyl methacrylate monomer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Light Ester M") were charged in a molar ratio of 17:83 in a double volume of dioxane, and the resulting solution was subjected to nitrogen bubbling under nitrogen bubbling. After degassing for an hour, azobisisobutyronitrile as an initiator was added to the solution at 0.01 mol / L, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours under reflux. The obtained reaction solution was poured into cold methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed by reprecipitation twice using tetrahydrofuran as a good solvent and methanol as a poor solvent. The molecular weight of the obtained copolymer (A) was 230,000, the glass transition temperature was 158 ° C., and the refractive index was 1.51.
[0083]
2) 3.7 g of the copolymer (A) and an acrylic acid adduct of glycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene as a radical polymerizable compound (B) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 1.9 g of “ASF400”, the refractive index of a single substance, and 4.4 g of diethyl sebacate (“SDE” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., refractive index: 1.43) as a plasticizer (C); 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole (“B-CIM” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator (D) ) 0.82 g, 0.01 g of a cyanine dye (NK1538, manufactured by Nippon Kogaku Dye Co., Ltd.) as a photosensitizing dye, 0.373 g of mercaptobenzoxazole as a chain transfer agent, and 14 g of acetone as a solvent were mixed at room temperature. , It was prepared recording material composition.
[0084]
The refractive index of the copolymer (A) was 1.51, the refractive index of the radical polymerizable compound (B) was 1.63, and the refractive index of the plasticizer (C) was 1.43. The weight ratio of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.47 because the weight ratio of the plasticizer (C) and the plasticizer (C) is 3.7: 4.4. Since the radical polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) are increased. The difference between the rate and the weighted average is 0.005 or more.
[0085]
3) This composition is applied on one side of a 60 mm × 60 mm glass substrate (MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASS, product number S) by spin coating so that the thickness after drying is 10 to 20 μm, and is subjected to a heat treatment to form a coating layer. The solvent was removed from the substrate to prepare a recording medium having a two-layer structure including a substrate and a recording layer.
[0086]
4) A hologram recording photosensitive plate having a three-layer structure was formed by covering the recording layer with a PET film having a thickness of 50 μm.
[0087]
5) Next, an Ar ion laser of 514.5 nm was separated by a beam splitter, the angles were changed by mirrors, and the two were combined again to cause interference to obtain interference fringes. The photosensitive plate was set at a position where the interference fringes could be captured.
[0088]
6) An example of a transmission hologram is shown in FIG. In the figure, (1) is a photosensitive plate, and (2) is a laser beam.
[0089]
7) The photosensitive plate was exposed in this state, and interference fringes serving as holograms were recorded on the photosensitive plate.
[0090]
8) The exposure of the transmission hologram is performed by changing one light intensity on the photosensitive plate to 1.0 mW / cm. 2 Exposure amount: 1 to 100 mJ / cm for 10 to 100 seconds 2 I went in.
[0091]
Example 2
In step 1) of Example 1, the molar ratio of the isobornyl methacrylate monomer to the methyl methacrylate monomer was changed to 25:75. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed.
[0092]
The refractive index of the copolymer (A) is 1.50, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.46. Since the radical polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) are increased. The difference between the rate and the weighted average is 0.005 or more.
[0093]
Example 3
In the composition of Example 1, the charged amount of the copolymer (A) was changed to 3.3 g, and the charged amount of the radical polymerizable compound (B) was changed to 2.3 g. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed.
[0094]
Since the weight ratio of the copolymer (A) and the plasticizer (C) is 3.3: 4.4, the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1 .46. Since the radical polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) are increased. The difference between the rate and the weighted average is 0.005 or more.
[0095]
Comparative Example 1
In the composition of Example 1, instead of the copolymer (A) of the isobornyl methacrylate monomer and the methyl methacrylate monomer, polyvinyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “vinyl acetate polymer methanol solution”, polymerization degree 1400 to 1600, 3.7 g of a polymer having a refractive index of 1.46) was used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed.
[0096]
The refractive index of the copolymer (A) is 1.46, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.44. Since the radical polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) are increased. The difference between the rate and the weighted average is 0.005 or more.
[0097]
Comparative Examples 2-3
In the composition of Example 1, 3.7 g of each of a methyl methacrylate homopolymer and an isobornyl methacrylate homopolymer was used instead of the copolymer (A) of the isobornyl methacrylate monomer and the methyl methacrylate monomer. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed.
[0098]
In Comparative Example 2, the refractive index of the copolymer (A) was 1.49, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) was 1.46. Since the radical polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) are increased. The difference between the rate and the weighted average is 0.005 or more.
[0099]
In Comparative Example 3, the refractive index of the copolymer (A) was 1.52, and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) was 1.47. Since the radical polymerizable compound (B) increases the refractive index by polymerization, the refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B), the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) are increased. The difference between the rate and the weighted average is 0.005 or more.
[0100]
Comparative Example 4
In the composition of Example 1, 2- [2- (ethoxy) ethoxy] ethyl was used as the radical polymerizable compound (B) instead of the acrylic acid adduct of glycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. 1.9 g of acrylate (refractive index: 1.43) was used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed.
[0101]
The refractive index of the polymer of the radical polymerizable compound (B) is 1.47, the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 1.47, and the radical polymerizable compound is The difference between the refractive index of the polymer (B) and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 0.005 or less.
[0102]
Performance evaluation
With respect to the holograms obtained in the above Examples and Comparative Examples, the film thickness, diffraction efficiency, and glass transition temperature of the hologram after recording were measured.
[0103]
a) Film thickness
The thickness of the hologram after recording was measured using a micrometer.
[0104]
b) Diffraction efficiency
The diffraction efficiency of the transmission hologram was calculated by the following equation by taking the ratio of the value of the incident light to the value of the diffracted light using an optical power meter (OPTICAL POWER / ENERGY METER, MODEL 66XLA, manufactured by PHOTODYNE).
[0105]
Diffraction efficiency (%) = (diffraction light intensity / incident light intensity) × 100
[0106]
c) Glass transition temperature
The glass transition temperature of the hologram after recording was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
[0107]
Table 1 summarizes the obtained results.
[0108]
[Table 1]
As is evident from Table 1, the transmission holograms obtained in Examples have high diffraction efficiency and transmittance, and the holograms are uncolored and bright without any development or fixing operation. Further, this recording is performed only by the refractive index modulation, not the unevenness of the recording layer, and is highly transparent with little absorption in the visible part.
[0110]
Further, the glass transition temperatures are all 100 ° C. or higher, and can withstand use at high temperatures.
[0111]
On the other hand, those using the polyvinyl acetate obtained in Comparative Example 1 are comparable to the examples except for the glass transition temperature, but have a low glass transition temperature of 48 ° C. and can withstand use at high temperatures. is not. In the case where the homopolymer of methyl methacrylate obtained in Comparative Example 2 was used, the glass transition temperature was as low as 60 ° C., except for the glass transition temperature. Insufficiency. In the case of using the homopolymer of isobornyl methacrylate obtained in Comparative Example 3, the film became cloudy due to poor compatibility.
[0112]
In addition, the composition obtained in Comparative Example 4 in which the difference between the refractive index of the radical polymerizable compound and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is smaller than 0.005. The diffraction efficiency of the obtained transmission hologram was greatly reduced as compared with that of the example.
[0113]
【The invention's effect】
In the present invention, in the composition containing the copolymer (A), the radical polymerizable compound (B), the plasticizer (C), and the photopolymerization initiator (D), the radical polymerizable compound (B) The hologram is formed by selecting each component such that the difference between the refractive index of the polymer and the weighted average of the refractive index of the copolymer (A) and the refractive index of the plasticizer (C) is 0.005 or more. A hologram recording material composition that can be recorded with high transparency, high diffraction efficiency, and high sensitivity is obtained.
[0114]
Furthermore, since the glass transition temperature of the copolymer (A) is high, the hologram after recording is hardly softened even at a high temperature, and both the copolymer (A) and the polymer of the radical polymerizable compound (B) are re-diffused. There is no danger of the record being blurred.
[0115]
In addition, since it has excellent long-term heat resistance, weather resistance, solvent resistance, etc., development and fixing operations for stabilizing the recorded image are not essential. An excellent hologram can be produced.
[0116]
Thus, according to the present invention, there is provided a hologram recording material composition capable of producing a recording medium having excellent heat resistance and diffraction efficiency while maintaining high transparency and high sensitivity, which are the basic characteristics required for a hologram. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a transmission hologram.
[Explanation of symbols]
1: photosensitive plate
2: Laser light
Claims (11)
９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、
９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、
９，９−ビス｛ ４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝ フルオレン、および
９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル〕フルオレン
からなる群より選ばれる１つまたは２以上の組み合わせである請求項１〜７のいずれかに記載のホログラム記録材料組成物。Radical polymerizable compound (B) is 9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxyphenyl] fluorene,
9,9-bis (4-methacryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-acryloyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis {4- [2- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -ethoxy] phenyl} fluorene and 9,9-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) propoxy The hologram recording material composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is one or a combination of two or more selected from the group consisting of -3-methylphenyl] fluorene.
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