JP4654593B2 - 香気成分前駆体 - Google Patents
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Description
本発明は、食品に作りたての風味を付与できる香気成分の前駆体およびその製造方法に関する。
グルコース、マルトースなどの還元糖とアミノ酸とを一緒に加熱すると、好ましい焼きたて香を食品に付与できることが以前から知られている。これらは、メイラード反応と呼ばれる反応を利用するものである（非特許文献１）。即ち、還元糖とアミノ酸とを一緒に加熱すると、メイラード反応において、アマドリ化合物と呼ばれる中間生成物が生じ、次にアマドリ化合物が香気成分の前駆物質の１つである１−デオキシオソンに変化し、さらにこの１−デオキシオソンが香気成分に変化すると考えられている。これらの香気成分を多く含有する反応系を人為的に作り、特定の温度、特定の時間で反応させ、調理したての風味を付与させる技術が知られており、加工食品製造工程に応用されてきた。
しかし、上記の技術は必ずしも効率的に目的の風味を出すものではなく、ある種の副反応を伴うものが多かった。例えば、1−デオキシオソンは不安定であるため、蓄積することが難しく、製造工程において加熱温度や加熱時間を適切に設定しないと、有用な香気成分が効率的に生成せず、香気成分の量や種類を制御することは困難であった。その結果、製造された加工食品も、本来の素材が出すべき風味が必ずしも十分に発現されないという問題があった。
化学大事典、ｐ２３１２、東京化学同人
化学大事典、ｐ２３１２、東京化学同人
本発明は、安定な香気成分前駆体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該前駆体から得られる香気成分、および該香気成分を含む調味料、食品を提供することを目的とする。
本発明者らは、アマドリ化合物をシステインと反応させることにより、安定な香気成分前駆体が得られることを発見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
即ち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
また、本発明は、還元糖が、グルコース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロースおよびリボースからなる群より選ばれる、上記の化合物である。
また、本発明は、上記化合物からなる香気成分前駆体である。
さらに、本発明は、上記の香気成分前駆体を分解することにより得られる香気成分である。
また、本発明は、分解が、加熱による分解であることを特徴とする、上記の香気成分である。
さらに、本発明は、上記の香気成分を含むことを特徴とする調味料または食品である。
また、本発明は、アマドリ化合物とシステインとを反応させることを特徴とする、上記の香気成分前駆体の製造方法である。
また、本発明は、上記化合物からなる香気成分前駆体である。
さらに、本発明は、上記の香気成分前駆体を分解することにより得られる香気成分である。
また、本発明は、分解が、加熱による分解であることを特徴とする、上記の香気成分である。
さらに、本発明は、上記の香気成分を含むことを特徴とする調味料または食品である。
また、本発明は、アマドリ化合物とシステインとを反応させることを特徴とする、上記の香気成分前駆体の製造方法である。
本発明の香気成分前駆体は安定性が高く、また、これを分解後に即席スープ、市販ソース、パン生地等の食品に添加することにより、これらの食品の風味を増強することができる。
本発明の化合物および香気成分前駆体は、一般式（１）または（２）に示すものであり、これらは、新規物質である。
これらは、香気成分の前駆物質の１つのである１−デオキシオソンとシステインが結合した構造を有しており、これにより、本来不安定である１−デオキシオソンを安定化させることができるものと考えられる。
これらの化合物の中で、特に好ましくは、Ｒがグルコースのものである。
本発明の香気成分前駆体は、アマドリ化合物とシステインとを反応させることにより製造することができる。
まず、本発明に用いるアマドリ化合物について説明する。
本発明に用いるアマドリ化合物としては、特に制限はないが、還元糖とアミノ酸とを加熱して反応させて得られるものを用いることができる。
本発明に用いるアマドリ化合物としては、特に制限はないが、還元糖とアミノ酸とを加熱して反応させて得られるものを用いることができる。
ここで用いられる還元糖としては、特に制限はないが、例えば、グルコース、キシロース、マルトース等の単糖または二糖が好ましく用いられる。また、還元糖の他の例としては、水飴、糖蜜、異性化糖を挙げることができる。
ここで用いられるアミノ酸としては、システイン以外のアミノ酸であれば特に制限はなく、アミノ酸を含むタンパク質を酵素分解したものや、アミノ酸を含む天然エキスであってもよい。なお、これらの酵素分解物や天然エキス中には、通常多種類のアミノ酸が含まれており、この中にシステインが含まれていても差し支えない。
そして、還元糖とアミノ酸とを混合し、水または有機溶媒中で加熱することによりアマドリ化合物を得ることができる。還元糖とアミノ酸との含有比率としては、アマドリ化合物が生成する範囲であれば特に制限はないが、これらの物質量が等量であることが好ましい。また、糖およびアミノ酸の濃度は、アマドリ化合物が生成するものであれば特に制限はないが、好ましくはそれぞれ０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。また、ｐＨは１〜１４、温度は５℃〜１００℃、混合時間は７２時間以内とすることが一般的である。この混合溶液をイオン交換カラムによって精製し、凍結乾燥または結晶化することによってアマドリ化合物を得ることができる。または、アマドリ化合物を精製せずに次の反応工程に用いてもよい。
このようにして得られたアマドリ化合物と、システインとを反応させることにより、本発明の香気成分前駆体を製造することができる。アマドリ化合物とシステインとを反応させる条件としては、香気成分前駆体を製造できるものであれば特に制限はないが、例えばアマドリ化合物とシステインとを混合し、水または有機溶媒中で加熱する方法を挙げることができる。
本発明の香気成分前駆体の製造に用いられるシステインとしては、特に制限はなく、システイン含有酵母エキス等のシステインを含む溶液でもよい。
そして、反応におけるアマドリ化合物とシステインの含有比率としては、特に制限はないが、例えば物質量が１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましい。
また、アマドリ化合物およびシステインを溶液とした場合のそれぞれの濃度としては、特に制限はないが、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。また、そのときの溶液のｐＨとしては、特に制限はないが、好ましくは１〜１４、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは５〜８を挙げることができる。
さらに、アマドリ化合物とシステインとを反応させるときの温度としては、特に制限はないが、好ましくは５〜１４０℃、より好ましくは１０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃を挙げることができる。
また、アマドリ化合物とシステインとを反応させるときの反応時間としては、特に制限はないが、７２時間以内とすることが好ましく、３０時間以内がより好ましく、１０時間以内がさらに好ましい。
このようにして、本発明の香気成分前駆体を含む溶液を製造することができる。得られた溶液を精製せずにそのまま用いることもでき、また、高速液体クロマトグラフィー等によって本発明の香気成分前駆体を単離することもできる。
次に、本発明の香気成分について説明する。
本発明の香気成分は、本発明の香気成分前駆体を分解することにより得ることができる。具体的には、本発明の香気成分前駆体を含む溶液、もしくはこれを添加したエキスや調味料を、酸性条件下で加熱した後に中和することにより、本発明の香気成分を含む溶液を得ることができる。この場合の酸性条件としては、ｐＨが１〜６のものを挙げることができ、好ましくは３〜５である。また、加熱温度としては、特に制限はないが、好ましくは７０〜１３５℃、より好ましくは、９０〜１２０℃を挙げることができる。さらに、加熱時の濃度としては、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。
本発明の香気成分は、本発明の香気成分前駆体を分解することにより得ることができる。具体的には、本発明の香気成分前駆体を含む溶液、もしくはこれを添加したエキスや調味料を、酸性条件下で加熱した後に中和することにより、本発明の香気成分を含む溶液を得ることができる。この場合の酸性条件としては、ｐＨが１〜６のものを挙げることができ、好ましくは３〜５である。また、加熱温度としては、特に制限はないが、好ましくは７０〜１３５℃、より好ましくは、９０〜１２０℃を挙げることができる。さらに、加熱時の濃度としては、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。
この分解工程により、一般式（１）または（２）で示される本発明の香気成分前駆体が、システインと１−デオキシオソンとに分解し、この１−デオキシオソンがさらに香気成分に変化するものと推察される。
このようにして得られた香気成分を各食品に添加することにより、これらに加熱調理直後に発生する独特の甘い香ばしい風味を付与することができる。また、香気成分を各種調味料に添加することにより、独特の風味を付与できる調味料を得ることができる。
食品に風味を付与する場合の香気成分前駆体の使用量は、用いる食品に応じて適宜決定されるが、例えば、スープ１００ｍＬに対して、香気成分前駆体を０．１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液を酸性加熱した後、０．２ｍＬを添加することにより、風味を強化することができる。
以下に本発明の香気成分前駆体の製造方法、およびその添加効果を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
＜香気成分前駆体の合成＞
アマドリ化合物としてマルツロシルグリシン０．２８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶かし、システイン０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、２７％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．４に調整した。そして、これを１００℃で３時間加熱した。加熱後、氷冷し、濾過した後、高速液体クロマトグラフィー（カラム；アミノカラム（資生堂社製、Ｃａｐｃｅｌｌ ｐａｋ ＮＨ２ ＴＹＰＥ ＵＧ８０、５μｍ、２０×２５０ｍｍ）、溶離液；０．１Ｍギ酸アンモニウム（ｐＨ７．８）：アセトニトリル＝１：１の混合溶媒、流速；１０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度；２５℃、検出器：ＲＩ）を用い、保持時間１８〜２０分のものを分取し、凍結乾燥した（図１参照）。なお、得られた粉末を再び水２ｍＬに溶解し、メンブランフィルターにより濾過後、再び同じ条件で分取した。この際、溶出液が再びカラムに流されるようにリサイクルモードとし、４回リサイクルした後に分取した。その後、凍結乾燥し、薄黄色半透明の粉末（以下、「香気成分前駆体Ａ」という。）を２３．５ｍｇ得た（モル換算の収率７．９％）。
アマドリ化合物としてマルツロシルグリシン０．２８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶かし、システイン０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、２７％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．４に調整した。そして、これを１００℃で３時間加熱した。加熱後、氷冷し、濾過した後、高速液体クロマトグラフィー（カラム；アミノカラム（資生堂社製、Ｃａｐｃｅｌｌ ｐａｋ ＮＨ２ ＴＹＰＥ ＵＧ８０、５μｍ、２０×２５０ｍｍ）、溶離液；０．１Ｍギ酸アンモニウム（ｐＨ７．８）：アセトニトリル＝１：１の混合溶媒、流速；１０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度；２５℃、検出器：ＲＩ）を用い、保持時間１８〜２０分のものを分取し、凍結乾燥した（図１参照）。なお、得られた粉末を再び水２ｍＬに溶解し、メンブランフィルターにより濾過後、再び同じ条件で分取した。この際、溶出液が再びカラムに流されるようにリサイクルモードとし、４回リサイクルした後に分取した。その後、凍結乾燥し、薄黄色半透明の粉末（以下、「香気成分前駆体Ａ」という。）を２３．５ｍｇ得た（モル換算の収率７．９％）。
＜香気成分前駆体Ａの構造決定＞
実施例１により得られた香気成分前駆体Ａについて、プロトンＮＭＲ、Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、ＨＭＢＣスペクトルによる分析を行った。それぞれの結果を図２、図３、図４に示す。
さらに、香気成分前駆体Ａの分子構造を決定するために、以下の実験を行った。即ち、システインに代えて15Ｎ−Ｃｙｓを用いて実施例１と同様にして、香気成分前駆体Ａを調製した。得られた物質を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、１０９．７ｐｐｍの４級炭素とカップリングを起こしていることより、この４級炭素に窒素原子が共有結合していることが判明した。図５に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す。
また、反応溶媒として16Ｏを含む普通の水に代え、18Ｏを含む水を用いて、実施例１と同様にして、香気成分前駆体Ａを調製した。得られた物質を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、１０９．７ｐｐｍの４級炭素のみが高磁場にシフトしていることより、この４級炭素に18ＯＨが共有結合していることが判明した。図６に18Ｏを含む物質の13Ｃ−ＮＭＲを示す。また、参考として、図７に、16Ｏおよび18Ｏを含む物質の13Ｃ−ＮＭＲを示す。１０９．６９ｐｐｍが18Ｏを含む物質のシグナルであり、１０９．７１ｐｐｍが16Ｏを含む物質のシグナルである。
これらの結果より、１０９．７ｐｐｍの４級炭素に、窒素原子（Ｎ）とヒドロキシル基（ＯＨ）が結合していることが判明した。また、ＨＭＢＣの測定結果より、この４級炭素がメチル基のとなりのとなりにあることが判明した。
また、得られた香気成分前駆体Ａについて、高分解能マススペクトル測定を行ったところ、分子量は４２７であり、組成式は、Ｃ15Ｈ25Ｏ11ＮＳであることが判明した。
実施例１により得られた香気成分前駆体Ａについて、プロトンＮＭＲ、Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、ＨＭＢＣスペクトルによる分析を行った。それぞれの結果を図２、図３、図４に示す。
さらに、香気成分前駆体Ａの分子構造を決定するために、以下の実験を行った。即ち、システインに代えて15Ｎ−Ｃｙｓを用いて実施例１と同様にして、香気成分前駆体Ａを調製した。得られた物質を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、１０９．７ｐｐｍの４級炭素とカップリングを起こしていることより、この４級炭素に窒素原子が共有結合していることが判明した。図５に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す。
また、反応溶媒として16Ｏを含む普通の水に代え、18Ｏを含む水を用いて、実施例１と同様にして、香気成分前駆体Ａを調製した。得られた物質を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、１０９．７ｐｐｍの４級炭素のみが高磁場にシフトしていることより、この４級炭素に18ＯＨが共有結合していることが判明した。図６に18Ｏを含む物質の13Ｃ−ＮＭＲを示す。また、参考として、図７に、16Ｏおよび18Ｏを含む物質の13Ｃ−ＮＭＲを示す。１０９．６９ｐｐｍが18Ｏを含む物質のシグナルであり、１０９．７１ｐｐｍが16Ｏを含む物質のシグナルである。
これらの結果より、１０９．７ｐｐｍの４級炭素に、窒素原子（Ｎ）とヒドロキシル基（ＯＨ）が結合していることが判明した。また、ＨＭＢＣの測定結果より、この４級炭素がメチル基のとなりのとなりにあることが判明した。
また、得られた香気成分前駆体Ａについて、高分解能マススペクトル測定を行ったところ、分子量は４２７であり、組成式は、Ｃ15Ｈ25Ｏ11ＮＳであることが判明した。
以上より、香気成分前駆体Ａが、７，８ａ−ジヒドロキシ−４ａ−メチル−８−（３，４，５−トリヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−５−オキサ−４−チア−１−アザ−ナフタレン−２−カルボン酸であることを確認した。
＜香気成分前駆体からの香気成分の製造＞
実施例１の方法に従って得られた香気成分前駆体Ａの６０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．６ｍＬに溶かし、１００℃で１時間加熱した。室温に戻し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム０．６ｍＬを加えて中和し、香気成分含有水溶液を得た。
実施例１の方法に従って得られた香気成分前駆体Ａの６０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．６ｍＬに溶かし、１００℃で１時間加熱した。室温に戻し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム０．６ｍＬを加えて中和し、香気成分含有水溶液を得た。
＜風味改善機能評価＞
市販の粉末コーンスープを湯１５０ｍＬに溶かしてスープを調製し、５０ｍＬに分けて実施例３で調製した香気成分含有水溶液０．１ｍＬを添加した。無添加のものを対照として、４名のパネルにより官能評価を行った。評価は、風味がより好ましい、または風味をより強く感じるとした人数により集計した。結果を表１に示す。
市販の粉末コーンスープを湯１５０ｍＬに溶かしてスープを調製し、５０ｍＬに分けて実施例３で調製した香気成分含有水溶液０．１ｍＬを添加した。無添加のものを対照として、４名のパネルにより官能評価を行った。評価は、風味がより好ましい、または風味をより強く感じるとした人数により集計した。結果を表１に示す。
無添加のスープと比較した場合、本発明の香気成分を添加したスープは、コーン風味が強く、好ましいという評価が得られた。また、その他のコメントとして、濃厚で煮込み感があるという評価が得られた。
＜風味改善機能評価＞
デミグラス風ハンバーグソース２０ｇを電子レンジで０．５分間加熱し、５ｇに分け、実施例３で調製した香気成分含有水溶液０．２ｍＬを添加した。再び電子レンジで０．５分間加熱し、無添加のものを対照として４名のパネルにより官能評価を行った。評価は、風味がより好ましい、または風味をより強く感じるとした人数により集計した。結果を表２に示す。
無添加ハンバーグと比較した結果、より香ばしいという評価が得られた。
デミグラス風ハンバーグソース２０ｇを電子レンジで０．５分間加熱し、５ｇに分け、実施例３で調製した香気成分含有水溶液０．２ｍＬを添加した。再び電子レンジで０．５分間加熱し、無添加のものを対照として４名のパネルにより官能評価を行った。評価は、風味がより好ましい、または風味をより強く感じるとした人数により集計した。結果を表２に示す。
無添加ハンバーグと比較した結果、より香ばしいという評価が得られた。
＜風味改善機能評価＞
冷凍用フランスパン生地に本発明の香気成分を添加し、焼成時の風味の評価を行った。
パン生地の配合を表３に、工程の条件を表４に示す。
冷凍用フランスパン生地に本発明の香気成分を添加し、焼成時の風味の評価を行った。
パン生地の配合を表３に、工程の条件を表４に示す。
分割後ホイロ直前に、実施例３で調製した香気成分含有水液を塗布した。香気成分含有水液は生地１検体あたり１ｍｌ塗布し、ホイロ後焼成して本例のパンを得た。また比較のために反応液を添加しない以外は同様の条件で、対照例のパンを得た。
７名のパネルにより官能評価を行った。評価は、風味がより好ましい、または風味をより強く感じるとした人数により集計した。結果を表５に示す。
本例のパンは対照例に比べて粉臭さがなくなり、香ばしく甘い香りを有するという評価が得られた。
本例のパンは対照例に比べて粉臭さがなくなり、香ばしく甘い香りを有するという評価が得られた。
Claims (4)
- 下記一般式（１）または（２）で表される化合物。
（式中Ｒは、水素原子、または、グリコシド結合した還元糖を示す。） - 還元糖が、グルコース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロースおよびリボースからなる群より選ばれる、請求項１に記載の化合物。
- 請求項１または２に記載の化合物からなる香気成分前駆体。
- アマドリ化合物とシステインとを反応させることを特徴とする、請求項３に記載の香気成分前駆体の製造方法。
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| JPH01206968A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-08-21 | Unilever Nv | ポテト製品の風味特性を改良する方法 |
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