JP4648180B2 - 二酸化炭素の液化方法 - Google Patents

Description

本発明は、液化天然ガスの冷熱を利用して、二酸化炭素を含有するガス中の二酸化炭素を液化する方法に関する。

石油精製では、製品中の硫黄分除去用に大量の水素を製造、消費している。この水素を製造する際に、大量の炭酸ガスが副生される。例えば、水素製造装置の原料炭化水素をＣ₅Ｈ₁₂（ナフサ留分）で代表し、水蒸気改質にて水素を製造する場合、次式に示すように、製造水素比で約１／３倍容積の炭酸ガスが副生される。

水素製造装置の目的は、高純度水素を得るためであり、副生ガスである炭酸ガスは利用されずに大気放出されているが、昨今の地球温暖化防止の流れの中で、この炭酸ガスを回収し有効に活用することのニーズは高まっている。

一方、コンビナートへの液化天然ガス（ＬＮＧ）基地の設置等に伴い、有効に活用できる冷熱が、比較的容易に利用できる環境が整いつつある。

特許文献１には、ＬＮＧの冷熱を利用して炭酸ガスを液化炭酸ガスに変換し、これを移送した後に再び炭酸ガスに変換し、さらにこれを移送する技術が開示される。
特開２００３−１６１５７４号公報

二酸化炭素（ガス）が冷却されると、条件によっては液体の状態を経ずに固体になる。二酸化炭素が固化すると、その取り扱いが難しくなり、管路閉塞等が発生する可能性もある。二酸化炭素を回収するうえでは、二酸化炭素を固化させずに液体として回収することが望まれる。

一方、水素製造装置で得られる水素および二酸化炭素を含むガスにおいては、運転条件等の変動により、二酸化炭素濃度が変動することがある。この変動によって、二酸化炭素の固化が生じ、運転に支障が出ることが考えられる。

本発明の目的は、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度が変動したとしても、二酸化炭素の固化を抑制し、より安定して二酸化炭素を液化することのできる二酸化炭素の液化方法を提供することである。

本発明により、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を、液化天然ガスの冷熱を利用して冷却して液化する二酸化炭素の液化方法であって、
ａ）二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上である二酸化炭素含有ガスを用意する工程；
ｂ）工程ａで用意した二酸化炭素含有ガスを冷媒により冷却して、該二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を液化する工程；
ｃ）工程ｂから得られる、液化二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスを、ジャケットを有する気液分離器を用いて気液分離し、この際該ジャケットに工程ｂから得られる冷媒を供給することにより該気液分離器を冷却する工程、
ｄ）工程ｃから得られる冷媒を、液化天然ガスにより冷却する工程
を有する二酸化炭素の液化方法が提供される。
前記二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上である二酸化炭素含有ガスを用意するために、供給される二酸化炭素含有ガスを昇圧する昇圧機を用い、供給される二酸化炭素含有ガスの濃度と圧力を検出し、該濃度および圧力から二酸化炭素分圧を算出し、算出した二酸化炭素分圧と１ＭＰａとの比較に基づいて昇圧機を制御することができる。

本発明により、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度が変動したとしても、二酸化炭素の固化を抑制し、より安定して二酸化炭素を液化することのできる二酸化炭素の液化方法が提供される。

以下図面を用いて本発明の一形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１は本発明の方法を行うに好適な装置の主要部を示すプロセスフロー図である。

本形態では、ＬＮＧにより冷媒を介して炭酸ガス含有ガスを冷却して二酸化炭素を液化する。ＬＮＧは約−１６０℃という極低温であるため、ＬＮＧによって直接二酸化炭素含有ガスを冷却した場合、二酸化炭素の固化が発生しやすい。しかし、ＬＮＧの冷熱を一旦冷媒に移し、その冷媒によって二酸化炭素含有ガスを冷却することにより、より高い温度レベルの冷媒によって冷却を行い得るため、炭酸ガスの固化を防止することがより容易となる。

ＬＮＧは、約−１６０℃程度の温度とされ、その気化温度は約−１４７℃である。また炭酸ガスの固化温度は約−５６℃である（炭酸ガスの液化温度は例えば−２０℃である）。これらの温度を考慮し、ＬＮＧの気化に好適で、炭酸ガスの固化を防止するにも好適な冷媒として、エチレンおよびＣＨＦ₃（フロンＲ２３）がある。フロンＲ２３はエチレンより蒸気圧が低く、より操作圧を低くすることができるため、冷媒としてフロンＲ２３が好ましい。フロンＲ２３の気化温度は例えば−４５℃である。フロンＲ２３を冷媒として用いた場合、例えば、冷媒ガス（第一の気化器出口）温度を−４７℃、冷媒液（第一の気化器入口）温度を−６０℃とすることができる。

図１に示した形態では、冷媒としてフロンＲ２３を採用している。また、二酸化炭素含有ガスとして、水素製造装置から得られるガスを用いる。このガスは二酸化炭素に加え、水素を含む。

二酸化炭素含有ガスが多量の水蒸気を含む場合など、必要に応じて予め水蒸気を分離しておくことができる。例えば、冷却水で二酸化炭素含有ガスを冷却し、水蒸気を凝縮させ、凝縮水を気液分離により分離することができる。

二酸化炭素含有ガスは、圧縮機１により、二酸化炭素の分圧が１ＭＰａ（絶対圧）以上となるように昇圧される。

昇圧された二酸化炭素含有ガスは、必要に応じ、乾燥器２にて乾燥させることができる。乾燥器としては、吸着剤式の乾燥器などを適宜利用できる。

乾燥器を経た二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素含有ガス冷却器３にて冷媒（フロンＲ２３の液）によって冷却され、二酸化炭素が凝縮する。二酸化炭素含有ガス冷却器は、熱交換器であり、例えば、縦型のシェルアンドチューブ型熱交換器を採用し、シェル側にフロンＲ２３液を導入し、チューブ側に下向きに二酸化炭素含有ガスを流すことができる。

二酸化炭素含有ガス冷却器３から二酸化炭素含有ガス（凝縮した二酸化炭素を含む）が気液分離器４に導かれる。その液相から液化した二酸化炭素が得られ、その気相から凝縮しなかったガス（主に水素）が得られる。このガスは、適宜利用もしくはパージすることができる。

二酸化炭素含有ガス冷却器３から導出されたフロンＲ２３は、気液分離器４のジャケット部に供給され、気液分離器を冷却する。気液分離器にジャケットを設けてフロンＲ２３により気液分離器を冷却することにより、二酸化炭素が再び気化することを防止することが容易となる。

気液分離器のジャケット部から払い出されたフロンＲ２３ガスは、冷媒冷却器５にてＬＮＧと熱交換し、冷却されて液化してフロンＲ２３液となる。一方、ここでＬＮＧは気化して天然ガスとして払い出される。フロンＲ２３液は再び二酸化炭素含有ガス冷却器３に戻される。

二酸化炭素の三重点は、−５６．６℃、０．５２ＭＰａである。二酸化炭素含有ガスを冷却して二酸化炭素を液化する前に、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素分圧を１ＭＰａ以上としておくことにより、多少の変動があったとしても、二酸化炭素分圧が三重点の圧力を下回ることを抑制することが容易となる。

二酸化炭素含有ガスとしては、石油精製で用いられる水素製造装置から得られる二酸化炭素含有ガスを用いることができる。これ以外にも、二酸化炭素と、二酸化炭素より沸点の低いガス（例えば水素）とを含む混合ガスを用いることができる。あるいは実質的に二酸化炭素のみからなるガスを用いることもできる。

石油精製で用いられる水素製造装置では、水蒸気改質反応、高温ＣＯ変性反応、低温ＣＯ変性反応を順次行い、水素および二酸化炭素を含むガスが製造される。ＣＯ変性反応は一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素とを生成する反応である。最終段階である低温ＣＯ変性反応は、例えば、１〜４ＭＰａ、１９０〜２４０℃で行われ、ドライベースでおおよそ７０モル％の水素、おおよそ２０モル％の二酸化炭素を含み、さらに少量の一酸化炭素およびメタンを含む二酸化炭素含有ガスが得られる。このため、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素分圧が三重点の圧力を下回る状況があり得る。本発明によれば、このような二酸化炭素含有ガスを用いる場合でも、より安定した二酸化炭素液化が可能となる。

二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上である二酸化炭素含有ガスを用意するために、上述のように二酸化炭素含有ガスを昇圧することができる。もともと確実に二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上であるガスが利用できる場合には、圧縮機および昇圧を省略することができる。しかしながら運転条件の不測の変動に備え、昇圧機を設置し、また二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素分圧をオンラインで知ることのできる機器を用い、二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上となるよう昇圧機を制御することが好ましい。このために、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度を直接もしくは間接的に検出可能なセンサー、二酸化炭素含有ガスの圧力を知るための圧力計を用い、さらにこれらセンサーおよび圧力計からの信号を基に二酸化炭素分圧を算出し、実際の二酸化炭素分圧と設定値（例えば１ＭＰａ）とを比較してその差に基づいて圧縮機を制御する制御装置などを用いることができる。

本発明は、例えばＬＮＧ基地と水素製造装置を備える製油所において、利用することができる。得られる液化炭酸ガスは、例えば製油所に隣接する化学プラントにおいて化学品の原料として利用できる。

本発明の方法を実施するに好適な装置の例を示すプロセスフロー図である。

符号の説明

１ 圧縮器
２ 乾燥器
３ 原料ガス冷却器
４ 液化炭酸ガスドラム
５ 冷媒冷却器

Claims (2)

1. 二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を、液化天然ガスの冷熱を利用して冷却して液化する二酸化炭素の液化方法であって、
   ａ）二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上である二酸化炭素含有ガスを用意する工程；
   ｂ）工程ａで用意した二酸化炭素含有ガスを冷媒により冷却して、該二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素を液化する工程；
   ｃ）工程ｂから得られる、液化二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスを、ジャケットを有する気液分離器を用いて気液分離し、この際該ジャケットに工程ｂから得られる冷媒を供給することにより該気液分離器を冷却する工程、
   ｄ）工程ｃから得られる冷媒を、液化天然ガスにより冷却する工程
   を有する二酸化炭素の液化方法。
2. 前記二酸化炭素分圧が１ＭＰａ以上である二酸化炭素含有ガスを用意するために、供給される二酸化炭素含有ガスを昇圧する昇圧機を用い、供給される二酸化炭素含有ガスの濃度と圧力を検出し、該濃度および圧力から二酸化炭素分圧を算出し、算出した二酸化炭素分圧と１ＭＰａとの比較に基づいて昇圧機を制御する請求項１記載の方法。

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