JP4639470B2 - ブタジエン重合体成形品の製造方法 - Google Patents
ブタジエン重合体成形品の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタジエン重合体成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンを単量体単位とするブタジエン重合体は、加硫されたエラストマーと同程度の弾性と熱可塑性とを兼ね備えた重合体として広く用いられている。
【０００３】
かかるブタジエン重合体を成形してその成形品を製造するには、例えばブタジエン重合体を加熱し溶融したのち成形する方法が知られている。
【０００４】
しかし、ブタジエン重合体は加熱下にゲル化してゲル化物を生ずるという問題があった。かかるゲル化物は成形品の外観不良の原因となるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、ブタジエン重合体を加熱溶融してもゲル化物を生ずることなく成形して成形品を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、ブタジエン重合体を一般式（Ｉ−１）
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）とする。）および一般式（Ｉ−２）
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）とする。）から選ばれる１以上の化合物（以下、化合物（Ｉ）とする。）と共に加熱し溶融すれば、ゲル化物が生じないことを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ブタジエン重合体を化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）から選ばれる１以上の化合物と共に加熱溶融し成形することを特徴とするブタジエン重合体成形品の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に適用されるブタジエン重合体は、ブタジエンを単量体単位とする重合体であって、ブタジエン単独の重合体であってもよいし、ブタジエンと他の単量体との共重合体であってもよい。かかるブタジエン重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃ポリスチレンなどが挙げられる。かかるブタジエン重合体は、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などの通常の方法で製造することができる。ブタジエン重合体は、樹脂であってもよいし、ゴムであってもよい。ブタジエン重合体がポリブタジエンである場合には、溶液重合法により製造されたポリブタジエンゴムであってもよいし、乳化重合法により製造されたポリブタジエンゴムであってもよい。
【０００８】
化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基などが挙げられる。
【０００９】
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシル基などが挙げられる。
【００１０】
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロペンチルカルボニル基などの炭素数１〜６程度のアシル基などが挙げられる。
【００１１】
アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基などの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６程度のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
化合物（Ｉ−１）においてＲ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は水素原子であることが好ましい。
【００１４】
かかる化合物（Ｉ−１）としては、例えば２−クロマノン、３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、８−エチルジヒドロクマリン、５，６−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，７−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，８−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、６，７−ジメチル−３，４−ジヒドクマリン、６，８−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、７，８−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−６−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−６−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロクマリンなどが挙げられる。
【００１５】
化合物（Ｉ−２）としては、例えば４−クロマノン、６−メトキシ−４−クロマノン、６−エトキシ−４−クロマノン、６−ベンジルオキシ−４−クロマノン、６−ヒドロキシ−４−クロマノン、６−カルボキシ−４−クロマノン、６−アセチル−４−クロマノン、６−ベンゾイル−４−クロマノン、６−アセトキシ−４−クロマノン、６−メトキシカルボニル−４−クロマノン、６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−クロマノン、６−ベンジルオキシカルボニル−４−クロマノン、８−エチル−４−クロマノン、８−フェニル−４−クロマノン、８−シクロヘキシルオキシ−４−クロマノン、８−ベンジルオキシ−４−クロマノン、８−ヒドロキシ−４−クロマノン、８−カルボキシ−４−クロマノン、８−ベンゾイル−４−クロマノン、２−フェニル−４−クロマノン、２−イソプロピル−３−フェニル−６−メチル−４−クロマノン、２，３，６−トリメチル−４−クロマノン、２−メチル−２−ベンジル−４−クロマノンなどが挙げられる。
【００１６】
かかる化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上の化合物（Ｉ−１）を用いてもよいし、２種以上の化合物（Ｉ−２）を用いてもよいし、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
化合物（Ｉ）の使用量は、ブタジエン重合体１００重量部あたり通常は０．００１重量部以上である。０．００１重量部未満であるとゲル化物の生成を十分に防止できない場合があり、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。また使用量の上限は、ブタジエン重合体を加熱溶融して成形しえるのであれば特に限定されないが、１０重量部を超えて使用してもそれに見合う効果が得られないため、経済性の点で実用的には通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１８】
本発明の製造方法においては、化合物（Ｉ）と共にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を用いてもよい。
【００１９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物などのアルキル化モノフェノール、
【００２０】
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物などのアルキルチオメチルフェノール、
【００２１】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） アジペートおよびそれらの混合物などのヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
【００２２】
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）、４，４’−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなどのヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
【００２３】
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］フェニル アクリレートおよびそれらの混合物などのアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体、
【００２４】
３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物などのＯ−ベンジル誘導体、Ｎ−ベンジル誘導体およびＳ−ベンジル誘導体、
【００２５】
ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物などのヒドロキシベンジル化マロネート誘導体、
【００２６】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物などの芳香族ヒドロキシベンジル誘導体、
【００２７】
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物などのトリアジン誘導体、
【００２８】
ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物などのベンジルホスホネート誘導体、
【００２９】
４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物などのアシルアミノフェノール誘導体、
【００３０】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３１】
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３２】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３３】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物などのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなどが挙げられる。かかるフェノール系酸化防止剤それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシル ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フルオロ ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル） エチル ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル） メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル） ホスファイトおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかるリン系酸化防止剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。かかるイオウ系酸化防止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
かかる酸化防止剤を使用する場合、その使用量はブタジエン重合体１００重量部あたり通常０．００１重量部以上であり、経済性の点で通常１０重量部以下である。
【００３８】
本発明の製造方法においては、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシアミン、金属不活性剤、滑剤、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などの着色剤、充填剤などの添加剤と共にブタジエン重合体を加熱溶融してもよい。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、例えばフェニル サリシレート、４−ｔ−ブチルフェニル サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニル サリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物などのサリシレート誘導体、
【００４０】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物などの２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、
【００４１】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル ３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物などの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。かかる紫外線吸収剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
【００４３】
１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物などのヒンダードアミン系光安定剤、
【００４４】
エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびそれらの混合物などのアクリレート系光安定剤、
【００４５】
２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物などのニッケル系光安定剤、
【００４６】
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物などのオキサミド系光安定剤、
【００４７】
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物などの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤などが挙げられる。これらの光安定剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
ヒドロキシアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかるヒドロキシアミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかる金属不活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などの金属塩、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
ブタジエン重合体を化合物（Ｉ）と共に加熱溶融するには、例えばブタジエン重合体ならびに化合物（Ｉ）を含むブタジエン重合体組成物を加熱すればよい。
ブタジエン重合体組成物は、ブタジエン重合体および化合物（Ｉ）を混合する方法により得ることができる。ブタジエン重合体は、粉末などの固体状態であってもよいし、加熱されて溶融している状態であってもよい。化合物（Ｉ）は、例えば粉末などの固体状態のまま混合されてもよいし、加熱されて溶融している状態で混合されてもよいし、溶媒に溶解された溶液として混合されてもよい。ブタジエン重合体が溶融状態で混合すると、ブタジエン重合体に化合物（Ｉ）が均一に分散した組成物を得ることができる。かかる組成物における化合物（Ｉ）の含有量は、ブタジエン重合体１００重量部あたり通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００５２】
かかる組成物は、上記した酸化防止剤、添加剤などを含有していてもよく、これらは化合物（Ｉ）と共にブタジエン重合体に混合される。
【００５３】
ブタジエン重合体組成物を加熱する際の加熱温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上である。加熱温度の上限はブタジエン重合体および化合物（Ｉ）が分解しない温度であればよく、例えば２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。
【００５４】
かくして加熱溶融したのち、成形する。成形は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの通常の方法により成形することができる。
【００５５】
かくして成形することにより、ブタジエン重合体成形品を得るが、かかる成形品は、ゲル化物がなく、外観不良もないので、例えばホース、履物、玩具、フィルム、容器などに好適に使用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ブタジエン重合体に化合物（Ｉ）を含有させているので、ブタジエン重合体が安定化されて、ゲル化物を生ずることなく、ブタジエン重合体成形品を製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を拠り詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレン単位含有量は７５重量％、ブタジエン単位含有量は２５重量％、淡黄色透明、フィリップス社製、「Ｋ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ−０５」〕の粉末１００重量部に２−クロマノン（粉末状）０．１重量部を添加した。次いで、３０ｍｍφ一軸押出機を用いて２００℃で約２分間溶融混練しペレット化して、ペレット状のスチレン−ブタジエン共重合体組成物を得た。このペレット状の組成物のＭＦＲをメルトインデクサー〔「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２６０℃で荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分として測定したところ、３３ｇ／１０分であった。ＭＦＲが大きいほど流動し易いことを示し、ゲル化が進行していないことを示す。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物がなく、外観も良好である。
【００５９】
実施例２
２−クロマノンに代えて２−フェニル−４−クロマノン（粉末状）０．１重量部を用いる以外は実施例１と同様に操作して、スチレン−ブタジエン共重合体組成物を得た。この組成物のＭＦＲを実施例１と同様にして測定したところ、２７ｇ／１０分であった。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物がなく、外観も良好である。
【００６０】
比較例１
２−クロマノンを用いることなくスチレン−ブタジエンブロック共重合体をそのまま溶融混練する以外は実施例１と同様に操作して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のペレットを得た。このペレットのＭＦＲを上記メルトインデクサー〔「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２６０℃で荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分として測定したところ、４ｇ／１０分であり、この値はゲル化が進行していることを示す。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物が多く存在し、該ゲル化物に起因して表面に微細な凸部が発生している。
【００６１】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタジエン重合体成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンを単量体単位とするブタジエン重合体は、加硫されたエラストマーと同程度の弾性と熱可塑性とを兼ね備えた重合体として広く用いられている。
【０００３】
かかるブタジエン重合体を成形してその成形品を製造するには、例えばブタジエン重合体を加熱し溶融したのち成形する方法が知られている。
【０００４】
しかし、ブタジエン重合体は加熱下にゲル化してゲル化物を生ずるという問題があった。かかるゲル化物は成形品の外観不良の原因となるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、ブタジエン重合体を加熱溶融してもゲル化物を生ずることなく成形して成形品を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、ブタジエン重合体を一般式（Ｉ−１）
で示される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）とする。）および一般式（Ｉ−２）
で示される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）とする。）から選ばれる１以上の化合物（以下、化合物（Ｉ）とする。）と共に加熱し溶融すれば、ゲル化物が生じないことを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ブタジエン重合体を化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）から選ばれる１以上の化合物と共に加熱溶融し成形することを特徴とするブタジエン重合体成形品の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に適用されるブタジエン重合体は、ブタジエンを単量体単位とする重合体であって、ブタジエン単独の重合体であってもよいし、ブタジエンと他の単量体との共重合体であってもよい。かかるブタジエン重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃ポリスチレンなどが挙げられる。かかるブタジエン重合体は、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などの通常の方法で製造することができる。ブタジエン重合体は、樹脂であってもよいし、ゴムであってもよい。ブタジエン重合体がポリブタジエンである場合には、溶液重合法により製造されたポリブタジエンゴムであってもよいし、乳化重合法により製造されたポリブタジエンゴムであってもよい。
【０００８】
化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基などが挙げられる。
【０００９】
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシル基などが挙げられる。
【００１０】
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロペンチルカルボニル基などの炭素数１〜６程度のアシル基などが挙げられる。
【００１１】
アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基などの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基などの炭素数１〜６程度のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
化合物（Ｉ−１）においてＲ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は水素原子であることが好ましい。
【００１４】
かかる化合物（Ｉ−１）としては、例えば２−クロマノン、３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、８−エチルジヒドロクマリン、５，６−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，７−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５，８−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、６，７−ジメチル−３，４−ジヒドクマリン、６，８−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、７，８−ジメチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−６−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−７−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−メチル−８−エチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−６−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、５−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−７−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、６−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロクマリン、７−エチル−８−メチル−３，４−ジヒドロクマリンなどが挙げられる。
【００１５】
化合物（Ｉ−２）としては、例えば４−クロマノン、６−メトキシ−４−クロマノン、６−エトキシ−４−クロマノン、６−ベンジルオキシ−４−クロマノン、６−ヒドロキシ−４−クロマノン、６−カルボキシ−４−クロマノン、６−アセチル−４−クロマノン、６−ベンゾイル−４−クロマノン、６−アセトキシ−４−クロマノン、６−メトキシカルボニル−４−クロマノン、６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−クロマノン、６−ベンジルオキシカルボニル−４−クロマノン、８−エチル−４−クロマノン、８−フェニル−４−クロマノン、８−シクロヘキシルオキシ−４−クロマノン、８−ベンジルオキシ−４−クロマノン、８−ヒドロキシ−４−クロマノン、８−カルボキシ−４−クロマノン、８−ベンゾイル−４−クロマノン、２−フェニル−４−クロマノン、２−イソプロピル−３−フェニル−６−メチル−４−クロマノン、２，３，６−トリメチル−４−クロマノン、２−メチル−２−ベンジル−４−クロマノンなどが挙げられる。
【００１６】
かかる化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上の化合物（Ｉ−１）を用いてもよいし、２種以上の化合物（Ｉ−２）を用いてもよいし、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
化合物（Ｉ）の使用量は、ブタジエン重合体１００重量部あたり通常は０．００１重量部以上である。０．００１重量部未満であるとゲル化物の生成を十分に防止できない場合があり、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。また使用量の上限は、ブタジエン重合体を加熱溶融して成形しえるのであれば特に限定されないが、１０重量部を超えて使用してもそれに見合う効果が得られないため、経済性の点で実用的には通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１８】
本発明の製造方法においては、化合物（Ｉ）と共にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を用いてもよい。
【００１９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物などのアルキル化モノフェノール、
【００２０】
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物などのアルキルチオメチルフェノール、
【００２１】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） アジペートおよびそれらの混合物などのヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
【００２２】
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）、４，４’−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなどのヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
【００２３】
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］フェニル アクリレートおよびそれらの混合物などのアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体、
【００２４】
３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物などのＯ−ベンジル誘導体、Ｎ−ベンジル誘導体およびＳ−ベンジル誘導体、
【００２５】
ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物などのヒドロキシベンジル化マロネート誘導体、
【００２６】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物などの芳香族ヒドロキシベンジル誘導体、
【００２７】
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物などのトリアジン誘導体、
【００２８】
ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物などのベンジルホスホネート誘導体、
【００２９】
４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物などのアシルアミノフェノール誘導体、
【００３０】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３１】
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３２】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３３】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物などのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなどが挙げられる。かかるフェノール系酸化防止剤それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシル ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フルオロ ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル） エチル ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル） メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル） ホスファイトおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかるリン系酸化防止剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。かかるイオウ系酸化防止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
かかる酸化防止剤を使用する場合、その使用量はブタジエン重合体１００重量部あたり通常０．００１重量部以上であり、経済性の点で通常１０重量部以下である。
【００３８】
本発明の製造方法においては、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシアミン、金属不活性剤、滑剤、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などの着色剤、充填剤などの添加剤と共にブタジエン重合体を加熱溶融してもよい。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、例えばフェニル サリシレート、４−ｔ−ブチルフェニル サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニル サリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物などのサリシレート誘導体、
【００４０】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物などの２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、
【００４１】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル ３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物などの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。かかる紫外線吸収剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
【００４３】
１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物などのヒンダードアミン系光安定剤、
【００４４】
エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびそれらの混合物などのアクリレート系光安定剤、
【００４５】
２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物などのニッケル系光安定剤、
【００４６】
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物などのオキサミド系光安定剤、
【００４７】
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物などの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤などが挙げられる。これらの光安定剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
ヒドロキシアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかるヒドロキシアミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物などが挙げられる。かかる金属不活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などの金属塩、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
ブタジエン重合体を化合物（Ｉ）と共に加熱溶融するには、例えばブタジエン重合体ならびに化合物（Ｉ）を含むブタジエン重合体組成物を加熱すればよい。
ブタジエン重合体組成物は、ブタジエン重合体および化合物（Ｉ）を混合する方法により得ることができる。ブタジエン重合体は、粉末などの固体状態であってもよいし、加熱されて溶融している状態であってもよい。化合物（Ｉ）は、例えば粉末などの固体状態のまま混合されてもよいし、加熱されて溶融している状態で混合されてもよいし、溶媒に溶解された溶液として混合されてもよい。ブタジエン重合体が溶融状態で混合すると、ブタジエン重合体に化合物（Ｉ）が均一に分散した組成物を得ることができる。かかる組成物における化合物（Ｉ）の含有量は、ブタジエン重合体１００重量部あたり通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００５２】
かかる組成物は、上記した酸化防止剤、添加剤などを含有していてもよく、これらは化合物（Ｉ）と共にブタジエン重合体に混合される。
【００５３】
ブタジエン重合体組成物を加熱する際の加熱温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上である。加熱温度の上限はブタジエン重合体および化合物（Ｉ）が分解しない温度であればよく、例えば２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。
【００５４】
かくして加熱溶融したのち、成形する。成形は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの通常の方法により成形することができる。
【００５５】
かくして成形することにより、ブタジエン重合体成形品を得るが、かかる成形品は、ゲル化物がなく、外観不良もないので、例えばホース、履物、玩具、フィルム、容器などに好適に使用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ブタジエン重合体に化合物（Ｉ）を含有させているので、ブタジエン重合体が安定化されて、ゲル化物を生ずることなく、ブタジエン重合体成形品を製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を拠り詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレン単位含有量は７５重量％、ブタジエン単位含有量は２５重量％、淡黄色透明、フィリップス社製、「Ｋ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ−０５」〕の粉末１００重量部に２−クロマノン（粉末状）０．１重量部を添加した。次いで、３０ｍｍφ一軸押出機を用いて２００℃で約２分間溶融混練しペレット化して、ペレット状のスチレン−ブタジエン共重合体組成物を得た。このペレット状の組成物のＭＦＲをメルトインデクサー〔「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２６０℃で荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分として測定したところ、３３ｇ／１０分であった。ＭＦＲが大きいほど流動し易いことを示し、ゲル化が進行していないことを示す。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物がなく、外観も良好である。
【００５９】
実施例２
２−クロマノンに代えて２−フェニル−４−クロマノン（粉末状）０．１重量部を用いる以外は実施例１と同様に操作して、スチレン−ブタジエン共重合体組成物を得た。この組成物のＭＦＲを実施例１と同様にして測定したところ、２７ｇ／１０分であった。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物がなく、外観も良好である。
【００６０】
比較例１
２−クロマノンを用いることなくスチレン−ブタジエンブロック共重合体をそのまま溶融混練する以外は実施例１と同様に操作して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のペレットを得た。このペレットのＭＦＲを上記メルトインデクサー〔「Ｌ２４６−２５３１」〕を用いて２６０℃で荷重２１６０ｇ、滞留時間１５分として測定したところ、４ｇ／１０分であり、この値はゲル化が進行していることを示す。
上記で得たペレットを加熱し溶融混練し、射出成形して得られる成形体は、ゲル化物が多く存在し、該ゲル化物に起因して表面に微細な凸部が発生している。
【００６１】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
Claims (8)
- ブタジエン重合体を一般式（Ｉ−１）
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物および一般式（Ｉ−２）
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物から選ばれる１以上の化合物と共に加熱溶融し成形することを特徴とするブタジエン重合体成形品の製造方法。 - ブタジエン重合体が、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体または耐衝撃ポリスチレンである請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（Ｉ−１）で示される化合物および一般式（Ｉ−２）で示される化合物から選ばれる１以上の化合物の使用量がブタジエン重合体１００重量部あたり０．００１重量部以上である請求項１に記載の製造方法。
- 射出成形法、押出成形法またはブロー成形法により成形する請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（Ｉ−１）
〔式中、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 およびＲ 18 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物および一般式（Ｉ−２）
〔式中、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 およびＲ 28 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物から選ばれる１以上の化合物ならびにブタジエン重合体を含むことを特徴とする、加熱溶融し成形してブタジエン重合体成形品を製造するためのブタジエン重合体組成物。 - ブタジエン重合体が、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体または耐衝撃ポリスチレンである請求項５に記載のブタジエン重合体組成物。
- 一般式（Ｉ−１）で示される化合物および一般式（Ｉ−２）で示される化合物から選ばれる１以上の化合物の含有量がブタジエン重合体１００重量部あたり０．００１重量部以上である請求項５に記載のブタジエン重合体組成物。
- ブタジエン重合体に一般式（Ｉ−１）
〔式中、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 およびＲ 18 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物および一般式（Ｉ−２）
〔式中、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 およびＲ 28 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、ベンゾイル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を示す。〕
で示される化合物から選ばれる１以上の化合物を含有させることを特徴とするブタジエン重合体加熱溶融時のゲル化物の発生抑制方法。
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