JP4636719B2

JP4636719B2 - Semiconductor film processing method and photovoltaic device manufacturing method

Info

Publication number: JP4636719B2
Application number: JP2001091279A
Authority: JP
Inventors: 光小林; 真吾岡本; 朗寺川; 茂治平
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002289886A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜半導体の特性を向上するための半導体膜の処理方法、及び、特性が良好な光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を用いた太陽電池，光センサ等の光起電力素子における光起電力層の材料として、その光起電力素子の製造コストを低減するために、既に高い変換効率を実現している単結晶シリコンに代わって、より安価な材料である多結晶シリコンまたは非晶質シリコンの利用が進められている。特に、非晶質シリコンは、資源が豊富である点、光の吸収係数が大きいためにその厚さは０．５μｍ程度で十分である点、作製工程が簡単であって作製エネルギが少なくて済む点などにより、単結晶シリコンの場合と比べて光起電力素子の製造コストを大幅に削減することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非晶質シリコンを光起電力層に用いた光起電力素子には、光劣化（光照射の継続に伴って変換効率が低下していく現象）の問題があり、その普及にとって大きな障害となっている。この光劣化は、光照射によって非晶質シリコンの結合が弱い部分が切断され、ダングリングボンド（未結合手）などの欠陥準位が生成することに起因している。
【０００４】
そこで、反応性が高いＣＮ^-イオン（シアノイオン）を非晶質シリコンに取り込ませて、弱い結合部分を置換したり、ダングリングボンドを終端することにより、Ｓｉ−ＣＮ結合を形成し、欠陥準位を消滅させて光劣化を防止する方法が理論的に考えられてきている。しかしながら、ＣＮ^-イオンを非晶質シリコンに取り込ませる技術について種々のものが試みられてはいるが、その有効的な手法は未だに確立されていない。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、簡単な手法によりＣＮ^-イオンを効率良く非晶質相または微結晶相に取り込ませることができる半導体膜の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、この半導体膜の処理方法を光起電力層に適用することにより、光劣化を防止して長期にわたって優れた変換効率を実現できる光起電力素子を製造する光起電力素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明に係る半導体膜の処理方法は、非晶質相及び／または微結晶相を含む半導体膜を処理する方法において、シアン化合物含有の溶液中に前記半導体膜を浸漬し、浸漬させた状態で前記溶液中の対極を通じて前記半導体膜に電圧を印加することを特徴とする。
【０００８】
第１発明にあっては、非晶質相及び／または微結晶相を含む半導体膜を、シアン化合物含有の溶液中に浸漬し、浸漬させた状態の半導体膜に溶液中の対極を通じて電圧を印加して、半導体膜の非晶質相または微結晶相にＣＮ^-イオンを取り込ませる。シアン化合物の正イオンは捕捉されて半導体膜と接触しないために、正イオンによる半導体膜の汚染を防止できる。更に、溶媒としてキシレンなどの有機物を用いるため、水溶液を用いたときとは異なり、ＣＮ^-イオンは溶媒和されない。この結果、ＣＮ^-イオンの取り込みが促進される。また、このときに電圧を印加することにより、ＣＮ^-イオンが半導体膜の内部にまで浸入して取り込まれる。この結果、ダングリングボンドなどの欠陥準位がＣＮ^-イオンにて解消されて、半導体膜の特性が向上する。
【０００９】
第２発明に係る半導体膜の処理方法は、第１発明において、前記半導体膜はシリコンを含んでいることを特徴とする。
【００１０】
第２発明にあっては、非晶質シリコン及び／または微結晶シリコンに対してＣＮ^-イオンが効率良く取り込まれ、シリコン半導体膜の特性が向上する。
【００１１】
第３発明に係る半導体膜の処理方法は、第１または第２発明において、前記半導体膜に印加する電圧は、０．１Ｖ以上１００Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１２】
第３発明にあっては、０．１Ｖ以上１００Ｖ以下の電圧を半導体膜に印加する。印加する電圧を０．１Ｖ未満とした場合には、ＣＮ^-イオンの内部浸入の十分な効果が得られない。一方、印加する電圧を１００Ｖより大きくした場合には、半導体膜の破壊の虞れがある。よって、印加電圧の最適範囲を０．１Ｖ以上１００Ｖ以下とすることにより、ダメージを与えることなくＣＮ^-イオンの内部浸入を促進できる。
【００１３】
第４発明に係る光起電力素子の製造方法は、基板上に、一導電型の第１導電層、非晶質相及び／または微結晶相を含む光起電力層、並びに、他導電型の第２導電層をこの順に有する光起電力素子を製造する方法において、前記光起電力層を形成した後の中間物をシアン化合物含有の溶液中に浸漬し、浸漬させた状態で前記溶液中の対極を通じて前記光起電力層に電圧を印加することを特徴とする。
【００１４】
第４発明にあっては、非晶質相及び／または微結晶相を含む光起電力層を形成した後の中間物を、シアン化合物含有の溶液中に浸漬し、浸漬させた状態の光起電力層に溶液中の対極を通じて電圧を印加することにより、第１発明と同様に、光起電力層の非晶質相または微結晶相にＣＮ^-イオンを取り込ませる。この結果、ダングリングボンドなどの欠陥準位がＣＮ^-イオンにて解消されて、光起電力層の膜特性が向上し、光劣化は防止されて、光起電力素子の長期にわたる高い変換特性が達成される。
【００１５】
第５発明に係る光起電力素子の製造方法は、第４発明において、前記光起電力層は、複数の光起電力層を有しており、前記複数の光起電力層夫々を形成した後の各中間物をシアン化合物含有の溶液中に浸漬し、浸漬させた状態で前記溶液中の対極を通じて前記複数の光起電力層夫々に電圧を印加することを特徴とする。
【００１６】
第５発明にあっては、複数の光起電力層夫々を形成した後に、シアン化合物含有の溶液中への浸漬及び浸漬させた状態での電圧印加の処理を繰り返して行う。よって、光起電力層へのＣＮ^-イオンの取り込みが増加する。
【００１７】
第６発明に係る光起電力素子の製造方法は、第４または第５発明において、前記光起電力層はシリコンを含んでいることを特徴とする。
【００１８】
第６発明にあっては、非晶質シリコンからなる光起電力層及び／または微結晶シリコンからなる光起電力層に対して、ＣＮ^-イオンが効率良く取り込まれ、シリコン光起電力層の特性が向上する。
【００１９】
第７発明に係る光起電力素子の製造方法は、第４〜第６発明の何れかにおいて、前記溶液中の対極を通じて前記光起電力層に印加する電圧は、０．１Ｖ以上１００Ｖ以下であることを特徴とする。
【００２０】
第７発明にあっては、０．１Ｖ以上１００Ｖ以下の電圧を光起電力層に印加することにより、第３発明と同様に、ダメージを与えることなくＣＮ^-イオンの内部浸入を促進できる。
【００２１】
第８発明に係る光起電力素子の製造方法は、第４〜第７発明の何れかにおいて、光照射によって前記光起電力層に起電力を発生させ、発生させた起電力を用いて、前記溶液中の対極を通じて前記光起電力層に前記電圧を印加することを特徴とする。
【００２２】
第８発明にあっては、光照射によって発生させた起電力を印加用の電圧に利用する。よって、特別な電圧印加機構が不要となり、より簡便にＣＮ^-イオンの取り込みを行える。
【００２９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般的な処理形態について説明する。本発明では、クラウンエーテル（例えば18−クラウン−６）を含むシアン化合物の溶液（例えばＫＣＮ溶液）中に半導体膜（例えば非晶質シリコン膜）を浸漬し、浸漬させた状態で半導体膜に電圧を印加する処理を行って、非晶質相及び／または微結晶相を含む半導体膜にシアン処理（例えば水素で終端化しきれていないa-Ｓｉ：Ｈのダングリングボンドまたは結合が弱い部分をＣＮ^-イオンと結合させて終端化する処理）を施す。
【００３０】
このシアン処理は、非晶質シリコンをＫＣＮ溶液に浸すだけで、簡便に行うことができる。しかしながら、ＫＣＮ溶液にはＫ⁺イオンも含まれており、このＫ⁺イオンが可動イオンとして、膜特性に悪影響を与えることが考えられる。
【００３１】
そこで、ＣＮ^-イオンの効果を保ちながらＫ⁺イオンを除去するために、クラウンエーテルの一種であり、Ｋ⁺イオンと最も安定した錯体を形成する18−クラウン−６（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｏ₆）という相間移動触媒を用いる。この18−クラウン−６は分子内に２．７Åのホールを持っており、直径２．６６ÅのＫ⁺イオンを効果的に捕捉することができる。
【００３２】
具体的には、キシレン（ジメチルベンゼン）に18−クラウン−６を溶解してＫＣＮ水溶液と混合させることによって、18−クラウン−６がＫ⁺イオンを捕捉してキシレン層に移動させることができる。また、ＣＮ^-イオンも静電的にキシレン層に移動するが、Ｋ⁺イオンは18−クラウン−６にて遮蔽されているため、正の電荷は弱まっていて、ＣＮ^-イオンの活性は高まっている。更に、ＣＮ^-イオンはキシレン溶液中では溶媒和されない。そこで、このキシレン層に非晶質シリコン（a-Ｓｉ：Ｈ）を浸漬することによって、ＣＮ^-イオンはより効果的にダングリングボンドなどの欠陥準位と結合することができる。
【００３３】
ところで、このようなＣＮ^-イオンによる欠陥準位の終端化は、非晶質相（a-Ｓｉ：Ｈ）の表面近傍だけでなくその中心部（バルク内）まで行き渡らせる必要がある。そこで、本発明では、その半導体膜（非晶質シリコン膜）の浸漬中に正電圧を印加することによって、ＣＮ^-イオンをバルク内に効率良く浸入させる。この場合の印加電圧の大きさは、０．１Ｖ以上１００Ｖ以下であることが好ましい。
【００３４】
印加電圧を種々に変化させて、上記処理を行った結果、０．１Ｖ未満では十分な効果が得られず、１００Ｖを超えると逆に特性低下が生じる可能性が高くなることが判明した。０．１Ｖ未満にて十分な効果が得られなかった理由は、半導体と金属などの他の物質との界面には元来０．１Ｖ程度の接合電位が存在しており、外部からの印加電圧の効果が打ち消されたためと考えられる。一方、１００Ｖを超えた場合には、半導体自身に耐電圧以上の電圧が印加されることになって破壊が生じたことが、特性低下の原因と考えられる。
【００３５】
以下、本発明における具体例について説明する。
（実施例１）
図１は、実施例１における非晶質シリコン膜の作製工程を示す図である。この実施例１では、クラウンエーテルを含むシアン化合物の溶液に浸漬して電圧を印加する処理（以下、この処理のことを電圧印加クラウンエーテルシアン処理という）を行って、光劣化を防止した非晶質シリコン膜を作製する。
【００３６】
まず、透明導電膜（ＴＣＯ）２が形成されたガラス基板１を洗浄した（図１（ａ））。そして、これをプラズマＣＶＤ用真空チャンバに挿入して、チャンバ内を一旦真空に排気した後、表１に示す条件で、透明導電膜２上に水素化非晶質シリコン（a-Ｓｉ：Ｈ）膜３を形成した（図１（ｂ））。
【００３７】
【表１】

【００３８】
次に、前記チャンバから図１（ｂ）に示す試料を取り出して、真空蒸着用チャンバに挿入した。２×10^-4Ｐａまで排気した後、マスクを用いてアルミニウム膜４（直径：３ｍｍ，厚さ：０．１μｍ）を真空蒸着した（図１（ｃ））。
【００３９】
次に、真空蒸着用チャンバから図１（ｃ）に示す試料を取り出し、透明導電膜２上に電極５を形成した後（図１（ｄ））、ＫＣＮのキシレン溶液６に浸漬した（図１（ｅ））。このＫＣＮのキシレン溶液６は、以下の方法で作成した。５．３ｇの18−クラウン−６を１０ｍｌのキシレンに溶解させて、濃度２Ｍの溶液を調整した。また、０．６５ｇのＫＣＮを１０ｍｌの水に溶解させて、濃度１Ｍの溶液を調整した。これらの２種類の溶液を分液ロートに入れて、よく撹拌した後、３０分間放置した。二層に分離したキシレン溶液の上層を分液ロートから取り出し、取り出したものを使用するキシレン溶液６とした。
【００４０】
図１（ｄ）に示す試料と白金電極７とを、電極５及び白金電極７を結線した状態でこのようなキシレン溶液６に浸し、白金電極７に対して電極５に＋８Ｖの電圧を２分間印加した（図１（ｅ））。その後、試料をキシレン溶液６から取り出し、室温のアセトン，エタノール，水にて各２回洗浄した。
【００４１】
図２は、以上のような電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行って作製した水素化非晶質シリコン膜（実施例１）における光電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。図２において、横軸は強さ３００ｍＷ／ｃｍ²の光の照射時間を表し、縦軸は光電流密度を表している。光電流密度の測定は、擬似太陽光源ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²を用いてアルミニウム膜をアース電位にして透明導電膜に０．１Ｖの電圧を印加した状態で行った。水素化非晶質シリコン膜を形成した後、電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行うことにより、光照射によって光電流密度は減少せずに逆に増加しており、実施例１の水素化非晶質シリコン膜に全く光劣化が生じていないことが、図２の測定結果から分かる。
【００４２】
図３は、このような電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行わなかった水素化非晶質シリコン膜（比較例１）における光電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。この場合の測定条件は実施例１の場合と同じであり、図３の横軸，縦軸は図２と同じである。電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行わない場合には、光照射時間の増加と共に光電流密度は減少しており、比較例１の水素化非晶質シリコン膜は光劣化したことが、図３の測定結果から分かる。
【００４３】
図４は、クラウンエーテルを含むシアン化合物の溶液には浸漬させるが電圧を印加しない処理（以下、この処理のことを単にクラウンエーテルシアン処理という）を行って作製した水素化非晶質シリコン膜（対照例１）における光電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。この場合の測定条件は実施例１の場合と同じであり、図４の横軸，縦軸は図２と同じである。クラウンエーテルシアン処理時に電圧印加しなかった場合には、光照射時間の増加に伴う光電流密度の減少度は全く処理を行わなかった比較例１に比して小さくなっているが、光電流密度は減少していることが、図４の測定結果から分かる。
【００４４】
また、図５は、上記実施例１の水素化非晶質シリコン膜における暗電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。図５において、横軸は強さ３００ｍＷ／ｃｍ²の光の照射時間を表し、縦軸は暗電流密度を表している。暗電流密度の測定は、暗状態でアルミニウム膜をアース電位にして透明導電膜に０．１Ｖの電圧を印加した状態で行った。光照射した後でも暗電流密度は変化せずに一定であり、実施例１の水素化非晶質シリコン膜には全く光劣化が生じていないことが、図５の測定結果からも分かる。
【００４５】
図６は、上記比較例１の水素化非晶質シリコン膜における暗電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。この場合の測定条件は実施例１の場合と同じであり、図６の横軸，縦軸は図５と同じである。光照射によって暗電流密度は著しく減少しており、比較例１の水素化非晶質シリコン膜は光劣化したことが、図６の測定結果からも分かる。
【００４６】
図７は、上記対照例１の水素化非晶質シリコン膜における暗電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。この場合の測定条件は実施例１の場合と同じであり、図７の横軸，縦軸は図５と同じである。光照射による暗電流密度の減少度は比較例１に比して小さくなっているが、光電流密度は減少していることが、図７の測定結果から分かる。
【００４７】
これらの図２〜図７に示す測定結果を考察した場合、電圧印加クラウンエーテルシアン処理によって、非晶質シリコン膜の光劣化が完全に防止されていることが分かり、しかも、電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施した非晶質シリコン膜（実施例１）では、光照射時間の増加に伴って光電流密度が増加している。これは、光照射によってＣＮ^-イオンの浸入及び欠陥準位との反応が促進され、光照射時間の増加に伴って欠陥準位密度が減少したためと考えられる。
【００４８】
また、電圧印加を行わないでクラウンエーテルシアン処理を施した非晶質シリコン膜（対照例１）では、光劣化の程度は減少するが、光劣化を完全に防止することはできない。これは、電圧印加を行わない場合、非晶質シリコン膜の表面の近傍に存在する欠陥準位及び欠陥準位の前駆体（弱い結合，歪みがある結合など）にはＣＮ^-イオンが反応してこれらは消滅するが、ＣＮ^-イオンは非晶質シリコン膜の表面から奥深くには浸入できないため、奥深くに存在する欠陥準位及び欠陥準位の前駆体は消滅しないためと考えられる。一方、クラウンエーテルシアン処理中に非晶質シリコン膜に正電圧を印加した場合、負の電荷を持つＣＮ^-イオンの非晶質シリコン膜内部への浸入が促進されて、奥深くに存在する欠陥準位及び欠陥準位の前駆体にもＣＮ^-イオンが反応してそれらが消滅し、光劣化は完全に防止される。よって、光劣化の完全防止には、電圧印加が必須であることが分かる。
【００４９】
また、一旦形成されたＳｉ−ＣＮ結合は強固であるので光照射によっても切断されず、欠陥準位の光生成は起こらない。電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行った場合に生じる光照射時間の増加に伴う光電流密度の増加は、ｉ型非晶質シリコン中に存在する未反応のＣＮ^-イオンの浸入及び欠陥準位との反応が光照射によって促進されて、欠陥準位にＣＮ^-イオンが効率良く結合する結果であると考えられる。
【００５０】
（実施例２）
図８は、実施例２における光起電力素子の製造工程を示す図である。この実施例２では、光起電力層に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施す。
【００５１】
まず、透明導電膜（ＴＣＯ）１２が形成されたガラス基板１１（図８（ａ））上に、表２に示す条件で、第１導電層としてのｐ型a-ＳｉＣ層、光起電力層としてのｉ型a-Ｓｉ層、第２導電層としてのｎ型a-Ｓｉ層をこの順に積層してなる光電変換膜１３を形成する（図８（ｂ））。
【００５２】
【表２】

【００５３】
次に、透明導電膜１２上に電極１５を形成した後（図８（ｃ））、ＫＣＮのキシレン溶液１６に浸漬した（図８（ｄ））。このＫＣＮのキシレン溶液１６は、実施例１と同様の手順にて作成した。浸漬時間は２分として、白金電極１７に対して電極１５に１５Ｖの正電圧を印加した。その後、試料をキシレン溶液１６から取り出し、室温のアセトン，エタノール，水にて各２回洗浄した。洗浄した試料を乾燥させた後、Ａｇからなる裏面金属膜１８を光電変換膜１３上に形成して、光起電力素子を製造した（図８（ｅ））。
【００５４】
このようにして製造した光起電力素子（実施例２）の特性（開放電圧Ｖoc，短絡電流Ｉsc，曲線因子ＦＦ，変換効率）を測定した。その測定結果を下記表３に示す。また、電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行わずに、他の条件は実施例２と同一にして製造した光起電力素子（比較例２）の特性の測定結果も表３に併せて示す。なお、表３での各パラメータの値は、比較例２での規格化値を表している。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３から、実施例２の変換効率が比較例２に比べて大幅に向上していることが分かる。高いＲＦパワーにて光起電力層（ｉ型a-Ｓｉ層）を形成しているため、比較例２ではその界面近傍の特性が悪くて低い変換効率しか得られないが、実施例２では、電圧印加クラウンエーテルシアン処理によって、この原因となる欠陥準位を減少させることができて、高い変換効率を実現できている。
【００５７】
また、実施例２及び比較例２に対して光照射（照射条件：３００ｍＷ／ｃｍ²，２５時間）を行った後の特性を測定した。その測定結果を下記表４に示す。なお、表４での各パラメータの値は、比較例２での規格化値を表している。
【００５８】
【表４】

【００５９】
実施例２と比較例２との変換効率の差は、光照射前（光劣化前）よりも大きくなっており、電圧印加クラウンエーテルシアン処理により、光劣化後の特性を顕著に改善できていることが分かる。これは、電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施しておいたことによって、光照射による新たな欠陥準位の生成を大いに抑制できたことを示している。
【００６０】
（実施例３）
図９は、実施例３における光起電力素子の製造工程を示す図である。この実施例３では、実施例２と同様に光起電力層に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施すが、その際に印加する電圧として、自身の光起電力を利用する。
【００６１】
まず、透明導電膜（ＴＣＯ）２２が形成されたガラス基板２１（図９（ａ））上に、上記表２に示す条件で、第１導電層としてのｐ型a-ＳｉＣ層、光起電力層としてのｉ型a-Ｓｉ層、第２導電層としてのｎ型a-Ｓｉ層をこの順に積層してなる光電変換膜２３を形成する（図９（ｂ））。
【００６２】
次に、この試料をＫＣＮのキシレン溶液２６に浸漬した（図９（ｃ））。このＫＣＮのキシレン溶液２６は、実施例１と同様の手順にて作成した。ここで、ｐ型a-ＳｉＣ層側の外部から光を照射した。照射光には、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似光源を使用した。試料に光を照射することにより、ガラス基板２１とｎ型a-Ｓｉ層との間に光起電力が生じて、キシレン溶液２６中のＣＮ^-イオンの光起電力層への取り込みは促進する。この光照射は１０分間行った。その後、試料をキシレン溶液２６から取り出し、室温のアセトン，エタノール，水にて各２回洗浄した、洗浄した試料を乾燥させた後、Ａｇからなる裏面金属膜２８を光電変換膜２３上に形成して、光起電力素子を製造した（図９（ｄ））。
【００６３】
このようにして製造した光起電力素子（実施例３）の特性を測定した。その測定結果を下記表５に示す。また、電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行わずに、他の条件は実施例３と同一にして製造した光起電力素子（比較例３）の特性の測定結果も表５に併せて示す。また、実施例３及び比較例３に対して光照射（照射条件：３００ｍＷ／ｃｍ²，２５時間）を行った後の特性を測定した。その測定結果を下記表６に示す。なお、表５，表６での各パラメータの値は、比較例３での規格化値を表している。
【００６４】
【表５】

【００６５】
【表６】

【００６６】
表５から、実施例３の変換効率が比較例３に比べて大幅に向上しており、電圧印加クラウンエーテルシアン処理が有効であることが分かる。また、表５，表６の比較により、実施例３と比較例３との変換効率の差が、光照射前（光劣化前）よりも光照射後（光劣化後）の方が大きくなっていることが分かる。これは、光劣化によって欠陥密度が増加したので、電圧印加クラウンエーテルシアン処理の効果がより顕著になったためである。
【００６７】
実施例３では、外部から電圧を印加するのではなく、光照射を行いながらクラウンエーテルシアン処理を施し、光照射による光起電力によってＣＮ^-イオンの内部への浸入を図っている。この際、非晶質シリコンの場合の開放電圧は０．８Ｖであって実施例２での印加電圧１５Ｖと比べると小さいが、処理時間を１０分間と長くすることによって、十分な電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行うことができる。実施例３では、電圧印加処理のための電極，配線などの部材が不要であり、手間がかからず、処理コストの削減を図れる。
【００６８】
（実施例４）
図１０は、実施例４における光起電力素子の製造工程を示す図である。この実施例４では、ＣＮ^-イオンの浸透の程度を調べるために、光起電力層にその処理時間を異ならせて電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施す。
【００６９】
まず、金属基板３１（図１０（ａ））上に、表７に示す条件で、第１導電層としてのｎ型a-Ｓｉ層、光起電力層としてのｉ型a-Ｓｉ層、第２導電層としてのｐ型a-ＳｉＣ層をこの順に積層してなる光電変換膜３３を形成する（図１０（ｂ））。
【００７０】
【表７】

【００７１】
次に、金属基板３１上に電極３５を形成した後（図１０（ｃ））、実施例１と同様の手順にて作成したＫＣＮのキシレン溶液３６に浸漬し、白金電極３７に対して電極３５に１５Ｖの正電圧を印加した（図１０（ｄ））。ここで浸漬時間を０分（処理なし），２分，３０分と変化させ、その後、各試料をキシレン溶液３６から取り出し、室温のアセトン，エタノール，水にて各２回洗浄した。洗浄した各試料を乾燥させた後、表面透明電極（ＴＣＯ）３８及びＡｇからなるくし型集電極３９を光電変換膜３３上に形成して、処理時間０分の光起電力素子（比較例４），処理時間２分の光起電力素子（実施例４-1），処理時間３０分の光起電力素子（実施例４-2）を夫々製造した（図１０（ｅ））。
【００７２】
このようにして製造した３種の光起電力素子（比較例４，実施例４-1，実施例４-2）の光照射前後（光劣化前後）における変換効率の測定結果を下記表８に示す。なお、表８での各パラメータの値は、比較例４での規格化値を表している。実施例４-1，実施例４-2は何れも、変換効率の改善が見られるが、処理時間を２分とした実施例４-1の方が処理時間を３０分とした実施例４-2よりも改善の幅が大きいことが、表８の測定結果から分かる。
【００７３】
【表８】

【００７４】
図１１は、実施例４-1と実施例４-2とにおける効果の差を検証するために、光起電力層（ｉ型a-Ｓｉ層）中のＣＮの含有量をＳＩＭＳにて測定した結果を示すグラフである。図１１において、横軸はｉ型a-Ｓｉ層のｐ型a-ＳｉＣ層側からの深さを表し、縦軸はＣＮ含有量を表している。
【００７５】
図１１のグラフから分かるように、実施例４-2の場合には光起電力層（ｉ型a-Ｓｉ層）全体にわたって比較的均一にＣＮが分布しているのに対して、実施例４-1の場合にはｐ型a-ＳｉＣ層との界面近傍でＣＮの含有量が多くなっている。一般的に、光起電力層中の欠陥密度はバルクよりも界面近傍の方が大きいことが知られており、ｐ型層側から光入射を行う光起電力素子にあっては光起電力層のｐ型層との界面近傍で最も多くの光が吸収されるので、そのｐ型層との界面近傍の特性が変換効率に大きく寄与する。
【００７６】
実施例４-1では、ｐ型a-ＳｉＣ層との界面近傍に多くのＣＮを含有させることにより、この部分での欠陥密度の低減に大いに貢献し、結果として実施例４-2よりも高い変換効率を実現できた。光照射（光劣化）による欠陥準位も、ｐ型層との界面近傍にて顕著に発生するので、光照射後（光劣化後）の変換効率も、実施例４-1では実施例４-2よりも優れた結果が得られている。
【００７７】
なお、処理時間２分は実施例４における最適値であり、光起電力層の膜質，印加電圧の大きさなどの他の要因によって、この処理時間の最適値は変動する。しかしながら、最適な処理を行った光起電力素子にあっては、光起電力層中のＣＮ含有量が、ｐ型層またはｎ型層の何れか一方との界面近傍領域において、特に、光入射側のｐ型層との界面近傍領域において、他の領域よりも多くなっていることは、良好な変換効率を得るためには重要な点である。
【００７８】
（実施例５）
図１２，図１３は、実施例５における光起電力素子の製造工程を示す図である。この実施例５では、光起電力層に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施すが、光起電力層を２層構成とし、各光起電力層を形成した後に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を夫々行う。
【００７９】
まず、透明導電膜（ＴＣＯ）４２が形成されたガラス基板４１（図１２（ａ））上に、表９に示す条件で、第１導電層としてのｐ型a-ＳｉＣ層、一層目の光起電力層としての第１ｉ型a-Ｓｉ層をこの順に積層してなる第１光電変換膜４３ａを形成した（図１２（ｂ））。
【００８０】
【表９】

【００８１】
次に、透明導電膜４２上に電極４５を形成し、この試料を、実施例１と同様の手順にて作成したＫＣＮのキシレン溶液４６に浸漬した（図１２（ｃ））。浸漬時間は１分として、白金電極４７に対して電極４５に１５Ｖの正電圧を印加した。その後、試料をキシレン溶液４６から取り出し、室温のアセトン，エタノール，水にて各２回洗浄した。
【００８２】
次いで、第１光電変換膜４３ａ上に、表９に示す条件で、二層目の光起電力層としての第２ｉ型a-Ｓｉ層からなる第２光電変換膜４３ｂを形成した（図１３（ｄ））。再び透明導電膜４２上に電極４５を形成し、この試料をＫＣＮのキシレン溶液４６に浸漬し、浸漬時間は１分として、白金電極４７に対して電極４５に１５Ｖの正電圧を印加した（図１３（ｅ））。
【００８３】
その後、試料をキシレン溶液４６から取り出し、室温のアセトン，エタノール，水にて各２回洗浄した。次に、第２ｉ型a-Ｓｉ層４３ｂ上に、表９に示す条件で、第２導電層としてのｎ型a-Ｓｉ層からなる第３光電変換膜４３ｃを作成し、最後にＡｇからなる裏面金属膜４８をｎ型a-Ｓｉ層４３ｃ上に形成して、光起電力素子（実施例５-1）を製造した（図１３（ｆ））。
【００８４】
また、上述した製造工程において１回目の電圧印加クラウンエーテルシアン処理（図１２（ｃ）に該当）を省略して、上記第１ｉ型a-Ｓｉ層，第２ｉ型a-Ｓｉ層を連続して形成し、つまり膜厚３００ｎｍのｉ型a-Ｓｉ層を一括して形成し、その後に上述した製造工程と同様の電圧印加クラウンエーテルシアン処理，ｎ型a-Ｓｉ層及び裏面金属膜の作成を行って、光起電力素子（実施例５-2）を製造した。但し、この電圧印加クラウンエーテルシアン処理において、印加電圧は１５Ｖとし、処理時間は２分とした。
【００８５】
更に、この実施例５-2において、電圧印加クラウンエーテルシアン処理を全く行わずに光起電力素子（比較例５）を製造した。
【００８６】
このようにして製造した３種の光起電力素子（比較例５，実施例５-1，実施例５-2）の光照射前後（光劣化前後）における変換効率の測定結果を下記表１０に示す。なお、表１０での各パラメータの値は、比較例４での規格化値を表している。
【００８７】
【表１０】

【００８８】
実施例５-1，実施例５-2は何れも、変換効率の改善が見られるが、２回の電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施した実施例５-1の方がその処理回数を１回とした実施例５-2よりも改善の幅が大きいことが、表１０の測定結果から分かる。実施例５-1では、ｐ型a-ＳｉＣ層側に位置する第１ｉ型a-Ｓｉ層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した後に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施しているので、光起電力層（ｉ型a-Ｓｉ層）の光入射側であるｐ型層に近い領域で他の領域よりもＣＮが多くなり、実施例５-2と比べて、効果的に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施せて、欠陥準位の低減及び光照射（光劣化）による欠陥発生の抑制をより良く行えたと言える。
【００８９】
表２，表９から分かるように、比較例２と比較例５とは同じ形成条件を有しており、同一の変換効率の特性が得られている。これに対して、実施例２と実施例５-2とを比較した場合、光照射前後（光劣化前後）の何れの場合においても後者が前者より変換効率は高くなっている。これは、実施例２ではｎ型a-Ｓｉ層を形成した後に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施しているが、実施例５-2ではｎ型a-Ｓｉ層の形成前に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を施しており、より効果的に電圧印加クラウンエーテルシアン処理を行えたためである。
【００９０】
なお、上述した実施例では半導体膜（光起電力層）として非晶質シリコンを用いる場合について説明したが、これに限らず、非晶質相及び／または微結晶相を含む全ての半導体膜に対しても同様の効果が得られる。
【００９１】
また、上述した実施例では１組のｐｉｎ接合を有する単接合型光起電力素子について説明したが、複数組のｐｉｎ接合を有する２スタック型，３スタック型などのタンデム型の光起電力素子においても同様の効果が得られる。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明では、非晶質相及び／または微結晶相を含む半導体膜にシアン化合物含有の溶液中に浸漬させた状態で溶液中の対極を通じて電圧を印加するようにしたので、容易にＣＮ^-イオンを効率良く非晶質相または微結晶相に取り込ませることができ、その膜性を大幅に向上することができる。このような処理手法を、光起電力素子の光起電力層に適用するようにしたので、光劣化の影響を受けない優れた特性を有する光起電力素子を製造することができる。この結果、光起電力層に非晶質シリコンを使用した製造コストが低い光起電力素子における光劣化の問題の解決を図ることができる。
【００９３】
また、本発明では、印加電圧の大きさを０．１Ｖ以上１００Ｖ以下としたので、半導体膜（光起電力層）にダメージを与えることなくＣＮ^-イオンの内部浸入を促進することができる。
【００９４】
また、本発明では、光照射によって発生させた起電力を印加電圧に用いるようにしたので、特別な電圧印加機構を設けることなく、簡便にＣＮ^-イオンの取り込みを行うことができる。
【００９５】
更に、本発明では、光起電力素子の光起電力層において、欠陥準位が多く発生する光入射側の導電層（ｐ型層）との界面領域でのＣＮ含有率が、他の領域でのＣＮ含有率より多くなるようにしたので、より効率良く欠陥準位を解消することができて、光劣化を防止して長期間にわたる高い変換効率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における非晶質シリコン膜の作製工程を示す図である。
【図２】実施例１の水素化非晶質シリコン膜における光電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例１の水素化非晶質シリコン膜における光電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。
【図４】対照例１の水素化非晶質シリコン膜における光電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１の水素化非晶質シリコン膜における暗電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。
【図６】比較例１の水素化非晶質シリコン膜における暗電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。
【図７】対照例１の水素化非晶質シリコン膜における暗電流密度の光照射に伴う経時変化を示すグラフである。
【図８】実施例２における光起電力素子の製造工程を示す図である。
【図９】実施例３における光起電力素子の製造工程を示す図である。
【図１０】実施例４における光起電力素子の製造工程を示す図である。
【図１１】実施例４-1及び実施例４-2での光起電力層（ｉ型a-Ｓｉ層）中のＣＮの含有量の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例５における光起電力素子の製造工程を示す図である。
【図１３】実施例５における光起電力素子の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，４１ガラス基板
２，１２，２２，４２透明導電膜
３水素化非晶質シリコン膜
４アルミニウム膜
５，１５，３５，４５電極
６，１６，２６，３６，４６ＫＣＮのキシレン溶液
７，１７，３７，４７白金電極
１３，２３，３３光電変換膜
１８，２８，４８裏面導電膜
３８表面透明電極
３９くし型集電極
４１ａ第１光電変換膜
４１ｂ第２光電変換膜
４１ｃ第３光電変換膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor film processing method for improving the characteristics of a thin film semiconductor, as well as Photovoltaic element with good characteristics Of child It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Single crystal silicon that has already realized high conversion efficiency as a material for the photovoltaic layer in photovoltaic elements such as semiconductor solar cells and optical sensors in order to reduce the manufacturing cost of the photovoltaic element Instead, polycrystalline silicon or amorphous silicon, which is a cheaper material, is being used. In particular, amorphous silicon is abundant in resources, has a large light absorption coefficient, so that a thickness of about 0.5 μm is sufficient, and the manufacturing process is simple and requires less energy. For example, the manufacturing cost of the photovoltaic device can be greatly reduced as compared with the case of single crystal silicon.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a photovoltaic element using amorphous silicon as a photovoltaic layer has a problem of photodegradation (a phenomenon in which conversion efficiency decreases as light irradiation continues), which is a major obstacle to its spread. It has become. This photodegradation is caused by the fact that a portion where the amorphous silicon bond is weak is cut by light irradiation, and a defect level such as a dangling bond (unbonded hand) is generated.
[0004]
Therefore, highly reactive CN ^- By incorporating ions (cyano ions) into amorphous silicon, replacing weak bonds or terminating dangling bonds, Si-CN bonds are formed, defect levels disappear, and photodegradation occurs. Methods to prevent it have been theoretically considered. However, CN ^- Various techniques for incorporating ions into amorphous silicon have been tried, but an effective method has not yet been established.
[0005]
The present invention has been made in view of such a situation. ^- It is an object of the present invention to provide a semiconductor film processing method capable of efficiently incorporating ions into an amorphous phase or a microcrystalline phase.
[0006]
Another object of the present invention is to apply this semiconductor film processing method to a photovoltaic layer, thereby producing a photovoltaic device capable of preventing light deterioration and realizing excellent conversion efficiency over a long period of time. Element manufacturing method The law It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The semiconductor film processing method according to the first aspect of the present invention is a method for processing a semiconductor film containing an amorphous phase and / or a microcrystalline phase, wherein the semiconductor film is immersed in a cyanide-containing solution and is immersed. so Through the counter electrode in the solution A voltage is applied to the semiconductor film.
[0008]
In the first invention, a semiconductor film containing an amorphous phase and / or a microcrystalline phase is immersed in a cyanide-containing solution, and the immersed semiconductor film Through the counter electrode in solution CN is applied to the amorphous phase or microcrystalline phase of the semiconductor film by applying a voltage. ^- Incorporate ions. Since positive ions of cyanide are captured and do not come into contact with the semiconductor film, contamination of the semiconductor film by positive ions can be prevented. Furthermore, since an organic substance such as xylene is used as a solvent, CN is different from the case of using an aqueous solution. ^- Ions are not solvated. As a result, CN ^- Ion uptake is promoted. Also, by applying a voltage at this time, CN ^- Ions penetrate into the semiconductor film and are taken in. As a result, defect levels such as dangling bonds are CN ^- The characteristics of the semiconductor film are improved by being eliminated by ions.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a semiconductor film processing method according to the first aspect, wherein the semiconductor film contains silicon.
[0010]
In the second invention, CN is used for amorphous silicon and / or microcrystalline silicon. ^- Ions are efficiently taken in and the characteristics of the silicon semiconductor film are improved.
[0011]
A semiconductor film processing method according to a third invention is characterized in that, in the first or second invention, a voltage applied to the semiconductor film is 0.1 V or more and 100 V or less.
[0012]
In the third invention, a voltage of 0.1 V or more and 100 V or less is applied to the semiconductor film. When the applied voltage is less than 0.1V, CN ^- A sufficient effect of internal penetration of ions cannot be obtained. On the other hand, when the voltage to be applied is higher than 100V, there is a risk of the semiconductor film being destroyed. Therefore, CN can be applied without causing damage by setting the optimum range of applied voltage to 0.1V or more and 100V or less. ^- It can promote internal penetration of ions.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a photovoltaic device, comprising: a first conductive layer of one conductivity type; a photovoltaic layer including an amorphous phase and / or a microcrystalline phase; In the method for producing a photovoltaic device having the second conductive layer in this order, the intermediate after forming the photovoltaic layer is immersed in a cyanide-containing solution, Through the counter electrode in the solution A voltage is applied to the photovoltaic layer.
[0014]
In the fourth invention, the intermediate after the formation of the photovoltaic layer containing the amorphous phase and / or the microcrystalline phase is immersed in a cyanide-containing solution, and the photovoltaic in the immersed state is obtained. To the power layer Through the counter electrode in solution By applying a voltage, as in the first invention, CN is applied to the amorphous phase or microcrystalline phase of the photovoltaic layer. ^- Incorporate ions. As a result, defect levels such as dangling bonds are CN ^- Eliminating with ions improves the film characteristics of the photovoltaic layer, prevents photodegradation, and achieves long-term high conversion characteristics of the photovoltaic element.
[0015]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a photovoltaic device according to the fourth aspect, wherein the photovoltaic layer has a plurality of photovoltaic layers, and each of the plurality of photovoltaic layers is formed. Immerse each of the intermediates in a cyanide-containing solution, Through the counter electrode in the solution A voltage is applied to each of the plurality of photovoltaic layers.
[0016]
In the fifth invention, after forming each of the plurality of photovoltaic layers , Anne compounds Contains In the solution, the voltage application process in the immersed state is repeated. Therefore, CN to the photovoltaic layer ^- Increased ion uptake.
[0017]
According to a sixth aspect of the present invention, in the fourth or fifth aspect of the invention, the photovoltaic layer includes silicon.
[0018]
In the sixth invention, CN is applied to the photovoltaic layer made of amorphous silicon and / or the photovoltaic layer made of microcrystalline silicon. ^- Ions are efficiently taken in and the characteristics of the silicon photovoltaic layer are improved.
[0019]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a photovoltaic device manufacturing method according to any one of the fourth to sixth aspects of the invention, Through the counter electrode in the solution The voltage applied to the photovoltaic layer is 0.1 V or more and 100 V or less.
[0020]
In the seventh invention, by applying a voltage of 0.1 V or more and 100 V or less to the photovoltaic layer, as in the third invention, the CN is not damaged. ^- It can promote internal penetration of ions.
[0021]
In any one of the fourth to seventh inventions, the method for producing a photovoltaic element according to the eighth invention generates an electromotive force in the photovoltaic layer by light irradiation, and uses the generated electromotive force. Through the counter electrode in the solution The voltage is applied to the photovoltaic layer.
[0022]
In the eighth invention, the electromotive force generated by the light irradiation is used as the voltage for application. This eliminates the need for a special voltage application mechanism and makes CN more convenient. ^- Ions can be taken up.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a general processing mode of the present invention will be described. In the present invention, a semiconductor film (for example, an amorphous silicon film) is immersed in a cyanide solution (for example, KCN solution) containing crown ether (for example, 18-crown-6), and a voltage is applied to the semiconductor film in the immersed state. Is applied to a semiconductor film containing an amorphous phase and / or a microcrystalline phase (for example, a dangling bond of a-Si: H that is not completely terminated with hydrogen or a weakly bonded portion is treated with CN. ^- Treatment to terminate by bonding with ions).
[0030]
This cyan treatment can be performed simply by immersing amorphous silicon in a KCN solution. However, KCN solution contains K ⁺ Ion is also included, this K ⁺ It is conceivable that the ions act as mobile ions and adversely affect the membrane characteristics.
[0031]
Therefore, CN ^- K while maintaining the effect of ions ⁺ In order to remove ions, a kind of crown ether, K ⁺ 18-crown-6 (C forming the most stable complex with ions ₁₂ H _{twenty four} O ₆ ) Is used. This 18-crown-6 has 2.7Å holes in the molecule and has a diameter of 2.66Å ⁺ Ions can be effectively captured.
[0032]
Specifically, 18-crown-6 is dissolved in xylene (dimethylbenzene) and mixed with an aqueous KCN solution, whereby 18-crown-6 is converted into K. ⁺ Ions can be captured and moved to the xylene layer. CN ^- Ions also move electrostatically to the xylene layer, but K ⁺ Since the ions are shielded by 18-crown-6, the positive charge is weakened and CN ^- The activity of ions is increasing. In addition, CN ^- Ions are not solvated in xylene solutions. Therefore, by immersing amorphous silicon (a-Si: H) in this xylene layer, CN ^- Ions can bind to defect levels such as dangling bonds more effectively.
[0033]
By the way, this kind of CN ^- It is necessary to terminate the defect level by ions not only in the vicinity of the surface of the amorphous phase (a-Si: H) but also in the center (in the bulk). Therefore, in the present invention, CN is applied by applying a positive voltage during the immersion of the semiconductor film (amorphous silicon film). ^- Ions efficiently enter the bulk. In this case, the magnitude of the applied voltage is preferably 0.1 V or more and 100 V or less.
[0034]
As a result of performing the above-mentioned treatment by changing the applied voltage in various ways, it has been found that if the voltage is less than 0.1 V, a sufficient effect cannot be obtained, and if the voltage exceeds 100 V, the possibility of deterioration of characteristics increases. The reason why a sufficient effect was not obtained at less than 0.1 V is that a junction potential of about 0.1 V originally exists at the interface between the semiconductor and another substance such as a metal, and the applied voltage from the outside It is thought that the effect of was canceled. On the other hand, when the voltage exceeds 100 V, it is considered that the breakdown is caused by the breakdown caused by the application of a voltage higher than the withstand voltage to the semiconductor itself.
[0035]
Hereinafter, specific examples in the present invention will be described.
Example 1
FIG. 1 is a diagram showing a process for producing an amorphous silicon film in Example 1. FIG. In Example 1, a process of applying a voltage by immersing in a solution of a cyanide compound containing crown ether (hereinafter, this process is referred to as a voltage application crown ether cyan process) to prevent photodegradation. A quality silicon film is produced.
[0036]
First, the glass substrate 1 on which the transparent conductive film (TCO) 2 was formed was washed (FIG. 1 (a)). And after inserting this in the vacuum chamber for plasma CVD and exhausting the inside of a chamber to a vacuum, hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) on the transparent conductive film 2 on the conditions shown in Table 1 A film 3 was formed (FIG. 1B).
[0037]
[Table 1]

[0038]
Next, the sample shown in FIG. 1B was taken out from the chamber and inserted into a vacuum deposition chamber. 2 × 10 ^-Four After exhausting to Pa, an aluminum film 4 (diameter: 3 mm, thickness: 0.1 μm) was vacuum deposited using a mask (FIG. 1C).
[0039]
Next, the sample shown in FIG. 1C is taken out from the vacuum deposition chamber, and after forming the electrode 5 on the transparent conductive film 2 (FIG. 1D), the sample is immersed in a xylene solution 6 of KCN (FIG. 1). (E)). This KCN xylene solution 6 was prepared by the following method. 5.3 g of 18-crown-6 was dissolved in 10 ml of xylene to prepare a 2M concentration solution. Further, 0.65 g of KCN was dissolved in 10 ml of water to prepare a solution having a concentration of 1M. These two types of solutions were placed in a separatory funnel and stirred well, and then left for 30 minutes. The upper layer of the xylene solution separated into two layers was taken out from the separating funnel, and the taken out one was used as the xylene solution 6 to be used.
[0040]
The sample shown in FIG. 1D and the platinum electrode 7 are immersed in such a xylene solution 6 in a state where the electrode 5 and the platinum electrode 7 are connected, and a voltage of +8 V is applied to the electrode 5 with respect to the platinum electrode 7 for 2 minutes. Applied (FIG. 1 (e)). Thereafter, the sample was taken out from the xylene solution 6 and washed twice with acetone, ethanol, and water at room temperature.
[0041]
FIG. 2 is a graph showing changes with time of photocurrent density in the hydrogenated amorphous silicon film (Example 1) produced by performing the voltage application crown ether cyan treatment as described above. In FIG. 2, the horizontal axis is a strength of 300 mW / cm. ² The vertical axis represents the photocurrent density. Photocurrent density is measured using a pseudo solar light source AM1.5, 100 mW / cm. ² The aluminum film was set to the ground potential using a voltage of 0.1 V applied to the transparent conductive film. After the formation of the hydrogenated amorphous silicon film, the voltage-applied crown ether cyan treatment is performed, so that the photocurrent density does not decrease due to the light irradiation, but increases. It can be seen from the measurement results in FIG. 2 that no photodegradation has occurred in the silicon film.
[0042]
FIG. 3 is a graph showing the change with time of photocurrent density in the hydrogenated amorphous silicon film (Comparative Example 1) not subjected to such voltage application crown ether cyan treatment with light irradiation. The measurement conditions in this case are the same as in Example 1, and the horizontal and vertical axes in FIG. 3 are the same as in FIG. In the case where no voltage-applied crown ether cyan treatment was performed, the photocurrent density decreased with increasing light irradiation time, and the hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 was photodegraded. You can see from the results.
[0043]
FIG. 4 shows a hydrogenated amorphous silicon film (hereinafter referred to simply as “crown ether cyan treatment”) which is immersed in a solution of a cyanide compound containing crown ether but is not applied with a voltage. It is a graph which shows a time-dependent change accompanying the light irradiation of the photocurrent density in the control example 1). The measurement conditions in this case are the same as in Example 1, and the horizontal and vertical axes in FIG. 4 are the same as in FIG. When no voltage was applied during the crown ether cyan treatment, the decrease in the photocurrent density accompanying the increase in the light irradiation time was smaller than that in Comparative Example 1 in which no treatment was performed. It can be seen from the measurement results in FIG.
[0044]
FIG. 5 is a graph showing the change with time of dark current density in the hydrogenated amorphous silicon film of Example 1 with light irradiation. In FIG. 5, the horizontal axis is a strength of 300 mW / cm. ² The vertical axis represents the dark current density. The dark current density was measured in a dark state with the aluminum film at ground potential and a voltage of 0.1 V applied to the transparent conductive film. It can also be seen from the measurement results of FIG. 5 that the dark current density is constant without change even after the light irradiation, and no photodegradation occurs in the hydrogenated amorphous silicon film of Example 1.
[0045]
FIG. 6 is a graph showing the change with time of dark current density in the hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 accompanying light irradiation. The measurement conditions in this case are the same as in Example 1, and the horizontal and vertical axes in FIG. 6 are the same as in FIG. It can also be seen from the measurement results in FIG. 6 that the dark current density was significantly reduced by light irradiation, and the hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 was photo-degraded.
[0046]
FIG. 7 is a graph showing a change with time in the dark current density in the hydrogenated amorphous silicon film of the control example 1 accompanying light irradiation. The measurement conditions in this case are the same as in Example 1, and the horizontal and vertical axes in FIG. 7 are the same as in FIG. The degree of decrease in dark current density due to light irradiation is smaller than that in Comparative Example 1, but it can be seen from the measurement results in FIG. 7 that the photocurrent density is decreasing.
[0047]
When the measurement results shown in FIGS. 2 to 7 are considered, it is found that the photo-degradation of the amorphous silicon film is completely prevented by the voltage-applied crown ether cyan treatment, and the voltage-applied crown ether cyan In the processed amorphous silicon film (Example 1), the photocurrent density increases as the light irradiation time increases. This is due to CN ^- This is probably because the intrusion of ions and the reaction with the defect level were promoted, and the defect level density decreased as the light irradiation time increased.
[0048]
In addition, in the amorphous silicon film (reference example 1) subjected to the crown ether cyan treatment without applying voltage, the degree of light deterioration is reduced, but the light deterioration cannot be completely prevented. This is because when no voltage is applied, CN is applied to defect levels and defect level precursors (weak bonds, bonds with strain, etc.) existing near the surface of the amorphous silicon film. ^- The ions react and disappear, but CN ^- This is probably because ions cannot penetrate deeply from the surface of the amorphous silicon film, so that the defect levels and the defect level precursors that exist deeply do not disappear. On the other hand, when a positive voltage is applied to the amorphous silicon film during the crown ether cyanide treatment, CN having a negative charge ^- The penetration of ions into the amorphous silicon film is promoted, and the defect level and the precursor of the defect level existing deeply are also CN. ^- Ions react and disappear, and photodegradation is completely prevented. Therefore, it can be seen that voltage application is essential for complete prevention of light degradation.
[0049]
In addition, since the Si—CN bond once formed is strong, it is not broken even by light irradiation, and photogeneration of defect levels does not occur. The increase in the photocurrent density accompanying the increase in the light irradiation time that occurs when the voltage-applied crown ether cyan treatment is performed is the unreacted CN present in i-type amorphous silicon ^- The penetration of ions and the reaction with the defect level are promoted by light irradiation, and the CN enters the defect level. ^- This is considered to be a result of efficient binding of ions.
[0050]
(Example 2)
FIG. 8 is a diagram illustrating the production process of the photovoltaic element in the second embodiment. In Example 2, voltage application crown ether cyan treatment is performed on the photovoltaic layer.
[0051]
First, a p-type a-SiC layer as a first conductive layer, a photovoltaic layer on the glass substrate 11 (FIG. 8A) on which the transparent conductive film (TCO) 12 is formed under the conditions shown in Table 2. A photoelectric conversion film 13 is formed by laminating an i-type a-Si layer as a layer and an n-type a-Si layer as a second conductive layer in this order (FIG. 8B).
[0052]
[Table 2]

[0053]
Next, after forming the electrode 15 on the transparent conductive film 12 (FIG. 8C), it was immersed in a xylene solution 16 of KCN (FIG. 8D). The KCN xylene solution 16 was prepared in the same manner as in Example 1. The immersion time was 2 minutes, and a positive voltage of 15 V was applied to the electrode 15 with respect to the platinum electrode 17. Thereafter, the sample was taken out from the xylene solution 16 and washed twice with acetone, ethanol and water at room temperature. After the washed sample was dried, a back metal film 18 made of Ag was formed on the photoelectric conversion film 13 to manufacture a photovoltaic device (FIG. 8E).
[0054]
The characteristics (open circuit voltage Voc, short circuit current Isc, fill factor FF, conversion efficiency) of the photovoltaic element thus produced (Example 2) were measured. The measurement results are shown in Table 3 below. Table 3 also shows the measurement results of the characteristics of the photovoltaic device (Comparative Example 2) manufactured under the same conditions as in Example 2 without performing the voltage application crown ether cyan treatment. In addition, the value of each parameter in Table 3 represents the normalized value in Comparative Example 2.
[0055]
[Table 3]

[0056]
From Table 3, it can be seen that the conversion efficiency of Example 2 is significantly improved as compared with Comparative Example 2. Since the photovoltaic layer (i-type a-Si layer) is formed with a high RF power, Comparative Example 2 has poor characteristics near the interface and only low conversion efficiency can be obtained. In Example 2, By applying voltage-applied crown ether cyan treatment, the defect level causing this can be reduced, and high conversion efficiency can be realized.
[0057]
Moreover, light irradiation (irradiation conditions: 300 mW / cm) was applied to Example 2 and Comparative Example 2. ² , 25 hours) was measured. The measurement results are shown in Table 4 below. In addition, the value of each parameter in Table 4 represents the normalized value in Comparative Example 2.
[0058]
[Table 4]

[0059]
The difference in conversion efficiency between Example 2 and Comparative Example 2 is larger than that before light irradiation (before light deterioration), and the characteristics after light deterioration can be remarkably improved by the voltage application crown ether cyan treatment. I understand that. This indicates that the generation of a new defect level due to light irradiation can be greatly suppressed by performing the voltage application crown ether cyan treatment.
[0060]
(Example 3)
FIG. 9 is a diagram illustrating a manufacturing process of the photovoltaic element in the third embodiment. In Example 3, voltage applied crown ether cyan treatment is applied to the photovoltaic layer in the same manner as in Example 2, but the own photovoltaic power is used as the voltage applied at that time.
[0061]
First, a p-type a-SiC layer as a first conductive layer on the glass substrate 21 (FIG. 9A) on which a transparent conductive film (TCO) 22 is formed (FIG. 9A), a photovoltaic power, A photoelectric conversion film 23 is formed by laminating an i-type a-Si layer as a layer and an n-type a-Si layer as a second conductive layer in this order (FIG. 9B).
[0062]
Next, this sample was immersed in a xylene solution 26 of KCN (FIG. 9C). This KCN xylene solution 26 was prepared in the same manner as in Example 1. Here, light was irradiated from the outside on the p-type a-SiC layer side. For irradiation light, AM1.5, 100mW / cm ² The simulated light source was used. By irradiating the sample with light, a photovoltaic force is generated between the glass substrate 21 and the n-type a-Si layer, and the CN in the xylene solution 26 ^- Incorporation of ions into the photovoltaic layer is facilitated. This light irradiation was performed for 10 minutes. Thereafter, the sample is taken out from the xylene solution 26, washed twice each with acetone, ethanol, and water at room temperature. After the washed sample is dried, a back metal film 28 made of Ag is formed on the photoelectric conversion film 23. Thus, a photovoltaic device was manufactured (FIG. 9D).
[0063]
The characteristics of the photovoltaic element thus produced (Example 3) were measured. The measurement results are shown in Table 5 below. Table 5 also shows the measurement results of the characteristics of the photovoltaic device (Comparative Example 3) manufactured under the same conditions as in Example 3 without performing the voltage application crown ether cyan treatment. Moreover, light irradiation (irradiation conditions: 300 mW / cm) for Example 3 and Comparative Example 3 ² , 25 hours) was measured. The measurement results are shown in Table 6 below. Note that the values of the parameters in Tables 5 and 6 represent the normalized values in Comparative Example 3.
[0064]
[Table 5]

[0065]
[Table 6]

[0066]
From Table 5, it can be seen that the conversion efficiency of Example 3 is significantly improved as compared with Comparative Example 3, and that the voltage-applied crown ether cyan treatment is effective. Further, by comparing Tables 5 and 6, the difference in conversion efficiency between Example 3 and Comparative Example 3 is greater after light irradiation (after light deterioration) than before light irradiation (before light deterioration). I understand that. This is because the defect density increased due to photodegradation, and the effect of the voltage applied crown ether cyan treatment became more prominent.
[0067]
In Example 3, the crown ether cyan treatment is performed while irradiating light, instead of applying a voltage from the outside. ^- The intrusion into the inside of the ion is intended. At this time, the open-circuit voltage in the case of amorphous silicon is 0.8 V, which is smaller than the applied voltage 15 V in Example 2, but a sufficient voltage-applied crown ether can be obtained by increasing the processing time to 10 minutes. Cyan processing can be performed. In the third embodiment, members such as electrodes and wirings for voltage application processing are not required, and it takes less time and can reduce processing costs.
[0068]
Example 4
FIG. 10 is a diagram illustrating the production process of the photovoltaic element in Example 4. In this Example 4, CN ^- In order to investigate the degree of ion penetration, the photovoltaic layer is subjected to voltage application crown ether cyanation while varying the treatment time.
[0069]
First, an n-type a-Si layer as a first conductive layer, an i-type a-Si layer as a photovoltaic layer, a second layer on a metal substrate 31 (FIG. 10A) under the conditions shown in Table 7. A photoelectric conversion film 33 formed by laminating p-type a-SiC layers as conductive layers in this order is formed (FIG. 10B).
[0070]
[Table 7]

[0071]
Next, after forming the electrode 35 on the metal substrate 31 (FIG. 10C), the electrode 35 was immersed in a xylene solution 36 of KCN prepared in the same procedure as in Example 1, and the electrode 35 was immersed in the platinum electrode 37. A positive voltage of 15 V was applied to (Fig. 10 (d)). Here, the immersion time was changed to 0 minutes (no treatment), 2 minutes, and 30 minutes, and then each sample was taken out of the xylene solution 36 and washed twice with acetone, ethanol, and water at room temperature. After each cleaned sample was dried, a comb-shaped collector electrode 39 composed of a surface transparent electrode (TCO) 38 and Ag was formed on the photoelectric conversion film 33, and a photovoltaic element (comparative example 4) with a processing time of 0 minutes was formed. ), A photovoltaic device having a processing time of 2 minutes (Example 4-1), and a photovoltaic device having a processing time of 30 minutes (Example 4-2) were manufactured (FIG. 10E).
[0072]
Table 8 below shows the measurement results of conversion efficiency before and after light irradiation (before and after light degradation) of the three types of photovoltaic elements thus manufactured (Comparative Example 4, Example 4-1, Example 4-2). Show. In addition, the value of each parameter in Table 8 represents the normalized value in Comparative Example 4. In both Example 4-1 and Example 4-2, the conversion efficiency is improved, but Example 4-1 in which the processing time is 2 minutes has a processing time of 30 minutes. It can be seen from the measurement results in Table 8 that the range of improvement is larger than 2.
[0073]
[Table 8]

[0074]
FIG. 11 shows the content of CN in the photovoltaic layer (i-type a-Si layer) measured by SIMS in order to verify the difference in effect between Example 4-1 and Example 4-2. It is a graph which shows a result. In FIG. 11, the horizontal axis represents the depth of the i-type a-Si layer from the p-type a-SiC layer side, and the vertical axis represents the CN content.
[0075]
As can be seen from the graph of FIG. 11, in the case of Example 4-2, CN is distributed relatively uniformly over the entire photovoltaic layer (i-type a-Si layer). In the case of -1, the CN content is increased in the vicinity of the interface with the p-type a-SiC layer. In general, it is known that the defect density in the photovoltaic layer is larger in the vicinity of the interface than in the bulk, and in the photovoltaic element that performs light incidence from the p-type layer side, the photovoltaic layer Since most light is absorbed in the vicinity of the interface with the p-type layer, the characteristics in the vicinity of the interface with the p-type layer greatly contribute to the conversion efficiency.
[0076]
In Example 4-1, the inclusion of a large amount of CN in the vicinity of the interface with the p-type a-SiC layer greatly contributes to the reduction of the defect density in this part, and as a result, is higher than Example 4-2. Conversion efficiency was achieved. Defect levels due to light irradiation (photodegradation) are also prominently generated in the vicinity of the interface with the p-type layer. Results better than 2 are obtained.
[0077]
The processing time of 2 minutes is the optimum value in Example 4, and the optimum value of the processing time varies depending on other factors such as the film quality of the photovoltaic layer and the magnitude of the applied voltage. However, in the photovoltaic element that has been optimally processed, the CN content in the photovoltaic layer is particularly large in the region near the interface with either the p-type layer or the n-type layer. The fact that the region near the interface with the p-type layer on the side is larger than the other regions is an important point for obtaining good conversion efficiency.
[0078]
(Example 5)
12 and 13 are diagrams showing manufacturing steps of the photovoltaic element in Example 5. FIG. In Example 5, the photovoltaic layer is subjected to voltage application crown ether cyan treatment. However, the photovoltaic layer has a two-layer structure, and the voltage application crown ether cyan treatment is performed after each photovoltaic layer is formed.
[0079]
First, on the glass substrate 41 (FIG. 12A) on which the transparent conductive film (TCO) 42 is formed, the p-type a-SiC layer as the first conductive layer, the first layer light under the conditions shown in Table 9 A first photoelectric conversion film 43a formed by laminating first i-type a-Si layers as electromotive layers in this order was formed (FIG. 12B).
[0080]
[Table 9]

[0081]
Next, an electrode 45 was formed on the transparent conductive film 42, and this sample was immersed in a xylene solution 46 of KCN prepared in the same procedure as in Example 1 (FIG. 12C). The immersion time was 1 minute, and a positive voltage of 15 V was applied to the electrode 45 with respect to the platinum electrode 47. Thereafter, the sample was taken out from the xylene solution 46 and washed twice with acetone, ethanol and water at room temperature.
[0082]
Next, a second photoelectric conversion film 43b made of a second i-type a-Si layer as a second photovoltaic layer was formed on the first photoelectric conversion film 43a under the conditions shown in Table 9 (FIG. 13 ( d)). The electrode 45 was formed again on the transparent conductive film 42, and this sample was immersed in a xylene solution 46 of KCN. The immersion time was 1 minute, and a positive voltage of 15 V was applied to the electrode 45 with respect to the platinum electrode 47 (FIG. 13 (e)).
[0083]
Thereafter, the sample was taken out from the xylene solution 46 and washed twice with acetone, ethanol and water at room temperature. Next, a third photoelectric conversion film 43c made of an n-type a-Si layer as a second conductive layer is formed on the second i-type a-Si layer 43b under the conditions shown in Table 9, and finally made of Ag. A back surface metal film 48 was formed on the n-type a-Si layer 43c to manufacture a photovoltaic device (Example 5-1) (FIG. 13 (f)).
[0084]
Further, the first voltage application crown ether cyan treatment (corresponding to FIG. 12C) is omitted in the manufacturing process described above, and the first i-type a-Si layer and the second i-type a-Si layer are continuously formed. Forming an i-type a-Si layer having a film thickness of 300 nm in a lump, and thereafter applying voltage-applied crown ether cyan treatment, an n-type a-Si layer, and a back metal film similar to the above-described manufacturing process. As a result, a photovoltaic device (Example 5-2) was produced. However, in this voltage application crown ether cyan treatment, the applied voltage was 15 V, and the treatment time was 2 minutes.
[0085]
Further, in Example 5-2, a photovoltaic element (Comparative Example 5) was produced without performing any voltage application crown ether cyan treatment.
[0086]
Table 10 below shows the measurement results of conversion efficiency before and after light irradiation (before and after light degradation) of the three types of photovoltaic devices thus manufactured (Comparative Example 5, Example 5-1 and Example 5-2). Show. In addition, the value of each parameter in Table 10 represents the normalized value in Comparative Example 4.
[0087]
[Table 10]

[0088]
Although both Example 5-1 and Example 5-2 show improvement in conversion efficiency, Example 5-1 which has been subjected to two voltage-applied crown ether cyan treatments has performed the treatment once. It can be seen from the measurement results in Table 10 that the range of improvement is larger than Example 5-2. In Example 5-1, since the voltage-applied crown ether cyan treatment was performed after the first i-type a-Si layer (film thickness: 50 nm) located on the p-type a-SiC layer side was formed, the photovoltaic layer In the region near the p-type layer on the light incident side of the (i-type a-Si layer), the CN is larger than in other regions, and the voltage application crown ether cyan treatment is effectively performed as compared with Example 5-2. Thus, it can be said that the defect level can be reduced and the generation of defects due to light irradiation (photodegradation) can be better controlled.
[0089]
As can be seen from Tables 2 and 9, Comparative Example 2 and Comparative Example 5 have the same formation conditions, and the same conversion efficiency characteristics are obtained. On the other hand, when Example 2 and Example 5-2 are compared, the conversion efficiency of the latter is higher than that of the former in both cases before and after light irradiation (before and after light degradation). In Example 2, the voltage-applied crown ether cyan treatment is performed after the n-type a-Si layer is formed. In Example 5-2, the voltage-applied crown ether cyan process is performed before the n-type a-Si layer is formed. This is because the treatment was applied, and the voltage application crown ether cyan treatment could be performed more effectively.
[0090]
In the above-described embodiments, the case where amorphous silicon is used as the semiconductor film (photovoltaic layer) has been described. However, the present invention is not limited to this, and all semiconductor films including an amorphous phase and / or a microcrystalline phase are used. The same effect can be obtained for this.
[0091]
In the above-described embodiments, a single-junction type photovoltaic device having one set of pin junctions has been described. However, in a tandem type photovoltaic device having a plurality of sets of pin junctions, such as a tandem type photovoltaic device. The same effect can be obtained.
[0092]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, a semiconductor film containing an amorphous phase and / or a microcrystalline phase is immersed in a cyanide-containing solution. Through the counter electrode in solution Since voltage is applied, CN ^- Ions can be efficiently incorporated into the amorphous phase or the microcrystalline phase, and the film properties can be greatly improved. Since such a processing method is applied to the photovoltaic layer of the photovoltaic element, it is possible to manufacture a photovoltaic element having excellent characteristics that are not affected by light degradation. As a result, it is possible to solve the problem of light degradation in a photovoltaic device using amorphous silicon for the photovoltaic layer and having a low manufacturing cost.
[0093]
In the present invention, ,mark Since the magnitude of the applied voltage is set to 0.1 V or more and 100 V or less, CN is not caused to damage the semiconductor film (photovoltaic layer). ^- It is possible to promote internal penetration of ions.
[0094]
In the present invention, an electromotive force generated by light irradiation. Mark Since it is used for applied voltage, it is easy to use CN without providing a special voltage application mechanism. ^- Ions can be taken up.
[0095]
Furthermore, in the present invention, in the photovoltaic layer of the photovoltaic element, the CN content in the interface region with the conductive layer (p-type layer) on the light incident side where many defect levels are generated is different in other regions. Therefore, the defect level can be eliminated more efficiently, and light conversion can be prevented and high conversion efficiency over a long period of time can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a manufacturing process of an amorphous silicon film in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the change with time of photocurrent density in the hydrogenated amorphous silicon film of Example 1 with light irradiation. FIG.
3 is a graph showing a change with time of photocurrent density in the hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 accompanying light irradiation. FIG.
4 is a graph showing a change with time of photocurrent density in a hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 accompanying light irradiation. FIG.
5 is a graph showing the change with time of dark current density in the hydrogenated amorphous silicon film of Example 1 accompanying light irradiation. FIG.
6 is a graph showing the change with time of dark current density in the hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 with light irradiation. FIG.
7 is a graph showing the change with time of dark current density in the hydrogenated amorphous silicon film of Comparative Example 1 with light irradiation. FIG.
8 is a diagram showing manufacturing steps of the photovoltaic element in Example 2. FIG.
9 is a diagram showing manufacturing steps of the photovoltaic element in Example 3. FIG.
10 is a diagram showing manufacturing steps of the photovoltaic element in Example 4. FIG.
11 is a graph showing the measurement results of the CN content in the photovoltaic layer (i-type a-Si layer) in Example 4-1 and Example 4-2. FIG.
12 is a diagram showing manufacturing steps of the photovoltaic element in Example 5. FIG.
13 is a diagram showing manufacturing steps of the photovoltaic element in Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1,11,21,41 glass substrate
2, 12, 22, 42 Transparent conductive film
3 Hydrogenated amorphous silicon film
4 Aluminum film
5,15,35,45 electrode
6,16,26,36,46 KCN in xylene solution
7, 17, 37, 47 Platinum electrode
13, 23, 33 Photoelectric conversion film
18, 28, 48 Back conductive film
38 Surface transparent electrode
39 Comb collector
41a First photoelectric conversion film
41b Second photoelectric conversion film
41c Third photoelectric conversion film

Claims

In a method for treating a semiconductor film containing an amorphous phase and / or a microcrystalline phase, the semiconductor film is immersed in a cyanide-containing solution, and a voltage is applied to the semiconductor film through a counter electrode in the solution in the immersed state And a semiconductor film processing method.

The semiconductor film processing method according to claim 1, wherein the semiconductor film contains silicon.

The method for processing a semiconductor film according to claim 1, wherein a voltage applied to the semiconductor film is 0.1 V or more and 100 V or less.

A photovoltaic device having a first conductive layer of one conductivity type, a photovoltaic layer containing an amorphous phase and / or a microcrystalline phase, and a second conductive layer of another conductivity type in this order on a substrate is manufactured. In the method, the intermediate after the formation of the photovoltaic layer is immersed in a cyanide-containing solution, and a voltage is applied to the photovoltaic layer through the counter electrode in the immersed state. A method for producing a photovoltaic element, which is characterized.

The photovoltaic layer has a plurality of photovoltaic layers, and each intermediate after forming each of the plurality of photovoltaic layers is immersed in a cyanide-containing solution and immersed. The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 4, wherein a voltage is applied to each of the plurality of photovoltaic layers through a counter electrode in the solution.

The method for manufacturing a photovoltaic element according to claim 4, wherein the photovoltaic layer contains silicon.

The method of manufacturing a photovoltaic element according to any one of claims 4 to 6, wherein a voltage applied to the photovoltaic layer through a counter electrode in the solution is 0.1 V or more and 100 V or less.

The electromotive force is generated in the photovoltaic layer by light irradiation, and the voltage is applied to the photovoltaic layer through the counter electrode in the solution using the generated electromotive force. The manufacturing method of the photovoltaic element of description.