JP4631608B2 - 中空糸膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空糸膜の膜分離作用を利用して、気体の加湿、除湿、分離、ならびに液体の分離等を行う中空糸膜モジュール及びその製造方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜の保湿のため、反応ガス（水素等の燃料ガス、酸素等の酸化剤ガスなど）を加湿して運転する必要がある。この加湿手段としては、加湿用の中空糸膜モジュールを使用して燃料電池から排出される湿潤反応排ガスにより燃料電池に供給する反応ガスを加湿する方法が用いられている。

従来より、この種の中空糸膜モジュールとしては、例えば、図９（ａ）に示すようなものが知られている。この中空糸膜モジュール１０１は、円筒形状のケース１０２と、このケース１０２内に装填された複数の中空糸膜１０３と、ケース１０２の両端部を封止するとともに中空糸膜１０３の両端部を固定する封止固定部１０４とを有している。

このような中空糸膜モジュール１０１は以下のように製造される。すなわち、まずケース１０２内に複数の中空糸膜１０３を装填する。次に、そのケース１０２を図中のＸ−Ｘ軸を中心に回転させながら、ケース両端部に設けられた不図示の連通孔より封止剤を注入する。回転により発生する遠心力によって封止剤はケース両端部に集中し、図９（ｂ）に示すように、封止剤が中空糸膜１０３間の隙間および中空糸膜１０３とケース内壁面１０５との間の隙間に充填される（遠心法）。そして、封止剤が硬化した後にその端部を切断し、中空糸膜１０３の両開口端を露出させる。

ところで、上記構造の中空糸膜モジュール１０１にあっては、封止剤を充填する際に中空糸膜１０３間および中空糸膜１０３とケース内壁面１０５との間で表面張力による封止剤の吸い上げが生じ（毛管現象）、封止剤が封止剤充填領域からはみ出して、中空糸膜の加湿に寄与する有効膜面積が低下してしまうという問題があった（図９（ｃ））。

ここで、固体高分子型燃料電池の用途として最近では、例えば、モバイル用途向けの小出力タイプの燃料電池が提案されている。この種の燃料電池は、発電量が総じて小さいことから、供給される反応ガス流量も少なくなるため、燃料電池自体の小型化が最大の課題となっており、これに使用される加湿用の中空糸膜モジュールも極力小型のものが要求されている。

このような小型の中空糸膜モジュールではモジュールの寸法形状に制約があるため、十分な加湿効率を得るには有効膜面積の確保が重要となる。したがって、このような封止剤の吸い上がりによる有効膜面積の低下は、小型の中空糸膜モジュールにおいては特に影響が大きい問題である。

封止剤の吸い上がり対策としては従来より、ケースの封止部の空間をケース中央部よりも広くすることにより、中空糸膜とケース内壁面との間に適度な隙間を形成して封止剤の吸い上げを抑制する方法（特許文献１参照）や、中空糸膜を１本または複数本のブロックに分割することにより、中空糸膜間に隙間を形成して封止剤の吸い上げ等を抑制する方法（特許文献２参照）などが提案されている。
特開２００４−２４９３２号公報 実案登録第２５９６００１号公報

しかしながら、上記従来技術による対策ではモジュールケース内に空間的な制約が生じることになるため、封止剤の吸い上がりを抑制することはできても、小型の中空糸膜モジュールにおいては、充填できる中空糸膜の本数が制限されることになり、結果的にモジュール全体の加湿効率が低下してしまう。

本発明は上記の従来技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、封止剤の吸い上がりを抑制することにより、加湿に寄与する膜面積の低減が抑制される中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明における中空糸膜モジュール製造方法は、
ケース内に複数の中空糸膜を収容する工程と、
前記中空糸膜の端部付近において、前記中空糸膜間および前記中空糸膜と前記ケースの内壁面との間に液状の封止剤を充填し、該封止剤が硬化することによって前記複数の中空糸膜を前記ケース内に封止固定する工程と、を有し、
前記中空糸膜は、前記ケース内に収容される前に、前記封止剤によって封止固定される領域以外の領域において、予め膜表面に撥水処理が施されることを特徴とする。

このように、中空糸膜の膜表面に撥水処理を施しておくことにより、封止剤の充填領域以外の領域において中空糸膜と封止剤との親和性が低下して、充填された封止剤が吸い上がり現象によって充填領域からはみ出すのを抑制することができる。

前記複数の中空糸膜は、端部が結束され、結束部端面で中空糸膜の中空内部が開口する中空糸膜束として前記ケース内に収容され、
前記ケースは、前記中空糸膜の中空内部を通る経路用の第１開口部と、前記中空糸膜の膜外部を通る経路用の第２開口部とを備え、
前記液状の封止剤は、前記中空糸膜束の前記結束部よりも内側に注入され、
前記結束部は、前記液状の封止剤が前記中空糸膜束の前記結束部端面側に流出するのを防止し、
前記ケースは、前記液状の封止剤の注入口及び排出口を備え、硬化した前記液状の封止剤により該注入口及び該排出口が塞がれ、
前記中空糸膜は、前記液状の封止剤が注入される領域よりも内側の領域において、膜表面に前記液状の封止剤との親和性のない又は小さい材料が塗布されることにより撥水処理を施されるのも好適である。

上記目的を達成するために、本発明における中空糸膜モジュールは、
複数の中空糸膜によって形成される中空糸膜束と、該中空糸膜束を収容するケースとを備える中空糸膜モジュールであって、
ケース内壁と前記中空糸膜間との間に充填された液状の封止剤が硬化することによって形成される、前記中空糸膜束を前記ケース内に封止固定する中空糸膜束固定部と、
前記複数の中空糸膜を結束する結束部であって、結束部端面において前記中空糸膜の中空内部を開口し、かつ、前記液状の封止剤が前記結束部端面側に流出するのを防止する結束部と、を備え、
前記中空糸膜束は、前記ケースに収容される前に、前記液状の封止剤によって封止固定される領域以外の領域において、予め膜表面に撥水処理が施されることを特徴とする。

以上説明したように、本発明により、封止剤の吸い上がりを抑制することができるので
、加湿に寄与する膜面積の低減を抑制することができる。

以下に図面を参照して、この発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて例示的に詳しく説明する。ただし、この実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

まず、図１及び図２を参照して、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールについて説明する。図１（ａ）は、本実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）において矢印Ａの方向から見た本実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的平面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）において矢印Ｂの方向から見た本実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的正面図である。図２（ａ）は、本実施例に係る中空糸膜モジュールの図１（ｃ）のＣ−Ｃ断面の模式図である。図２（ｂ）は本実施例に係る中空糸膜モジュールの図１（ｂ）のＤ−Ｄ断面の模式図である。

本実施例に係る中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束２と、ケース３と、を備える。

中空糸膜束２は、複数の中空糸膜４を束ね、各中空糸膜４の両端面を開口した状態で、その両端部を例えばシリコン、ウレタン等の柔軟性のある弾性材料で結束（結束部５）している。

略六面体形状のケース３には、流体を中空糸膜４の膜内部に流通させるための一対の第１開口部６１、６２と、流体を中空糸膜の膜外部に流通させるための一対の第２開口部７１、７２とが設けられている。

ケース３には中空糸膜モジュール１を燃料電池等の取付相手（図示せず）に取付けるためのピン穴８が設けられており、該ピン穴８に通したネジ等により、中空糸膜モジュール１と取付相手とを積層して一体に組付け締結することができる。

本実施例においては、取付相手への取付手段としてピン穴を用いているが、例えば、モジュールケースに設けた凸部と取付相手に設けた凹部とを嵌合させることにより取付ける等の、他の位置決め手段を用いることも可能である。

さらに、開口部と取付用ピン穴とが、モジュールケース３に一体的に設けられているので、これらの位置精度を高くすることができ、また、位置精度が高いことにより中空糸膜モジュール１の開口部と取付相手側のガス導入・排出口とを、ガス配管等を介さずに直接連結することができる。したがって、部材点数の削減、ガス流路の密封性の向上を図ることができ、更には、省スペース、モジュールの小型化にも寄与する。

弾性材料からなる結束部５は、第１開口部６１と第２開口部７１との間、及び第１開口部６２と第２開口部７２との間に配置されている。

結束部５と第２開口部７１、７２との間には、例えば、エポキシ、ウレタン等の液状接着剤（封止剤）が充填され、液状接着剤の硬化により中空糸膜束２はケース内に封止固定される（固定部９）。

ここで、中空糸膜束２の各中空糸膜４は、液状接着剤が充填される領域以外の領域、すなわち、液状接着剤が充填される領域よりも内側の領域（固定部９が形成される領域より
も内側の領域）において、膜表面に液状接着剤との親和性のない又は小さい材料、例えば、フッ素系離型剤を塗布することによって予め撥水処理が施されている。したがって、撥水処理を施されている領域においては、中空糸膜４の膜表面と液状接着剤との親和性が低下しているので、充填された液状接着剤が吸い上がり現象により充填領域よりも内側にはみ出すのが抑制され、加湿に寄与する膜面積が低減されるのが抑制される。

特に、有効膜長が数ｃｍとなるような小型の中空糸膜モジュールでは、十分な加湿効率を得るためには有効膜面積を十分確保することが必要となる。したがって、このように液状接着剤の吸い上がりを抑制することにより、小型の中空糸膜モジュールにおいて十分な加湿効率を得るために必要とされる膜面積の確保が可能となる。

なお、モジュールの使用時においては、液状接着剤へのダメージの少ない溶剤、例えば、メタノールやエタノール等により予め膜表面を洗浄して撥水処理剤を除去しておくか、あるいは、ポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール等の親水性化合物の水溶液で親水化処理を施しておくと好ましい。

ケース３の内部空間は、結束部５及び固定部９により、ケース内壁面と中空糸膜の中空内部が開口した結束部５の端面とにより形成される空間と、ケース内壁面と中空糸膜４の膜外壁面と固定部９とにより形成される空間とに分割される。

こうして、第１開口部６１、６２と、ケース内壁面及び結束部端面により形成される空間と、中空糸膜４の中空内部とにより、第１の経路が形成され、第２開口部７１、７２と、ケース内壁面、中空糸膜膜外壁面及び固定部９とにより形成される空間とにより、第２の経路が形成される。

次に、以上のように構成された中空糸膜モジュールの使用方法について説明する。

まず、水蒸気を含む気体を、一方の第１開口部６１からケース３内部に送り込む（矢印Ｅ）。ケース３内部に送り込まれた気体は、中空糸膜４の中空内部を通って、他方の第１開口部６２から排出される。

一方、加湿対象気体を、一方の第２開口部７１からケース３内部に送り込む（矢印Ｆ）。ケース３内部に送り込まれた気体は、中空糸膜４の膜外部を通って、他方の第２開口部７２から排出され、燃料電池等の取付相手内へ送り込まれる。

このようにすることによって、水蒸気を含んだ気体が中空糸膜４の中空内部を通過する過程で、気体に含まれる水分が膜を透過して中空糸膜４の膜外部に排出される。従って、加湿対象気体は、中空糸膜４の膜外部を通る過程で加湿されて、取付相手内へ送り込まれることになる。

なお、これまでの説明では、中空糸膜４の中空内部側に水蒸気を含む気体を流し、中空糸膜４の外部側に加湿対象気体を流す場合を説明したが、これとは逆に、中空糸膜４の外部側に水蒸気を含む気体を流し、中空糸膜４の中空内部側に加湿対象気体を流すようにしても、加湿対象気体を加湿できることは言うまでもない。

また、本実施例においては、中空糸膜の膜分離作用を利用した気体の加湿を行う場合について説明したが、該膜分離作用を利用した気体の除湿、流体中の異物の除去、分離等を行うことも可能である。

次に、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールに使用する中空糸膜束の製造方法につ
いて図３〜図５を参照して説明する。図３は、本実施例に係る中空糸膜モジュールに使用する中空糸膜束の製造に使用する治具の模式図である。図４は、中空糸膜束の結束部の中空糸膜開口端面の模式的斜視図である。図５は、本実施例に係る中空糸膜モジュールに使用する中空糸膜束の模式的製造工程図である。

図３に示すように、中空糸膜製造用冶具は、冶具本体１２と冶具蓋１３とからなる。当該冶具は、例えば、アクリル樹脂系の材料からなる。

冶具本体１２及び冶具蓋１３にフッ素系離型剤を塗布し、中空糸膜４を複数束ねて封入する（図５（ａ））。治具蓋１３はタッピングネジ１４等で治具本体１２に固定する。

中空糸膜４を治具の端面で切断する。中空糸膜４を揃えて、その両端をエポキシ等の接着剤で封止する（封止部１５）。

接着剤の硬化後、シリコン挿入用のノズル１６を一方のポッティング箇所に固定し、治具を回転式のポッティング装置（図示せず）に固定する。

ポッティング装置を起動し、シリコンを冶具本体１２と冶具蓋１３との間に流し込み、シリコンの充填を行う（図５（ｂ））。余分なシリコンは脇に流れ出る（矢印Ｇ）。

３０分間室温で回転させた後、６０℃の恒温槽内にて３時間保持する。

反対側も同様にシリコンポッティングを行う。

冶具蓋１３を取り外し、封止部１５端面付近をカッターで切断する。短冊を冶具本体１２から取り出し、ポッティング部（結束部５）が２〜３ｍｍとなるようにカッターで切断する（図５（ｃ））。治具はアクリル製のケースであり、また、離型剤の効果により、ポッティング部が冶具にくっつくことなく中空糸膜束２を取外すことができる。

このようにして製造された中空糸膜束２の結束部５の端面を図４に示す。図に示すように、中空糸膜４の膜外壁間はポッティング剤により封止されており、端面において中空糸膜４の中空内部のみが開口している。

次に、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールの製造方法について図６及び図７を参照して説明する。図６は、本実施例に係る中空糸膜モジュールの概略構成を説明する模式的斜視図である。図７は、本実施例に係る中空糸膜モジュールに使用する中空糸膜束の模式的平面図である。図８は、本実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的製造工程図である。なお、図８（ａ）は、中空糸膜束を収容する前のケース本体を示す模式的平面図であり、図８（ｂ）は、ケース本体に中空糸膜束を収容した状態を示す模式的平面図であり、図８（ｃ）は、ケース本体にケース蓋を接着した状態を示す模式的透視平面図である。

略六面体のケース３は、ケース蓋３１と、ケース本体３２とからなる。ケース本体３２は、中空糸膜束２を収容するための膜収容部２２を有する。

膜収容部２２は、ケース蓋３１との合わせ面方向に開口しており、ケース蓋３１とケース本体３２との接着により、中空糸膜束２を収容する空間をケース３内部に形成する。

まず、上述の如く製造した中空糸膜束２の膜表面の液状接着剤が充填される領域以外の領域に液状接着剤の吸い上がり防止のための撥水処理を施す。具体的には、液状接着剤が充填される領域よりも内側の領域であって、図７中ａで示す範囲の中空糸膜の膜表面に、
液状接着剤との親和性のない又は小さい材料、例えば、フッ素系離型剤（ダイキン工業株式会社製ダイフリーＧＡ−６０１０（商品名））を塗布する。塗布はスプレー吹き付けや、はけ塗り等により行う。図７中ｂで示す範囲は、液状接着剤が充填される範囲であり、離型剤が塗布されないように、予めマスキング等を施しておく。

以上のように撥水処理を施した中空糸膜束２をケース本体３２の膜収容部２２に収容し、ケース蓋３１をケース本体３２に接着する。

中空糸膜束２の結束部５は、その外周面全体がケース３の内壁に密着して収容される。

ケース３には、第２開口部７１，７２、液状接着剤の注入口１０、液状接着剤の排出口１１が、中空糸膜束２の結束部５の収容箇所よりも内側に設けられており、中空糸膜４の充填領域とケース３の外部とを連通している。

第２開口部７１は、中空糸膜束２の一方の結束部５の側に、第２開口部７２は、中空糸膜束２の他方の結束部５の側に、それぞれ設けられる。注入口１０は、一方の結束部５と第２開口部７１との間、及び他方の結束部５と第２開口部７２との間にそれぞれ１つずつ設けられる。排出口１１は、各注入口１０と第２開口部７１、７２との間にそれぞれ一対ずつ設けられる。膜収容部２２の底面には、注入口１０と排出口１１との間に、液状接着剤の膜収容部２２上への回り込みを助けるための溝９２が設けられる。

液状接着剤を注入口１０からケース３内部に流し込む（矢印Ｈ）。流し込まれた液状接着剤は、中空糸膜４の開口端面側が結束部５により密封されているため、排出口１１からオーバーフローすることになる（矢印Ｉ）。液状接着剤が排出口１１からオーバーフローして排出口１１が液状接着剤で満たされるまで、液状接着剤を流し込み、硬化させる。注入口１０及び排出口１１は硬化した接着剤により塞がれる（固定部９）。

上述したように中空糸膜４の膜表面には撥水処理が施されているので、液状接着剤が充填される領域よりも内側の図８（ｃ）中にａで示した範囲においては、中空糸膜４の膜表面と液状接着剤との親和性が低下している。したがって、充填された液状接着剤が吸い上がり現象によって充填領域よりも内側にはみ出すのを抑制でき、加湿に寄与する膜面積が低減されるのが抑制される。

特に、有効膜長が数ｃｍとなるような小型の中空糸膜モジュールでは、十分な加湿効率を得るためには有効膜面積を十分確保することが必要となる。したがって、このように液状接着剤の吸い上がりを抑制することにより、小型の中空糸膜モジュールにおいて十分な加湿効率を得るために必要とされる膜面積の確保が可能となる。

なお、モジュールの使用時においては、液状接着剤へのダメージの少ない溶剤、例えば、メタノールやエタノール等により予め膜表面を洗浄して撥水処理剤を除去しておくか、あるいは、ポリビニルピロリドンやポリエチレングリコール等の親水性化合物の水溶液で親水化処理を施しておくと好ましい。

このように、本実施例に係る中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束２を予め作成しておき、これをモジュールケース３内に収容して液状接着剤で固定するときに、結束部５が液状接着剤の結束部端面側への流出を防止することにより製造されるため、従来のように、液状接着剤（封止剤）が硬化した後に、中空糸膜の中空内部を開口させるために、硬化した部分を切断する必要がない。

従来は、中空糸膜の開口部を形成するために封止固定部で切断する等していたため、取
付相手の流入出口に適合する開口部を形成することが困難であった。そのため、取付相手の流入出口に適した開口部を備えたハウジングにモジュールを収納したり、該開口部を備えたヘッド等をモジュールの開口部に別途取付けたりする必要があった。しかし、本発明に係る中空糸膜モジュールは、取付相手の適した開口部をモジュールケース自体に予め設けることができるので、従来のように、モジュールを更にハウジングに収納したり、ヘッド等を取り付ける必要がなく、部材点数の削減、省スペース、モジュールの小型化を図ることができる。

中空糸膜束２の結束部５は、その幅や高さが中空糸膜収容部２２よりも小さいと、注入された液状接着剤が結束部５の端面側に漏れ出したり、逆に、収容部２２よりも大き過ぎると、充填した中空糸膜４が潰れたり、収容部２２に収まらない等の問題が生じる。このため、結束部５の幅や高さの寸法は、収容部２２のそれよりも３〜１５％、好ましくは５〜７％大きく設定される。

結束部５の端面とケース３の内壁とによって形成される空間２４は、ケース蓋３１に設けられた第１開口部６１、６２を介してケース３の外部と連通している。したがって、中空糸膜４の中空内部は、空間２４及び第１開口部６１、６２を介してケース３の外部と連通している。

本実施例は、厚み方向で２分割されたケース蓋３１とケース本体３２とを貼り合わせる構成とし、ケース蓋３１上に取付相手への取付用ピン穴８と開口部６１、６２とを形成しているため、取付位置に対する開口部の位置精度を高くすることができる。したがって、位置決め手段と気体流通の開口部とが別々の部材で構成されている従来タイプのモジュールにおいて生じていた、組付け時のズレ等による誤差の影響を受けることがない。

図１は、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的説明図である。 図２は、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的一部拡大断面図である。 図３は、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールに使用する中空糸膜束の製造に使用する治具の模式図である。 図４は、中空糸膜束の結束部の中空糸膜開口端面の模式的斜視図である。 図５は、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールに使用する中空糸膜束の模式的製造工程図である。 図６は、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールの概略構成を説明する模式的斜視図である。 図７は、中空糸膜束の模式的平面図である。 図８は、本発明の実施例に係る中空糸膜モジュールの模式的製造工程図である。 図９は、従来技術に係る中空糸膜モジュールの模式的断面図である。

符号の説明

１ 中空糸膜モジュール
２ 中空糸膜束
３ ケース
３１ ケース蓋
３２ ケース本体
４ 中空糸膜
５ 結束部
６１、６２ 第１開口部
７１、７２ 第２開口部
８ ピン穴
９ 固定部
１０ 注入口
１１ 排出口
１１ａ、ｂ 排出口
１２ 冶具蓋
１３ 冶具本体
１４ タッピングネジ
１５ 封止部
１６ ノズル
９２ 溝
２２ 膜収容部
２４ 空間

Claims (3)

1. ケース内に複数の中空糸膜を収容する工程と、
   前記中空糸膜の端部付近において、前記中空糸膜間および前記中空糸膜と前記ケースの内壁面との間に液状の封止剤を充填し、該封止剤が硬化することによって前記複数の中空糸膜を前記ケース内に封止固定する工程と、を有し、
   前記中空糸膜は、前記ケース内に収容される前に、前記封止剤によって封止固定される領域以外の領域において、予め膜表面に撥水処理が施されることを特徴とする中空糸膜モジュール製造方法。
2. 前記複数の中空糸膜は、端部が結束され、結束部端面で中空糸膜の中空内部が開口する中空糸膜束として前記ケース内に収容され、
   前記ケースは、前記中空糸膜の中空内部を通る経路用の第１開口部と、前記中空糸膜の膜外部を通る経路用の第２開口部とを備え、
   前記液状の封止剤は、前記中空糸膜束の前記結束部よりも内側に注入され、
   前記結束部は、前記液状の封止剤が前記中空糸膜束の前記結束部端面側に流出するのを防止し、
   前記ケースは、前記液状の封止剤の注入口及び排出口を備え、硬化した前記液状の封止剤により該注入口及び該排出口が塞がれ、
   前記中空糸膜は、前記液状の封止剤が注入される領域よりも内側の領域において、膜表面に前記液状の封止剤との親和性のない又は小さい材料が塗布されることにより撥水処理を施されることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール製造方法。
3. 複数の中空糸膜によって形成される中空糸膜束と、該中空糸膜束を収容するケースとを備える中空糸膜モジュールであって、
   ケース内壁と前記中空糸膜間との間に充填された液状の封止剤が硬化することによって形成される、前記中空糸膜束を前記ケース内に封止固定する中空糸膜束固定部と、
   前記複数の中空糸膜を結束する結束部であって、結束部端面において前記中空糸膜の中空内部を開口し、かつ、前記液状の封止剤が前記結束部端面側に流出するのを防止する結束部と、を備え、
   前記中空糸膜束は、前記ケースに収容される前に、前記液状の封止剤によって封止固定される領域以外の領域において、予め膜表面に撥水処理が施されることを特徴とする中空糸膜モジュール。

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