JP4626020B2

JP4626020B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4626020B2
Application number: JP2000206469A
Authority: JP
Inventors: 祐之村井; 幸重稲葉; 清美加藤; 豊次杉本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2002025611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、とくにその正極活物質及び電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度が期待され、盛んに研究がなされている。
【０００３】
特に、より高エネルギー密度を有する４ボルト級の非水電解液二次電池の正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂などが注目され、ＬｉＣｏＯ₂はリチウムイオン電池の正極活物質として広く用いられている。
【０００４】
一方、負極としては安全性やレート特性などの点から金属リチウムに代わり、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料、とくに黒鉛材料が広く用いられている。特に、黒鉛化度の進んだ黒鉛粉末は、高容量で、放電電位が金属リチウムに比べ約０．１Ｖ貴であり、電池電圧の低下が少ないという特徴を有しており、盛んに研究がなされてきた。
【０００５】
このような非水電解液二次電池の電解液の溶媒としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが研究されてきたが、黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電池においてはプロピレンカーボネートを主溶媒に使用すると黒鉛表面で溶媒の分解が激しく進行し、黒鉛系負極への円滑なリチウムの吸蔵、放出が不可能となる。
【０００６】
一方エチレンカーボネートはこのような分解がないことから黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電池の主溶媒にはエチレンカーボネートが主溶媒として使用されている。エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４度と高いために単独ではなく鎖状カーボネートなどの低粘性溶媒と混合して用いられる。
【０００７】
しかしながら、これらの鎖状カーボネートを含有する電解液を用いた際、電解液の分解に起因すると思われる保存特性やサイクル特性の低下により初期の特性が維持できないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを目的としている。すなわち本発明は、非水電解液二次電池の電解液の分解および電解液組成の変化を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、放出することが可能な活物質を用いた正、負極と非水電解液を備え、前記正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ ² ／ｇであり、かつ前記非水電解液が（化１）に示すエチレンサルファイトと（化２）に示すビニレンカーボネートを含み、前記非水電解液総量に対してエチレンサルファイトが１．０重量％以上２．０重量％以下であり、かつビニレンカーボネートが０．５重量％以上３．０重量％以下であり、前記非水電解液がエチレンカーボネートおよび非対称鎖状カーボネートを含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リチウムを吸蔵、放出することが可能な活物質を用いた正、負極と非水電解液を備え、前記正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ ² ／ｇであり、かつ前記非水電解液が（化１）に示すエチレンサルファイトと（化２）に示すビニレンカーボネートを含み、前記非水電解液総量に対してエチレンサルファイトが１．０重量％以上２．０重量％以下であり、かつビニレンカーボネートが０．５重量％以上３．０重量％以下であり、前記非水電解液がエチレンカーボネートおよび非対称鎖状カーボネートを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることができ、これらの正極活物質の比表面積は０．２５〜０．７５ｍ²／ｇとする。正極の形状は必要に応じて結着剤および導電剤とともに混合したのちアルミニウム箔などの集電体に塗布したシート状電極およびプレス成形をしたペレット電極が使用可能である。
【００１２】
一方、負極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いることができ、とくにＸ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０.３３５〜０.３４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、非水電解液は溶媒としてエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含有し、さらにエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１つを混合した混合溶媒を用いることが好ましく、非水電解液中のエチレンサルファイトとビニレンカーボネートの含有量はそれぞれ０．５〜２．０重量％、０．５〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施例１）
図１は本発明の非水電解液二次電池の縦断面図を示したものである。
【００１６】
電池を以下の手順により作製した。正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とをＣｏ／Ｌｉモル比で０．９７〜１．０４の範囲で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。ＬｉＣｏＯ₂の比表面積はこのＣｏ/Ｌｉモル比を変化させることにより０．２３〜１．２５ｍ²／ｇの範囲で任意にえることができた。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
【００１７】
正極活物質１０００ｇに対して導電剤としてアセチレンブラック粉末を１００ｇ、結着剤としてのポリ４フッ化エチレンディスパージョンを１００ｇと１％のメチルセルロース粉末を純水に溶解した粘性水溶液を３５０ｇ加え、混練してペースト状にし、アルミニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
【００１８】
負極としては負極活物質であるリチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛粉末１０００ｇに対して１００ｇのポリ４フッ化エチレンディスパージョンと水を加え、ペースト状にし、これを銅の芯材に塗布、乾燥し、圧延して得た。
【００１９】
図１に示すように極板群は正極リード４を有する正極板１と負極リード５を有する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリエチレン製セパレータ３を介して全体を渦巻状に捲回して構成した。
【００２０】
さらに、この極板群の上下にはそれぞれにポリプロピレン樹脂製の上部絶縁板６、下部絶縁板７を配して電池ケース８に挿入した。次に、電池ケース８の上部に段部を形成させた後、非水電解液を注入し、封口板９で密閉して電池とした。
【００２１】
非水電解液としてはエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（１：１：１容積比）にエチレンサルファイト（ＥＳ）１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％添加した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して調整した。
【００２２】
（比較例）
溶媒としてエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含有しない電解液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で比較例の電池を作製した。
【００２３】
（実施例２）
実施例２では比表面積が０．４９ｍ²／ｇである正極活物質を用い、電解液中に含有するエチレンサルファイトとビニレンカーボネートの最適化を行った結果を示す。
【００２４】
エチレンサルファイトおよびビニレンカーボネートの含有量をそれぞれ０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０重量％とした電解液を作成し、実施例１と同様の方法で電池を作成した。
【００２５】
これらの実施例１、２および比較例の電池を２０度において放電電流１Ａで放電試験を行った。また、充電状態の電池を６０度で２０日間保存し、保存前と保存後の容量比率を比較した。さらに４５度においてサイクル試験を行った。
【００２６】
図２に実施例１および比較例の電池の保存前後の電池容量比および４５度サイクルにおける１００サイクル時点の放電容量維持率を示す。正極の比表面積が０．７５ｍ²／ｇ以下の範囲ではエチレンサルファイトとビニレンカーボネート両者を含有する電池は含有しないものに比較して優れた保存特性、サイクル特性を有していることがわかる。特性が向上する理由としては、含有したエチレンサルファイトとビニレンカーボネートが正極の表面で分解され、適度な被膜が形成されることにより、電解液の主溶媒と電極表面が直接接触することがなくなり、電解液の分解を抑制するためであると考えている。
【００２７】
しかし、正極活物質の比表面積が１ｍ²／ｇを越える場合、エチレンサルファイトおよびビニレンカーボネートが共存しても、保存特性が低下することがわかった。これは正極活物質の比表面積が大きくなると、含有したエチレンサルファイトあるいはビニレンカーボネートが正極表面上で過剰に分解され、正極表面上に不動態被膜を形成してしまうためであると思われる。
【００２８】
（表１）に実施例２にて作製した電池の６０℃保存前後の容量維持率を、（表２）には４５度サイクル試験の１００サイクル時点での容量維持率をエチレンサルファイト（ＥＳ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量とともに示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
これらの表から、ビニレンカーボネートの最適範囲としては０．５〜３％が最適であることがわかる。またエチレンサルファイトの最適範囲は０．５〜２重量％であった。
【００３２】
上記実施例では電解液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液の場合について説明したが、溶媒としてはこの他に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエトキシカーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類を単独あるいは１つ以上を混合して用い、溶質として過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウムを用いた場合でも、同様の結果を得た。
【００３３】
また、実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いて説明したが、正極活物質としてはこの他に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いても同様の結果が得られることはいうまでもない。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ²／ｇであり、かつ非水電解液が溶媒としてエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含むため、保存特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ、非水電解液二次電池の高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型非水電解液二次電池の縦断面図
【図２】実施例１と比較の電池の６０℃保存特性およびサイクル特性を示した図
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータ
４正極端子
５負極端子
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８電池ケース
９封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, a positive electrode active material and an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Nonaqueous electrolyte secondary batteries using lithium or a lithium compound as a negative electrode are expected to have high voltage and high energy density, and are actively studied.
[0003]
In particular, higher energy density LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material of nonaqueous electrolyte secondary battery of 4 V class with, LiCoO _2, LiNiO _2, etc. LiFeO ₂ is noted, LiCoO ₂ is of lithium-ion battery cathode Widely used as an active material.
[0004]
On the other hand, as a negative electrode, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, particularly a graphite material, is widely used instead of metallic lithium from the viewpoint of safety and rate characteristics. In particular, graphite powder with a high degree of graphitization has the characteristics that it has a high capacity, a discharge potential of about 0.1 V noble compared with metallic lithium, and a decrease in battery voltage is small. I came.
[0005]
For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and the like have been studied as solvents for the electrolyte solution of such a non-aqueous electrolyte secondary battery, but non-aqueous electrolysis using a graphite-based negative electrode. In a liquid secondary battery, when propylene carbonate is used as a main solvent, the decomposition of the solvent proceeds violently on the graphite surface, making it impossible to smoothly occlude and release lithium into the graphite negative electrode.
[0006]
On the other hand, since ethylene carbonate does not have such decomposition, ethylene carbonate is used as a main solvent for a main solvent of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite negative electrode. Since ethylene carbonate has a high freezing point of 36.4 degrees compared to propylene carbonate, it is not used alone but is mixed with a low viscosity solvent such as chain carbonate.
[0007]
However, when an electrolytic solution containing these chain carbonates is used, there is a problem that the initial characteristics cannot be maintained due to a decrease in storage characteristics and cycle characteristics that are considered to be caused by decomposition of the electrolytic solution.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve these problems of the prior art. That is, the present invention provides a high-energy density non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent storage characteristics and cycle characteristics while minimizing the decomposition of the electrolyte and the change in the electrolyte composition of the non-aqueous electrolyte secondary battery. The purpose is that.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte using an active material capable of occluding and releasing lithium, and the positive electrode active material The specific surface area of the particles is 0.25 to 0.75 m ² / g, and the non-aqueous electrolyte contains ethylene sulfite represented by (Chemical Formula 1) and vinylene carbonate represented by (Chemical Formula 2), The ethylene sulfite is 1.0 wt% or more and 2.0 wt% or less with respect to the total amount of the liquid, the vinylene carbonate is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less, and the non-aqueous electrolyte is ethylene Includes carbonates and asymmetric chain carbonates.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte using an active material capable of occluding and releasing lithium, and the positive electrode active material particles have a specific surface area of 0.25. -0.75 m ² / g, and the non-aqueous electrolyte contains ethylene sulfite shown in (Chemical Formula 1) and vinylene carbonate shown in (Chemical Formula ² ), and ethylene sulfite with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Is 1.0 wt% or more and 2.0 wt% or less, vinylene carbonate is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less, and the non-aqueous electrolyte contains ethylene carbonate and asymmetric chain carbonate It is characterized by that.
[0011]
As the positive electrode active material can be used LiCoO ₂ and LiNiO _2, LiMn ₂ O _4, the specific surface area of these positive active material and 0.25~0.75m ² / g. As the shape of the positive electrode, a sheet electrode applied to a current collector such as an aluminum foil and a press-molded pellet electrode can be used after mixing with a binder and a conductive agent as necessary.
[0012]
On the other hand, a carbon material capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material, and in particular, the d value of the lattice plane (002) plane in X-ray diffraction is in the range of 0.335 to 0.340 nm. preferable.
[0013]
The nonaqueous electrolytic solution preferably contains ethylene sulfite and vinylene carbonate as a solvent, and further uses a mixed solvent in which at least one selected from ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate is mixed. The contents of ethylene sulfite and vinylene carbonate in the aqueous electrolyte are preferably 0.5 to 2.0% by weight and 0.5 to 3.0% by weight, respectively.
[0014]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0015]
Example 1
FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[0016]
A battery was prepared by the following procedure. LiCoO _{2 as a} positive electrode active material was synthesized by mixing Li ₂ CO ₃ and Co ₃ O ₄ in a Co / Li molar ratio of 0.97 to 1.04 and heating at 900 ° C. The specific surface area of LiCoO ₂ could be arbitrarily obtained in the range of 0.23 to 1.25 m ² / g by changing the Co / Li molar ratio. Furthermore, what classify | categorized this to 100 mesh or less was made into the positive electrode active material.
[0017]
Add 100 g of acetylene black powder as a conductive agent to 1000 g of the positive electrode active material, add 100 g of polytetrafluoroethylene dispersion as a binder and 350 g of a viscous aqueous solution obtained by dissolving 1% methylcellulose powder in pure water, and knead. Thus, a paste was formed, applied to an aluminum core, dried and rolled to obtain a positive electrode.
[0018]
As a negative electrode, 100 g of polytetrafluoroethylene dispersion and water are added to 1000 g of graphite powder capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material to form a paste, which is applied to a copper core and dried. Obtained by rolling.
[0019]
As shown in FIG. 1, the electrode plate group is entirely spiral between a positive electrode plate 1 having a positive electrode lead 4 and a negative electrode plate 2 having a negative electrode lead 5 via a strip-shaped porous polyethylene separator 3 wider than both electrode plates. It was composed by winding around.
[0020]
Further, an upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 made of polypropylene resin were arranged above and below the electrode plate group and inserted into the battery case 8. Next, after a step was formed on the upper part of the battery case 8, a non-aqueous electrolyte was injected and sealed with a sealing plate 9 to obtain a battery.
[0021]
As a non-aqueous electrolyte, a solvent obtained by adding 1% by weight of ethylene sulfite (ES) and 2% by weight of vinylene carbonate (VC) to a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (1: 1: 1 volume ratio), LiPF ₆ was dissolved at 1 mol / liter as a solute and adjusted.
[0022]
(Comparative example)
A battery of a comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution containing neither ethylene sulfite nor vinylene carbonate was used as a solvent.
[0023]
(Example 2)
Example 2 shows the result of optimization of ethylene sulfite and vinylene carbonate contained in the electrolytic solution using a positive electrode active material having a specific surface area of 0.49 m ² / g.
[0024]
Electrolyte solutions with ethylene sulfite and vinylene carbonate content of 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0% by weight, respectively, were prepared. The battery was made by the method.
[0025]
The batteries of Examples 1 and 2 and the comparative example were subjected to a discharge test at a discharge current of 1 A at 20 degrees. The charged batteries were stored at 60 degrees for 20 days, and the capacity ratios before and after storage were compared. Further, a cycle test was conducted at 45 degrees.
[0026]
FIG. 2 shows the battery capacity ratio before and after storage of the batteries of Example 1 and the comparative example, and the discharge capacity maintenance rate at the 100th cycle in the 45 degree cycle. It can be seen that when the specific surface area of the positive electrode is in the range of 0.75 m ² / g or less, the battery containing both ethylene sulfite and vinylene carbonate has excellent storage characteristics and cycle characteristics as compared with those not containing. The reason why the characteristics are improved is that the contained ethylene sulfite and vinylene carbonate are decomposed on the surface of the positive electrode, and an appropriate film is formed, so that the main solvent of the electrolytic solution and the electrode surface are not in direct contact, This is considered to suppress the decomposition of the electrolytic solution.
[0027]
However, it has been found that when the specific surface area of the positive electrode active material exceeds 1 m ² / g, the storage characteristics deteriorate even if ethylene sulfite and vinylene carbonate coexist. This seems to be because when the specific surface area of the positive electrode active material increases, the contained ethylene sulfite or vinylene carbonate is excessively decomposed on the surface of the positive electrode to form a passive film on the surface of the positive electrode.
[0028]
(Table 1) shows the capacity retention ratio of the battery prepared in Example 2 before and after storage at 60 ° C., and (Table 2) shows the capacity maintenance ratio at the 100th cycle of the 45 ° cycle test in ethylene sulfite (ES). And vinylene carbonate (VC) content.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
From these tables, it can be seen that the optimum range of vinylene carbonate is 0.5 to 3%. The optimum range of ethylene sulfite was 0.5 to 2% by weight.
[0032]
In the above-mentioned examples, the case of an equivalent volume mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate was dissolved was described as the electrolytic solution, but as the solvent, propylene carbonate, Use carbonates such as ethylene carbonate and diethoxy carbonate, esters such as gamma-butyrolactone and methyl acetate alone or in combination, and use lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate as solutes. Similar results were obtained when used.
[0033]
In the examples, LiCoO ₂ was used as the positive electrode active material, but it is needless to say that similar results can be obtained by using LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ or the like as the positive electrode active material. Absent.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the specific surface area of the positive electrode active material particles is 0.25 to 0.75 m ² / g, and the non-aqueous electrolyte contains ethylene sulfite and vinylene carbonate as a solvent, so In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained, which can contribute to high performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing 60 ° C. storage characteristics and cycle characteristics of a battery compared with Example 1.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode plate 2 Negative electrode plate 3 Separator 4 Positive electrode terminal 5 Negative electrode terminal 6 Upper insulating plate 7 Lower insulating plate 8 Battery case 9 Sealing plate

Claims

A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte using an active material capable of occluding and releasing lithium, wherein the positive electrode active material particles have a specific surface area of 0.25 to 0.75 m ² / g, and nonaqueous electrolyte seen contains vinylene carbonate shown in (Formula 1) in ethylene sulfite showing the (Formula 2), 2.0 weight the nonaqueous ethylene sulfite 1.0% by weight or more with respect to the electrolyte total % Non-aqueous electrolyte secondary battery in which vinylene carbonate is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less, and the non-aqueous electrolyte contains ethylene carbonate and asymmetric chain carbonate .

The positive electrode active material is LiCoO ₂₂ LiNiO ₂₂ , LiMn ₂₂ O _4Four The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is at least one selected from the above.