JP4624576B2 - Method for producing photoelectric conversion element and photoelectric conversion element - Google Patents

Description

【００１２】
【化２】

【００１３】
[II]エステル化反応剤を用いた処理方法
本発明における「処理」とは、半導体微粒子とエステル化反応剤をある時間接触させる操作を意味し、接触後に半導体微粒子にエステル化反応剤が吸着していても、吸着していなくても構わない。またエステル化反応剤は接触後に分解していてもよい。ここで「ある時間接触させる」とは、後に詳細を示すような処理方法により0.1秒以上、好ましくは１秒以上72時間以内、より好ましくは10秒以上24時間以内の間、エステル化反応剤の少なくとも１つの分子と半導体微粒子上の原子とを少なくとも１度衝突させることを意味する。
【００１４】
エステル化反応剤により処理する際には、酸（パラトルエンスルホン酸等）又は塩基（ピリジン類等）を作用させることが好ましく、塩基（ピリジン類等）を作用させるのがより好ましい。特にエステル化反応剤としてカルボジイミド類を用いる場合は、ピリジン類を作用させるのが好ましく、N,N-ジメチルアミノピリジン又はt-ブチルピリジンを作用させるのがより好ましい。
【００１５】
処理は光電変換素子の作成の過程における如何なる状態で行ってもよいが、半導体微粒子膜を形成した後に処理することが好ましい。エステル化反応剤は溶媒に溶解又は分散して用いることが好ましいが、反応剤自体が液体の場合は無溶媒で使用してもよい。以下、エステル化反応剤を溶媒に溶解した溶液を処理溶液と称し、エステル化反応剤を溶媒に分散した分散液を処理分散液と称す。処理は処理溶液を用いて行うのがより好ましく、処理溶液に用いる溶媒は有機溶剤であることが好ましい。
【００１６】
有機溶剤を用いる場合は、エステル化反応剤の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。このうちニトリル類及びアミド類は特に好ましい溶媒である。
【００１７】
また、光電変換素子の作成の過程における半導体微粒子膜への色素の吸着工程と、エステル化反応剤による処理工程の順序としては、色素の吸着の後にエステル化反応剤で処理する方法（以後、後処理法と記す）、色素の吸着とエステル化反応剤での処理を同時に行う方法（以後、同時処理法と記す）、及びエステル化反応剤で処理した後に色素の吸着を行う方法（以後、前処理法と記す）が挙げられるが、好ましくは後処理法又は同時処理法である。これら３種の処理方法を幾つか組み合わせて連続的に処理してもよく、例えば同時処理した半導体微粒子に後処理を施す２段階処理等が好ましい方法として挙げられる。このように連続的に処理を行う場合、各処理に用いるエステル化反応剤は同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
処理溶液又は処理分散液（以後、両液をまとめて処理液と記す）を用いて処理する方法としては、半導体微粒子膜を該処理液に浸漬する方法（以後、浸漬処理法と記す）が好ましく挙げられる。また、後処理法及び前処理法の場合は、処理液をスプレー状に一定時間吹き付ける方法（以後、スプレー法と記す）も適用できる。浸漬処理法を行う際、処理液の温度や処理にかける時間は任意に設定してよいが、20℃〜80℃の温度で、30秒〜24時間浸漬処理することが好ましい。浸漬処理の後には溶媒により洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる溶媒は処理液に用いた溶媒と同一のもの、或いはニトリル類、アミド類等の極性溶媒が好ましい。
【００１９】
半導体微粒子膜への色素の吸着は、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。また、同時処理法の場合、エステル化反応剤と色素の両方を含む処理液を用いて同様な方法で吸着させることができる。
【００２０】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒等で行うのが好ましい。
【００２１】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位面積（１m²）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましく、0.05〜0.5mmolの範囲であるのがより好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。
【００２２】
上記処理液はエステル化反応剤に加えて、適宜これ以外の物質を添加剤として含有してもよい。例えば色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性な性質を持つ無色の化合物を処理液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基を有するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸等）や、下記のようなスルホン酸塩類等が挙げられる。また処理液には紫外線吸収剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２３】
【化３】

【００２４】
後処理又は前処理に用いる処理液には塩基が共存していることが好ましい。該塩基の例としては、ピリジン類（4-メチルピリジン、4-t-ブチルピリジン、4-メトキシピリジン等）、イミダゾール類（イミダゾール、N-メチルイミダゾール等）、1,8-ジアザビシクロウンデセン、３級アミン類（トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、1,4-ジアザビシクロオクタン等）等が挙げられる。中でもピリジン類が特に好ましい。
【００２５】
同時処理を行う場合のエステル化反応剤の添加量は、色素に対して0.01〜100倍モルが好ましく、0.1〜10倍モルがより好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。また前処理又は後処理を行う場合の濃度は、好ましくは１×10^-6〜２mol/lであり、より好ましくは１×10^-5〜５×10^-1mol/lである。
【００２６】
[III]光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層してなり、感光層20を色素22によって増感した半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は電荷輸送層30に用いる材料と同じものである。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び／又は対極導電層40の下地として基板50を設けてもよい。本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００２７】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００２８】
(A)導電性支持体
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の２層からなる。
(1)の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらを含む合金等）を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００２９】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００３０】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部又は全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００３１】
透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素若しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズ或いはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板にはコスト及び強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００３２】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ、ITO膜等からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００３３】
(B)感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感した半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。
【００３４】
(1)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００３５】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、M_xO_yS_z又はM_1xM_2yO_z（M、M₁及びM₂はそれぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数）のような複合物も好ましく用いることができる。
【００３６】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTiO₃、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂又はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。TiO₂の中でもアナターゼ型結晶を70％以上含むTiO₂が好ましく、100％アナターゼ型結晶のTiO₂が特に好ましい。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては２又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金属をドープすることも有効である。
【００３７】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００３８】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００３９】
種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、一方はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃であることが好ましい。また他方はSnO₂、Fe₂O₃又はWO₃であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃、ZnOとSnO₂とWO₃等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特にTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃の粒径が大きく、SnO₂、Fe₂O₃又はWO₃が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さい粒径の粒子を15nm以下とする。
【００４０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。
【００４１】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第9号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００４２】
(2)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００４３】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００４４】
分散媒としては、水及び各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００４５】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から液粘度やウェット厚さに応じて製膜方法を選択してよい。
【００４６】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００４７】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００４８】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００４９】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。
【００５０】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００５１】
(3)色素
感光層に用いる色素は１種のみ用いても複数併用してもよいが、少なくとも１種の色素はカルボキシル基を有する。なお、ここでいう「カルボキシル基」はプロトンが解離した状態であってもよく、また塩を形成していてもよい。本発明で用いる色素は可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物であれば任意に用いることができ、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素が好ましく、金属錯体色素がより好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるためには、二種類以上の色素を併用又は混合して使用するのが好ましい。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００５２】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、-COOH基、-OH基、-SO₃H基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(OH)₂基のような酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。中でも-COOH基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００５３】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
(a)金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げられる。
【００５４】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(I)：
(A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(I)
により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A₁は１又は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCO、SeCN、β-ジケトン誘導体、シュウ酸誘導体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ばれた配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかにより表される有機配位子を表す。
【００５５】
【化４】

【００５６】
式B-1〜B-10中、R₁₁は水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）及びキレート化基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよい。
【００５７】
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化５】

【００５９】
【化６】

【００６０】
(b)メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例としては、特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００６１】
【化７】

【００６２】
【化８】

【００６３】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いる電荷輸送材料は、(i)イオンが関わる電荷輸送材料であっても、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。(i)イオンが関わる電荷輸送材料としては、溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、複数併用することができる。
【００６４】
(1)溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から、電荷輸送材料に好ましく使用される。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等を挙げることができる。溶融塩の融点は100℃以下であるのが好ましく、室温付近において液状であるのが特に好ましい。
【００６５】
本発明では、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩が好ましく使用できる。
【００６６】
【化９】

【００６７】
一般式(Y-a)中のQ_y1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが好ましい。Q_y1が形成する５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1が形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
【００６８】
一般式(Y-b)中のA_y1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００６９】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のR_y1〜R_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表す。R_y1〜R_y11はそれぞれ独立に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７０】
一般式(Y-b)中のR_y2〜R_y5のうち２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式(Y-c)中のR_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００７１】
上記Q_y1及びR_y1〜R_y11は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩は、Q_y1及びR_y1〜R_y11のいずれかを介して多量体を形成してもよい。
【００７３】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X^-はアニオンを表す。X^-の好ましい例としてはハロゲン化物イオン（I^-、Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-、等が挙げられる。X^-はSCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好ましい。
【００７４】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７５】
【化１０】

【００７６】
【化１１】

【００７７】
【化１２】

【００７８】
【化１３】

【００７９】
【化１４】

【００８０】
【化１５】

【００８１】
溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、LiI等の他のヨウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成物全体に対して0.02〜２質量％であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００８２】
溶融塩電解質は常温で溶融状態であるのが好ましく、これを含有する組成物には溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、組成物が含む塩のうち50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８３】
溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８４】
(2)電解液
電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液には、電解質としてI₂とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Br₂と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr₂等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせのほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。この中でもI₂とLiI又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００８５】
電解液中の電解質濃度は好ましくは0.1〜10Mであり、より好ましくは0.2〜４Mである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5Mである。
【００８６】
電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００８７】
また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜２Mである。
【００８８】
(3)ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号にも記載されており、これらも本発明に適用できる。
【００８９】
また、ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α,β-不飽和スルホニル化合物、α,β-不飽和カルボニル化合物、α,β-不飽和ニトリル化合物等）であり、特開2000-17076号及び同2000-86724号に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９０】
(4)正孔輸送材料
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわりに、有機又は無機或いはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００９１】
(a)有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、Nature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)及びWO97/10617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許第4,923,774号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,625号、特開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-175395号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開平4-364153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、特開平5-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater., 9, No.7, p557 (1997)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, p303-307 (1995)、JACS, Vol.120, No.4, p664-672 (1998)等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. p471 (1997)に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００９２】
正孔輸送材料にはNature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加しても構わない。
【００９３】
(b)無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のp型無機化合物半導体は、バンドギャップが２eV以上であることが好ましく、2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいp型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体であり、１価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI、CuSCN、CuInSe₂、Cu(In,Ga)Se₂、CuGaSe₂、Cu₂O、CuS、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂等が挙げられる。この中でもCuI及びCuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのp型無機化合物半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃等を用いることができる。
【００９４】
(5)電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が可能である。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００９５】
前者の方法の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００９６】
後者の方法の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【００９７】
固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００９８】
(D)対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用することができる。対極に用いる支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電材を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００９９】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用できる。
【０１００】
対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１０１】
(E)その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り層は好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO又はNb₂O₅からなり、さらに好ましくはTiO₂からなる。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１０２】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１０３】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０４】
図２に示す構造は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、更に透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１０５】
[IV]光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０１０６】
光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続する外部回路自体は公知のものでよい。
【０１０７】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-268892号に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を230℃にしたこと以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ, 第80巻, 3157頁記載の方法と同様の方法で、二酸化チタン濃度が11質量％の二酸化チタン分散物を得た。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散物に二酸化チタンに対して20質量％のポリエチレングリコール（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合して塗布液を得た。
【０１１０】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成
(1)比較用電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗：約10Ω／cm²）の導電面側に、上記塗布液をドクターブレードで120μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉FP-32型）を用いて450℃で30分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は18g/m²であり、塗布層の膜厚は12μmであった。焼成終了後、冷却し、ルテニウム錯体色素シス-(ジチオシアネート)-N,N'-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシリックアシッド)ルテニウム(II)錯体（R-1）の吸着液に16時間浸漬した。吸着温度は25℃、吸着液の溶媒はエタノールとアセトニトリルの1：1（体積比）混合物であり、色素の濃度は３×10^-4mol/lとした。色素の染着した二酸化チタン電極をエタノール及びアセトニトリルで順次洗浄し、比較用電極T-1を作成した。
【０１１１】
(2)後処理電極の作成
上記(1)のように作成した電極T-1を、下記表１に示すエステル化反応剤を含有する後処理液A-1〜A-3に40℃で1.5時間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥し、後処理電極TA-1〜TA-3をそれぞれ作成した。なお、処理液のエステル化反応剤の濃度は0.01mol/l、溶媒はアセトニトリルに統一し、添加物としてt-ブチルピリジンを添加した。また、t-ブチルピリジンのみを含み、エステル化反応剤を含まない後処理液AH-1を用いた比較用の電極TAH-1も同様に作成した。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
(3)同時処理電極の作成
色素の吸着液に下記表２に示すエステル化反応剤をそれぞれ加え、同時処理液D-1〜D-7としたこと以外は上記電極T-1の作成方法と同様に、同時処理電極TD-1〜TD-7を作成した。なお吸着液の色素の濃度は３×10^-4mol/l、エステル化反応剤の濃度は３×10^-4mol/l、溶媒はアセトニトリルに統一し、適宜添加物としてジメチルアミノピリジン又はt-ブチルピリジン（３×10^-4mol/l）を添加した。また、同濃度のt-ブチルピリジンのみを含み、エステル化反応剤を含まない処理液DH-1を用いた比較用の電極TDH-1も同様に作成した。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
(4)前処理電極の作成
上記電極T-1の作成方法と同様に透明導電性ガラスに塗布液を塗布し、乾燥、焼成及び冷却を行った後、これを下記表３に示すエステル化反応剤を含有する前処理液B-1に40℃で1.5時間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、窒素気流下で乾燥し、更に120℃のホットプレートで30秒間加熱した後、上記電極T-1の作成方法と同様にルテニウム色素R-1の吸着を行い、前処理電極TB-1を作成した。なお、前処理液中のエステル化反応剤の濃度は0.01mol/lとし、溶媒はアセトニトリルを用いた。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
３．光電変換素子の作成
上述のように得られた各電極（２cm×２cm）を、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（0.65mol/lの1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（Y6-1）、0.05mol/lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液）をしみこませて電極中に導入して、下記表４に示す比較用の光電変換素子C-1、C-2及びC-6、並びに本発明の光電変換素子C-3〜C-5及びC-7〜C-14を得た。なお、表４中の「TBP」はt-ブチルピリジンを表し、「DMAP」はジメチルアミノピリジンを表す。本実施例により、図10に示す導電性ガラス１（ガラス２上に導電剤層３を設置したもの）、色素を吸着させたTiO₂層４、電解液５、白金層６及びガラス７を順に積層した光電変換素子が作成された。
【０１１８】
４．光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Oriel社製AM1.5）を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において100mW/cm²であった。上記のように得られた各光電変換素子の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。表４に各光電変換素子の変換効率を示す。また、上記模擬太陽光を1000時間照射した後の変換効率を同様に測定した結果も表４に併せて示す。
【０１１９】
【表４】

【０１２０】
表４より、エステル化反応剤で処理した本発明の光電変換素子は、処理していない比較用の光電変換素子C-1、C-2及びC-6に比べ、いずれも高い変換効率を示すことがわかる。また、エステル化反応剤で処理することによって長時間光照射した後の変換効率の低下が抑えられることもわかった。更に、光電変換素子C-3、C-4、C-7及びC-8は他の素子よりも高い変換効率を示し、且つ耐久性も優れていることから、エステル化反応剤としてカルボジイミド類を用いることが好ましいことがわかる。
【０１２１】
実施例２
ルテニウム錯体色素R-1に替えてルテニウム錯体色素R-10、メロシアニン色素M-3又はスクワリリウム色素M-6を用いたこと以外は上記比較用電極T-1の作成方法と同様にして、比較用電極T-2〜T-4をそれぞれ作成した。ただし、吸着液中の各色素の濃度は１×10^-4mol/lとした。また、電極T-1に替えて電極T-2〜T-4を用いたこと以外は上記後処理電極TA-2の作成方法と同様にして、後処理電極TA-4〜TA-6をそれぞれ作成した。
得られた比較用電極T-2〜T-4及び後処理電極TA-4〜TA-6を用いて、上記実施例１と同様の手法により比較用の光電変換素子C-15〜C-17及び本発明の光電変換素子C-18〜C-20を得た。各光電変換素子の変換効率を上記実施例１と同様に測定した結果を表５に示す。表５より、実施例１と同様に、エステル化反応剤で処理することにより素子の変換効率及び耐久性を改善できることがわかる。なお、表５中の「TBP」はt-ブチルピリジンを表す。
【０１２２】
【表５】

【０１２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、半導体微粒子をエステル化反応剤で処理することによって、従来よりも変換効率が改善され、且つ耐久性に優れた色素増感光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】 実施例で作成した光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷移動層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
１・・・導電性ガラス
２・・・ガラス
３・・・導電剤層
４・・・TiO₂層
５・・・電解液
６・・・白金層
７・・・ガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element, and more particularly to a method for producing a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye, a photoelectric conversion element produced by the method, and a photovoltaic cell using the photoelectric conversion element.
[0002]
[Prior art]
Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, photovoltaic power generation devices and the like.
Various systems such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof have been put to practical use as photoelectric conversion elements.
[0003]
U.S. Pat.Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,844,365, 5,350,644, 5,630,57, 5,525,440 and WO98 / 50393, and JP-A-7-249790, JP-T-10-504521 Discloses a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye (hereinafter abbreviated as a dye-sensitized photoelectric conversion element), a material for producing the photoelectric conversion element, and a manufacturing technique. The advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without being purified with high purity, and therefore a relatively inexpensive photoelectric conversion element can be provided. However, such a photoelectric conversion element does not necessarily have a sufficiently high conversion efficiency, and a decrease in conversion efficiency after light irradiation for a long time is recognized, and further improvement in conversion efficiency and durability is desired. It was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element excellent in conversion efficiency and durability when irradiated with light for a long time, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution.
[0006]
(1) A method for producing a photoelectric conversion element comprising a layer of semiconductor fine particles adsorbed with a dye having a carboxyl group and a conductive support, wherein the semiconductor fine particles are treated with an esterification reagent. How to make.
(2) The method for producing a photoelectric conversion element according to (1), wherein the esterification reagent is a carbodiimide.
(3) The method for producing a photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the semiconductor fine particles are treated with a solution containing an esterification reagent.
(4) In the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), after the dye is adsorbed to the semiconductor fine particles, the photoelectric conversion element is treated with an esterification reagent. How to make.
(5) In the method for producing a photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), the photoelectric conversion element is characterized in that the dye is adsorbed to the semiconductor fine particles and simultaneously treated with an esterification reagent. How to create
(6) The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein the dye is a metal complex dye.
(7) A photoelectric conversion element prepared by the method according to any one of (1) to (6).
(8) A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to (7).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photoelectric conversion element of the present invention has a photosensitive layer on a conductive support, and the photosensitive layer is composed of semiconductor fine particles adsorbed with a dye having a carboxyl group. In the method of the present invention, a photoelectric conversion element exhibiting high conversion efficiency is obtained by treating the semiconductor fine particles with at least one esterification reagent. The photoelectric conversion element of the present invention has a small decrease in conversion efficiency after being irradiated with sunlight for a long time, and is excellent in durability. Hereinafter, the esterification reagent used in the present invention, the treatment method using the same, and the photoelectric conversion element and the photovoltaic cell of the present invention will be described in detail.
[0008]
[I] Esterification reagent
The esterification reagent used in the present invention is an esterification compound that is added to a compound having at least one hydroxy group and a compound having at least one carboxyl group to promote the esterification reaction. Means a compound capable of Here, the “carboxyl group” may be in a state in which protons are dissociated or may form a salt.
[0009]
As an example of a preferred esterification reagent, “Experimental Chemistry Course” (4th edition, edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1992), Vol. 22, p. 43, paragraphs 1, 2 and 2 “ Examples include the reagents described in “Synthesis of Esters from Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives”, etc. (1) “Reactants that activate carboxylic acids or salts thereof” and (2) “Activate alcohols”. “Reactive agents” are more preferred. Specific examples of (1) include the above-mentioned “Experimental Chemistry Course”, Volume 22, pages 45 to 46, such as carbodiimides (dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, etc.), pyridinium salts, benzoxazole. Salt, benzothiazole salt, Wiltzmeier reagent, chlorosulfonyl isocyanate, 1,1'-carbonyldiimidazole, acid anhydride (trifluoroacetic anhydride, etc.), halocarbonates (ethyl chlorocarbonate, etc.), acid halide Agents (thionyl chloride, oxalyl chloride, etc.), diethyl azodicarboxylate and the like. Specific examples of (2) include sulfonyl halides (methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, paratoluenesulfonyl chloride, etc.), phosphines (triphenylphosphine, etc.), halogenating agents (thionyl chloride, phosphorus pentachloride, etc.) ), An acylating agent (such as trifluoroacetic acid chloride) and the like. The esterification reaction agent is particularly preferably the “reaction agent for activating carboxylic acid or a salt thereof” in (1), and most preferably carbodiimides.
[0010]
The esterification reagent may be used alone or in combination.
Hereinafter, although the specific example of the esterification reaction agent preferably used for this invention is shown, this invention is not limited to them.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
[II] Treatment method using esterification reagent
The “treatment” in the present invention means an operation in which the semiconductor fine particles and the esterification reagent are brought into contact with each other for a certain period of time, and the esterification reagent may or may not be adsorbed on the semiconductor fine particles after the contact. . The esterification reagent may be decomposed after contact. Here, the term “contact for a certain period of time” means that the esterification reagent is used for 0.1 seconds or more, preferably 1 second or more and 72 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 24 hours or less, according to a treatment method that will be described in detail later. It means that at least one molecule collides with an atom on a semiconductor fine particle at least once.
[0014]
In the treatment with the esterification reagent, it is preferable to act an acid (such as paratoluenesulfonic acid) or a base (such as pyridines), and it is more preferable to cause a base (such as pyridines) to act. In particular, when carbodiimides are used as the esterification reagent, pyridines are preferably acted, and N, N-dimethylaminopyridine or t-butylpyridine is more preferably acted.
[0015]
The treatment may be performed in any state in the process of producing the photoelectric conversion element, but is preferably performed after the semiconductor fine particle film is formed. The esterification reaction agent is preferably used after being dissolved or dispersed in a solvent. However, when the reaction agent itself is a liquid, it may be used without a solvent. Hereinafter, a solution in which an esterification reagent is dissolved in a solvent is referred to as a treatment solution, and a dispersion in which the esterification reagent is dispersed in a solvent is referred to as a treatment dispersion. The treatment is more preferably performed using a treatment solution, and the solvent used in the treatment solution is preferably an organic solvent.
[0016]
When using an organic solvent, it can be suitably selected according to the solubility of the esterification reagent. For example, nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amide (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), Carbonate esters (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.), mixed solvents of these, etc. are used it can. Of these, nitriles and amides are particularly preferred solvents.
[0017]
Further, the order of the adsorption step of the dye to the semiconductor fine particle film and the treatment step with the esterification reagent in the process of producing the photoelectric conversion element is the method of treating with the esterification reagent after the adsorption of the dye (hereinafter referred to as post-treatment). Treatment method), a method of simultaneously performing dye adsorption and treatment with an esterification reagent (hereinafter referred to as a simultaneous treatment method), and a method of performing dye adsorption after treatment with an esterification reagent (hereinafter referred to as the previous treatment method). The post-treatment method or the simultaneous treatment method is preferable. Some of these three types of treatment methods may be combined for continuous treatment. For example, a two-step treatment in which post-treatment is performed on the simultaneously-treated semiconductor fine particles may be mentioned as a preferred method. Thus, when processing continuously, the esterification reagent used for each processing may be the same, or may differ.
[0018]
As a method of processing using a processing solution or a processing dispersion (hereinafter, both solutions are collectively referred to as a processing solution), a method of immersing a semiconductor fine particle film in the processing solution (hereinafter, referred to as an immersion processing method) is preferable. Can be mentioned. In the case of the post-treatment method and the pre-treatment method, a method of spraying the treatment liquid in a spray form for a certain time (hereinafter referred to as a spray method) can also be applied. When performing the immersion treatment method, the temperature of the treatment liquid and the time for the treatment may be arbitrarily set, but the immersion treatment is preferably performed at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C. for 30 seconds to 24 hours. It is preferable to wash with a solvent after the immersion treatment. The solvent used for washing is preferably the same as the solvent used for the treatment liquid, or a polar solvent such as nitriles and amides.
[0019]
Adsorption of the dye to the semiconductor fine particle film can be performed by immersing a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in the dye solution or by applying a dye solution to the semiconductor fine particle layer. In the former case, an immersion method, a dip method, a roller method, an air knife method or the like can be used. In the case of the immersion method, the adsorption of the dye may be performed at room temperature or may be performed by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. Examples of the latter application method include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method. In addition, a dye can be applied in an image form by an inkjet method or the like, and the image itself can be used as a photoelectric conversion element. In the case of the simultaneous treatment method, it can be adsorbed by a similar method using a treatment liquid containing both an esterification reagent and a dye.
[0020]
The unadsorbed dye is preferably removed by washing immediately after adsorption. The washing is preferably performed using a wet washing tank with a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent.
[0021]
The total amount of dye adsorbed is the unit area of the porous semiconductor electrode substrate (1 m²) Is preferably 0.01 to 100 mmol. The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably in the range of 0.01 to 1 mmol, more preferably in the range of 0.05 to 0.5 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By using such an amount of dye adsorbed, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats, which causes a reduction in the sensitizing effect. In order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to perform a heat treatment before the adsorption. In order to avoid water adsorbing on the surface of the semiconductor fine particles after the heat treatment, it is preferable to quickly perform the dye adsorption operation at a temperature of the semiconductor electrode substrate of 60 to 150 ° C. without returning to normal temperature.
[0022]
The treatment liquid may contain other substances as additives as appropriate in addition to the esterification reaction agent. For example, in order to reduce interaction such as aggregation between dyes, a colorless compound having surface active properties may be added to the treatment liquid and co-adsorbed on the semiconductor fine particles. Examples of such colorless compounds include steroid compounds having a carboxyl group (such as chenodeoxycholic acid) and the following sulfonates. Moreover, you may add a ultraviolet absorber, surfactant, etc. to a process liquid.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
It is preferable that a base coexists in the treatment liquid used for the post-treatment or pre-treatment. Examples of the base include pyridines (4-methylpyridine, 4-t-butylpyridine, 4-methoxypyridine, etc.), imidazoles (imidazole, N-methylimidazole, etc.), 1,8-diazabicycloundecene. And tertiary amines (triethylamine, diethylisopropylamine, 1,4-diazabicyclooctane, etc.). Of these, pyridines are particularly preferable.
[0025]
When the simultaneous treatment is performed, the addition amount of the esterification reagent is preferably 0.01 to 100 times mol, more preferably 0.1 to 10 times mol, and particularly preferably 1 to 5 times mol to the dye. In addition, the concentration when pre-treatment or post-treatment is preferably 1 × 10^-6~ 2 mol / l, more preferably 1 x 10^-Five~ 5 × 10^-1mol / l.
[0026]
[III] photoelectric conversion element
As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element of the present invention is preferably formed by laminating a conductive layer 10, an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30, and a counter electrode conductive layer 40 in this order. The semiconductor fine particles 21 sensitized by 22 and the charge transport material 23 that has penetrated into the gaps between the semiconductor fine particles 21 are formed. The charge transport material 23 is the same as the material used for the charge transport layer 30. Further, a substrate 50 may be provided as a base for the conductive layer 10 and / or the counter electrode conductive layer 40 in order to impart strength to the photoelectric conversion element. In the present invention, the layer composed of the conductive layer 10 and the optionally provided substrate 50 is referred to as “conductive support”, and the layer composed of the counter electrode conductive layer 40 and the optionally provided substrate 50 is referred to as “counter electrode”. Note that the conductive layer 10, the counter electrode conductive layer 40, and the substrate 50 in FIG. 1 may be the transparent conductive layer 10a, the transparent counter electrode conductive layer 40a, and the transparent substrate 50a, respectively. A photocell is made for the purpose of generating electrical work by connecting this photoelectric conversion element to an external load (power generation), and a photosensor is made for the purpose of sensing optical information. Among the photovoltaic cells, the case where the charge transport material 23 is mainly made of an ion transport material is particularly called a photoelectrochemical cell, and the case where the main purpose is power generation by sunlight is called a solar cell.
[0027]
In the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG. 1, when the semiconductor fine particles are n-type, the light incident on the photosensitive layer 20 including the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 excites the dye 22 and the like and is excited. The high-energy electrons in the dye 22 and the like are transferred to the conduction band of the semiconductor fine particles 21 and further reach the conductive layer 10 by diffusion. At this time, the molecule such as the dye 22 is an oxidant. In the photovoltaic cell, the electrons in the conductive layer 10 return to an oxidant such as the dye 22 through the counter electrode conductive layer 40 and the charge transport layer 30 while working in an external circuit, and the dye 22 is regenerated. The photosensitive layer 20 functions as a negative electrode (photoanode), and the counter electrode conductive layer 40 functions as a positive electrode. At the boundary of each layer (for example, the boundary between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20, the boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30, the boundary between the charge transport layer 30 and the counter electrode conductive layer 40, etc.) They may be diffusively mixed with each other. Each layer will be described in detail below.
[0028]
(A) Conductive support
The conductive support is composed of (1) a single layer of a conductive layer, or (2) two layers of a conductive layer and a substrate.
In the case of (1), a material that can maintain sufficient strength and sealability as the conductive layer, for example, a metal material (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, an alloy containing these, etc.) Can be used. In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents include metals (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, alloys containing these), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxides, fluorine in tin oxide) Or those doped with antimony). The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
[0029]
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The range of the surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less.
[0030]
When irradiating light from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent. The term “substantially transparent” means that the transmittance is 10% or more in a part or all of the light in the visible to near infrared region (400 to 1200 nm), preferably 50% or more, 80% or more is more preferable. In particular, it is preferable that the transmittance in a wavelength region where the photosensitive layer is sensitive is high.
[0031]
The transparent conductive support is preferably formed by applying or vapor-depositing a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic. A preferable transparent conductive layer is fluorine dioxide or antimony-doped tin dioxide or indium-tin oxide (ITO). As the transparent substrate, a transparent polymer film can be used in addition to a glass substrate such as soda glass which is advantageous in terms of cost and strength, alkali-free glass which is not affected by alkali elution. Transparent polymer film materials include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate ( PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy resin, and the like. In order to ensure sufficient transparency, the amount of conductive metal oxide applied is 1 m of glass or plastic support.²The amount is preferably 0.01 to 100 g.
[0032]
It is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, or silver. The metal lead is preferably installed on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering or the like, and a transparent conductive layer made of conductive tin oxide, ITO film or the like is preferably provided thereon. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.
[0033]
(B) Photosensitive layer
In the photosensitive layer, the semiconductor acts as a photoconductor, absorbs light, separates charges, and generates electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and generation of electrons and holes thereby occur mainly in the dye, and the semiconductor fine particles receive and transmit these electrons (or holes). The semiconductor used in the present invention is preferably an n-type semiconductor which gives an anode current when conductor electrons become carriers under photoexcitation.
[0034]
(1) Semiconductor
Semiconductors include simple semiconductors such as silicon and germanium, III-V group compound semiconductors, metal chalcogenides (oxides, sulfides, selenides, composites thereof, etc.), compounds having a perovskite structure (strontium titanate) , Calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.
[0035]
Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or bismuth. Sulfides, cadmium or lead selenides, cadmium tellurides and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, and copper-indium sulfides. Furthermore, M_xO_yS_zOr M_1xM_2yO_z(M, M₁And M₂Also, composites such as are each a metal element, O is oxygen, and x, y, and z are combinations of which the valence is neutral) can also be preferably used.
[0036]
Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention include Si and TiO.₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S_Three, CdSe, CdTe, SrTiO_Three, GaP, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂And more preferably TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, Nb₂O_Five, CdS, PbS, CdSe, SrTiO_Three, InP, GaAs, CuInS₂Or CuInSe₂And particularly preferably TiO₂Or Nb₂O_FiveAnd most preferably TiO₂It is. TiO₂Among them, TiO containing 70% or more of anatase type crystals₂100% anatase type TiO₂Is particularly preferred. It is also effective to dope metals for the purpose of increasing the electronic conductivity in these semiconductors. As a metal to dope, a bivalent or trivalent metal is preferable. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor to the charge transport layer, it is also effective to dope the semiconductor with a monovalent metal.
[0037]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, securing raw materials, energy payback time, etc., and a porous film made of semiconductor fine particles is particularly preferable. Moreover, a part amorphous part may be included.
[0038]
The particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm, but the average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is preferably 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm. preferable. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 30 μm. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. In order to improve the light capture rate by scattering incident light, it is also preferable to mix semiconductor particles having a large particle size, for example, about 100 to 300 nm.
[0039]
Two or more different types of semiconductor fine particles may be mixed and used. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, one of them is TiO₂, ZnO, Nb₂O_FiveOr SrTiO_ThreeIt is preferable that The other is SnO₂, Fe₂O_ThreeOr WO_ThreeIt is preferable that A more preferable combination is ZnO and SnO.₂, ZnO and WO_Three, ZnO and SnO₂And WO_ThreeAnd the like. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, their particle sizes may be different. Especially TiO₂, ZnO, Nb₂O_FiveOr SrTiO_ThreeThe particle size of SnO₂, Fe₂O_ThreeOr WO_ThreeA combination with a small is preferred. Preferably, the large particle size is 100 nm or more, and the small particle size is 15 nm or less.
[0040]
Semiconductor fine particles are prepared by Sakuo Sakuo's "Sol-gel Method Science" Agne Jofusha (1998), Technical Information Association "Sol-gel Method Thin Film Coating Technology" (1995), etc. The described sol-gel method and Tadao Sugimoto's "Synthesis and size control of monodisperse particles by the new synthetic gel-sol method", Materia, Vol. 35, No. 9, pp. 1012-1018 (1996) Etc.) is preferred. In addition, a method developed by Degussa for producing an oxide by high-temperature hydrolysis of a chloride in an oxyhydrogen salt can be preferably used.
[0041]
When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology” The sulfuric acid method or the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997) can also be used. Further, as the sol-gel method, the method described in Journal of American Ceramic Society of Barbe et al., Vol. 80, No. 12, pp. 3157-3171 (1997), the chemistry of Burnside et al. , Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 are also preferred.
[0042]
(2) Semiconductor fine particle layer
In order to apply the semiconductor fine particles on the conductive support, in addition to the method of applying a dispersion or colloidal solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, the above-described sol-gel method or the like can also be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of conductive support, etc., a wet film forming method is relatively advantageous. Typical examples of the wet film forming method include a coating method, a printing method, an electrolytic deposition method, and an electrodeposition method. In addition, a method of oxidizing metal, a method of depositing in a liquid phase from a metal solution by ligand exchange (LPD method), a method of vapor deposition by sputtering, a CVD method, or a metal that is thermally decomposed on a heated substrate An SPD method in which a metal oxide is formed by spraying an oxide precursor can also be used.
[0043]
In addition to the sol-gel method described above, a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles includes a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, and fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor. The method of depositing and using as it is is mentioned.
[0044]
As the dispersion medium, water and various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.) can be used. At the time of dispersion, a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid as necessary. By changing the molecular weight of the polyethylene glycol, the viscosity of the dispersion can be adjusted, and a semiconductor layer that does not easily peel off can be formed and the porosity of the semiconductor layer can be controlled. Therefore, it is preferable to add polyethylene glycol.
[0045]
Application methods such as roller method and dip method as application system, air knife method and blade method as metering system, and application and metering are disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 58-4589. The wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, the curtain method and the like described in US Pat. Nos. 2681294, 2761419, 2761791 and the like are preferable. Moreover, a spin method and a spray method are also preferable as a general purpose machine. As the wet printing method, intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. A film forming method may be selected from these according to the liquid viscosity and the wet thickness.
[0046]
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single layer, and a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters, or a multi-layer coating of a coating layer containing different types of semiconductor fine particles (or different binders and additives) You can also Multi-layer coating is also effective when the film thickness is insufficient with a single coating.
[0047]
In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (same as the photosensitive layer thickness) increases, the amount of supported dye increases per unit projected area and the light capture rate increases. Loss due to coupling also increases. Therefore, the preferable thickness of the semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 μm. When used in a photovoltaic cell, the thickness of the semiconductor fine particle layer is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. Semiconductor fine particle support 1m²The coating amount per unit is preferably 0.5 to 100 g, more preferably 3 to 50 g.
[0048]
After the semiconductor fine particles are applied on the conductive support, the semiconductor fine particles are preferably brought into contact with each other electronically, and heat treatment is preferably performed in order to improve the coating strength and the adhesion to the support. A preferable heating temperature range is 40 ° C. or more and 700 ° C. or less, and more preferably 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point or softening point such as a polymer film, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. Moreover, it is preferable that it is as low temperature as possible (for example, 50 to 350 degreeC) also from a viewpoint of cost. The temperature can be lowered by heat treatment in the presence of small semiconductor particles of 5 nm or less, mineral acids, and metal oxide precursors, and by applying ultraviolet rays, infrared rays, microwaves, etc., electric fields, and ultrasonic waves. It can also be done. At the same time, for the purpose of removing unnecessary organic substances and the like, it is preferable to use a combination of irradiation, application, heating, decompression, oxygen plasma treatment, pure water cleaning, solvent cleaning, gas cleaning and the like in combination as appropriate.
[0049]
After the heat treatment, for example, chemical plating using titanium tetrachloride aqueous solution or titanium trichloride to increase the surface area of the semiconductor fine particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles. You may perform the electrochemical plating process using aqueous solution. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor fine particles to the charge transport layer, it is also effective to adsorb an organic substance having a low electron conductivity other than the dye on the particle surface. The organic substance to be adsorbed is preferably one having a hydrophobic group.
[0050]
The semiconductor fine particle layer preferably has a large surface area so that a large amount of dye can be adsorbed. The surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0051]
(3) Dye
Although only one type of dye or a plurality of dyes may be used in combination in the photosensitive layer, at least one type of dye has a carboxyl group. The “carboxyl group” here may be in a state in which protons are dissociated or may form a salt. The dye used in the present invention can be arbitrarily used as long as it is a compound that has absorption in the visible region and near infrared region and can sensitize a semiconductor. Preferably, a metal complex dye is more preferable. In order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and increase the conversion efficiency, it is preferable to use two or more kinds of dyes in combination or in a mixture. In this case, it is possible to select the dye to be used or mixed and the ratio thereof so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
[0052]
Such a dye preferably has an appropriate interlocking group capable of adsorbing to the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include -COOH group, -OH group, -SO_ThreeH group, -P (O) (OH)₂Group and -OP (O) (OH)₂And chelating groups having π conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-ketoenolates. -COOH group, -P (O) (OH)₂Group and -OP (O) (OH)₂The group is particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring, this part may be used as a linking group.
[0053]
Hereinafter, preferred sensitizing dyes used in the photosensitive layer will be specifically described.
(a) Metal complex dye
When the dye is a metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye or a ruthenium complex dye is preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Examples of the ruthenium complex dye include, for example, U.S. Pat. And those described in JP-A No. 2000-26487 and the like.
[0054]
Further, the ruthenium complex dye used in the present invention has the following general formula (I):
(A₁)_pRu (B-a) (B-b) (B-c) (I)
Is preferably represented by: In general formula (I), A₁Represents a mono or bidentate ligand, preferably Cl, SCN, H₂It is a ligand selected from the group consisting of O, Br, I, CN, NCO, SeCN, β-diketone derivatives, oxalic acid derivatives and dithiocarbamic acid derivatives. p is an integer of 0-3. B-a, B-b and B-c each independently represents an organic ligand represented by any of the following formulas B-1 to B-10.
[0055]
[Formula 4]

[0056]
In formulas B-1 to B-10, R₁₁Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, carbon Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 atoms, the aforementioned acidic groups (these acidic groups may form a salt), and chelating groups. Here, the alkyl part of the alkyl group and the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group and the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). B-a, B-b and B-c may be the same or different, and may be any one or two.
[0057]
Although the preferable specific example of a metal complex dye is shown below, this invention is not limited to these.
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
[Chemical 6]

[0060]
(b) Methine dye
Preferred methine dyes for use in the present invention are polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and squarylium dyes. Examples of polymethine dyes preferably used in the present invention include JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, JP-A-11-86916, JP-A-11-97725, JP-A-11-158395, and JP-A-11-158395. 11-163378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2000-26487, European Patents 892411, 918441 and 991092 And the described dyes. Specific examples of preferred methine dyes are shown below.
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
[Chemical 8]

[0063]
(C) Charge transport layer
The charge transport layer is a layer containing a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. The charge transport material used in the present invention may be (i) a charge transport material related to ions, or (ii) a charge transport material related to carrier movement in a solid. (i) Charge transport materials involving ions include molten salt electrolyte compositions, solutions in which redox pair ions are dissolved (electrolyte), and so-called gel electrolyte compositions in which a polymer matrix gel is impregnated with a redox couple solution. And (ii) charge transport materials that involve carrier movement in a solid include electron transport materials and hole transport materials. A plurality of these charge transport materials can be used in combination.
[0064]
(1) Molten salt electrolyte composition
The molten salt electrolyte is preferably used for the charge transport material from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability. The molten salt electrolyte is an electrolyte that is liquid at room temperature or has a low melting point. For example, WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, 923 (1997) Pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like described in the above. The melting point of the molten salt is preferably 100 ° C. or less, and is particularly preferably liquid around room temperature.
[0065]
In the present invention, a molten salt represented by any of the following general formulas (Ya), (Yb) and (Yc) can be preferably used.
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
Q in general formula (Y-a)_y1Represents an atomic group that forms a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom. Q_y1Is preferably composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. Q_y1Is preferably an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an indole ring or a pyrrole ring. Or it is more preferable that it is an imidazole ring, and it is especially preferable that it is an oxazole ring or an imidazole ring. Q_y1The 6-membered ring formed by is preferably a pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring or triazine ring, and particularly preferably a pyridine ring.
[0068]
A in general formula (Y-b)_y1Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
[0069]
R in general formulas (Y-a), (Y-b) and (Y-c)_y1~ R_y11Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, such as a methyl group, Ethyl group, propyl group, isopropyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl Group) or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, which may be linear or branched, such as a vinyl group or an allyl group). R_y1~ R_y11Are each independently more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
[0070]
R in general formula (Y-b)_y2~ R_y5Two or more of them connected to each other_y1May form a non-aromatic ring containing R in general formula (Y-c)_y6~ R_y11Two or more of them may be connected to each other to form a ring.
[0071]
Q above_y1And R_y1~ R_y11May have a substituent. Preferred examples of this substituent include halogen atoms (F, Cl, Br, I, etc.), cyano groups, alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, etc.), aryloxy groups (phenoxy group). Etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (ethoxycarbonyl group etc.), carbonate group (ethoxycarbonyloxy group etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group etc.), sulfonyl Groups (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), acyloxy groups (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy groups (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl groups (diethylphosphonyl group, etc.), Amide group (acetylamino group, benzoy Amino group, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc.) Aryl groups (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic groups (pyridyl group, imidazolyl group, furanyl group, etc.), alkenyl groups (vinyl group, 1-propenyl group, etc.), silyl groups, silyloxy groups, and the like.
[0072]
The molten salt represented by any one of the general formulas (Y-a), (Y-b) and (Y-c) is Q_y1And R_y1~ R_y11A multimer may be formed via any of the above.
[0073]
In general formulas (Y-a), (Y-b) and (Y-c), X^-Represents an anion. X^-Preferred examples of halides include halide ions (I^-, Cl^-, Br^-Etc.), SCN^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, ClO_Four ^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-, (CF_ThreeCF₂SO₂)₂N^-, CH_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCOO^-, Ph_FourB^-, (CF_ThreeSO₂)_ThreeC^-, Etc. X^-Is SCN^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCOO^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-Or BF_Four ^-It is more preferable that
[0074]
Specific examples of the molten salt preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
The molten salt may be used alone or in combination of two or more. Also, other iodine salts such as LiI and CF_ThreeCOOLi, CF_ThreeAlkali metal salts such as COONa, LiSCN and NaSCN can also be used in combination. The addition amount of the alkali metal salt is preferably 0.02 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the entire composition.
[0082]
The molten salt electrolyte is preferably in a molten state at room temperature, and it is preferable not to use a solvent for a composition containing the molten salt electrolyte. Although the solvent described later may be added, the content of the molten salt is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, based on the entire composition. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the salt which a composition contains is an iodine salt.
[0083]
It is preferable to add iodine to the molten salt electrolyte composition. In this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the entire composition. More preferred.
[0084]
(2) Electrolyte
The electrolytic solution is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. The electrolyte contains I as an electrolyte.₂And iodide (LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂A combination of metal iodides such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and quaternary ammonium compound iodine salts such as imidazolium iodide, etc., Br₂And bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr₂In addition to metal bromides such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide bromides, etc., metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sodium polysulfide Sulfur compounds such as alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like can be used. I among them₂An electrolyte in which LiI or a quaternary ammonium compound iodine salt such as pyridinium iodide or imidazolium iodide is combined is preferable. The electrolytes described above may be used in combination.
[0085]
The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 10M, more preferably 0.2 to 4M. Moreover, the preferable addition density | concentration of iodine when adding an iodine to electrolyte solution is 0.01-0.5M.
[0086]
The solvent used in the electrolytic solution is desirably a compound having a low viscosity and improving ion mobility, or having a high dielectric constant and an effective carrier concentration, and can exhibit excellent ion conductivity. Examples of such solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, alcohols such as propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , Polyhydric alcohols such as glycerin, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, water, etc. It can also be used as a mixture.
[0087]
Further, basic compounds such as tert-butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine as described in J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997) are mentioned above. It is preferable to add to the molten salt electrolyte or electrolyte solution. A preferable concentration range when adding a basic compound is 0.05 to 2M.
[0088]
(3) Gel electrolyte composition
In the present invention, the molten salt electrolyte composition or the electrolytic solution is gelated (solidified) by a method such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer. You can also. When gelation is performed by adding a polymer, compounds described in “Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2” (JR MacCallum and CA Vincent, ELSEVIER APPLIED SCIENCE) can be used. Vinylidene can be preferably used. In the case of gelation by adding an oil gelling agent, Journal of Industrial Science (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.), 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 ( 1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 1996, 885, and J. Chem Although compounds described in Soc., Chem. Commun., 1997, 545 can be used, preferred compounds are those having an amide structure in the molecular structure. An example of gelling the electrolytic solution is described in JP-A No. 11-185863, and an example of gelling the molten salt electrolyte is also described in JP-A No. 2000-58140, which can also be applied to the present invention.
[0089]
Moreover, when making it gelatinize by the crosslinking reaction of a polymer, it is desirable to use together the polymer and crosslinking agent containing the reactive group which can be bridge | crosslinked. In this case, preferred crosslinkable reactive groups are amino groups and nitrogen-containing heterocycles (pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc.), and preferred bridges. The agent is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with nitrogen atom (halogenated alkyls, halogenated aralkyls, sulfonic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides, isocyanate compounds, α, β A saturated sulfonyl compound, an α, β-unsaturated carbonyl compound, an α, β-unsaturated nitrile compound, etc.), and the crosslinking techniques described in JP-A Nos. 2000-17076 and 2000-86724 can also be applied.
[0090]
(4) Hole transport material
In the present invention, instead of an ion conductive electrolyte such as a molten salt, a solid hole transport material that is organic or inorganic or a combination of both can be used.
[0091]
(a) Organic hole transport material
Organic hole transport materials applicable to the present invention include J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997), Nature, Vol. 395, 8 Oct., p583-585 (1998). And WO97 / 10617, JP-A-59-194393, JP-A-5-34681, U.S. Pat.No. 4,923,774, JP-A-4-308688, U.S. Pat.No. 4,764,625, JP-A-3-269084, JP-A-4-29084. 129271, JP 4-175395, JP 4-264189, JP 4-90851, JP 4-364153, JP 5-25473, JP 5-239455, JP 5-320634 , JP-A-6-1972, JP-A-7-138562, JP-A-7-252474, JP-A-11-144773, etc., JP-A-11-149821, JP-A-11- Triphenylene derivatives described in 148067, JP-A-11-176489 and the like can be preferably used. Also, Adv. Mater., 9, No. 7, p557 (1997), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 3, p303-307 (1995), JACS, Vol. 120, No. 4, p664-672 (1998) etc., oligothiophene compounds described in K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. P471 (1997), “Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4 "(by NALWA, published by WILEY), polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylene vinylene) and its derivatives, polythienylene vinylene And conductive polymers such as polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polytoluidine and derivatives thereof can be preferably used.
[0092]
Hole transport materials such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate are used to control the dopant level as described in Nature, Vol. 395, 8 Oct., p583-585 (1998). Li [(CF to add compounds containing various cation radicals or to control the potential of the oxide semiconductor surface (space charge layer compensation)_ThreeSO₂)₂A salt such as N] may be added.
[0093]
(b) Inorganic hole transport material
A p-type inorganic compound semiconductor can be used as the inorganic hole transport material. The p-type inorganic compound semiconductor for this purpose preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. In addition, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye-adsorbing electrode from the condition that the holes of the dye can be reduced. Although the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or more and 5.3 eV or less. Preferred p-type inorganic compound semiconductors are compound semiconductors containing monovalent copper. Examples of compound semiconductors containing monovalent copper include CuI, CuSCN, and CuInSe.₂, Cu (In, Ga) Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂Etc. Among these, CuI and CuSCN are preferable, and CuI is most preferable. Other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, and Bi.₂O_Three, MoO₂, Cr₂O_ThreeEtc. can be used.
[0094]
(5) Formation of charge transport layer
There are two possible methods for forming the charge transport layer. One is a method in which a counter electrode is first bonded onto the photosensitive layer, and a liquid charge transport layer is sandwiched between the gaps. The other is a method in which a charge transport layer is provided directly on the photosensitive layer, and a counter electrode is subsequently provided.
[0095]
In the case of the former method, as a method for sandwiching the charge transport layer, a normal pressure process using a capillary phenomenon due to dipping or the like, or a vacuum process in which the gas phase in the gap is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.
[0096]
In the case of the latter method, the wet charge transporting layer is provided with a counter electrode without being dried, and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are taken. In the case of a gel electrolyte, there is a method in which it is applied in a wet manner and solidified by a method such as polymerization. In this case, the counter electrode can be applied after drying and fixing. As a method for applying the wet organic hole transporting material and the gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the same methods as those for the semiconductor fine particle layer and the dye can be used.
[0097]
In the case of a solid electrolyte or a solid hole transport material, a charge transport layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum deposition method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. The organic hole transport material can be introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by techniques such as casting, coating, spin coating, dipping, electrolytic deposition, and electroless plating.
[0098]
(D) Counter electrode
Similar to the conductive support described above, the counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate. As the conductive material used for the counter electrode conductive layer, metal (platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon, and conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, fluorine-doped tin oxide, etc.) Is mentioned. Among these, platinum, gold, silver, copper, aluminum, and magnesium can be preferably used. The support substrate used for the counter electrode is preferably a glass substrate or a plastic substrate, and the conductive material is applied or vapor-deposited thereon for use. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. The lower the surface resistance of the counter electrode conductive layer, the better. The range of the surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less.
[0099]
Since light may be irradiated from either or both of the conductive support and the counter electrode, in order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode may be substantially transparent. . From the viewpoint of improving the power generation efficiency, it is preferable to make the conductive support transparent so that light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode, glass or plastic deposited with a metal or a conductive oxide, or a metal thin film can be used.
[0100]
The counter electrode may be formed by directly applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive agent on the charge transport layer, or attaching the conductive layer side of the substrate having the conductive layer. As in the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, the material and installation method of a preferable metal lead, the fall of the incident light amount by metal lead installation, etc. are the same as the case of an electroconductive support body.
[0101]
(E) Other layers
In order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support, it is preferable that a dense semiconductor thin film layer is preliminarily applied as an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer. This method of preventing a short circuit by the undercoat layer is particularly effective when an electron transport material or a hole transport material is used for the charge transport layer. The undercoat layer is preferably TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO or Nb₂O_FiveMore preferably TiO₂Consists of. The undercoat layer can be applied by, for example, a spray pyrolysis method described in Electrochim. Acta, 40, 643-652 (1995), a sputtering method, or the like. The preferred thickness of the undercoat layer is 5 to 1000 nm, and more preferably 10 to 500 nm.
[0102]
Moreover, you may provide functional layers, such as a protective layer and an antireflection layer, in the outer surface of one or both of the electroconductive support body which acts as an electrode, and a counter electrode, between an electroconductive layer and a board | substrate, or in the middle of a board | substrate. For forming these functional layers, a coating method, a vapor deposition method, a bonding method, or the like can be used depending on the material.
[0103]
(F) Specific example of internal structure of photoelectric conversion element
As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms depending on the purpose. If roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides and a structure that allows only one side are possible. 2 to 9 illustrate the internal structure of a photoelectric conversion element that can be preferably applied to the present invention.
[0104]
In the structure shown in FIG. 2, the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30 are interposed between the transparent conductive layer 10a and the transparent counter electrode conductive layer 40a, and light is incident from both sides. . In the structure shown in FIG. 3, a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, a transparent conductive layer 10a is provided thereon, and an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30, and a counter electrode conductive layer 40 are arranged in this order. In addition, a support substrate 50 is arranged, and light is incident from the conductive layer side. The structure shown in FIG. 4 has a conductive layer 10 on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 provided through an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a, and a metal in part. The transparent substrate 50a provided with the leads 11 is disposed with the metal lead 11 side inward, and has a structure in which light enters from the counter electrode side. In the structure shown in FIG. 5, the subbing layer 60, the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30 are provided between a pair of metal leads 11 provided on a transparent substrate 50a and further provided with a transparent conductive layer 10a (or 40a). In this structure, light enters from both sides. In the structure shown in FIG. 6, a transparent conductive layer 10a, an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30 and a counter electrode conductive layer 40 are provided on a transparent substrate 50a, and a support substrate 50 is disposed thereon. In this structure, light enters from the conductive layer side. The structure shown in FIG. 7 has a conductive layer 10 on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 provided through an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a, and a transparent substrate thereon. 50a is arranged, and light is incident from the counter electrode side. In the structure shown in FIG. 8, a transparent conductive layer 10a is provided on a transparent substrate 50a, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and a transparent layer is provided thereon. The substrate 50a is disposed, and light is incident from both sides. In the structure shown in FIG. 9, the conductive layer 10 is provided on the support substrate 50, the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, and the solid charge transport layer 30 is further provided. It has a metal lead 11 and has a structure in which light is incident from the counter electrode side.
[0105]
[IV] Photocell
The photovoltaic cell of the present invention is one in which the photoelectric conversion element is made to work with an external load. Among the photovoltaic cells, the case where the charge transport material is mainly composed of an ion transport material is particularly called a photoelectrochemical cell, and the case where the main purpose is power generation by sunlight is called a solar cell.
[0106]
The side surface of the photovoltaic cell is preferably sealed with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the constituents and volatilization of the contents. The external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead may be a known one.
[0107]
Even when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell, the structure inside the cell is basically the same as the structure of the photoelectric conversion element described above. Moreover, the dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can basically have the same module structure as a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a super straight type, a substrate type, a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known, and the dye-sensitized solar cell of the present invention is also used. Depending on the location and environment of use, the module structure can be appropriately selected. Specifically, the structure and aspect described in JP-A-2000-268892 are preferable.
[0108]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0109]
Example 1
1. Preparation of coating solution containing titanium dioxide particles
Titanium dioxide dispersion with a titanium dioxide concentration of 11% by mass in the same manner as described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, page 3157, except that the autoclave temperature was 230 ° C. Got. The average size of the obtained titanium dioxide particles was about 10 nm. To this dispersion, 20% by mass of polyethylene glycol (molecular weight 20000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to titanium dioxide was added and mixed to obtain a coating solution.
[0110]
2. Preparation of dye-adsorbed titanium dioxide electrode
(1) Preparation of comparative electrode
Transparent conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine (made by Nippon Sheet Glass, surface resistance: approx. 10Ω / cm²) The above coating solution is applied to the conductive surface side with a doctor blade at a thickness of 120 μm, dried at 25 ° C. for 30 minutes, and then heated at 450 ° C. using an electric furnace (Yamato Scientific muffle furnace FP-32 type). Baked for minutes. Titanium dioxide coating amount is 18g / m²The coating layer thickness was 12 μm. After the calcination, the mixture is cooled, and the ruthenium complex dye cis- (dithiocyanate) -N, N'-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complex (R-1 ) For 16 hours. The adsorption temperature is 25 ° C, the solvent of the adsorbent is a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethanol and acetonitrile, and the dye concentration is 3 x 10^-Fourmol / l. The titanium dioxide electrode dyed was washed with ethanol and acetonitrile sequentially to prepare a comparative electrode T-1.
[0111]
(2) Creation of post-processing electrodes
The electrode T-1 prepared as described in (1) above was immersed in post-treatment liquids A-1 to A-3 containing the esterification reagents shown in Table 1 below at 40 ° C. for 1.5 hours and washed with acetonitrile. Then, it was dried in a dark place under a nitrogen stream to prepare post-treated electrodes TA-1 to TA-3. The concentration of the esterification reagent in the treatment liquid was 0.01 mol / l, the solvent was unified to acetonitrile, and t-butylpyridine was added as an additive. In addition, a comparative electrode TAH-1 using post-treatment liquid AH-1 containing only t-butylpyridine and no esterification reagent was prepared in the same manner.
[0112]
[Table 1]

[0113]
(3) Creation of simultaneous processing electrodes
In the same manner as the electrode T-1 except that the esterification reagents shown in Table 2 below were added to the dye adsorbing solution to prepare simultaneous processing solutions D-1 to D-7, the simultaneous processing electrode TD- 1 ~ TD-7 was created. The concentration of the dye in the adsorbent is 3 x 10^-Fourmol / l, concentration of esterification reagent is 3 × 10^-Fourmol / l, solvent is unified with acetonitrile, and dimethylaminopyridine or t-butylpyridine (3 × 10^-Fourmol / l) was added. In addition, a comparative electrode TDH-1 using a treatment liquid DH-1 containing only t-butylpyridine at the same concentration and containing no esterification reagent was also prepared in the same manner.
[0114]
[Table 2]

[0115]
(4) Preparation of pretreatment electrode
The coating liquid is applied to the transparent conductive glass in the same manner as the electrode T-1, and after drying, firing and cooling, this is pretreated liquid B containing an esterification reagent shown in Table 3 below. -1 for 1.5 hours at 40 ° C, washed with acetonitrile, dried under a nitrogen stream, and further heated on a hot plate at 120 ° C for 30 seconds, and then the ruthenium dye R in the same manner as the electrode T-1 above. -1 was adsorbed to prepare a pretreated electrode TB-1. The concentration of the esterification reagent in the pretreatment liquid was 0.01 mol / l, and acetonitrile was used as the solvent.
[0116]
[Table 3]

[0117]
3. Creation of photoelectric conversion element
Each electrode (2 cm × 2 cm) obtained as described above was superposed on a platinum-deposited glass having the same size. Next, an electrolyte solution (0.65 mol / l 1-ethyl-3-methylimidazolium (Y6-1), acetonitrile solution containing 0.05 mol / l iodine) is soaked in the gap between the two glasses using capillary action. The photoelectric conversion elements C-1, C-2 and C-6 for comparison shown in the following Table 4 and the photoelectric conversion elements C-3 to C-5 and C-7 of the present invention are introduced into the electrodes. ~ C-14 was obtained. In Table 4, “TBP” represents t-butylpyridine, and “DMAP” represents dimethylaminopyridine. According to this example, the conductive glass 1 shown in FIG. 10 (with the conductive agent layer 3 placed on the glass 2), the TiO adsorbed with the dye₂The photoelectric conversion element which laminated | stacked the layer 4, the electrolyte solution 5, the platinum layer 6, and the glass 7 in order was created.
[0118]
4). Measurement of photoelectric conversion efficiency
Simulated sunlight was generated by passing light from a 500 W xenon lamp (USHIO) through a spectral filter (AM1.5 manufactured by Oriel). The intensity of this light is 100mW / cm in the vertical plane²Met. A silver paste was applied to the end of the conductive glass of each photoelectric conversion element obtained as described above to form a negative electrode, and this negative electrode and platinum-deposited glass (positive electrode) were connected to a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). . While simulating sunlight was irradiated vertically, current-voltage characteristics were measured to obtain conversion efficiency. Table 4 shows the conversion efficiency of each photoelectric conversion element. Moreover, the result of having measured the conversion efficiency after irradiating the said simulated sunlight for 1000 hours similarly is also shown in Table 4.
[0119]
[Table 4]

[0120]
From Table 4, the photoelectric conversion element of the present invention treated with the esterification reagent shows high conversion efficiency compared to the comparative photoelectric conversion elements C-1, C-2 and C-6 which are not treated. I understand that. Moreover, it turned out that the fall of the conversion efficiency after light irradiation for a long time can be suppressed by processing with an esterification reaction agent. Furthermore, since the photoelectric conversion elements C-3, C-4, C-7 and C-8 show higher conversion efficiency than other elements and have excellent durability, carbodiimides are used as esterification reagents. It turns out that it is preferable to use.
[0121]
Example 2
For the purpose of comparison, in the same manner as in the preparation of the comparative electrode T-1, except that ruthenium complex dye R-10, merocyanine dye M-3, or squarylium dye M-6 was used instead of ruthenium complex dye R-1. Electrodes T-2 to T-4 were prepared. However, the concentration of each dye in the adsorbent is 1 x 10^-Fourmol / l. Further, except that electrodes T-2 to T-4 were used in place of electrode T-1, post-treatment electrodes TA-4 to TA-6 were respectively prepared in the same manner as the above-described method for producing post-treatment electrode TA-2. Created.
Using the obtained comparative electrodes T-2 to T-4 and post-treatment electrodes TA-4 to TA-6, photoelectric conversion elements C-15 to C-17 for comparison were produced in the same manner as in Example 1. And photoelectric conversion elements C-18 to C-20 of the present invention were obtained. Table 5 shows the results of measuring the conversion efficiency of each photoelectric conversion element in the same manner as in Example 1. From Table 5, it turns out that the conversion efficiency and durability of an element can be improved by processing with an esterification reaction agent similarly to Example 1. FIG. “TBP” in Table 5 represents t-butylpyridine.
[0122]
[Table 5]

[0123]
【The invention's effect】
As described above in detail, by treating the semiconductor fine particles with an esterification reaction agent, a dye-sensitized photoelectric conversion element having improved conversion efficiency and superior durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing a structure of a preferable photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 10 is a partial cross-sectional view illustrating a structure of a photoelectric conversion element created in an example.
[Explanation of symbols]
10 ... conductive layer
10a ・ ・ ・ Transparent conductive layer
11 ... Metal lead
20 ... Photosensitive layer
21 ... Semiconductor fine particles
22 ... Dye
23 ... Charge transport material
30 ... Charge transfer layer
40 ... Counterelectrode conductive layer
40a ・ ・ ・ Transparent counter electrode conductive layer
50 ... Board
50a ・ ・ ・ Transparent substrate
60 ... Undercoat layer
1 ... conductive glass
2 ... Glass
3 ... Conductive agent layer
4 ... TiO₂layer
5 ... Electrolyte
6 ... Platinum layer
7 ... Glass

Claims (5)

 In a method for producing a photoelectric conversion element having a layer of semiconductor fine particles adsorbed with a pigment having a carboxyl group and a conductive support, the semiconductor fine particles are treated with a carbodiimide as an esterification reagent. A method for creating a conversion element.  The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles are treated with a solution containing the esterification reagent.  3. The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein after the dye is adsorbed on the semiconductor fine particles, the photoelectric conversion element is treated with the esterification reaction agent. 4. 3. The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the photoelectric conversion element is treated with the esterification reagent simultaneously with adsorbing a dye to the semiconductor fine particles.  The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the dye is a metal complex dye.

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