JP4392776B2 - Photoelectric conversion element, photovoltaic cell and solar cell module - Google Patents

Description

（ただし、一般式(1)中、Q_y1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表し置換基を有していてもよく、R_y1は置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、
一般式(2)中、A_y1は窒素原子又はリン原子を表し、R_y2〜R_y5はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、R_y2〜R_y5のうち２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよく、
一般式(3)中、R_y6〜R_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、R_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、
R_y1及びQ_y1が有する置換基のうち少なくとも１つ、R_y2〜R_y5のうち少なくとも１つ、並びにR_y6〜R_y11のうち少なくとも一つは-(CR_x1R_x2-CR_x3R_x4-O)_n-結合（R_x1〜R_x4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは２〜６の整数を表す）及び／又はケイ素原子を含む。）のいずれかにより表される化合物及び高分子化合物を含有する電解質組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
上記一般式(1)中、Q_y1が形成する芳香族カチオンはイミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンであるのが特に好ましい。また、上記高分子化合物は架橋重合体であるのが好ましく、下記一般式(4)：
【化４】

（ただし、R₁は水素原子又はアルキル基を表し、Lは単結合又は２価連結基を表し、Zは含窒素複素環基を表し、Eはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を表し、x及びyはそれぞれ繰り返し単位のモル組成比を表し、xは５〜100モル％、yは０〜95モル％である。）により表される重合体に、複数の反応部位を持つ求電子剤を反応させて得られる架橋重合体であるのが特に好ましい。この求電子剤は臭化アルキル、ヨウ化アルキル又はスルホン酸エステルであるのが好ましい。
【０００９】
本発明の光電池は上記本発明の光電変換素子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールは上記本発明の光電変換素子を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子は導電層、色素を吸着した半導体を含有する感光層、電荷輸送層及び対極を有する。電荷輸送層はエチレンオキシ基の繰り返し及び／又はケイ素原子を含む特定の化合物、並びに高分子化合物とを含有する電解質組成物からなる。以下、本発明で用いる電解質組成物について詳述する。
【００１２】
[1]電解質組成物
(A)溶融塩
本発明で用いる電解質組成物は下記一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物を含有する。この化合物は溶融塩であるのが好ましい。なお、本発明でいう「溶融塩」とは室温で溶融状態の塩（「室温溶融塩」と称する）を意味する。通常、室温溶融塩を電解質として使用する場合、溶媒は使用しなくてもよい。
【００１３】
【化５】

【００１４】
一般式(1)中、Q_y1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。R_y1は置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表す。
【００１５】
Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが好ましい。Q_y1により形成される５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、イミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1が形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
【００１６】
一般式(2)中、A_y1は窒素原子又はリン原子を表し、R_y2〜R_y5はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表す。ただし、好ましくはR_y2〜R_y5のうち３つ以上が同時にアリール基であることはない。また、R_y2〜R_y5のうち２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよい。
【００１７】
一般式(3)中、R_y6〜R_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、R_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式(1)〜(3)中のR_y1〜R_y11が置換又は無置換のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、また環式であってもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。一般式(1)〜(3)中のR_y1〜R_y11が置換又は無置換のアルケニル基である場合、該アルケニル基は好ましくは炭素原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。R_y1〜R_y11はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜12のアルキル基又は炭素原子数２〜10のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００１９】
Q_y1及びR_y1〜R_y11は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、-O-(CH₂CH₂O)₂-CH₃等）、シリル基（トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₃等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。より好ましい置換基はアルコキシ基である。
【００２０】
R_y1及びQ_y1が有する置換基のうち少なくとも１つ、R_y2〜R_y5のうち少なくとも１つ、並びにR_y6〜R_y11のうち少なくとも１つは-(CR_x1R_x2-CR_x3R_x4-O)_n-結合（R_x1〜R_x4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは２〜６の整数を表す）及び／又はケイ素原子を含む。特に、エチレンオキシ基、シリル基又はシリルオキシ基を含むのが好ましい。一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物は、-(CR_x1R_x2-CR_x3R_x4-O)_n-結合及び／又はケイ素原子を含む基を２つ以上有するのが好ましく、２又は３個有するのがより好ましい。このような基を複数有する場合、それらの基は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物は、Q_y1及びR_y1〜R_y11のいずれかを介して多量体を形成してもよい。
【００２２】
上記一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよく、またヨウ化物イオンI^-を他のアニオンで置き換えた塩と混合して使用してもよい。I^-を置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-等が好ましい。より好ましくはSCN^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-又はCH₃SO₃ ^-である。
【００２３】
また、上記室温溶融塩はEP718288、WO95/18456、J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3099 (1996)、Inorg. Chem., 35, 1168〜1178 (1996)、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾニウム塩等の既知溶融塩と混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明で使用する電解質組成物中の、一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して10質量％以上であるのが好ましく、50質量％以上であるのがより好ましい。
【００２５】
以下、本発明で用いる一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
(B)高分子化合物
本発明で用いる電解質組成物は高分子化合物を含有する。この高分子化合物は電荷輸送層をなす電解質組成物をゲル化するために使用する。本発明で用いる高分子化合物は架橋されているのが好ましい。
【００３８】
高分子化合物の重量平均分子量は1000〜100万であるのが好ましく、2000〜10万であるのがより好ましい。また、本発明の電解質組成物中、高分子化合物の重量比は２〜80質量％であるのが好ましい。
【００３９】
架橋されていない高分子化合物によりゲル化させる場合は、「Polymer Electrolyte Reviews-１及び２」（J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に記載された化合物等が使用可能であり、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる高分子化合物は架橋重合体であるのが好ましく、電解質の安定性の観点から、熱的に非可逆なゲルを形成する架橋重合体であるのがより好ましい。該架橋重合体は多官能モノマーを含むモノマーの重合、又は架橋可能な反応性基を持つ重合体と架橋剤との架橋反応により得ることができ、後者の方法により得るのが好ましい。以下、架橋剤を用いて架橋させる場合における(1)架橋可能な反応性基を持つ重合体、(2)架橋剤及び(3)架橋反応について説明する。
【００４１】
(1)架橋可能な反応性基を持つ重合体
上記架橋可能な反応性基を持つ重合体は、含窒素複素環基（例えばピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）を持つ重合体であるのが好ましく、下記一般式(4)により表される重合体であるのが特に好ましい。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
一般式(4)中、R₁は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。
【００４４】
一般式(4)中、Lは単結合又は２価連結基を表す。２価連結基は炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた原子からなるのが好ましく、-COO-、-OCO-、-CONR-又は-NRCO-（Rは水素原子又は低級アルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、或いはこれらのいずれかとアルキレン基、アリーレン基又は-O-とを組み合わせてなる連結基であるのがより好ましい。ここで、アルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシル基（ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基（アセトアミノ基、ベンズアミノ基等）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アリールスルホニル基等の置換基を有してもよい。
【００４５】
Lが２価連結基である場合の特に好ましい例としては、-COO-、-COO-(CH₂CH₂O)_n-（nは１〜30の整数）、-COO-(C₃H₆O)_n-（nは１〜30の整数）、-COO-(CH₂)_n-（nは１〜10の整数）、-COO-(CH₂)_n-OCO-（nは１〜10の整数）、-COO-(CH₂)_m-OCO-(CH₂)_n-（m及びnは１〜10の整数）、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CO-（nは１〜30の整数）、-COO-(CH₂CH₂O)_m-CO-(CH₂)_n-（mは１〜30の整数、nは１〜10の整数）、-COO-(C₃H₆O)_n-CO-（nは１〜30の整数）、-COO-(C₃H₆O)_m-CO-(CH₂)_n-（mは１〜30の整数、nは１〜10の整数）、-CONH-、-CON(CH₃)-、-CONH-(CH₂)_n-（nは１〜10の整数）、-CONH-(CH₂)₃-O-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-NHCO-（nは１〜30の整数）、-CONH-C₃H₆-O-(CH₂CH₂O)_n-C₃H₆-NHCO-（nは１〜30の整数）、-CONH-C₃H₆-O-(C₃H₆O)_n-C₃H₆-NHCO-（nは１〜30の整数）、-COO-(CH₂)_n-O-COO-（nは１〜10の整数）、-COO-(CH₂)_n-NHCO-（nは１〜10の整数）、-OCO-、-OCO-(CH₂)_n-（nは１〜10の整数）、-O-COO-(CH₂)_n-（nは１〜10の整数）、-NHCO-(CH₂)_n-（nは１〜10の整数）、-NHCO-(CH₂)_n-CONH-（nは１〜10の整数）、-NHCO-(CH₂)_m-CONH-(CH₂)_n-（m及びnは１〜10の整数）及び-NHCO-O-(CH₂)_n-OCO-（nは１〜10の整数）が挙げられる。
【００４６】
一般式(4)中、Zは含窒素複素環基を表す。Zの窒素原子が求電子剤によりアルキル化又は４級化されて架橋重合体が形成される。Zが表す含窒素複素環は不飽和環であっても飽和環であってもよく、不飽和環としてはピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等が挙げられ、飽和環としてはモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。この環は不飽和環であるのが好ましく、ピリジン環又はイミダゾール環であるのがより好ましい。含窒素複素環基Zはアルキル基（メチル基等）等で置換されていてもよいが、無置換であるのが好ましい。
【００４７】
一般式(4)中、Eはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を表す。エチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい例としては、アクリル酸及びα-アルキルアクリル酸（メタクリル酸、イタコン酸等）並びにそれらから誘導されるエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、t-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2,2-ジメチルブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、n-オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、t-ペンチルメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、2-イソボルニルメタクリレート、2-ノルボルニルメチルメタクリレート、5-ノルボルネン-2-イルメチルメタクリレート、3-メチル-2-ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、N-i-プロピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、p-スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、p-クロロスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４８】
本発明では、エチレン性不飽和基を有する化合物として上記に加えてリサーチディスクロージャー，No.1995（1980年７月）に記載のものも使用できる。
【００４９】
一般式(4)中、x及びyはそれぞれ繰り返し単位のモル組成比を表す。xは含窒素複素環基Zを含む繰り返し単位のモル組成比であり、yはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位Eのモル組成比である。xは５〜100モル％であり、10〜95モル％であるのが好ましい。yは０〜95モル％であり、５〜90モル％であるのが好ましい。含窒素複素環基Zを含む繰り返し単位及び繰り返し単位Eはそれぞれ２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
上記架橋可能な反応性基を持つ重合体は、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合(1)」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合は加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的に行ってよく、加熱によって行うのが好ましい。加熱によりラジカル重合する場合に好ましく使用される重合開始剤は2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル2,2-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤やラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤である。
【００５１】
以下、架橋可能な反応性基を持つ重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５４】
【化２０】

【００５５】
【化２１】

【００５６】
【化２２】

【００５７】
【化２３】

【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
【化２６】

【００６１】
【化２７】

【００６２】
(2)架橋剤
上記のような含窒素複素環基を持つ重合体を架橋させる場合、架橋剤は窒素原子に対して求電子反応可能な反応部位を２つ以上有する求電子剤であるのが好ましい。このような求電子剤の例としては、多官能のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、酸無水物、酸クロライド及びイソシアネートが挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル及びスルホン酸エステルが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキル等が挙げられ、ヨウ化アルキル及び臭化アルキルが好ましく、ヨウ化アルキルがより好ましい。ハロゲン化アラルキルとしてはヨウ化アラルキル、臭化アラルキル、塩化アラルキル等が挙げられ、ヨウ化アラルキル及び臭化アラルキルが好ましく、ヨウ化アラルキルがより好ましい。これらのアルキレン鎖及びアラルキレン鎖はエーテル結合を有するのが好ましい。スルホン酸エステルとしてはメタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル等のアルキルスルホン酸エステル及びp-トルエンスルホン酸エステル等のアリールスルホン酸エステルが挙げられる。
【００６４】
求電子剤の求電子反応可能な反応部位の数は２〜10であるのが好ましく、２〜５であるのがより好ましく、２〜４であるのが特に好ましい。
【００６５】
求電子剤は窒素含有高分子の反応性窒素原子に対して１〜200モル％用いるのが好ましく、５〜150モル％用いるのがより好ましく、10〜100モル％用いるのが特に好ましい。
【００６６】
以下、本発明で架橋剤として用いる求電子剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２８】

【００６８】
【化２９】

【００６９】
【化３０】

【００７０】
【化３１】

【００７１】
【化３２】

【００７２】
【化３３】

【００７３】
【化３４】

【００７４】
【化３５】

【００７５】
(3)架橋反応
架橋反応は上記架橋可能な反応性基を持つ重合体と架橋剤に溶融塩を添加した後に行うのが好ましい。架橋後に溶融塩を添加することもできるが、この場合架橋重合体中に塩を均一に分散させるのが困難となるので好ましくない。
【００７６】
架橋反応は、(i)予め架橋可能な反応性基を含有する重合体を合成し、これを架橋剤及び溶融塩と混合した反応溶液、又は(ii)架橋可能な反応性基を持つ重合体を構成するモノマー、重合開始剤、架橋剤及び溶融塩を混合した反応溶液を用いて行うことができるが、(i)を用いるのが好ましい。
【００７７】
(i)の反応溶液において、架橋可能な反応性基を持つ重合体の濃度は〔架橋可能な反応性基を持つ重合体＋溶融塩〕を100質量％として１〜80質量％とするのが好ましく、３〜70質量％とするのがより好ましい。この重合体が１質量％未満であると強度が不充分となり、また80質量％を超えるとキャリアの移動度が低下するので好ましくない。なお、該重合体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
(C)その他
本発明で使用する電解質組成物には、溶融塩以外の塩を添加してもよい。例えば(a)I₂とヨウ化物（金属ヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等）、４級アンモニウムヨウ素塩（テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）等）との組み合わせ、(b)Br₂と臭化物（金属臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr₂等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）等）との組み合わせ、(c)金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等）、(d)イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、(e)ビオロゲン色素やヒドロキノン−キノン等を用いることができる。中でも、I₂とヨウ素塩とを組み合わせを添加するのが好ましい。上記塩は混合して用いてもよい。
【００７９】
また、電解質組成物にヨウ素を添加してもよい。好ましいヨウ素の添加量は電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であり、より好ましくは0.5〜５質量％である。
【００８０】
本発明では、電解質組成物にJ. Am. Ceram. Soc., 80(12), 3157-3171 (1997)等に記載されているt-ブチルピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2Mである。
【００８１】
[2]光電変換素子
本発明の光電変換素子は導電層、感光層、電荷輸送層及び対極を有する。好ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び／又は対極導電層40の下地として基板50を設けてもよい。本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事（発電）をさせるものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。
【００８２】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22を励起し、励起された色素22中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、更に拡散により導電層10に到達する。このとき、色素22は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷輸送層30を経て色素22の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【００８３】
(A)導電性支持体
導電性支持体は(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層の材料として強度及び密封性が十分に保たれるようなものを使用し、例えば金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらの合金等）を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含有する導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００８４】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。表面抵抗は好ましくは50Ω／□以下であり、より好ましくは20Ω／□以下である。
【００８５】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の一部又は全域において光透過率が10％以上であることを意味する。この光透過率は50％以上であるのが好ましく、80％以上であるのがより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の光透過率が高いことが好ましい。
【００８６】
透明導電性支持体としては、ガラスやプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層はフッ素又はアンチモンをドーピングした二酸化スズ、或いはインジウム−スズ酸化物（ITO）からなるのが好ましい。透明基板としては安価で高強度なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板に加え、透明ポリマーフィルムが使用可能である。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等が使用可能である。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００８７】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はITOからなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％に抑える。
【００８８】
(B)感光層
(1)半導体
感光層は色素を吸着した半導体を含有する。感光層において半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアとなりアノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いる半導体の例としては、シリコンやゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等が挙げられる。
【００９０】
好ましい金属カルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。更に、M_xO_yS_zやM1_xM2_yO_z（M、M1及びM2はそれぞれ金属原子、Oは酸素原子、x、y及びzは価数が中性になる数を表す）のような複合物も好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明で用いる半導体は、好ましくはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、より好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTiO₃、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂又はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。TiO₂はアナターゼ型結晶を70%以上含むのが好ましく、100%アナターゼ型結晶であるのがより好ましい。
【００９２】
半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープするのが好ましい。ドープする金属としては２価又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止するために半導体に１価の金属をドープするのも好ましい。
【００９３】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保及びエネルギーペイバックタイムの観点からは多結晶が好ましい。一部アモルファス部分を含んでいてもよい。半導体は半導体微粒子からなる多孔質膜として用いるのが好ましい。
【００９４】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーである。本発明において、微粒子の投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmであるのがより好ましい。また、導電性支持体上に塗布するために作製する分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmであるのが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００９５】
種類も異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。このような場合、１種はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃であることが好ましい。もう一方はSnO₂、Fe₂O₃又はWO₃であるのが好ましい。中でも、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃、或いはZnO又はSnO₂とWO₃の組み合わせがより好ましい。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径は異なっていてもよい。特に上記TiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃の粒径は大きく、SnO₂、Fe₂O₃又はWO₃の粒径は小さいのが好ましい。粒径が100nm以上の大きい粒子と粒径が15nm以下の小さい粒子の組み合わせが好ましい。
【００９６】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また、Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく適用できる。
【００９７】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましく利用でき、更に清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いてもよい。加えて、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）、Burnsideらのケミカル・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁等に記載のゾル−ゲル法も好ましい。
【００９８】
(2)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布する際には、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法に加え、前述のゾル-ゲル法等を使用することができる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子分散液又はコロイド溶液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮すると、湿式製膜方法が比較的好ましい。湿式製膜方法としては塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を用いてもよい。
【００９９】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル-ゲル法、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【０１００】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用可能である。分散する際には、必要に応じてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてよい。中でも、ポリエチレングリコールを添加するのが好ましい。添加するポリエチレングリコールの分子量を変えることにより分散液の粘度が調節でき、剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできる。
【０１０１】
好ましい塗布方法としては、ローラ法、ディップ法等のアプリケーション系、エアーナイフ法、ブレード法等のメータリング系、特公昭58-4589号に記載のワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等のアプリケーションとメータリングを同一部分にできる方法等が挙げられる。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましく利用できる。以上の方法の中から、液粘度やウェット厚さに応じて好ましい製膜方法を選択すればよい。
【０１０２】
半導体微粒子層は単層に限らず、粒径の異なる半導体微粒子分散液を多層塗布したり、異なる種類の半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤等）を含有する層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布では膜厚が不足する場合にも、多層塗布は有効である。
【０１０３】
一般に、半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの色素担持量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。半導体微粒子層の厚さは１〜30μmであるのが好ましく、２〜25μmであるのがより好ましい。支持体１m²当たりの半導体微粒子塗布量は0.5〜100gとするのが好ましく、３〜50gとするのがより好ましい。
【０１０４】
半導体微粒子を導電性支持体に塗布した後、半導体微粒子同士を電子的に接触させると共に塗膜強度や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理を施すのが好ましい。加熱温度は40℃以上700℃未満とするのが好ましく、100℃以上600℃以下とするのがより好ましい。また、加熱時間は10分〜10時間程度とすればよい。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温での加熱処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。また、コスト削減の観点からも、加熱処理はできる限り低温（例えば50℃〜350℃）で行うのが好ましい。上述した粒径５nm以下の半導体微粒子を併用したり、加熱処理を鉱酸や金属酸化物プレカーサーの存在下で行なうことにより、加熱処理温度の低温化が可能となる。また紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界又は超音波を印加することにより低温化できる。不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射等に加えて加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜併用するのが好ましい。
【０１０５】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させるため、或いは半導体微粒子近傍の純度を高め色素から半導体微粒子への電子注入効率を高めるために、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を施してもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止するために、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させるのも有効である。吸着させる有機物は疎水性基を持つのが好ましい。
【０１０６】
半導体微粒子層は多くの色素を吸着することができるように大きな表面積を有するのが好ましい。半導体微粒子を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、100倍以上であるのがより好ましい。上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【０１０７】
(3)色素
感光層に使用する色素は可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうるものであればよく、好ましくは金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素である。光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるために、二種類以上の色素を併用してもよい。この場合、光源の波長域と強度分布に合わせて、併用する色素とその割合を選択すればよい。
【０１０８】
本発明で用いる色素は、好ましくは半導体微粒子表面に対して吸着能力のある適当な結合基（interlocking group）を有する。好ましい結合基としては−COOH基、−OH基、−SO₃H基、−P(O)(OH)₂基及び−OP(O)(OH)₂基のような酸性基、、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。中でも−COOH基、−P(O)(OH)₂基及び−OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの結合基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、分子内塩を形成していてもよい。またメチン色素においては、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【０１０９】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
(a)金属錯体色素
本発明で使用する金属錯体色素は金属フタロシアニン色素又は金属ポルフィリン色素であるのが好ましい。また、金属錯体色素のの金属原子はルテニウムRuが好ましい。本発明で使用できるルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(I)：
(A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(I)
により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A₁は１又は２座の配位子を表し、Cl、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCO及びSeCN、並びにβ-ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子を表す。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。
【０１１１】
【化３６】

【０１１２】
式B-1〜B-10中、R₁₁は水素原子又は置換基を表す。該置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、上記酸性基（塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよい。
【０１１３】
本発明で使用する金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３７】

【０１１５】
【化３８】

【０１１６】
(b)メチン色素
本発明で使用するメチン色素は、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。ポリメチン色素としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号に記載のものが使用できる。メチン色素の好ましい具体例を下に示す。
【０１１７】
【化３９】

【０１１８】
【化４０】

【０１１９】
(4)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためには、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、或いは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の方法では、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお、浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の方法では、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【０１２０】
色素の溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択でき、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【０１２１】
色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、十分な増感効果を得るためには半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また多すぎると色素が浮遊しやすく、増感効果を低減させる原因となる。また、色素の吸着量を増大させるために吸着前に加熱処理を施すのが好ましい。加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを抑制するために、常温に戻さず60〜150℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。また、凝集のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や以下に示すスルホン酸塩類等の界面活性化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化４１】

【０１２３】
未吸着の色素は吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中で、アセトニトリル等の極性溶剤やアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類や４級アンモニウム塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２４】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する。電荷輸送層に上記溶融塩及び高分子化合物を含有する電解質組成物を用いるが、更に固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を併用してもよい。本発明で併用できる正孔輸送材料としては有機正孔輸送材料と無機正孔輸送材料があり、有機正孔輸送材料としては芳香族アミン類、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等を好ましく使用することができる。また、無機正孔輸送材料としてはｐ型半導体、特に１価の銅を含む化合物半導体（CuI、CuSCN等）を好ましく用いることができる。
【０１２５】
電荷輸送層は上記電解質組成物を用いてキャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法、浸透法等により感光層上に反応溶液層を形成し、次いで必要に応じて加熱等により架橋させて形成すればよい。好ましい態様によれば、図１に示すように感光層20中の空隙を完全に埋める量より多い電解質組成物の溶液を塗布するので、得られる電解質の層は実質的に導電性支持体の導電層10との境界から対極導電層40との境界までの間に存在する。ここで、色素増感半導体を含む感光層20との境界から対極40との境界までの間に存在する電解質の層を電荷輸送層30とすると、その厚さは0.001〜200μmであるのが好ましく、0.1〜100μmであるのがより好ましく、0.1〜50μmであるのが特に好ましい。電荷輸送層30が0.001μmより薄いと感光層中の半導体微粒子21が対極導電層40に接触するおそれがあり、また200μmより厚いと電荷の移動距離が大きくなりすぎ、素子の抵抗が大きくなる。なお、感光層20＋電荷輸送層30の厚さ（実質的に電解質組成物からなる層の厚さに等しい）は0.1〜300μmであるのが好ましく、１〜130μmであるのがより好ましく、２〜75μmであるのが特に好ましい。
【０１２６】
電荷輸送層中の水分は10,000ppm以下であるのが好ましく、更に好ましくは2,000ppm以下であり、特に好ましくは100ppm以下である。
【０１２７】
(D)対極
対極は光電変換素子を光電気化学電池としたときに正極として作用するものである。対極は上記導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層のみから構成されていてもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電性材料としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。対極に用いる支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記導電性材料を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが３nm〜10μmであるのが好ましい。対極の表面抵抗は低い程よく、50Ω／□以下であるのが好ましく、20Ω／□以下であるのがより好ましい。
【０１２８】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極のうち少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率向上の観点からは、導電性支持体を透明にし、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極の材料としては、金属や導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、金属薄膜等が使用できる。
【０１２９】
対極は電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付けて設けてよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１３０】
(E)その他の層
電極として作用する導電性支持体及び対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１３１】
また、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設してもよい。電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り層の材料は好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO及び／又はNb₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。下塗り層はElectrochimi. Acta, 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス法、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の膜厚は5〜1000nmであるのが好ましく、10〜500nmであるのがより好ましい。
【０１３２】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１３３】
図２に示す構造は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図４に示す構造は、支持基板50上に更に導電層10を設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す構造は、一部金属リード11を設けた２つの透明基板50a上に、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40aを設け、それらの間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造である。図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。
【０１３４】
[3]光電池
本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事（発電）をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなるものを光電気化学電池と呼び、また太陽光による発電を主目的とするものを太陽電池と呼ぶ。光電池の側面は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。
【０１３５】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を含む本発明の太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の構造をとりうる。太陽電池モジュールは一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ或いはポッティングタイプのモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池においても、使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。本発明の太陽電池モジュールの構造、好ましい態様等は特願平11-8457に記載のものと同様である。
【０１３６】
【実施例】
以下、具体例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１３７】
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製、Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アルドリッチ社製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過により除去した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザーにて測定した。
【０１３８】
2.色素を吸着したTiO₂電極の作成
フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。半導体微粒子の塗布量は20g/m²とした。その際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、TiO₂電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、色素R-1のエタノール溶液（３×10^-4mol/l）に３時間浸漬した。色素の染着したTiO₂電極を4-t-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥した。得られた感光層の厚さは10μmであった。色素の塗布量は、適宜0.1〜10mmol／m²の範囲から選択した。
【０１３９】
3.光電気化学電池の作製
実施例１
表１に示す重量組成比で溶融塩1-2及びA、ヨウ素並びに架橋可能な重合体4-4を混合し、更に表１に示すモル比で求電子剤5-2を添加し、均一な液状の電解質組成物を調整した。なお、表１に示す求電子剤のモル比は、高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤の求電子部位のモル比である。この電解質組成物５μlを前述のように作製した色素増感TiO₂電極基板上に塗布し、減圧下にて30分間放置して電解質をTiO₂多孔質層内に浸透させた後、このTiO₂電極基板と同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせた。これを50℃にて10時間放置して架橋反応を行い、実施例１の光電気化学電池を得た。
【０１４０】
実施例２〜７
溶融塩、架橋可能な重合体及び求電子剤を表１に示すように変更したこと以外は上記実施例１と同様に、実施例２〜７の光電気化学電池を作製した。
【０１４１】
比較例１及び２
溶融塩を表１に示すように変更したこと以外は上記実施例１と同様に、比較例１の光電気化学電池を作製した。また、溶融塩の組成比、並びに架橋可能な重合体と求電子剤を用いないこと以外は上記実施例１と同様に、比較例２の光電気化学電池を作製した。
【０１４２】
比較例３
濃度0.5mol/lの1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムヨウ素塩（表１中、MHImと表す）及び濃度0.05mol/lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を調製した。この溶液に重量組成比（溶媒＋溶融塩＋架橋させる重合体を100質量％とした場合の重量組成比）で10質量％の重合体4-4を加え、更に該重合体に対して0.5モル比（架橋させる重合体の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比）で求電子剤5-2を混合し均一溶液とした。この溶液を上記のように作製した色素増感TiO₂電極基板（20mm×20mm）と、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせた隙間に毛細管現象を利用して染み込ませ、TiO₂電極中に導入した。これを25℃で12時間放置して架橋反応を行い、比較例３の光電気化学電池を作製した。
【０１４３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の光電気化学電池に用いた色素、溶融塩及びその重量組成比、ヨウ素の重量組成比、架橋可能な重合体及びその重量組成比、並びに求電子剤及びそのモル比を表１に併せて示す。また、実施例及び比較例で用いた一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物以外の溶融塩を以下に示す。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
【化４２】

【０１４６】
4.光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をAM1.5フィルター（Oriel社製）及びシャープカットフィルター（Kenko L-42）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は86mW／cm²であった。この模擬太陽光を、45℃にて実施例１〜７及び比較例１〜３の光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）にて測定した。これにより求められた各光電気化学電池の開放電圧（Voc）、短絡電流密度（Jsc）、形状因子（FF）、変換効率（η）及び360時間連続照射後の短絡電流密度の低下率を表２に示す。
【０１４７】
【表２】

【０１４８】
表２より、比較例１の光電気化学電池は変換効率に劣り、比較例２及び３の光電気化学電池は耐久性が悪いのに対して、本発明の光電気化学電池は優れた光電変換特性を示し、且つ高い耐久性を有することがわかる。
【０１４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は耐久性及び光電変換特性に優れており、かかる光電変換素子からなる光電池は太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element, and a photovoltaic cell and a solar cell module using the same.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use compounds such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, cadmium telluride, and indium copper selenide have been put into practical use or the main research and development targets for solar power generation. However, there are problems such as high manufacturing cost, difficulty in securing raw materials, and long energy payback time in order to spread widely in household power sources and the like, and these need to be overcome. On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed for the purpose of increasing the area of the battery and reducing the price, but in general, such solar cells have a problem of low photoelectric conversion efficiency and poor durability. .
[0003]
Nature, Vol. 353, pages 737-740 (1991), U.S. Pat. No. 4,927,721, WO 94/04497, etc. are wet photoelectric conversion elements using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex dye as a working electrode. And solar cells, and materials and manufacturing techniques for making them. The first advantage of this wet type photoelectric conversion element is that it is possible to provide an inexpensive photoelectric conversion element because an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification, and the second advantage is provided. Is that the absorption of the dye used is broad, so that light in almost all wavelength regions of visible light can be converted into electricity. However, since this photoelectric conversion element is a wet element that uses an electrolytic solution for electrical connection with the counter electrode, the electrolytic solution leaks or is depleted during long-term use or storage, and the photoelectric conversion efficiency is significantly reduced. There is a concern that it may not function as an element.
[0004]
Under such circumstances, Japanese Patent Laid-Open No. 9-27352 proposed a photoelectric conversion element including a gel electrolyte composed of a crosslinked polyethylene oxide polymer and an organic solvent. However, the photoelectric conversion element using such a solid electrolyte has insufficient photoelectric conversion characteristics and durability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the dye-sensitized photoelectric conversion element excellent in the photoelectric conversion characteristic and durability, and a photovoltaic cell and solar cell module using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have obtained a photoelectric conversion element having a charge transport layer composed of an electrolyte composition containing a specific compound containing a repeating compound of an ethyleneoxy group or a silicon atom and a polymer compound, The present inventors have found out that it has excellent photoelectric conversion characteristics and durability and has arrived at the present invention.
[0007]
That is, the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive layer, a photosensitive layer containing a semiconductor adsorbed with a dye, a charge transport layer, and a counter electrode, and the charge transport layer has the following general formulas (1) to (3):
[Chemical Formula 3]

(However, in general formula (1), Q_y1Represents an atomic group that forms a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom, and may have a substituent, R_y1Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group,
In general formula (2), A_y1Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R_y2~ R_y5Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, R_y2~ R_y5Two or more of them connected to each other_y1A non-aromatic ring containing
In general formula (3), R_y6~ R_y11Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, R_y6~ R_y11Two or more of them may be linked together to form a ring,
R_y1And Q_y1At least one of the substituents of_y2~ R_y5At least one of R and R_y6~ R_y11At least one of the-(CR_x1R_x2-CR_x3R_x4-O)_n-Bond (R_x1~ R_x4Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 2 to 6) and / or a silicon atom. ), And an electrolyte composition containing a polymer compound.
[0008]
In the above general formula (1), Q_y1The aromatic cation formed by is particularly preferably an imidazolium cation or a pyridinium cation. The polymer compound is preferably a crosslinked polymer, and the following general formula (4):
[Formula 4]

(However, R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group, L represents a single bond or a divalent linking group, Z represents a nitrogen-containing heterocyclic group, E represents a repeating unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated group, x and y each represent the molar composition ratio of the repeating unit, x is 5 to 100 mol%, and y is 0 to 95 mol%. The cross-linked polymer obtained by reacting an electrophile having a plurality of reaction sites with the polymer represented by (2) is particularly preferred. The electrophile is preferably an alkyl bromide, alkyl iodide or sulfonate ester.
[0009]
The photovoltaic cell of the present invention includes the photoelectric conversion element of the present invention.
[0010]
The solar cell module of the present invention includes the photoelectric conversion element of the present invention.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photoelectric conversion element of the present invention has a conductive layer, a photosensitive layer containing a semiconductor adsorbed with a dye, a charge transport layer, and a counter electrode. The charge transport layer is composed of an electrolyte composition containing a specific compound containing repeating ethyleneoxy groups and / or silicon atoms, and a polymer compound. Hereinafter, the electrolyte composition used in the present invention will be described in detail.
[0012]
[1] Electrolyte composition
(A) Molten salt
The electrolyte composition used in the present invention contains a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3). This compound is preferably a molten salt. In the present invention, the “molten salt” means a salt in a molten state at room temperature (referred to as “room temperature molten salt”). Usually, when room temperature molten salt is used as the electrolyte, the solvent may not be used.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
Q in general formula (1)_y1Represents an atomic group that forms a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom. R_y1Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
[0015]
Q_y1Is preferably composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. Q_y1The 5-membered ring formed by is preferably an oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring or triazole ring, and is an oxazole ring, thiazole ring or imidazole ring Is more preferable, and an imidazole ring is particularly preferable. Q_y1The 6-membered ring formed by is preferably a pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring or triazine ring, and particularly preferably a pyridine ring.
[0016]
In general formula (2), A_y1Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R_y2~ R_y5Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. However, preferably R_y2~ R_y5Three or more of them are not simultaneously aryl groups. R_y2~ R_y5Two or more of them connected to each other_y1A non-aromatic ring containing may be formed.
[0017]
In general formula (3), R_y6~ R_y11Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, R_y6~ R_y11Two or more of them may be connected to each other to form a ring.
[0018]
R in the general formulas (1) to (3)_y1~ R_y11When is a substituted or unsubstituted alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and 2-hexyl. A decyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, etc. are mentioned. R in the general formulas (1) to (3)_y1~ R_y11When is a substituted or unsubstituted alkenyl group, the alkenyl group preferably has 2 to 24 carbon atoms, and may be linear or branched. Groups and the like. R_y1~ R_y11Are each independently preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
[0019]
Q_y1And R_y1~ R_y11May have a substituent. Preferred examples of this substituent include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, -O- (CH₂CH₂O)₂-CH_Three), Silyl group (trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, triethoxysilyl group,-(Si (CH_Three)₂O)_n-Si (CH_Three)_Three), Silyloxy group (trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group etc.), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, aryloxy group (phenoxy group etc.), alkylthio group (Methylthio group, ethylthio group etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group etc.), acyloxy group (acetoxy group, benzoyloxy group etc.), sulfonyloxy Group (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl group, etc.), amide group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group, N- Phenylcarbamoyl group), alkyl group (methyl) Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc., aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, imidazolyl group, Furanyl group, etc.), alkenyl groups (vinyl group, 1-propenyl group, etc.) and the like. A more preferred substituent is an alkoxy group.
[0020]
R_y1And Q_y1At least one of the substituents of_y2~ R_y5At least one of R and R_y6~ R_y11At least one of the-(CR_x1R_x2-CR_x3R_x4-O)_n-Bond (R_x1~ R_x4Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 2 to 6) and / or a silicon atom. In particular, it preferably contains an ethyleneoxy group, a silyl group or a silyloxy group. The compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) is represented by-(CR_x1R_x2-CR_x3R_x4-O)_n-It preferably has two or more groups containing a bond and / or silicon atom, more preferably 2 or 3. When there are a plurality of such groups, these groups may be the same or different.
[0021]
The compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) is Q_y1And R_y1~ R_y11A multimer may be formed via any of the above.
[0022]
The compounds represented by any one of the above general formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more.^-May be used as a mixture with a salt substituted with other anions. I^-The anion that replaces the halide ion (Cl^-, Br^-Etc.), SCN^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, ClO_Four ^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-, (CF_ThreeCF₂SO₂)₂N^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CH_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCOO^-, Ph_FourB^-Etc. are preferred. More preferably SCN^-, BF_Four ^-, (CF_ThreeCF₂SO₂)₂N^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCOO^-Or CH_ThreeSO_Three ^-It is.
[0023]
The above room temperature molten salts are described in EP718288, WO95 / 18456, J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem., 35, 1168-1178 (1996), JP-A-8. -259543, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, p. 923 (1997), etc. may be used by mixing with known molten salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazonium salts.
[0024]
In the electrolyte composition used in the present invention, the content of the molten salt represented by any one of the general formulas (1) to (3) is preferably 10% by mass or more based on the entire electrolyte composition, More preferably, it is 50 mass% or more.
[0025]
Hereinafter, although the specific example of the compound represented by either of General formula (1)-(3) used by this invention is shown, this invention is not limited to these.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
(B) Polymer compound
The electrolyte composition used in the present invention contains a polymer compound. This polymer compound is used to gel the electrolyte composition forming the charge transport layer. The polymer compound used in the present invention is preferably crosslinked.
[0038]
The weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 100,000. Moreover, it is preferable that the weight ratio of a high molecular compound is 2-80 mass% in the electrolyte composition of this invention.
[0039]
In the case of gelation with a non-crosslinked polymer compound, compounds described in “Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2” (JR MacCallum and CA Vincent, edited by ELSEVIER APPLIED SCIENCE) can be used, and polyacrylonitrile Alternatively, it is preferable to use polyvinylidene fluoride.
[0040]
The polymer compound used in the present invention is preferably a crosslinked polymer, and more preferably a crosslinked polymer that forms a thermally irreversible gel from the viewpoint of the stability of the electrolyte. The crosslinked polymer can be obtained by polymerization of a monomer containing a polyfunctional monomer, or a crosslinking reaction between a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent, and is preferably obtained by the latter method. Hereinafter, (1) a polymer having a crosslinkable reactive group, (2) a crosslinking agent, and (3) a crosslinking reaction in the case of crosslinking using a crosslinking agent will be described.
[0041]
(1) Polymer having a crosslinkable reactive group
The polymer having a crosslinkable reactive group is a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic group (for example, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc.). The polymer is preferably a polymer represented by the following general formula (4).
[0042]
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[0043]
In general formula (4), R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0044]
In general formula (4), L represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and —COO—, —OCO—, —CONR— or —NRCO— (where R is a hydrogen atom) Or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a linking group formed by combining any of these with an alkylene group, an arylene group or —O—. preferable. Here, the alkylene group and arylene group are a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxyl group, amino group, nitro group, carboxy group, carbamoyl group, sulfonic acid group, sulfonamide group, acyl group. (Formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group, acylamino group (acetamino group, benzamino group, etc.), alkyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, You may have substituents, such as an aryl group, an aryloxy group (phenoxy group etc.), an arylsulfonyl group.
[0045]
Particularly preferred examples when L is a divalent linking group include -COO-, -COO- (CH₂CH₂O)_n-(N is an integer from 1 to 30), -COO- (C_ThreeH₆O)_n-(N is an integer from 1 to 30), -COO- (CH₂)_n-(N is an integer from 1 to 10), -COO- (CH₂)_n-OCO- (n is an integer from 1 to 10), -COO- (CH₂)_m-OCO- (CH₂)_n-(M and n are integers of 1 to 10), -COO- (CH₂CH₂O)_n-CO- (n is an integer from 1 to 30), -COO- (CH₂CH₂O)_m-CO- (CH₂)_n-(M is an integer of 1-30, n is an integer of 1-10), -COO- (C_ThreeH₆O)_n-CO- (n is an integer from 1 to 30), -COO- (C_ThreeH₆O)_m-CO- (CH₂)_n-(M is an integer from 1 to 30, n is an integer from 1 to 10), -CONH-, -CON (CH_Three)-, -CONH- (CH₂)_n-(N is an integer from 1 to 10), -CONH- (CH₂)_Three-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)_Three-NHCO- (n is an integer from 1 to 30), -CONH-C_ThreeH₆-O- (CH₂CH₂O)_n-C_ThreeH₆-NHCO- (n is an integer from 1 to 30), -CONH-C_ThreeH₆-O- (C_ThreeH₆O)_n-C_ThreeH₆-NHCO- (n is an integer from 1 to 30), -COO- (CH₂)_n-O-COO- (n is an integer from 1 to 10), -COO- (CH₂)_n-NHCO- (n is an integer from 1 to 10), -OCO-, -OCO- (CH₂)_n-(N is an integer from 1 to 10), -O-COO- (CH₂)_n-(N is an integer from 1 to 10), -NHCO- (CH₂)_n-(N is an integer from 1 to 10), -NHCO- (CH₂)_n-CONH- (n is an integer from 1 to 10), -NHCO- (CH₂)_m-CONH- (CH₂)_n-(M and n are integers from 1 to 10) and -NHCO-O- (CH₂)_n-OCO- (n is an integer of 1 to 10).
[0046]
In the general formula (4), Z represents a nitrogen-containing heterocyclic group. The nitrogen atom of Z is alkylated or quaternized with an electrophile to form a crosslinked polymer. The nitrogen-containing heterocycle represented by Z may be an unsaturated ring or a saturated ring. Examples of the unsaturated ring include a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, and a triazole ring. Includes morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring and the like. This ring is preferably an unsaturated ring, more preferably a pyridine ring or an imidazole ring. The nitrogen-containing heterocyclic group Z may be substituted with an alkyl group (such as a methyl group) or the like, but is preferably unsubstituted.
[0047]
In general formula (4), E represents a repeating unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated group. Preferred examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include acrylic acid and α-alkylacrylic acid (methacrylic acid, itaconic acid, etc.) and esters or amides derived therefrom (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate). , I-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, t-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, n -Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, cetyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, benzyl acrylate, hydroxy Tyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-methyl-2-nitro Propyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, t-pentyl methacrylate, n- Octadecyl methacrylate, benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxy Tyl methacrylate, 2-methoxyethoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate, 2- Isobornyl methacrylate, 2-norbornylmethyl methacrylate, 5-norbornen-2-ylmethyl methacrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl methacrylate, acrylamide, Ni-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Kurylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, etc.), maleic acid and fumaric acid and esters derived therefrom (dimethyl maleate) , Dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), sodium salt of p-styrene sulfonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (butadiene, cyclopentadiene, isoprene, etc.), aromatic vinyl compounds (styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate, etc.), N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, vinylsulfonic acid, vinylsulfo Examples thereof include sodium phosphate, sodium allyl sulfonate, sodium methacryl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (such as methyl vinyl ether), ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and N-phenylmaleimide.
[0048]
In the present invention, compounds described in Research Disclosure, No. 1995 (July 1980) can also be used in addition to the above as compounds having an ethylenically unsaturated group.
[0049]
In the general formula (4), x and y each represent a molar composition ratio of repeating units. x is the molar composition ratio of the repeating unit containing the nitrogen-containing heterocyclic group Z, and y is the molar composition ratio of the repeating unit E derived from the compound having an ethylenically unsaturated group. x is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 95 mol%. y is 0 to 95 mol%, preferably 5 to 90 mol%. The repeating unit containing the nitrogen-containing heterocyclic group Z and the repeating unit E may be used in combination of two or more.
[0050]
Polymers with reactive groups that can be cross-linked include Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita, "Experimental Methods for Polymer Synthesis" (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu "Corporation Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (1)" (Chemical Doujin) ) Can be synthesized by radical polymerization, which is a general polymer synthesis method described in (1). The radical polymerization may be performed by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is preferably performed by heating. Polymerization initiators preferably used for radical polymerization by heating are 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2- Methyl propionate), azo initiators such as dimethyl 2,2-azobisisobutyrate, and peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
[0051]
Hereinafter, although the preferable specific example of the polymer which has a reactive group which can be bridge | crosslinked is shown, this invention is not limited to these.
[0052]
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[0053]
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[0062]
(2) Cross-linking agent
When crosslinking a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic group as described above, the crosslinking agent is preferably an electrophilic agent having two or more reactive sites capable of electrophilic reaction with nitrogen atoms. Examples of such electrophiles include polyfunctional alkyl halides, halogenated aralkyls, sulfonic acid esters, carboxylic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides and isocyanates. Of these, alkyl halides, halogenated aralkyls and sulfonic acid esters are preferred.
[0063]
Examples of the alkyl halide include alkyl iodide, alkyl bromide, alkyl chloride, and the like. Alkyl iodide and alkyl bromide are preferable, and alkyl iodide is more preferable. Examples of the halogenated aralkyl include aralkyl iodide, aralkyl bromide, aralkyl chloride and the like. Aralkyl iodide and aralkyl bromide are preferable, and aralkyl iodide is more preferable. These alkylene chains and aralkylene chains preferably have an ether bond. Examples of the sulfonic acid ester include alkyl sulfonic acid esters such as methanesulfonic acid ester and trifluoromethanesulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid esters such as p-toluenesulfonic acid ester.
[0064]
The number of reactive sites capable of electrophilic reaction of the electrophile is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
[0065]
The electrophile is preferably used in an amount of 1 to 200 mol%, more preferably 5 to 150 mol%, particularly preferably 10 to 100 mol%, based on the reactive nitrogen atom of the nitrogen-containing polymer.
[0066]
Hereinafter, although the specific example of the electrophile used as a crosslinking agent by this invention is shown, this invention is not limited to these.
[0067]
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[0075]
(3) Cross-linking reaction
The crosslinking reaction is preferably carried out after adding a molten salt to the polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent. Molten salt can be added after crosslinking, but in this case, it is difficult to uniformly disperse the salt in the crosslinked polymer, which is not preferable.
[0076]
In the crosslinking reaction, (i) a polymer containing a reactive group capable of crosslinking in advance is synthesized and mixed with a crosslinking agent and a molten salt, or (ii) a polymer having a reactive group capable of crosslinking. Can be carried out using a reaction solution in which a monomer, a polymerization initiator, a crosslinking agent, and a molten salt are mixed, and (i) is preferably used.
[0077]
In the reaction solution (i), the concentration of the polymer having a crosslinkable reactive group is 1 to 80% by mass, where [polymer having a crosslinkable reactive group + molten salt] is 100% by mass. Preferably, it is more preferable to set it as 3-70 mass%. If this polymer is less than 1% by mass, the strength is insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the mobility of the carrier is lowered, which is not preferable. In addition, this polymer may be used independently or may use 2 or more types together.
[0078]
(C) Other
A salt other than a molten salt may be added to the electrolyte composition used in the present invention. For example (a) I₂And iodide (metal iodide (LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂Etc.) Combination with quaternary ammonium iodine salts (tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.), etc. (b) Br₂And bromides (metal bromides (LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr₂Etc.) in combination with quaternary ammonium bromine salts (tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.), (c) metal complexes (ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, etc.), (d ) Sulfur compounds (sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfides, etc.), (e) viologen dyes, hydroquinone-quinones, etc. can be used. Above all, I₂It is preferable to add a combination of iodine and iodine salt. You may mix and use the said salt.
[0079]
Further, iodine may be added to the electrolyte composition. A preferable addition amount of iodine is 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the entire electrolyte composition.
[0080]
In the present invention, t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine and the like described in J. Am. Ceram. Soc., 80 (12), 3157-3171 (1997) and the like are used in the electrolyte composition. Basic compounds may be added. A preferable concentration range when adding a basic compound is 0.05 to 2M.
[0081]
[2] photoelectric conversion element
The photoelectric conversion element of the present invention has a conductive layer, a photosensitive layer, a charge transport layer, and a counter electrode. Preferably, as shown in FIG. 1, a conductive layer 10, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30, and a counter conductive layer 40 are laminated in this order, and the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 and the semiconductor fine particles And a charge transport material 23 that has permeated into the gaps 21. The charge transport material 23 is composed of the same components as the material used for the charge transport layer 30. Further, a substrate 50 may be provided as a base for the conductive layer 10 and / or the counter electrode conductive layer 40 in order to impart strength to the photoelectric conversion element. In the present invention, the layer composed of the conductive layer 10 and the optionally provided substrate 50 is referred to as “conductive support”, and the layer composed of the counter electrode conductive layer 40 and the optionally provided substrate 50 is referred to as “counter electrode”. Note that the conductive layer 10, the counter electrode conductive layer 40, and the substrate 50 in FIG. 1 may be the transparent conductive layer 10a, the transparent counter electrode conductive layer 40a, and the transparent substrate 50a, respectively. A photocell is a device that performs electrical work (power generation) by connecting this photoelectric conversion element to an external load, and a photosensor that is made for the purpose of sensing optical information.
[0082]
In the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG. 1, when the semiconductor fine particles are n-type, the light incident on the photosensitive layer 20 containing the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 excites the dye 22 and is excited. High-energy electrons in the dye 22 are transferred to the conduction band of the semiconductor fine particles 21, and further reach the conductive layer 10 by diffusion. At this time, the dye 22 is an oxidant. In the photovoltaic cell, the electrons in the conductive layer 10 return to the oxidized form of the dye 22 through the counter electrode conductive layer 40 and the charge transport layer 30 while working in the external circuit, and the dye 22 is regenerated. The photosensitive layer 20 functions as a negative electrode (photoanode), and the counter electrode 40 functions as a positive electrode. At each layer boundary (for example, the boundary between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20, the boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30, the boundary between the charge transport layer 30 and the counter conductive layer 40, etc.) They may be diffusively mixed with each other. Hereinafter, each layer will be described in detail.
[0083]
(A) Conductive support
The conductive support is composed of (1) a single layer of a conductive layer, or (2) two layers of a conductive layer and a substrate. In the case of (1), use a material that has sufficient strength and sealability as the material of the conductive layer, such as metal materials (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, and alloys thereof. Etc.) can be used. In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, alloys containing these), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxides, fluorine in tin oxide) Or those doped with antimony). The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
[0084]
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less.
[0085]
When irradiating light from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent. The term “substantially transparent” means that the light transmittance is 10% or more in a part or all of the visible to near infrared region (400 to 1200 nm). The light transmittance is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. In particular, it is preferable that the light transmittance in the wavelength region where the photosensitive layer is sensitive is high.
[0086]
The transparent conductive support is preferably formed by applying or vapor-depositing a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic. The transparent conductive layer is preferably made of tin dioxide doped with fluorine or antimony, or indium-tin oxide (ITO). As a transparent substrate, a transparent polymer film can be used in addition to a glass substrate such as an inexpensive and high strength soda glass or an alkali-free glass which is not affected by alkali elution. Transparent polymer film materials include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate ( PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like can be used. In order to ensure sufficient transparency, the amount of conductive metal oxide applied is 1 m of glass or plastic support.²The amount is preferably 0.01 to 100 g.
[0087]
It is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, or silver. The metal lead is preferably provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering or the like, and a transparent conductive layer made of conductive tin oxide or ITO is preferably provided thereon. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.
[0088]
(B) Photosensitive layer
(1) Semiconductor
The photosensitive layer contains a semiconductor adsorbed with a dye. In the photosensitive layer, the semiconductor acts as a photoreceptor, absorbs light, separates charges, and generates electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the generation of electrons and holes thereby occur mainly in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting these electrons (or holes). The semiconductor used in the present invention is preferably an n-type semiconductor in which conductor electrons become carriers and give an anode current under photoexcitation.
[0089]
Examples of the semiconductor used in the present invention include a single semiconductor such as silicon and germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (oxide, sulfide, selenide, composite thereof, etc.), and a perovskite structure. And compounds (strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.).
[0090]
Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or bismuth. Examples thereof include sulfide, cadmium or lead selenide, and cadmium telluride. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, and copper-indium sulfides. In addition, M_xO_yS_zOr M1_xM2_yO_zA composite such as (M, M1, and M2 are each a metal atom, O is an oxygen atom, x, y, and z are neutral numbers) can be preferably used.
[0091]
The semiconductor used in the present invention is preferably Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S_Three, CdSe, CdTe, SrTiO_Three, GaP, InP, GaAs, CuInS₂Or CuInSe₂And more preferably TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, PbS, CdSe, SrTiO_Three, InP, GaAs, CuInS₂Or CuInSe₂And particularly preferably TiO₂Or Nb₂O_FiveAnd most preferably TiO₂It is. TiO₂Preferably contains 70% or more of anatase type crystals, more preferably 100% anatase type crystals.
[0092]
It is preferable to dope a metal for the purpose of increasing the electronic conductivity in the semiconductor. As a metal to dope, a bivalent or trivalent metal is preferable. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor to the charge transport layer, it is also preferable to dope the semiconductor with a monovalent metal.
[0093]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, securing raw materials and energy payback time. A part of the amorphous part may be included. The semiconductor is preferably used as a porous film made of semiconductor fine particles.
[0094]
The particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm. In the present invention, the average primary particle diameter determined from the diameter when the projected area of the fine particles is converted into a circle is preferably 5 to 200 nm, and more preferably 8 to 100 nm. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion liquid prepared for application on the conductive support is 0.01 to 30 μm. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, it is also preferable to mix semiconductor particles having a large particle diameter, for example, about 100 nm or more and about 300 nm.
[0095]
Two or more types of semiconductor fine particles of different types may be mixed and used. In such cases, one type is TiO₂, ZnO, Nb₂O_FiveOr SrTiO_ThreeIt is preferable that The other is SnO₂, Fe₂O_ThreeOr WO_ThreeIs preferred. Among them, ZnO and SnO₂, ZnO and WO_ThreeOr ZnO or SnO₂And WO_ThreeThe combination of is more preferable. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, their particle sizes may be different. Especially the above TiO₂, ZnO, Nb₂O_FiveOr SrTiO_ThreeThe particle size of SnO₂, Fe₂O_ThreeOr WO_ThreeThe particle size of is preferably small. A combination of large particles having a particle size of 100 nm or more and small particles having a particle size of 15 nm or less is preferable.
[0096]
Semiconductor fine particles are prepared by Sakuo Sakuo's "Sol-gel Method Science" Agne Jofusha (1998), Technical Information Association "Sol-gel Method Thin Film Coating Technology" (1995), etc. The sol-gel method described, Tadao Sugimoto's "Synthesis of monodisperse particles by the new synthesis gel-sol method and size morphology control", Materia, Vol. 35, No. 9, pp. 1012-1018 (1996) Etc. are preferred. Further, a method of producing an oxide by hydrolyzing a chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt can be preferably applied.
[0097]
When the semiconductor fine particles are titanium oxide, any of the above sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride can be preferably used. "Sulfuric acid method and chlorine method described in Gihodo Publishing (1997) may be used. In addition, Barbe et al. Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, pp. 3157-3171 (1997), Burnside et al., Chemical Materials, Vol. 10, No. 9, 2419 The sol-gel method described in ˜2425 page is also preferable.
[0098]
(2) Semiconductor fine particle layer
When the semiconductor fine particles are coated on the conductive support, the above-described sol-gel method or the like can be used in addition to the method of coating the dispersion or colloidal solution of the semiconductor fine particles on the conductive support. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of the semiconductor fine particle dispersion or colloid solution, flexibility of the conductive support, etc., the wet film forming method is relatively preferable. Typical examples of the wet film forming method include a coating method, a printing method, an electrolytic deposition method, and an electrodeposition method. In addition, a method of oxidizing metal, a method of depositing in a liquid phase from a metal solution by ligand exchange (LPD method), a method of vapor deposition by sputtering, a CVD method, or a metal that is thermally decomposed on a heated substrate An SPD method in which an oxide precursor is sprayed to form a metal oxide may be used.
[0099]
As a method for producing a dispersion of semiconductor fine particles, the sol-gel method described above, a method of pulverizing with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, a fine particle precipitated in a solvent when synthesizing a semiconductor is used as it is. The method to use etc. are mentioned.
[0100]
As the dispersion medium, water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.) can be used. When dispersing, if necessary, polymers such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, chelating agents, and the like may be used as a dispersion aid. Among these, it is preferable to add polyethylene glycol. By changing the molecular weight of polyethylene glycol to be added, the viscosity of the dispersion can be adjusted, so that a semiconductor layer that is difficult to peel off can be formed, and the porosity of the semiconductor layer can be controlled.
[0101]
As a preferable coating method, an application system such as a roller method and a dip method, a metering system such as an air knife method and a blade method, a wire bar method described in Japanese Patent Publication No. 58-4589, U.S. Patent Nos. 2681294 and 2761419, Examples thereof include a method of making metering the same part as an application such as the slide hopper method, the extrusion method, and the curtain method described in JP-A-2761791. Moreover, a spin method and a spray method are also preferable as a general purpose machine. As the wet printing method, intaglio, rubber plate, screen printing and the like can be preferably used, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. A preferable film forming method may be selected from the above methods according to the liquid viscosity and the wet thickness.
[0102]
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single layer, and a semiconductor fine particle dispersion having different particle diameters may be applied in multiple layers, or a layer containing different types of semiconductor fine particles (or different binders, additives, etc.) may be applied in multiple layers. it can. Multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient with a single coating.
[0103]
In general, the thicker the semiconductor fine particle layer (the same as the photosensitive layer thickness), the higher the amount of dye supported per unit projected area and the higher the light capture rate, but the longer the diffusion distance of the generated electrons, the higher the charge. Loss due to recombination also increases. Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 μm. The thickness of the semiconductor fine particle layer is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. Support 1m²The applied amount of the semiconductor fine particles per unit is preferably 0.5 to 100 g, more preferably 3 to 50 g.
[0104]
After applying the semiconductor fine particles to the conductive support, it is preferable to heat-treat the semiconductor fine particles to bring them into electronic contact with each other and improve the coating strength and the adhesion to the support. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and lower than 700 ° C., more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heating time may be about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point or softening point such as a polymer film, heat treatment at a high temperature is not preferable because it causes deterioration of the support. Also, from the viewpoint of cost reduction, the heat treatment is preferably performed at as low a temperature as possible (for example, 50 ° C. to 350 ° C.). The heat treatment temperature can be lowered by using the above-described semiconductor fine particles having a particle size of 5 nm or less in combination or by performing the heat treatment in the presence of a mineral acid or a metal oxide precursor. Further, the temperature can be lowered by irradiation with ultraviolet rays, infrared rays, microwaves, or the like, or by applying an electric field or ultrasonic waves. For the purpose of removing unnecessary organic substances and the like, it is preferable to appropriately use heating, decompression, oxygen plasma treatment, pure water cleaning, solvent cleaning, gas cleaning and the like in addition to the above irradiation.
[0105]
In order to increase the surface area of the semiconductor fine particles after the heat treatment, or to increase the electron injection efficiency from the dye to the semiconductor fine particles by increasing the purity near the semiconductor fine particles, for example, chemical plating treatment using titanium tetrachloride aqueous solution or titanium trichloride You may perform the electrochemical plating process using aqueous solution. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor fine particles to the charge transport layer, it is also effective to adsorb an organic substance having a low electronic conductivity other than the dye on the particle surface. The organic substance to be adsorbed preferably has a hydrophobic group.
[0106]
The semiconductor fine particle layer preferably has a large surface area so that a large amount of dye can be adsorbed. The surface area of the semiconductor fine particles coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0107]
(3) Dye
The dye used in the photosensitive layer is not particularly limited as long as it has absorption in the visible region and near infrared region and can sensitize the semiconductor, and is preferably a metal complex dye, a methine dye, a porphyrin dye, or a phthalocyanine dye. Two or more kinds of dyes may be used in combination in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency. In this case, what is necessary is just to select the pigment | dye used together and its ratio according to the wavelength range and intensity distribution of a light source.
[0108]
The dye used in the present invention preferably has an appropriate interlocking group capable of adsorbing to the surface of the semiconductor fine particles. Preferred bonding groups include -COOH group, -OH group, -SO_ThreeH group, -P (O) (OH)₂Group and -OP (O) (OH)₂And acidic groups such as groups, and chelating groups having π conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-ketoenolates. -COOH group, -P (O) (OH)₂Group and -OP (O) (OH)₂The group is particularly preferred. These bonding groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the methine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring, this part may be used as a linking group.
[0109]
Hereinafter, preferred sensitizing dyes used in the photosensitive layer will be specifically described.
(a) Metal complex dye
The metal complex dye used in the present invention is preferably a metal phthalocyanine dye or a metal porphyrin dye. The metal atom of the metal complex dye is preferably ruthenium Ru. Examples of the ruthenium complex dyes that can be used in the present invention include U.S. Pat. No., World Patent No. 98/50393, JP-A No. 2000-26487 and the like.
[0110]
The ruthenium complex dye used in the present invention has the following general formula (I):
(A₁)_pRu (B-a) (B-b) (B-c) (I)
Is preferably represented by: In general formula (I), A₁Represents a mono- or bidentate ligand, Cl, SCN, H₂It represents a ligand selected from the group consisting of O, Br, I, CN, NCO and SeCN, and β-diketones, oxalic acid and dithiocarbamic acid derivatives. p is an integer of 0-3. B-a, B-b and B-c each independently represents an organic ligand selected from compounds represented by the following formulas B-1 to B-10.
[0111]
Embedded image

[0112]
In formulas B-1 to B-10, R₁₁Represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or Examples thereof include an unsubstituted aryl group, the above acidic group (which may form a salt), and a chelating group. Here, the alkyl part of the alkyl group and the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group and the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). B-a, B-b and B-c may be the same or different, and may be any one or two.
[0113]
Although the preferable specific example of the metal complex dye used by this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0114]
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[0115]
Embedded image

[0116]
(b) Methine dye
The methine dye used in the present invention is preferably a polymethine dye such as a cyanine dye, a merocyanine dye, or a squarylium dye. As polymethine dyes, JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, JP-A-11-86916, JP-A-11-97725, JP-A-11-158395, JP-A-11-163378, JP-A-11- No. 214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2000-26487, European Patents 892411, 918441 and 991092 can be used. Preferred specific examples of methine dyes are shown below.
[0117]
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[0118]
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[0119]
(4) Adsorption of dye to semiconductor fine particles
In order to adsorb the dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in a dye solution or a method of applying a dye solution to the semiconductor fine particle layer can be used. . In the former method, an immersion method, a dip method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. In the case of the immersion method, the dye adsorption may be performed at room temperature, or may be performed by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. In the latter method, a coating method such as a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, or a spray method, or a printing method such as letterpress, offset, gravure, or screen printing can be used.
[0120]
The solvent used in the dye solution can be appropriately selected according to the solubility of the dye, such as alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile). ), Nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylaceta) ), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (Acetone, 2-butanone, siku Lohexanone etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene etc.), mixed solvents thereof and the like can be used.
[0121]
The total amount of dye adsorbed is the unit surface area of the conductive support (1 m²) Is preferably 0.01 to 100 mmol. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles in order to obtain a sufficient sensitizing effect. If the amount of the dye adsorbed is too small, the sensitizing effect is insufficient, and if it is too much, the dye tends to float, which causes a reduction in the sensitizing effect. In order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to perform a heat treatment before the adsorption. In order to suppress the adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles after the heat treatment, it is preferable to quickly adsorb the dye at 60 to 150 ° C. without returning to normal temperature. Further, a colorless compound may be co-adsorbed on the semiconductor fine particles for the purpose of reducing the interaction between the dyes such as aggregation. Examples of the coadsorbing compound include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid) and surface active compounds such as sulfonates shown below.
[0122]
Embedded image

[0123]
The unadsorbed dye is preferably removed by washing immediately after adsorption. The washing is preferably performed in a wet washing tank using a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent. For the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine or a quaternary ammonium salt after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Preferred quaternary ammonium salts include tetrobutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
[0124]
(C) Charge transport layer
The charge transport layer has a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. Although the electrolyte composition containing the molten salt and the polymer compound is used for the charge transport layer, a solid electrolyte or a hole transport material may be used in combination. As hole transport materials that can be used together in the present invention, there are organic hole transport materials and inorganic hole transport materials, and organic hole transport materials include aromatic amines, oligothiophenes, polythiophenes, polypyrroles, polyacetylenes and derivatives thereof, poly (p-phenylene) and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polytoluidine and derivatives thereof can be preferably used. As the inorganic hole transport material, a p-type semiconductor, particularly a compound semiconductor (CuI, CuSCN, etc.) containing monovalent copper can be preferably used.
[0125]
The charge transport layer is formed by forming a reaction solution layer on the photosensitive layer by the casting method, coating method, dipping method, impregnation method, infiltration method, etc. using the above electrolyte composition, and then crosslinking by heating or the like as necessary. do it. According to a preferred embodiment, as shown in FIG. 1, a solution of the electrolyte composition is applied in an amount greater than the amount that completely fills the voids in the photosensitive layer 20, so that the resulting electrolyte layer is substantially conductive on the conductive support. It exists between the boundary with the layer 10 and the boundary with the counter electrode conductive layer 40. Here, when the electrolyte layer existing between the boundary with the photosensitive layer 20 containing the dye-sensitized semiconductor and the boundary with the counter electrode 40 is the charge transport layer 30, the thickness is preferably 0.001 to 200 μm. 0.1 to 100 μm is more preferable, and 0.1 to 50 μm is particularly preferable. If the charge transport layer 30 is thinner than 0.001 μm, the semiconductor fine particles 21 in the photosensitive layer may come into contact with the counter electrode conductive layer 40. If the charge transport layer 30 is thicker than 200 μm, the charge transfer distance becomes too long and the resistance of the device increases. The thickness of the photosensitive layer 20 + charge transport layer 30 (substantially equal to the thickness of the layer made of the electrolyte composition) is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 1 to 130 μm, Particularly preferred is 75 μm.
[0126]
The moisture in the charge transport layer is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
[0127]
(D) Counter electrode
The counter electrode functions as a positive electrode when the photoelectric conversion element is a photoelectrochemical cell. Similarly to the conductive support, the counter electrode may be composed of only a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate. As the conductive material used for the counter electrode conductive layer, metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon, and conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide with fluorine) And the like). Of these, platinum, gold, silver, copper, aluminum and magnesium are preferred. The support substrate used for the counter electrode is preferably a glass substrate or a plastic substrate, and the conductive material is applied or deposited on the substrate. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. The surface resistance of the counter electrode is preferably as low as possible, preferably 50Ω / □ or less, and more preferably 20Ω / □ or less.
[0128]
Since light may be irradiated from either one or both of the conductive support and the counter electrode, in order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode is substantially transparent. Good. From the viewpoint of improving power generation efficiency, it is preferable that the conductive support is transparent and light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode material, glass or plastic on which metal or conductive oxide is deposited, a metal thin film, or the like can be used.
[0129]
The counter electrode may be provided by directly applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material on the charge transport layer, or attaching the conductive layer side of the substrate having the conductive layer. Further, as in the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, the material and installation method of a preferable metal lead, the fall of the incident light amount by metal lead installation, etc. are the same as the case of an electroconductive support body.
[0130]
(E) Other layers
A functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on the outer surface of one or both of the conductive support and the counter electrode acting as an electrode, between the conductive layer and the substrate, or in the middle of the substrate. For forming such a functional layer, a coating method, a vapor deposition method, a pasting method, or the like can be used depending on the material.
[0131]
Further, in order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support, a dense semiconductor thin film layer may be previously applied as an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer. This is particularly effective when an electron transport material or a hole transport material is used for the charge transport layer. The material of the undercoat layer is preferably TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO and / or Nb₂O_FiveAnd more preferably TiO₂It is. The undercoat layer can be applied by a spray pyrolysis method, a sputtering method or the like described in Electrochimi. Acta, 40, 643-652 (1995). The thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 1000 nm, and more preferably 10 to 500 nm.
[0132]
(F) Specific example of internal structure of photoelectric conversion element
As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms depending on the purpose. If roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides and a structure that allows only one side are possible. 2 to 9 illustrate the internal structure of a photoelectric conversion element that can be preferably applied to the present invention.
[0133]
The structure shown in FIG. 2 is a structure in which the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30 are interposed between the transparent conductive layer 10a and the transparent counter electrode conductive layer 40a, and light enters from both sides. In the structure shown in FIG. 3, a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, a transparent conductive layer 10a is provided thereon, and an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30, and a counter electrode conductive layer 40 are arranged in this order. Further, a support substrate 50 is arranged, and light is incident from the conductive layer side. In the structure shown in FIG. 4, a conductive layer 10 is further provided on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 is provided through an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and a part thereof is provided. The transparent substrate 50a provided with the metal lead 11 is disposed with the metal lead 11 side inward, and has a structure in which light enters from the counter electrode side. In the structure shown in FIG. 5, a transparent conductive layer 10a and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided on two transparent substrates 50a each provided with a part of metal leads 11, and an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, and a charge are provided between them. It has a structure in which light is incident from both sides with the transport layer 30 interposed. In the structure shown in FIG. 6, a transparent conductive layer 10a is provided on a transparent substrate 50a, a photosensitive layer 20 is provided through an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a counter electrode conductive layer 40 are provided, and a support substrate is provided thereon. 50 is a structure in which light is incident from the conductive layer side. In the structure shown in FIG. 7, a conductive layer 10 is provided on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and a transparent substrate is provided thereon. 50a is arranged, and light is incident from the counter electrode side. In the structure shown in FIG. 8, a transparent conductive layer 10a is provided on a transparent substrate 50a, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and a transparent layer is provided thereon. The substrate 50a is disposed, and light is incident from both sides. In the structure shown in FIG. 9, a conductive layer 10 is provided on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a solid charge transport layer 30 is further provided, and a part of the counter electrode conductive layer 40 is provided thereon. Alternatively, a metal lead 11 is arranged, and light is incident from the counter electrode side.
[0134]
[3] Photocell
The photovoltaic cell of the present invention is one in which the photoelectric conversion element of the present invention is connected to an external load for electrical work (power generation). Among photovoltaic cells, the one in which the charge transport material 23 is mainly made of an ion transport material is called a photoelectrochemical cell, and the one whose main purpose is power generation by sunlight is called a solar cell. The side surface of the photovoltaic cell is preferably sealed with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the constituents and volatilization of the contents. The external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead may be a known one.
[0135]
When the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell, the structure inside the cell is basically the same as the structure of the photoelectric conversion element described above. Moreover, the solar cell module of the present invention including the photoelectric conversion element of the present invention can basically have the same structure as a conventional solar cell module. In general, a solar cell module has a structure in which cells are formed on a support substrate made of metal, ceramic or the like, and the cell is covered with a filling resin, protective glass, or the like, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a super straight type, substrate type or potting type module structure, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. Also in the dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention, the module structure can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use, and the environment. The structure and preferred embodiments of the solar cell module of the present invention are the same as those described in Japanese Patent Application No. 11-8457.
[0136]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0137]
1. Preparation of titanium dioxide dispersion
Inside a Teflon-coated stainless steel container with a volume of 200 ml, titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., Degussa P-25) 15 g, water 45 g, dispersant (Aldrich Triton X-100) 1 g, diameter 0.5 30 g of zirconia beads having a size of mm (made by Nikkato Co., Ltd.) were added, and dispersion treatment was performed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (made by Imex). Zirconia beads were removed from the obtained dispersion by filtration. The average particle diameter of the titanium dioxide fine particles in the obtained dispersion was 2.5 μm. The particle size was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
[0138]
2. TiO adsorbed dye₂Electrode creation
A glass rod is placed on the conductive surface side of the conductive glass with a tin oxide layer doped with fluorine (TCO glass-U made by Asahi Glass Co., Ltd. cut to a size of 20mm x 20mm, surface resistance approx. 30Ω / □) Used to apply the dispersion. The coating amount of semiconductor fine particles is 20g / m²It was. At that time, adhesive tape was stretched on a part of the conductive surface side (3 mm from the end) to form a spacer, and glass was lined up so that the adhesive tape came to both ends, and 8 sheets were applied at a time. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 day. Next, this glass was put into an electric furnace (muffle furnace FP-32 type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes, and TiO₂An electrode was obtained. After this electrode was taken out and cooled, an ethanol solution of dye R-1 (3 × 10^-Fourmol / l) for 3 hours. TiO dyed₂The electrode was immersed in 4-t-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and air dried. The resulting photosensitive layer had a thickness of 10 μm. The coating amount of the dye is appropriately 0.1 to 10 mmol / m²Selected from a range of
[0139]
3. Production of photoelectrochemical cell
Example 1
Molten salt 1-2 and A, iodine and crosslinkable polymer 4-4 were mixed at the weight composition ratio shown in Table 1, and electrophile 5-2 was added at the molar ratio shown in Table 1 to obtain a uniform A liquid electrolyte composition was prepared. The molar ratio of the electrophile shown in Table 1 is the molar ratio of the electrophilic site of the electrophile to the reactive nitrogen atom of the polymer compound. 5 μl of this electrolyte composition was dye-sensitized TiO prepared as described above.₂Apply it on the electrode substrate and leave it under reduced pressure for 30 minutes to make the electrolyte TiO₂After infiltrating into the porous layer, this TiO₂A platinum-deposited glass having the same size as the electrode substrate was superposed. This was allowed to stand at 50 ° C. for 10 hours to carry out a crosslinking reaction, whereby the photoelectrochemical cell of Example 1 was obtained.
[0140]
Examples 2-7
Photoelectrochemical cells of Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt, the crosslinkable polymer, and the electrophile were changed as shown in Table 1.
[0141]
Comparative Examples 1 and 2
A photoelectrochemical cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt was changed as shown in Table 1. Further, a photoelectrochemical cell of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the molten salt and the crosslinkable polymer and the electrophile were not used.
[0142]
Comparative Example 3
An acetonitrile solution containing 1-methyl-3-hexylimidazolium iodine salt (indicated in Table 1 as MHIm) at a concentration of 0.5 mol / l and iodine at a concentration of 0.05 mol / l was prepared. To this solution was added 10% by weight of polymer 4-4 in a weight composition ratio (solvent + molten salt + weight composition ratio when the polymer to be cross-linked was 100% by weight), and 0.5 mol relative to the polymer. The electrophile 5-2 was mixed at a ratio (molar ratio of electrophilic sites to reactive nitrogen atoms of the polymer to be crosslinked) to obtain a uniform solution. This solution was prepared as described above and dye-sensitized TiO.₂Infiltrate the gap between the electrode substrate (20mm x 20mm) and platinum-deposited glass of the same size by using capillary action, and TiO₂It was introduced into the electrode. This was left to stand at 25 ° C. for 12 hours to carry out a crosslinking reaction, whereby a photoelectrochemical cell of Comparative Example 3 was produced.
[0143]
Dye, molten salt and weight composition ratio thereof, weight composition ratio of iodine, crosslinkable polymer and weight composition ratio thereof, and electrophilicity used in the photoelectrochemical cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The agents and their molar ratios are also shown in Table 1. In addition, molten salts other than the compounds represented by any one of the general formulas (1) to (3) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0144]
[Table 1]

[0145]
Embedded image

[0146]
4.Measurement of photoelectric conversion efficiency
Simulated sunlight containing no ultraviolet rays was generated by passing light from a 500 W xenon lamp (manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD.) Through an AM1.5 filter (manufactured by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42). The intensity of this light is 86mW / cm²Met. This simulated sunlight was irradiated to the photoelectrochemical cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 at 45 ° C., and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). The open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), form factor (FF), conversion efficiency (η), and rate of decrease in short-circuit current density after 360 hours of continuous irradiation are calculated for each photoelectrochemical cell. It is shown in 2.
[0147]
[Table 2]

[0148]
From Table 2, the photoelectrochemical cell of Comparative Example 1 has poor conversion efficiency, while the photoelectrochemical cells of Comparative Examples 2 and 3 have poor durability, whereas the photoelectrochemical cell of the present invention has excellent photoelectric conversion. It can be seen that it exhibits characteristics and has high durability.
[0149]
【The invention's effect】
As described in detail above, the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in durability and photoelectric conversion characteristics, and a photovoltaic cell comprising such a photoelectric conversion element is extremely effective as a solar cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing a structure of a preferable photoelectric conversion element of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ... conductive layer
10a ・ ・ ・ Transparent conductive layer
11 ... Metal lead
20 ... Photosensitive layer
21 ... Semiconductor fine particles
22 ... Dye
23 ... Charge transport material
30 ... Charge transport layer
40 ... Counterelectrode conductive layer
40a ・ ・ ・ Transparent counter conductive layer
50 ... Board
50a ・ ・ ・ Transparent substrate
60 ... Undercoat layer

Claims (7)

In the photoelectric conversion element having a conductive layer, a photosensitive layer containing a semiconductor adsorbing a dye, a charge transport layer, and a counter electrode, the charge transport layer has the following general formulas (1) to (3):

(However, in the general formula (1), Q _y1 represents an atomic group that forms a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom and may have a substituent, and R _y1 represents a substituted or unsubstituted group. Represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group,
In the general formula (2), A _y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R _y2 to R _y5 are each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, R _y2 to R two or more of _y5 may be linked to each other to form a non-aromatic ring containing _Ay1 ,
In general formula (3), R _{y6 to} R _y11 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group, and two or more of R _{y6 to} R _y11 are connected to each other. May form a ring,
At least one of the substituents of R _y1 and Q _y1, at least one of R _{y2 to} R _y5 , and at least one of R _{y6 to} R _{y11 is-} (CR _x1 R _x2 -CR _x3 R _x4- O) _n -bond (R _{x1 to} R _x4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 2 to 6) and / or a silicon atom. The photoelectric conversion element characterized by consisting of the electrolyte composition containing the compound and polymer compound represented by either. 2. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the aromatic cation formed by Q _y1 is an imidazolium cation or a pyridinium cation. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymer compound is a crosslinked polymer. The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the polymer compound is represented by the following general formula (4):

(However, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, L represents a single bond or a divalent linking group, Z represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and E is derived from a compound having an ethylenically unsaturated group. X and y each represents a molar composition ratio of the repeating units, and x is 5 to 100 mol%, and y is 0 to 95 mol%). A photoelectric conversion element, which is a crosslinked polymer obtained by reacting an electrophile having 5. The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the electrophile is an alkyl bromide, an alkyl iodide, or a sulfonate ester. A photovoltaic cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 1. A solar cell module comprising the photoelectric conversion element according to claim 1.

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