JP4116158B2 - Semiconductor fine particles, photoelectric conversion element and photochemical battery - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そして水素原子は解離していてもよい。
（２）メチン染料が下記式（Ｉ）で表されるシアニン染料である（１）に記載の半導体微粒子。
（Ｉ） Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
（３）メチン染料が下記式（II）で表されるメロシアニン染料である（１）に記載の半導体微粒子。
（II） Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【０００９】
（４）導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素子であって、メチン染料が上記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする光電変換素子。
（５）導電性支持体上にメチン染料で分光増感された半導体微粒子を含む感光層が設けられている光電変換素子、電荷移動層および対向電極を有する光化学電池であって、メチン染料が上記式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有することを特徴とする光化学電池。
【００１０】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、メチン染料にリン酸基を置換基として導入すると、メチン染料の半導体微粒子への吸着性が著しく向上することが判明した。リン酸基を置換基として有するメチン染料は、ハロゲン化銀写真の技術分野で実用化されているメチン染料に類似の方法（合成原料の一部にリン酸基を結合させるだけ）で容易に合成できる。これにより、安価で光学的性質が優れたメチン染料を、充分な量で半導体微粒子の表面に吸着させることが可能になった。
メチン染料の半導体微粒子への吸着性が向上することで、半導体微粒子が充分い分光増感される。充分に分光増感された半導体微粒子を用いることで、光電変換素子の光電変換効率も向上する。以上の結果、本発明の半導体微粒子を用いることで、安価で優れた光電変換素子や光化学電池を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［メチン染料］
本発明で用いるメチン染料は、下記のリン酸基（Ｐ）を置換基として有する。
【００１２】
【化５】

【００１３】
式（Ｐ）において、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である。単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であることが好ましく、単結合または−Ｏ−であることがさらに好ましく、単結合である（リン原子がメチン染料に直結する）ことが最も好ましい。
式（Ｐ）における二つの水素原子は、一方または両方（好ましくは一方）が解離していてもよい。
リン酸基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００１４】
【化６】

【００１５】
メチン染料は、メチン鎖とその両側に結合する核（塩基性核、酸性核、芳香族核）からなる分子構造を有する。リン酸基（Ｐ）は、核の置換基であることが好ましく、核を構成する炭素原子の置換基であることがさらに好ましく、核に含まれるベンゼン環を構成する炭素原子の置換基であることが最も好ましい。メチン染料が有するリン酸基（Ｐ）の数は、１乃至６個であることが好ましく、１乃至４個であることがさらに好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。
メチン染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、アリーリデン染料、オキソノール染料およびスチリル染料に分類できる。リン酸基（Ｐ）を核の置換基として有するメチン染料を、下記式（Ｉ）で表されるシアニン染料、下記式（II）で表されるメロシアニン染料、下記式（III)で表されるアリーリデン染料、下記式（IV）で表されるオキソノール染料および下記式（Ｖ）で表されるスチリル染料に分類して示す。
【００１６】
（Ｉ） Ｂ＝Ｌｏ−Ｂｏ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＢｏの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００１７】
（II） Ｂ＝Ｌｅ＝Ａ
式中、Ｂは塩基性核であり、Ａはケト型酸性核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢとＡの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００１８】
（III) Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
式中、Ａはケト型酸性核であり、Ａｒは芳香族核であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＡとＡｒの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００１９】
（IV） Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａはケト型酸性核であり、Ａｅはエノール型酸性核であり、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＡとＡｅの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００２０】
（Ｖ） Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ
式中、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ａｒは芳香族核であり、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であり、そしてＢｏとＡｒの少なくとも一方は、式（Ｐ）で表されるリン酸基を置換基として有する。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるシアニン染料および式（II）で表されるメロシアニン染料が好ましく、シアニン染料が特に好ましい。シアニン染料の場合は、ＢとＢｏのそれぞれが、式（Ｐ）で表されるリン酸基を一つずつ（合計二つ）置換基として有することが好ましい。メロシアニン染料の場合は、Ａのみが、式（Ｐ）で表されるリン酸基を一つ置換基として有することが好ましい。
シアニン染料とメロシアニン染料についてさらに説明する。
式（Ｉ）および式（II）において、Ｂは塩基性核である。好ましい塩基性核を下記式で示す。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
上記各式において、Ｘは、−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、そしてＲはアルキル基またはアリール基（好ましくはアルキル基）である。式中にＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチルおよびｔ−ブチルが含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
【００２５】
アリール基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
【００２６】
塩基性核は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。塩基性核の置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
式（Ｉ）で表されるシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が塩基性核に結合することが好ましく、塩基性核に含まれるベンゼン環に結合することが特に好ましい。
塩基性核の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番号を引用する。
【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
式（Ｉ）において、Ｂｏは塩基性核のオニウム体である。好ましい塩基性核のオニウム体を下記式で示す。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
上記各式において、Ｘは、−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、そしてＲはアルキル基またはアリール基（好ましくはアルキル基）である。式中にＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
アルキル基およびアリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂ）におけるアルキル基とアリール基の定義および例と同様である。
塩基性核のオニウム体は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。塩基性核のオニウム体の置換基の例は、塩基性核（Ｂ）の置換基の例と同様である。
式（Ｉ）で表されるシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が塩基性核のオニウム体に結合することが好ましく、塩基性核のオニウム体に含まれるベンゼン環に結合することが特に好ましい。
塩基性核のオニウム体の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番号を引用する。
【００４１】
【化２１】

【００４２】
【化２２】

【００４３】
【化２３】

【００４４】
【化２４】

【００４５】
【化２５】

【００４６】
【化２６】

【００４７】
【化２７】

【００４８】
【化２８】

【００４９】
【化２９】

【００５０】
式（II）において、Ａはケト型酸性核である。好ましいケト型酸性核を下記式で示す。
【００５１】
【化３０】

【００５２】
上記各式において、Ｘは、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−（好ましくは、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−）であり、Ｙは、＝Ｏまたは＝Ｓ（好ましくは＝Ｓ）であり、そしてＲは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシアノである。式中の複数のＲは、互いに異なっていてもよい。
アルキル基およびアリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂ）におけるアルキル基とアリール基の定義および例と同様である。
アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。アルケニル基の置換基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、複素環基、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノおよび前記式（Ｐ）で定義したリン酸基が含まれる。
ケト型酸性核は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。ケト型酸性核の置換基の例は、塩基性核（Ｂ）の置換基の例と同様である。
式（II）で表されるメロシアニン染料では、前記式（Ｐ）で定義したリン酸基がケト型酸性核に結合することが好ましく、ケト型酸性核のＲ（アルキル基、アルケニル基、アリール基）の置換基であることが特に好ましい。
ケト型酸性核の例を以下に示す。以下の例のリン酸基（Ｐ）については、前述した具体例の番号を引用する。
【００５３】
【化３１】

【００５４】
【化３２】

【００５５】
【化３３】

【００５６】
式（Ｉ）において、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖である。メチンの数は、１、３、５、７または９個であることが好ましく、１、３、５または７個であることがさらに好ましく、３、５または７個であることが最も好ましい。
メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。
二以上のメチン鎖の置換基が結合して、不飽和脂肪族環（例、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環、スクアリリウム環、クロコニウム環）を形成してもよい。メチン鎖が一つの置換基を有する場合、一つの置換基は、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンに結合することが好ましい。
奇数個のメチンを含むメチン鎖の例を以下に示す。
【００５７】
【化３４】

【００５８】
【化３５】

【００５９】
【化３６】

【００６０】
【化３７】

【００６１】
【化３８】

【００６２】
式（II）において、Ｌｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖である。メチンの数は、２、４、６または８個であることが好ましく、２、４または６個であることがさらに好ましく、２または４個であることがが最も好ましい。
メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。
偶数個のメチンを含むメチン鎖の例を以下に示す。
【００６３】
【化３９】

【００６４】
シアニン染料およびメロシアニン染料は、以上述べた塩基性核、塩基性核のオニウム体、ケト型酸性核およびメチン鎖を任意に組み合わせた化合物が使用できる。ただし、シアニン染料の場合は、塩基性核（Ｂ）と塩基性核のオニウム体（Ｂｏ）とが、対応する化学構造を有することが、合成の都合で好ましい。
【００６５】
メチン染料は、電荷中和イオンを有することができる。電荷中和イオンの種類（カチオンまたはアニオン）および数は、メチン染料の解離性置換基の種類と数に応じて決定する。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）およびアンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン）が好ましい。
アニオンとしては、ハライドイオン（例、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、アリールスルホン酸イオン（例、パラトルエンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンおよび酢酸イオンが好ましい。
以下にリン酸基を置換基として有するシアニン染料およびメロシアニン染料の具体例を示す。Ｂは塩基性核、Ｂｏは塩基性核のオニウム体、Ａはケト型酸性核、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖、そしてＬｅは偶数個のメチンを含むメチン鎖であって、それぞれ前述した例の番号に対応する。
【００６６】
──────────────────────────────────
具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
Ｉ−１ Ｂ０１＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０１・Ｉ^-
Ｉ−２ Ｂ０２＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０１
Ｉ−３ Ｂ０３＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０２・Ｃｌ^-
Ｉ−４ Ｂ０４＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０３・Ｃｌ^-
Ｉ−５ Ｂ０５＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０４・ＣｌＯ₄ ^-
Ｉ−６ Ｂ０６＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０４・ＣｌＯ₄ ^-
Ｉ−７ Ｂ０７＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０５・ＣｌＯ₄ ^-
Ｉ−８ Ｂ０８＝Ｌｏ０２−Ｂｏ０６・ＣｌＯ₄ ^-
Ｉ−９ Ｂ０９＝Ｌｏ０３−Ｂｏ０７・ＣｌＯ₄ ^-
Ｉ−１０ Ｂ０６＝Ｌｏ０１−Ｂｏ０８・ＣｌＯ₄ ^-
──────────────────────────────────
【００６７】
──────────────────────────────────
具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体
──────────────────────────────────
Ｉ−１１ Ｂ１０＝Ｌｏ０４−Ｂｏ０９
Ｉ−１２ Ｂ１１＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１０
Ｉ−１３ Ｂ１２＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１１
Ｉ−１４ Ｂ１３＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１２
Ｉ−１５ Ｂ１４＝Ｌｏ０４−Ｂｏ１３
Ｉ−１６ Ｂ１０＝Ｌｏ０５−Ｂｏ０９
Ｉ−１７ Ｂ１１＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１０
Ｉ−１８ Ｂ１２＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１１
Ｉ−１９ Ｂ１３＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１２
Ｉ−２０ Ｂ１４＝Ｌｏ０５−Ｂｏ１３
──────────────────────────────────
【００６８】
──────────────────────────────────
具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
Ｉ−２１ Ｂ１５＝Ｌｏ０６−Ｂｏ０１・Ｉ^-
Ｉ−２２ Ｂ１６＝Ｌｏ０７−Ｂｏ１４・Ｃｌ^-
Ｉ−２３ Ｂ１７＝Ｌｏ０８−Ｂｏ１０
Ｉ−２４ Ｂ１８＝Ｌｏ０６−Ｂｏ１５・Ｃｌ^-
Ｉ−２５ Ｂ１９＝Ｌｏ０７−Ｂｏ１６・Ｃｌ^-
Ｉ−２６ Ｂ１５＝Ｌｏ０９−Ｂｏ０１・Ｉ^-
Ｉ−２７ Ｂ１０＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１７
Ｉ−２８ Ｂ０２＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１８・Ｎａ⁺
Ｉ−２９ Ｂ２０＝Ｌｏ０９−Ｂｏ１９・Ｋ⁺
Ｉ−３０ Ｂ２１＝Ｌｏ０９−Ｂｏ２０・Ｉ^-
──────────────────────────────────
【００６９】
──────────────────────────────────
具体例番号 塩基性核＝メチン鎖−塩基性核のオニウム体・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
Ｉ−３１ Ｂ１５＝Ｌｏ１０−Ｂｏ０９・Ｃｌ^-
Ｉ−３２ Ｂ２４＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２１
Ｉ−３３ Ｂ２５＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２２
Ｉ−３４ Ｂ２６＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２３
Ｉ−３５ Ｂ２８＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２５
Ｉ−３６ Ｂ２６＝Ｌｏ１１−Ｂｏ２３・Ｉ^-
Ｉ−３７ Ｂ２７＝Ｌｏ１１−Ｂｏ２４・Ｉ^-
Ｉ−３８ Ｂ１０＝Ｌｏ０５−Ｂｏ０９
Ｉ−３９ Ｂ２５＝Ｌｏ０５−Ｂｏ２２
Ｉ−４０ Ｂ２６＝Ｌｏ０５−Ｂｏ２３
Ｉ−４１ Ｂ２９＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２６
Ｉ−４２ Ｂ３０＝Ｌｏ０４−Ｂｏ２６
──────────────────────────────────
【００７０】
──────────────────────────────────
具体例番号 塩基性核＝メチン鎖＝ケト型酸性核・電荷中和イオン
──────────────────────────────────
II−１ Ｂ１０＝Ｌｅ１＝Ａ１
II−２ Ｂ１５＝Ｌｅ１＝Ａ２
II−３ Ｂ２２＝Ｌｅ１＝Ａ２
II−４ Ｂ２３＝Ｌｅ１＝Ａ３
II−５ Ｂ１３＝Ｌｅ１＝Ａ４
II−６ Ｂ１５＝Ｌｅ１＝Ａ５・Ｃｌ^-
II−７ Ｂ０４＝Ｌｅ２＝Ａ６
II−８ Ｂ０４＝Ｌｅ２＝Ａ７
──────────────────────────────────
【００７１】
メチン染料は、メチン鎖と両側の核が融合した分子構造を有していてもよい。そのような分子構造を有し、リン酸基を置換基として有するメチン染料（シアニン染料の一種）の例を以下に示す。
【００７２】
【化４０】

【００７３】
メチン染料の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊に記載がある。
メチン染料の合成方法については、上記文献に加えて、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、３６９〜４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、および英国特許１０７７６１１号明細書を参考にすることができる。
リン酸基を置換基として有するメチン染料の合成例を示す。他のメチン染料についても、上記文献を参照すれば、類似の方法で合成が可能である。
【００７４】
［合成例１］
（メチン染料Ｉ−１の合成）
【００７５】
【化４１】

【００７６】
上記化合物（ａ）０．５０ｇとメチルｐ−トルエンスルホナート（ｂ）０．３６ｍｌとを１６０℃で５時間加熱した。得られた茶色飴状物質（ｃ）に、上記化合物（ｄ）０．７５ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、水５ｍｌおよびトリエチルアミン０．７３ｍｌを加え、１０分間加熱環流した。さらに１時間室温で撹拌し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−１を０．４０ｇ得た。
λmax=654nm(ε=2.0×10⁵ 、メタノール中）
【００７７】
［合成例２］
（メチン染料Ｉ−２の合成）
【００７８】
【化４２】

【００７９】
合成例１で得られた茶色飴状物質（ｃ）に、上記化合物（ｅ）０．１８ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、トリエチルアミン０．２５ｍｌおよび無水酢酸０．１６ｍｌを加え、３０分間加熱環流した。さらに３０分室温で撹拌し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−２を０．２０ｇ得た。
λmax=655nm(ε=1.9×10⁵ 、メタノール中）
【００８０】
［合成例３］
（メチン染料Ｉ−１１の合成）
【００８１】
【化４３】

【００８２】
合成例１で得られた茶色飴状物質（ｃ）２．２０ｇに、上記化合物（ｆ）０．２９ｇ、ブタノール１５ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、脱水しながら２時間加熱環流した。放冷後、酢酸エチルを加えて得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−１１を１．２０ｇ得た。
λmax=646nm(ε=2.9×10⁵ 、メタノール中）
【００８３】
［合成例４］
（メチン染料Ｉ−３４の合成）
【００８４】
【化４４】

【００８５】
上記化合物（ｇ）１．０ｇに、上記化合物（ｆ）０．１６ｇ、ブタノール１２ｍｌおよびトルエン４ｍｌを加え、脱水しながら３時間加熱環流した。放冷後、酢酸エチルを加えて得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶してメチン染料Ｉ−３４を０．５ｇ得た。
λmax=660nm(ε=2.9×10⁵ 、メタノール中）
【００８６】
［半導体微粒子］
半導体微粒子に用いる半導体は、常温での電子あるいは正孔の伝導に基づく比抵抗が、１０^-2乃至１０⁹ Ω・ｃｍである。単純な測定値としての比抵抗は、１０^-2乃至１０⁵ Ω・ｃｍであることが好ましい。半導体としては、金属のカルコゲニド（例、酸化物、硫化物、セレン化物）またはペロブスカイト（例、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム）が好ましい。酸化物として用いる金属としては、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブおよびタンタルが好ましい。硫化物あるいはセレン化物として用いる金属としては、カドミウムが好ましい。二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化スズおよび酸化タングステンが特に好ましい。
多くの量のメチン染料を半導体微粒子に吸着させるためには、微粒子の表面積を大きくする必要がある。
大きな表面積を得るためには、半導体微粒子は小さい粒子サイズを有することが好ましい。具体的には、半導体微粒子の粒子サイズは、５乃至２００ｎｍであることが好ましく、８乃至１００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、半導体微粒子の形状も、大きな表面積を得るために、表面に凹凸を有する形状であることが好ましい。具体的には、半導体微粒子の投影面積に対する表面積の割合（米国特許４９２７７２１号明細書にroughness factorとして記載）が１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。大きな表面積を有する粒子は、例えば、半導体の超微粒子を凝集して、二次粒子を形成することにより得ることができる。
【００８７】
半導体微粒子にメチン染料を吸着させるには、メチン染料溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。メチン染料溶液は、５０乃至１００℃に加熱してもよい。
後述する光電変換素子の製造では、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、メチン染料の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子とメチン染料とを同時に塗布することにより、メチン染料の吸着を実施してもよい。未吸着のメチン染料は洗浄によって除去する。感光層を焼成により形成する場合は、メチン染料の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、感光層表面に水が吸着（あるいは表面が吸湿）する前に、素早くメチン染料の吸着処理を実施することが特に好ましい。
吸着処理では、二種類以上のメチン染料を混合して用いてもよい。リン酸基を有するメチン染料と他のメチン染料とを併用してもよい。メチン染料と錯体色素（米国特許４６８４５３７号、同４９２７７２１号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書および特開平７−２４９７９０号公報記載）とを併用してもよい。半導体微粒子の用途が光化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように、二種類以上のメチン染料を混合して用いることが好ましい。
【００８８】
二種類以上のメチン染料を併用すると、会合のようなメチン染料同士の相互作用が生じる場合がある。相互作用を低減する目的で、さらに無色の化合物を半導体微粒子に吸着させてもよい。無色の化合物は、疎水性であることが好ましい。無色の疎水性化合物としては、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例、コール酸）が特に好ましい。
半導体微粒子へのメチン染料の吸着量は、メチン染料の塗布量に換算して、０．０１乃至１００ミリモル／ｍ² であることが好ましく、０．１乃至５０ミリモル／ｍ² であることがさらに好ましく、０．５乃至２０ミリモル／ｍ² であることが最も好ましい。
メチン染料を吸着した後に、アミンを用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、メチン染料を吸着した半導体微粒子を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００８９】
［光電変換素子］
光電変換素子は、導電性支持体および導電性支持体上に設けられるメチン染料が吸着した半導体微粒子を含む層（感光層）からなる電極である。二層以上の感光層を設けてもよい。一層の感光層中に、二種類以上のメチン染料または半導体微粒子を併用してもよい。
光電変換素子の導電性支持体は、金属板のような導電性材料を用いるか、あるいはガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料の表面に導電性層を設けて使用する。導電性層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）、炭素あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）を用いて形成することができる。
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ² 以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ² 以下であることがさらに好ましい。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００９０】
半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布することで、半導体微粒子を含む感光層を形成できる。また、半導体微粒子の前駆体（例、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化チタン）を導電性支持体上に塗布し、空気中の水分によって前駆体を加水分解して、半導体微粒子を含む感光層を形成することもできる。半導体微粒子の分散液は、乳鉢ですり潰す方法やミルを使って粉砕しながら分散する方法により得ることができる。あるいは、半導体を合成する際に、半導体を微粒子として析出させた分散液をそのまま使用してもよい。分散媒としては、水または有機溶媒（例、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル）が用いられる。分散において、必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、酸あるいはキレート剤を分散助剤として用いてもよい。
【００９１】
半導体微粒子を含む感光層を厚くすると、一般に、単位面積当たりのメチン染料の量が増加して光の吸収効率が高くなる。ただし、層が厚いと、発生した電子の拡散距離も増加して、電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子を含む感光層の厚さは、一般には０．１乃至１００μｍである。光化学電池の用途では、感光層の厚さは１乃至５０μｍであることが好ましく、３乃至３０μｍであることがさらに好ましい。
感光層を導電性支持体上に形成した後、半導体微粒子同士を接着するために焼成処理を実施してもよい。ただし、焼成する場合は、前述したように、焼成後に半導体微粒子へのメチン染料の吸着処理を実施することが好ましい。
【００９２】
［光化学電池］
光電変換素子は、各種のセンサーや光化学電池に応用することができる。本発明に従いメチン染料で増感した半導体微粒子は、光化学電池の用途において特に有効である。
図１は、光化学電池の概念図である。
図１に示すように、光化学電池は、光電変換素子（１）、電荷移動層（２）および対向電極（３）からなる。光化学電池の負極として機能する光電変換素子（１）は、導電性支持体（１１）および感光層（１２）からなる。感光層（１２）は、メチン染料（１２１）が表面に吸着した半導体微粒子（１２２）を含む。
透明な導電性支持体（１１）を通して感光層（１２）に入射した光（４）は、メチン染料（１２１）を励起する。励起メチン染料はエネルギーの高い電子（ｅ）を有しており、この電子がメチン染料（１２１）から半導体微粒子（１２２）により形成される感光層（１２）内の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体（１２）に到達する。電子を渡したメチン染料分子は酸化体となっている。電子は、負極である光電変換素子（１）から外部回路（５）に移動して仕事をしながら、正極として機能する対向電極（３）に移動し、さらに電荷移動層（２）によりメチン染料酸化体に戻る。
【００９３】
図１で説明したように、電荷移動層は、メチン染料の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。
電荷移動層は、酸化還元対を用いて形成する。酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したゲル電解質あるいは酸化還元対を含有する溶融塩を用いることができる。
酸化還元対としては、沃素と沃化物（例、沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム）の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン）とその酸化体の組み合わせ、あるいは２価と３価の鉄錯体（例えば、赤血塩と黄血塩）の組み合わせが用いられる。沃素と沃化物の組み合わせが特に好ましい。
有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用するポリマーとしては、ポリアクリロニトリルおよびポリビニリデンフルオリドが好ましい。溶融塩としては、沃化リチウムと他のリチウム塩（例、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム）の混合物が好ましい。溶融塩にポリエチレンオキシドのようなポリマーを混合することにより、室温での流動性を付与してもよい。
酸化還元対は、電子のキャリアになる程度の濃度が必要である。酸化還元対の濃度は、合計量で０．０１モル／リットル以上であることが好ましく、０．１モル／リットル以上であることがさらに好ましく、０．３モル／リットル以上であることが最も好ましい。
【００９４】
図１で説明したように、対向電極は光化学電池の正極として機能する。対向電極としては、光電変換素子の導電性支持体と同様の材料で形成することができる。
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。光化学電池においては、導電性支持体が透明であって、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。導電性支持体が透明である場合、対向電極は光を反射する性質を有することが好ましい。対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス板またはプラスチックフイルムが好ましく、白金を蒸着したガラス板が特に好ましい。
光化学電池では、構成物の蒸散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【００９５】
【実施例】
［実施例１］
（二酸化チタン分散液の調製）
内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５、日本アエロジル社製）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、アルドリッチ社製）１ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて、１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。二酸化チタン微粒子の平均粒子サイズは、２０ｎｍであった。
【００９６】
（光電変換素子の作成）
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製のＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断加工したもの）の導電性層側にガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。導電性層の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した。粘着テープのついていた部分は、光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、第１表に示すメチン染料のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時間浸漬した。メチン染料の染着したガラスを４−ｔ−ブチルピリジンの１０重量％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。
【００９７】
（光化学電池の作成）
上記の光電変換素子を、これと同じ大きさの白金蒸着ガラス（対向電極）と重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）をしみ込ませた。
【００９８】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ（株）製）の光を、分光フィルター（ＡＭ１．５Ｇ、Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ² であった。
光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより、光化学電池の開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）、形状因子および光電変換効率（％）を測定した。測定結果を第１表に示す。なお、形状因子は、理論上の最大出力（開放電圧×短絡電流）に対する実際の最大出力の割合であって、下記式で定義される。
形状因子＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）
【００９９】
【表１】

【０１００】
【化４５】

【０１０１】
【化４６】

【０１０２】
【化４７】

【０１０３】
【化４８】

【０１０４】
【化４９】

【０１０５】
【化５０】

【０１０６】
【化５１】

【０１０７】
【化５２】

【０１０８】
【化５３】

【０１０９】
【化５４】

【０１１０】
【化５５】

【０１１１】
【化５６】

【０１１２】
【化５７】

【０１１３】
【化５８】

【０１１４】
【化５９】

【図面の簡単な説明】
【図１】光化学電池の概念図である。
【符号の説明】
１ 光電変換素子
２ 電荷移動層
３ 対向電極
４ 光
５ 外部回路
ｅ 電子
１１ 導電性支持体
１２ 感光層
１２１ メチン染料
１２２ 半導体微粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor fine particle having a methine dye adsorbed on its surface, a photoelectric conversion element using the same, and a photochemical battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers and photovoltaic devices. As photoelectric conversion elements, there are a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a method using a combination of these, and each has been put to practical use.
In the system using a semiconductor, semiconductor fine particles are used after being spectrally sensitized with a dye. U.S. Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440 and JP-A-7-249790 disclose semiconductor fine particles spectrally sensitized with a dye. Has been. Spectral sensitizing dyes used in these conventional techniques are mainly expensive ruthenium complexes.
[0003]
JP-A-7-249790 discloses methine dyes such as cyanine dyes and merocyanine dyes as examples of usable spectral sensitizing dyes. Methine dyes are being researched and developed as spectral sensitizing dyes for use in silver halide grains of silver halide photographic materials. In fact, various methine dyes are used in large quantities in the technical field of silver halide photography. Therefore, many methine dyes that are inexpensive and have excellent optical properties are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In silver halide photographic light-sensitive materials, methine dyes are used by being adsorbed on the surface of silver halide grains. For this reason, in the technical field of silver halide photography, the adsorption of methine dyes on the surface of silver halide grains has been studied in great detail.
However, as a result of research conducted by the present inventor, it has been found that the adsorptivity of the methine dye is completely different between the semiconductor fine particles and the silver halide grains. Even a methine dye that adsorbs well to silver halide grains does not sufficiently adsorb to semiconductor fine particles. If the amount of dye adsorbed is small, a high spectral sensitization effect cannot be obtained.
[0005]
An object of the present invention is to improve the adsorptivity of methine dyes to semiconductor fine particles.
Another object of the present invention is to provide semiconductor fine particles in which methine dye is sufficiently adsorbed on the surface.
Furthermore, the objective of this invention is also providing the photoelectric conversion element containing the semiconductor fine particle fully spectrally sensitized.
Still another object of the present invention is to provide a photochemical battery using a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following semiconductor fine particles (1) to (3), the photoelectric conversion element (4) below, and the photochemical battery (5) below.
(1) Semiconductor fine particles having a methine dye adsorbed on the surface, wherein the methine dye has a phosphate group represented by the following formula (P) as a substituent.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
In the formula, L is a single bond, —O—, —S— or —NH—, and the hydrogen atom may be dissociated.
(2) The semiconductor fine particles according to (1), wherein the methine dye is a cyanine dye represented by the following formula (I).
(I) B = Lo-Bo
In the formula, B is a basic nucleus, Bo is an onium body of the basic nucleus, Lo is a methine chain containing an odd number of methines, and at least one of B and Bo is represented by the formula (P). Having a phosphate group as a substituent.
(3) The semiconductor fine particles according to (1), wherein the methine dye is a merocyanine dye represented by the following formula (II).
(II) B = Le = A
In the formula, B is a basic nucleus, A is a keto-type acidic nucleus, Le is a methine chain containing an even number of methines, and at least one of B and A is represented by the formula (P) It has a phosphate group as a substituent.
[0009]
(4) A photoelectric conversion element in which a photosensitive layer containing semiconductor fine particles spectrally sensitized with a methine dye is provided on a conductive support, wherein the methine dye is a phosphate group represented by the above formula (P) As a substituent.
(5) A photochemical cell having a photoelectric conversion element, a charge transfer layer and a counter electrode provided with a photosensitive layer containing semiconductor fine particles spectrally sensitized with a methine dye on a conductive support, wherein the methine dye is the above-mentioned A photochemical battery comprising a phosphate group represented by formula (P) as a substituent.
[0010]
【The invention's effect】
As a result of the inventors' research, it has been found that when a phosphate group is introduced into a methine dye as a substituent, the adsorptivity of the methine dye to the semiconductor fine particles is remarkably improved. A methine dye having a phosphate group as a substituent can be easily synthesized by a method similar to a methine dye put to practical use in the technical field of silver halide photography (by simply attaching a phosphate group to a part of the synthesis raw material). it can. This makes it possible to adsorb a methine dye having a low price and excellent optical properties onto the surface of the semiconductor fine particles in a sufficient amount.
By improving the adsorptivity of the methine dye to the semiconductor fine particles, the semiconductor fine particles are sufficiently spectrally sensitized. By using semiconductor fine particles that are sufficiently spectrally sensitized, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is also improved. As a result, by using the semiconductor fine particles of the present invention, an inexpensive and excellent photoelectric conversion element or photochemical battery can be obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Methine dye]
The methine dye used in the present invention has the following phosphate group (P) as a substituent.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
In the formula (P), L is a single bond, —O—, —S— or —NH—. It is preferably a single bond, —O— or —NH—, more preferably a single bond or —O—, and most preferably a single bond (a phosphorus atom is directly bonded to a methine dye).
One or both (preferably one) of the two hydrogen atoms in formula (P) may be dissociated.
Examples of the phosphoric acid group (P) are shown below.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
The methine dye has a molecular structure composed of a methine chain and a nucleus (basic nucleus, acidic nucleus, aromatic nucleus) bonded to both sides thereof. The phosphoric acid group (P) is preferably a substituent of a nucleus, more preferably a substituent of a carbon atom constituting the nucleus, and a substituent of a carbon atom constituting a benzene ring contained in the nucleus. Most preferred. The number of phosphate groups (P) contained in the methine dye is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 or 2.
Methine dyes can be classified into cyanine dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, oxonol dyes and styryl dyes. A methine dye having a phosphate group (P) as a nucleus substituent is represented by a cyanine dye represented by the following formula (I), a merocyanine dye represented by the following formula (II), and the following formula (III). These are classified into arylidene dyes, oxonol dyes represented by the following formula (IV), and styryl dyes represented by the following formula (V).
[0016]
(I) B = Lo-Bo
In the formula, B is a basic nucleus, Bo is an onium body of the basic nucleus, Lo is a methine chain containing an odd number of methines, and at least one of B and Bo is represented by the formula (P). Having a phosphate group as a substituent.
[0017]
(II) B = Le = A
In the formula, B is a basic nucleus, A is a keto-type acidic nucleus, Le is a methine chain containing an even number of methines, and at least one of B and A is represented by the formula (P) It has a phosphate group as a substituent.
[0018]
(III) A = Lo-Ar
In the formula, A is a keto-type acidic nucleus, Ar is an aromatic nucleus, Lo is a methine chain containing an odd number of methines, and at least one of A and Ar is represented by the formula (P) It has a phosphate group as a substituent.
[0019]
(IV) A = Lo-Ae
In the formula, A is a keto type acidic nucleus, Ae is an enol type acidic nucleus, Lo is a methine chain containing an odd number of methines, and at least one of A and Ae is represented by the formula (P). A phosphoric acid group as a substituent.
[0020]
(V) Bo-Le-Ar
In the formula, Bo is an onium body having a basic nucleus, Ar is an aromatic nucleus, Le is a methine chain containing an even number of methines, and at least one of Bo and Ar is represented by the formula (P). Having a phosphate group as a substituent.
[0021]
Cyanine dyes represented by formula (I) and merocyanine dyes represented by formula (II) are preferred, and cyanine dyes are particularly preferred. In the case of a cyanine dye, each of B and Bo preferably has one phosphate group represented by the formula (P) as a substituent (two in total). In the case of a merocyanine dye, it is preferable that only A has a phosphate group represented by the formula (P) as one substituent.
The cyanine dye and merocyanine dye will be further described.
In the formulas (I) and (II), B is a basic nucleus. A preferable basic nucleus is represented by the following formula.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
In the above formulas, X is -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- or -Te- (preferably -CR₂-, -NR-, -O- or -S-), and R is an alkyl group or an aryl group (preferably an alkyl group). When two or more R exists in a formula, they may mutually differ.
The alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. The chain alkyl group may have a branch. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-nonyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl and t-butyl. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group include an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), an arylthio group (eg, phenylthio), a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom), nitro, alkoxy group (eg, , Methoxy, ethoxy), aryl groups (eg, phenyl), aryloxy groups (eg, phenoxy), amide groups, carbamoyl, sulfo, hydroxyl, carboxyl, cyano, and phosphate groups as defined above in formula (P) .
[0025]
The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group (eg, methyl, ethyl), an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), an arylthio group (eg, phenylthio), a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, Fluorine atom), nitro, alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), aryl group (eg, phenyl), aryloxy group (eg, phenoxy), amide group, carbamoyl, sulfo, hydroxyl, carboxyl, cyano and the above formula (P The phosphate group defined in) is included.
[0026]
The basic nucleus may have a substituent other than R. Examples of basic nucleus substituents include alkyl groups (eg, methyl, ethyl), alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio), arylthio groups (eg, phenylthio), halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms) , Fluorine atom), nitro, alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), aryl group (eg, phenyl), aryloxy group (eg, phenoxy), amide group, carbamoyl, sulfo, hydroxyl, carboxyl, cyano and the above formula ( The phosphate group defined in P) is included.
In the cyanine dye represented by the formula (I), the phosphate group defined in the formula (P) is preferably bonded to the basic nucleus, and particularly preferably bonded to the benzene ring contained in the basic nucleus.
Examples of basic nuclei are shown below. For the phosphoric acid groups (P) in the following examples, the numbers of the specific examples described above are cited.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
In the formula (I), Bo is an onium body having a basic nucleus. A preferred basic onium body is represented by the following formula.
[0038]
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[0039]
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[0040]
In the above formulas, X is -CR₂-, -NR-, -O-, -S-, -Se- or -Te- (preferably -CR₂-, -NR-, -O- or -S-), and R is an alkyl group or an aryl group (preferably an alkyl group). When two or more R exists in a formula, they may mutually differ.
The definitions and examples of the alkyl group and aryl group are the same as the definitions and examples of the alkyl group and aryl group in the basic nucleus (B).
The onium body of the basic nucleus may have a substituent other than R. The example of the substituent of the onium body of a basic nucleus is the same as the example of the substituent of a basic nucleus (B).
In the cyanine dye represented by the formula (I), the phosphate group defined in the formula (P) is preferably bonded to the onium body of the basic nucleus, and bonded to the benzene ring contained in the onium body of the basic nucleus. It is particularly preferable to do this.
Examples of basic nucleus onium bodies are shown below. For the phosphoric acid groups (P) in the following examples, the numbers of the specific examples described above are cited.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
In the formula (II), A is a keto acid nucleus. A preferable keto type acidic nucleus is represented by the following formula.
[0051]
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[0052]
In each of the above formulas, X is —NR—, —O—, —S—, —Se— or —Te— (preferably —NR—, —O— or —S—), and Y is O or = S (preferably = S) and R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or cyano. A plurality of R in the formula may be different from each other.
The definitions and examples of the alkyl group and aryl group are the same as the definitions and examples of the alkyl group and aryl group in the basic nucleus (B).
The alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. The chain alkenyl group may have a branch. The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 6 carbon atoms. The alkenyl group may have a substituent. Examples of substituents for alkenyl groups include alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio), arylthio groups (eg, phenylthio), halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, fluorine atoms), nitro, alkoxy groups (eg, , Methoxy, ethoxy), heterocyclic group, aryl group (eg, phenyl), aryloxy group (eg, phenoxy), amide group, carbamoyl, sulfo, hydroxyl, carboxyl, cyano and phosphoric acid as defined above in formula (P) A group is included.
The keto type acidic nucleus may have a substituent other than R. The example of the substituent of a keto type acidic nucleus is the same as the example of the substituent of a basic nucleus (B).
In the merocyanine dye represented by the formula (II), the phosphate group defined in the formula (P) is preferably bonded to the keto acid nucleus, and R (alkyl group, alkenyl group, aryl group) of the keto acid nucleus. ) Is particularly preferred.
Examples of keto acid nuclei are shown below. For the phosphoric acid groups (P) in the following examples, the numbers of the specific examples described above are cited.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
In the formula (I), Lo is a methine chain containing an odd number of methines. The number of methines is preferably 1, 3, 5, 7 or 9, more preferably 1, 3, 5 or 7, and most preferably 3, 5 or 7.
The methine chain may have a substituent. As the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl) is preferable.
Two or more methine chain substituents may combine to form an unsaturated aliphatic ring (eg, cyclopentene ring, cyclohexene ring, isophorone ring, squarylium ring, croconium ring). When the methine chain has one substituent, the one substituent is preferably bonded to the methine at the center (meso position) of the methine chain.
Examples of methine chains containing an odd number of methines are shown below.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
In formula (II), Le is a methine chain containing an even number of methines. The number of methines is preferably 2, 4, 6 or 8, more preferably 2, 4 or 6, and most preferably 2 or 4.
The methine chain may have a substituent. As the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl) is preferable.
Examples of methine chains containing an even number of methines are shown below.
[0063]
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[0064]
As the cyanine dye and merocyanine dye, a compound in which the basic nucleus, the onium body of the basic nucleus, the keto-type acidic nucleus and the methine chain described above are arbitrarily combined can be used. However, in the case of a cyanine dye, it is preferable for the convenience of synthesis that the basic nucleus (B) and the onium body (Bo) of the basic nucleus have corresponding chemical structures.
[0065]
Methine dyes can have charge neutralizing ions. The type (cation or anion) and number of charge neutralizing ions are determined according to the type and number of dissociative substituents of the methine dye.
As the cation, alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion) and ammonium ions (eg, triethylammonium ion, pyridinium ion, 1-ethylpyridinium ion) are preferable.
Anions include halide ions (eg, chlorine ions, bromine ions, fluorine ions, iodine ions), aryl sulfonate ions (eg, paratoluene sulfonate ions), alkyl sulfate ions (eg, methyl sulfate ions), sulfate ions, Perchlorate ions, tetrafluoroborate ions and acetate ions are preferred.
Specific examples of cyanine dyes and merocyanine dyes having a phosphate group as a substituent are shown below. B is a basic nucleus, Bo is an onium body of a basic nucleus, A is a keto acidic nucleus, Lo is a methine chain containing an odd number of methines, and Le is a methine chain containing an even number of methines, respectively. Corresponds to the example number.
[0066]
──────────────────────────────────
Example No. Basic nucleus = Methine chain-Basic nucleus onium body, Charge neutralization ion
──────────────────────────────────
I-1 B01 = Lo01-Bo01 · I^-
I-2 B02 = Lo02-Bo01
I-3 B03 = Lo02-Bo02 · Cl^-
I-4 B04 = Lo01-Bo03 · Cl^-
I-5 B05 = Lo02-Bo04 · ClO_Four ^-
I-6 B06 = Lo02-Bo04 · ClO_Four ^-
I-7 B07 = Lo01-Bo05 · ClO_Four ^-
I-8 B08 = Lo02-Bo06 · ClO_Four ^-
I-9 B09 = Lo03-Bo07 · ClO_Four ^-
I-10 B06 = Lo01-Bo08 · ClO_Four ^-
──────────────────────────────────
[0067]
──────────────────────────────────
Example No. Basic nucleus = onium body of methine chain-basic nucleus
──────────────────────────────────
I-11 B10 = Lo04-Bo09
I-12 B11 = Lo04-Bo10
I-13 B12 = Lo04-Bo11
I-14 B13 = Lo04-Bo12
I-15 B14 = Lo04-Bo13
I-16 B10 = Lo05-Bo09
I-17 B11 = Lo05-Bo10
I-18 B12 = Lo05-Bo11
I-19 B13 = Lo05-Bo12
I-20 B14 = Lo05-Bo13
──────────────────────────────────
[0068]
──────────────────────────────────
Example No. Basic nucleus = Methine chain-Basic nucleus onium body, Charge neutralization ion
──────────────────────────────────
I-21 B15 = Lo06-Bo01 · I^-
I-22 B16 = Lo07-Bo14 · Cl^-
I-23 B17 = Lo08-Bo10
I-24 B18 = Lo06-Bo15 · Cl^-
I-25 B19 = Lo07-Bo16 · Cl^-
I-26 B15 = Lo09-Bo01 · I^-
I-27 B10 = Lo09-Bo17
I-28 B02 = Lo09-Bo18 · Na⁺
I-29 B20 = Lo09-Bo19 · K⁺
I-30 B21 = Lo09-Bo20 · I^-
──────────────────────────────────
[0069]
──────────────────────────────────
Example No. Basic nucleus = Methine chain-Basic nucleus onium body, Charge neutralization ion
──────────────────────────────────
I-31 B15 = Lo10-Bo09 · Cl^-
I-32 B24 = Lo04-Bo21
I-33 B25 = Lo04-Bo22
I-34 B26 = Lo04-Bo23
I-35 B28 = Lo04-Bo25
I-36 B26 = Lo11-Bo23 · I^-
I-37 B27 = Lo11-Bo24 · I^-
I-38 B10 = Lo05-Bo09
I-39 B25 = Lo05-Bo22
I-40 B26 = Lo05-Bo23
I-41 B29 = Lo04-Bo26
I-42 B30 = Lo04-Bo26
──────────────────────────────────
[0070]
──────────────────────────────────
Example No. Basic nucleus = methine chain = keto-type acidic nucleus, charge neutralization ion
──────────────────────────────────
II-1 B10 = Le1 = A1
II-2 B15 = Le1 = A2
II-3 B22 = Le1 = A2
II-4 B23 = Le1 = A3
II-5 B13 = Le1 = A4
II-6 B15 = Le1 = A5 · Cl^-
II-7 B04 = Le2 = A6
II-8 B04 = Le2 = A7
──────────────────────────────────
[0071]
The methine dye may have a molecular structure in which the methine chain and the nuclei on both sides are fused. An example of a methine dye having such a molecular structure and having a phosphate group as a substituent (a kind of cyanine dye) is shown below.
[0072]
Embedded image

[0073]
For more information on methine dyes, see FMHarmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”, John Willie & John Wiley & Sons-New York, London, 1964, and DMSturmer "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977.
Regarding the method for synthesizing methine dyes, in addition to the above-mentioned documents, “Rodd's Chemistry of Carbon Compounds” 2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, 369 Reference may be made to paragraphs -422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, and GB 1077611.
The synthesis example of the methine dye which has a phosphate group as a substituent is shown. Other methine dyes can be synthesized in a similar manner by referring to the above-mentioned literature.
[0074]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of methine dye I-1)
[0075]
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[0076]
0.50 g of the compound (a) and 0.36 ml of methyl p-toluenesulfonate (b) were heated at 160 ° C. for 5 hours. 0.75 g of the above compound (d), 10 ml of acetonitrile, 5 ml of water and 0.73 ml of triethylamine were added to the brown soot-like substance (c) obtained, and the mixture was refluxed with heating for 10 minutes. The mixture was further stirred for 1 hour at room temperature, and the resulting crystal was filtered off by suction filtration and recrystallized from a methanol-acetonitrile mixed solvent to obtain 0.40 g of methine dye I-1.
λmax = 654nm (ε = 2.0 × 10^FiveIn methanol)
[0077]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of methine dye I-2)
[0078]
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[0079]
0.18 g of the compound (e), 10 ml of acetonitrile, 0.25 ml of triethylamine and 0.16 ml of acetic anhydride were added to the brown rod-like substance (c) obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was refluxed with heating for 30 minutes. The mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes, and the resulting crystals were filtered off by suction filtration and recrystallized from a methanol-acetonitrile mixed solvent to obtain 0.20 g of methine dye I-2.
λmax = 655nm (ε = 1.9 × 10^FiveIn methanol)
[0080]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of methine dye I-11)
[0081]
Embedded image

[0082]
To 2.20 g of the brown rod-like substance (c) obtained in Synthesis Example 1, 0.29 g of the above compound (f), 15 ml of butanol and 15 ml of toluene were added, followed by heating under reflux for 2 hours while dehydrating. After allowing to cool, crystals obtained by adding ethyl acetate were filtered off by suction filtration and recrystallized from a methanol-acetonitrile mixed solvent to obtain 1.20 g of methine dye I-11.
λmax = 646nm (ε = 2.9 × 10^FiveIn methanol)
[0083]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of methine dye I-34)
[0084]
Embedded image

[0085]
To 1.0 g of the above compound (g), 0.16 g of the above compound (f), 12 ml of butanol and 4 ml of toluene were added, and the mixture was refluxed with heating for 3 hours while dehydrating. After allowing to cool, crystals obtained by adding ethyl acetate were filtered off by suction filtration and recrystallized from a methanol-acetonitrile mixed solvent to obtain 0.5 g of methine dye I-34.
λmax = 660nm (ε = 2.9 × 10^FiveIn methanol)
[0086]
[Semiconductor fine particles]
The semiconductor used for the semiconductor fine particles has a specific resistance based on the conduction of electrons or holes at room temperature of 10^-210⁹Ω · cm. The specific resistance as a simple measurement is 10^-210^FiveIt is preferably Ω · cm. As the semiconductor, a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide) or perovskite (eg, strontium titanate, calcium titanate) is preferable. As the metal used as the oxide, titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium and tantalum are preferable. As the metal used as the sulfide or selenide, cadmium is preferable. Titanium dioxide, zinc oxide, tin dioxide and tungsten oxide are particularly preferred.
In order to adsorb a large amount of methine dye on the semiconductor fine particles, it is necessary to increase the surface area of the fine particles.
In order to obtain a large surface area, the semiconductor fine particles preferably have a small particle size. Specifically, the particle size of the semiconductor fine particles is preferably 5 to 200 nm, and more preferably 8 to 100 nm.
The shape of the semiconductor fine particles is also preferably a shape having irregularities on the surface in order to obtain a large surface area. Specifically, the ratio of the surface area to the projected area of the semiconductor fine particles (described as the roughness factor in US Pat. No. 4,927,721) is preferably 10 times or more, and more preferably 100 times or more. Particles having a large surface area can be obtained, for example, by agglomerating semiconductor ultrafine particles to form secondary particles.
[0087]
In order to adsorb the methine dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing the well-dried semiconductor fine particles in a methine dye solution for a long time is general. The methine dye solution may be heated to 50 to 100 ° C.
In the production of the photoelectric conversion element described later, the methine dye may be adsorbed after application of the semiconductor fine particles (after formation of the photosensitive layer). Alternatively, adsorption of the methine dye may be performed by simultaneously applying the semiconductor fine particles and the methine dye. Unadsorbed methine dye is removed by washing. When the photosensitive layer is formed by baking, the adsorption of the methine dye is preferably carried out after baking. It is particularly preferable to perform the methine dye adsorption treatment quickly after baking and before water adsorbs on the surface of the photosensitive layer (or the surface absorbs moisture).
In the adsorption treatment, two or more kinds of methine dyes may be mixed and used. A methine dye having a phosphate group may be used in combination with another methine dye. A methine dye and a complex dye (US Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, and 5,525,440 and JP-A-7-249790) may be used in combination. Good. When the application of the semiconductor fine particles is a photochemical battery, it is preferable to use a mixture of two or more methine dyes so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible.
[0088]
When two or more kinds of methine dyes are used in combination, an interaction between methine dyes such as association may occur. For the purpose of reducing the interaction, a colorless compound may be further adsorbed on the semiconductor fine particles. The colorless compound is preferably hydrophobic. As the colorless hydrophobic compound, a steroid compound having a carboxyl group (eg, cholic acid) is particularly preferable.
The amount of methine dye adsorbed on the semiconductor fine particles is 0.01 to 100 mmol / m in terms of the amount of methine dye applied.²Preferably, 0.1 to 50 mmol / m²More preferably, 0.5 to 20 mmol / m²Most preferably.
After adsorbing the methine dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine. As the amine, pyridine, 4-t-butylpyridine and polyvinylpyridine are preferable. When the amine is liquid, the surface treatment can be performed by preparing a solution dissolved in an organic solvent as it is, and immersing the semiconductor fine particles adsorbing the methine dye in the liquid amine or amine solution.
[0089]
[Photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion element is an electrode composed of a conductive support and a layer (photosensitive layer) containing semiconductor fine particles adsorbed with a methine dye provided on the conductive support. Two or more photosensitive layers may be provided. Two or more kinds of methine dyes or semiconductor fine particles may be used in combination in one photosensitive layer.
For the conductive support of the photoelectric conversion element, a conductive material such as a metal plate is used, or a conductive layer is provided on the surface of a nonconductive material such as a glass plate or a plastic film. The conductive layer is made of metal (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium), carbon or conductive metal oxide (eg, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine) Can be used.
The surface resistance of the conductive support is 50 Ω / cm.²Or less, preferably 10 Ω / cm²More preferably, it is as follows.
It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 80% or more. In order to obtain a transparent conductive support, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
[0090]
By applying a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a photosensitive layer containing semiconductor fine particles can be formed. In addition, a semiconductor fine particle precursor (eg, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetrachloride) is applied on a conductive support, and the precursor is hydrolyzed with moisture in the air, so that the semiconductor fine particles are obtained. A photosensitive layer can also be formed. The dispersion of semiconductor fine particles can be obtained by a method of grinding with a mortar or a method of dispersing while grinding using a mill. Alternatively, when a semiconductor is synthesized, a dispersion liquid in which a semiconductor is precipitated as fine particles may be used as it is. As the dispersion medium, water or an organic solvent (eg, methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate) is used. In the dispersion, if necessary, a polymer, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid.
[0091]
When the photosensitive layer containing semiconductor fine particles is thickened, generally, the amount of methine dye per unit area increases and the light absorption efficiency increases. However, if the layer is thick, the diffusion distance of the generated electrons increases and the loss due to charge recombination increases. The thickness of the photosensitive layer containing semiconductor fine particles is generally 0.1 to 100 μm. For use in photochemical batteries, the thickness of the photosensitive layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm.
After the photosensitive layer is formed on the conductive support, a baking treatment may be performed to bond the semiconductor fine particles. However, when firing, as described above, it is preferable to perform a methine dye adsorption treatment on the semiconductor fine particles after firing.
[0092]
[Photochemical battery]
The photoelectric conversion element can be applied to various sensors and photochemical batteries. The semiconductor fine particles sensitized with a methine dye according to the present invention are particularly effective for use in photochemical cells.
FIG. 1 is a conceptual diagram of a photochemical battery.
As shown in FIG. 1, the photochemical cell includes a photoelectric conversion element (1), a charge transfer layer (2), and a counter electrode (3). The photoelectric conversion element (1) functioning as the negative electrode of the photochemical battery comprises a conductive support (11) and a photosensitive layer (12). The photosensitive layer (12) includes semiconductor fine particles (122) having a methine dye (121) adsorbed on the surface thereof.
Light (4) incident on the photosensitive layer (12) through the transparent conductive support (11) excites the methine dye (121). The excited methine dye has high-energy electrons (e), which are transferred from the methine dye (121) to the conduction band in the photosensitive layer (12) formed by the semiconductor fine particles (122) and further diffused. To reach the conductive support (12). The methine dye molecule that has passed the electrons is an oxidant. Electrons move from the photoelectric conversion element (1), which is the negative electrode, to the external circuit (5), work, move to the counter electrode (3) functioning as the positive electrode, and are further methine dyes by the charge transfer layer (2). Return to oxidant.
[0093]
As described with reference to FIG. 1, the charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidized methine dye.
The charge transfer layer is formed using a redox pair. A liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, or a molten salt containing a redox pair can be used.
As a redox pair, a combination of iodine and iodide (eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide), alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) ) And its reduced form, a combination of polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone, naphthohydroquinone) and its oxidant, or a combination of divalent and trivalent iron complexes (eg, red blood salt and yellow blood salt). Used. A combination of iodine and iodide is particularly preferred.
The organic solvent is preferably an aprotic polar solvent (eg, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone). As the polymer used in the matrix of the gel electrolyte, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride are preferable. As the molten salt, a mixture of lithium iodide and another lithium salt (eg, lithium acetate, lithium perchlorate) is preferable. Fluidity at room temperature may be imparted by mixing a polymer such as polyethylene oxide with the molten salt.
The redox couple needs to have a concentration enough to become an electron carrier. The concentration of the redox couple is preferably 0.01 mol / liter or more in total, more preferably 0.1 mol / liter or more, and most preferably 0.3 mol / liter or more. .
[0094]
As described in FIG. 1, the counter electrode functions as the positive electrode of the photochemical battery. As a counter electrode, it can form with the material similar to the electroconductive support body of a photoelectric conversion element.
In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent. In the photochemical battery, it is preferable that the conductive support is transparent and light is incident from the conductive support side. When the conductive support is transparent, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As the counter electrode, a glass plate or a plastic film on which a metal or a conductive oxide is deposited is preferable, and a glass plate on which platinum is deposited is particularly preferable.
In the photochemical battery, it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the constituents from evaporating.
[0095]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Teflon-coated stainless steel vessel with an inner volume of 200 ml, titanium dioxide (Degussa P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 15 g, water 45 g, dispersant (Triton X-100, manufactured by Aldrich) and a diameter of 0.5 mm 30 g of zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was added and dispersed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were filtered off from the dispersion. The average particle size of the titanium dioxide fine particles was 20 nm.
[0096]
(Creation of photoelectric conversion element)
Apply the above titanium dioxide dispersion using a glass rod on the conductive layer side of conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (TCO glass manufactured by Asahi Glass cut into a size of 20 mm x 20 mm) did. Adhesive tape was applied to a part of the conductive layer (3 mm from the end) as a spacer, and glass was arranged so that the adhesive tape came to both ends, and 8 sheets were applied at a time. After application, the film was air-dried at room temperature for 1 day, and the adhesive tape was peeled off. The part to which the adhesive tape was attached was used to make electrical contact with the measuring instrument during the photoelectric conversion measurement. Next, this glass was put into an electric furnace (a muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After the glass was taken out and cooled, an ethanol solution of methine dyes shown in Table 1 (3 × 10^-FourMol / liter) for 3 hours. The glass dyed with methine dye was immersed in a 10 wt% ethanol solution of 4-t-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and allowed to air dry.
[0097]
(Creation of photochemical battery)
Said photoelectric conversion element was piled up with platinum vapor deposition glass (counter electrode) of the same magnitude | size. Next, an electrolytic solution (0.05 mol / liter iodine using a mixture of acetonitrile and N-methyl-2-oxazolidinone in a volume ratio of 90 to 10) as a solvent is utilized in the gap between the two glasses using a capillary phenomenon. .5 mol / liter solution).
[0098]
(Measurement of photoelectric conversion efficiency)
Light from a 500 W xenon lamp (USHIO Co., Ltd.) is passed through a spectral filter (AM1.5G, manufactured by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42) to generate simulated sunlight that does not contain ultraviolet rays. I let you. The intensity of this light is 100 mW / cm²Met.
The photoelectric conversion element was irradiated with this light, and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (Keutley 238 type). As a result, the open circuit voltage (V) of the photochemical battery, the short circuit current density (mA / cm)²), The shape factor and the photoelectric conversion efficiency (%) were measured. The measurement results are shown in Table 1. The form factor is the ratio of the actual maximum output to the theoretical maximum output (open circuit voltage × short circuit current), and is defined by the following equation.
Form factor = maximum output / (open circuit voltage x short circuit current)
[0099]
[Table 1]

[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a photochemical battery.
[Explanation of symbols]
1 Photoelectric conversion element
2 Charge transfer layer
3 Counter electrode
4 light
5 External circuit
e electron
11 Conductive support
12 Photosensitive layer
121 Methine dye
122 Semiconductor fine particles

Claims (5)

Semiconductor fine particles having a methine dye adsorbed on the surface, wherein the methine dye has a phosphate group represented by the following formula (P) as a substituent.

In the formula, L is a single bond, —O—, —S— or —NH—, and the hydrogen atom may be dissociated. The semiconductor fine particles according to claim 1, wherein the methine dye is a cyanine dye represented by the following formula (I).
(I) B = Lo-Bo
In the formula, B is a basic nucleus, Bo is an onium body of the basic nucleus, Lo is a methine chain containing an odd number of methines, and at least one of B and Bo is represented by the formula (P). Having a phosphate group as a substituent. The semiconductor fine particles according to claim 1, wherein the methine dye is a merocyanine dye represented by the following formula (II).
(II) B = Le = A
In the formula, B is a basic nucleus, A is a keto-type acidic nucleus, Le is a methine chain containing an even number of methines, and at least one of B and A is represented by the formula (P) It has a phosphate group as a substituent. A photoelectric conversion element in which a photosensitive layer including semiconductor fine particles spectrally sensitized with a methine dye is provided on a conductive support, wherein the methine dye has a phosphate group represented by the following formula (P) as a substituent. A photoelectric conversion element comprising:

In the formula, L is a single bond, —O—, —S— or —NH—, and the hydrogen atom may be dissociated. A photochemical cell having a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode provided with a photosensitive layer containing semiconductor fine particles spectrally sensitized with a methine dye on a conductive support, wherein the methine dye is represented by the following formula (P And a phosphate group represented by formula (1) as a substituent.

In the formula, L is a single bond, —O—, —S— or —NH—, and the hydrogen atom may be dissociated.

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