JP4621668B2 - 芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents
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Description
R1は非置換又は置換の(C6〜C18)アリール、(C7〜C19)アラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C6〜C18)アラルキル((C1〜C8)アルキル)1〜3(C1〜C18)アリール、(C3〜C18)ヘテロアリール、(C4〜C19)ヘテロアラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C3〜C18)ヘテロアリールであり、
R2はH、OH、(C1〜C8)アルキル、(C2〜C8)アルコキシアルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C19)アラルキル、(C3〜C18)ヘテロアリール、(C4〜C19)ヘテロアラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C6〜C18)アリール、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C3〜C18)ヘテロアリール、(C3〜C8)シクロアルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C3〜C8)シクロアルキル、(C3〜C8)シクロアルキル(C1〜C8)アルキルであり、
R3及びR4は一緒になって=O官能(function)、又はH、又は(C1〜C8)アルキル、(C6〜C18)アリールであり、
P1及びP2は相互に独立して、水素又はアミノ保護基、又は一緒になって二官能性アミノ保護基であり、
P3は水素又はヒドロキシル保護基又はカルボキシル保護基であり、かつ
*マークの付いた前記C原子は不斉C原子を示す]
を有する化合物の芳香族核の水素化のための方法であって、前記水素化を白金−ロジウム混合触媒の存在下で実施する、水素化方法に関する。本発明による水素化においては、上述と同様の利点が、ここに請求した化合物に対して見出された。当業者にとって通常の天然の及び合成の芳香族アミノ酸が、本発明により出発材料として使用されてよく、特にα−アミノ酸及びβ−アミノ酸、又はこのカルボキシル官能の還元によってこれらから製造されるこのアミノアルコールが使用されてよい。天然のアミノ酸の例は、Bayer−Walter Lehrbuch der organischen Chemie,1991,S.Hirzel Verlag,第22版,p.822〜に見出されてよい。有利な合成アミノ酸は、DE 19903268に引用されている。前記アミノ酸は、保護又は非保護の状態で反応において使用されてよい。水素化に関して不活性である保護基が有利である。一般的なアミノ酸保護基のリストは、Green et al.(Greene,T.W.,Protective Groups in Organic Synthesis,J.Wiley&Sons,1981)において挙げられている。有利に使用されるアミノ保護基の例は以下である:アセチル、MoC、EOC、ホルミル、tert.−ブチルオキシカルボニル。カルボキシル保護基及びヒドロキシル保護基の例は、同様にGreen et al.において見出される。これらは特にエステル、例えばベンジル、tert.−ブチル、エチル及びメチルエステルである。前記ヒドロキシル保護基に関しては、エーテル、例えばtert.−ブチル、メチル、メトキシメチル、又はアシル保護基、例えばホルミル又はアセチルが適する。この芳香族アミノ酸の保護された誘導体は、標準的な方法を用いた単純な方法によって遊離アミノ酸から生成されてよい(Houben−Weyl XV/1巻,1974,Georg Thieme Verlag)。
R1は非置換又は置換の(C6〜C18)アリール、(C7〜C19)アラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C6〜C18)アリールの基であり、
R2及びR3はH又は一緒になって=Oであり、
P1及びP2は相互に独立して、水素又はアミノ保護基、又は一緒になって二官能性アミノ保護基であり、
P3は水素、ヒドロキシル保護基又はカルボキシル保護基であり、かつ
*マークの付いた前記C原子は不斉C原子を示す]
を有する化合物は本発明による反応において有利に使用される。これらの例は、L−フェニルアラニン、D−フェニルアラニン、L−フェニルグリシン、D−フェニルグリシン、L−チロシン及びD−チロシンである。
([エナンチオマー1]−[エナンチオマー2])/([エナンチオマー1]+[エナンチオマー2])=ee値
示した構造は、全ての可能性のあるジアステレオマー及び、ジアステレオマーに関して、これを含む問題となる前記化合物の可能性のある2つのエナンチオマーに関する(R又はS;D又はL)。
実施例1:
D−シクロヘキシルグリシンの製造
D−フェニルグリシン100g(661.5mmol)を、脱イオン水890ml、イソプロパノール290ml、及び37%塩酸66.7ml(802mmol)中に溶解するか又は懸濁した。前記Pt/Rh触媒10g(活性炭上でPt4%+Rh1%、含水率約50%、使用したD−フェニルグリシンに相対的に、約5質量%の触媒に相応する)の添加後、前記反応混合物を、2lの水素化オートクレーブ中に導入した。窒素で3回不活性化した後、水素で2回流し、次に8〜10barの水素過圧に設定し、前記反応溶液を50〜60℃に加熱した。約6〜8時間後、水素取り込みが完了した(H2理論量 44.4l)。前記水素化装置を減圧し、再度窒素で3回不活性化した。このまだ熱い反応溶液を、ヌッチェ濾過器で抽出し、前記触媒を脱イオン水200mlで洗浄した。前記濾過物を、40〜60℃でpH2〜2.5に、50%水酸化ナトリウム溶液で調節し、その際最初の結晶を生じた。次に、更に15〜30分間前記pHで攪拌し、次にpH5〜6に50%水酸化ナトリウム水溶液で調節した。前記反応混合物を、氷浴中で、0〜10℃の温度に冷却し、前記生成物をヌッチェ濾過器で抽出し、脱イオン水300mlで洗浄し、乾燥炉中で真空中で50〜70℃で乾燥させた。
1H−NMR(500MHz、D2O/NaOD):δ(ppm)=1.1〜1.26及び1.53〜1.75(それぞれm、11Hと共に、シクロヘキシルH)、3.02(d,1H,α−H)。分析した全ての場合において、このように製造された、前記D−シクロヘキシルグリシンのエナンチオマー純度(キラル分離相を用いたGCにより決定)は、使用したD−フェニルグリシンのエナンチオマー純度と同一であった。
L−シクロヘキシルアラニンの製造
L−フェニルアラニン20g(121mmol)を、脱イオン水200ml、イソプロパノール200ml、及び37%塩酸12.2ml(146mmol)中に溶解するか又は懸濁した。前記Pt/Rh触媒2g(活性炭上で、Pt4%+Rh1%、含水率約50%、使用したL−フェニルアラニンに相対的に、約5質量%の触媒に相応する)の添加後、前記反応混合物を、1lの水素化オートクレーブ中に導入した。窒素で3回不活性化した後、水素で2回流し、次に8〜10barの水素過圧に設定し、前記反応溶液を50〜60℃に加熱した。約6〜8時間後、水素取り込みが完了した(H2理論量 8.1l)。前記水素化装置を減圧し、再度窒素で3回不活性化した。このまだ熱い反応溶液を、ヌッチェ濾過器で抽出し、前記触媒を脱イオン水50mlで洗浄した。前記濾過物をまず真空中で体積が少なくなるまで濃縮し(前記イソプロパノールは大部分除去される)、この残留物を次にpH5〜6に、50%水酸化ナトリウム水溶液で調整した。これを0〜10℃の温度に冷却し、前記生成物をヌッチェ濾過器で抽出し、脱イオン水50mlで洗浄し、乾燥炉中で真空中で50〜70℃で乾燥した。
収量19.5g(94.2%)
1H−NMR(500MHz、D2O/NaOD):δ(ppm)=0.85〜1.0及び1.1〜1.52及び1.63〜1.75(各m、13Hと共に、シクロヘキシル−H及びシクロヘキシル−CH2)、3.3(t、1H、α−H)。
(2R,1’RS)−3−(3’−ピペリジン)アラニンx2HCl(2R,1’RS)−2−アミノ−(3’−ピペリジン)プロピオン酸x2HCl)の製造
3−(3’ピリジル)−D−アラニン20g(120mmol)を、脱イオン水200ml、イソプロパノール200ml、及び37%塩酸12.2ml(146mmol)中に溶解した。前記Pt/Rh触媒2g(活性炭上でPt4%+Rh1%、含水率約50%、使用した3−(3’ピリジル)−D−アラニンに相対的に、約5質量%の触媒に相応する)の添加後、前記反応混合物を、2lの水素化オートクレーブ中に導入した。窒素で3回不活性化した後、水素で2回流し、次に8〜10barの水素過圧に設定し、前記反応溶液を50〜60℃に加熱した。約4時間後、水素取り込みが完了した(H2理論量 8.06l)。前記水素化装置を減圧し、再度窒素で3回不活性化した。このまだ熱い反応溶液を、ヌッチェ濾過器で抽出し、前記触媒を脱イオン水で洗浄した。前記濾過物を、真空中で蒸発させ、37%HCl12ml及びイソプロパノール200mlを添加し、これを再び蒸発させた。
実施例4:
L−シクロヘキシルグリシノール(L−cyclohexylglycinol)×HClの製造
L−フェニルグリシノール27.4g(200mmol)を、1n塩酸220ml及びイソプロパノール200ml中に溶解した。Pt/Rh触媒3g(活性炭上でPt4%+Rh1%、含水率約50%、使用したL−フェニルグリシノールに相対的に、約5.5質量%の触媒に相応する)のの添加後、前記反応混合物を、2lの水素化オートクレーブ中に導入した。窒素で3回不活性化した後、水素で2回流し、次に8〜10barの水素過圧に設定し、前記反応溶液を50〜60℃に加熱した。約6〜8時間後、水素取り込みが完了した(H2理論量 13.4l)。前記水素化装置を減圧し、再度窒素で3回不活性化した。このまだ熱い反応溶液を、ヌッチェ濾過器で抽出し、前記触媒を脱イオン水で洗浄した。前記濾過物をまず十分に体積が少なくなるまで真空中で濃縮し、この残留物を次にアセトン300ml中に取り込み、MtBE100mlを添加した。これを0〜10℃の温度に冷却し、この生成物をヌッチェ濾過器で抽出し、MtBEで洗浄し、乾燥炉中で真空中で50℃で乾燥させた。
1H−NMR(500MHz、DMSO):δ(ppm)=0.95〜1.2及び1.55〜1.75(各m、11Hと共に、シクロヘキシル−H)、2.8(m、1H、CH−N)、3.45〜3.5及び3.6〜3.65(各m、1Hと共に、CH2−O)、5.25(t、1H、OH)、7.95(s、3H、NH3 +)。
Claims (8)
- 一般式(I)
R1は非置換又は置換の(C6〜C18)アリール、(C7〜C19)アラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C6〜C18)アラルキル((C1〜C8)アルキル)1〜3(C6〜C18)アリール、(C3〜C18)ヘテロアリール、(C4〜C19)ヘテロアラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C3〜C18)ヘテロアリールであり、
R2はH、OH、(C1〜C8)アルキル、(C2〜C8)アルコキシアルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C19)アラルキル、(C3〜C18)ヘテロアリール、(C4〜C19)ヘテロアラルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C6〜C18)アリール、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C3〜C18)ヘテロアリール、(C3〜C8)シクロアルキル、((C1〜C8)アルキル)1〜3(C3〜C8)シクロアルキル、(C3〜C8)シクロアルキル(C1〜C8)アルキルであり、
R3及びR4は一緒になって=O官能、又はH、又は(C1〜C8)アルキル、(C6〜C18)アリールであり、
P1及びP2は相互に独立して、水素又はアミノ保護基、又は一緒になって二官能性アミノ保護基であり、
P3は水素又はヒドロキシル保護基又はカルボキシル保護基であり、かつ
*マークの付いた前記C原子は不斉C原子を示す]、
を有する化合物の芳香族核の水素化のための方法であって、前記水素化を白金−ロジウム混合触媒の存在下で実施することを特徴とする水素化方法。 - 芳香族アミノ酸又は芳香族置換したアミノアルコールを水素化することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 20:1〜1:1(w/w)の白金対ロジウムの割合を、前記触媒中で使用することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記触媒を、水素化すべき前記化合物に相対的に、0.1〜20質量%の量で使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が支持体に吸着されていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水素化を、水、アルコール、エーテル又はこれらの混合物を含むグループから選択される溶媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水素化を、1〜100barの水素圧力下で実施することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水素化を10〜150℃の温度で実施することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
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