JP4620846B2

JP4620846B2 - Metal plate with photocatalytic activity

Info

Publication number: JP4620846B2
Application number: JP2000258012A
Authority: JP
Inventors: 元紀田村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-08-28
Also published as: JP2002069615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に光触媒活性を付与した金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＰｂＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物半導体は、すでに多方面で検討されているＴｉＯ₂と同様に、特定波長の光を照射することによって優れた光触媒活性を示し、光触媒作用に由来する強力な酸化反応によって、環境汚染物質の分解除去、防臭、防汚、殺菌作用を発揮する可能性がある。しかし、ＴｉＯ₂に比べ、その効果の確認や実用材への適用がほとんどされていない。これは、光触媒機能を効果的に発揮するような結晶形態に制御し、基材への密着性を実用レベルに向上した皮膜形成が困難だったためである。
【０００３】
素材に柔軟性、加工性がある場合、ユーザー側でも、用途に合わせて曲げたり、切断したり、穿孔したりできるので、適用範囲が飛躍的に拡大する。金属板は、ガラスやセラミック素材に比べ、２次加工が容易であるが、表面に酸化物等の硬質で厚い皮膜が形成されていると、酸化物層は金属板の変形に追従できず、金属板と酸化物層との界面で剥離したり、酸化物層自体が崩壊するのが普通である。
【０００４】
さらに、本来、酸化物と金属板は、熱膨張率やヤング率が著しく異なるため、温度や応力等の環境要因が変動すると、界面の剥離が生じやすい問題がある。
金属酸化物半導体層の被覆方法については、金属のアルコキシドの加水分解生成物を塗布する方法、すなわち、ゾル−ゲル法が一般的である。しかし、このゾル- ゲル法では、塗料の粘度や塗布条件によって、形成される皮膜の厚さが変化し易く、皮膜の性能を高めるために厚膜化すると、乾燥時の皮膜の収縮が大きいため皮膜と基材表面との間の密着性が低くなり、剥離し易くなる等の問題点がある。
【０００５】
さらに、酸化物半導体層の結晶性を高めるためには、被覆後に乾燥させ、さらに焼成するという３つの工程が必須であり、一般的には、大気中で、焼成温度を５００℃以上という高温で焼成を行う必要があった。さらに、一回の塗布で得られる膜厚は、０．１μm 程度の場合が多く、厚い膜にするためには、上記の塗布、乾燥、焼成を数回繰り返す等の複雑な工程を経る必要があった。
【０００６】
高温の大気中で何回も焼成した場合、基材からの元素の拡散が避けられず、特に１μm 程度の厚さの皮膜の場合には、皮膜全体に基材中の元素が拡散し、金属酸化物半導体の光触媒活性を低下させる等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記のような事情に着目してなされたものであって、金属酸化物半導体の有する光触媒作用に由来する環境汚染物質の分解除去、防臭、防汚、殺菌作用を、より効果的に持続的に発揮しつつ、変形や加工性を兼ね備えた金属板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物半導体皮膜と金属板との界面に、化学組成が傾斜組成となっている中間層を形成することで、物理的特性に連続性を持たせ、密着性を向上させることを見い出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、表面に０．５〜５．０μmの厚さの皮膜を有する金属板であって、該皮膜が、金属板から表面に向かって、金属層からなる内層と、金属と金属酸化物半導体からなり、化学組成が金属層から金属酸化物半導体層に傾斜組成となっている中間層と、結晶相を含む金属酸化物半導体層からなる外層とを、順に形成した皮膜であり、該金属酸化物半導体が、Ｃｕ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも一つであり、上記内層の金属層が、上記金属酸化物半導体を構成する金属であり、前記内層の厚さが０．０５〜１．０μm、前記中間層の厚さが０．０５〜１．０μm 、及び、前記外層の厚さが０．４〜３．０μm であり、前記外層が、結晶相を８０体積％以上含有することを特徴とする光触媒活性を有する金属板である。
【００１０】
また、本発明は、前記金属板が、ステンレス鋼、又は、チタン又はチタン基合金であることを特徴とする光触媒活性を有する金属板である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
皮膜の構成、及び、中間層の化学組成についての概念図を図１に示す。金属板表面には、金属（Ｍ）からなる内層が形成される。Ｍは、外層の酸化物半導体がＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｕ₂ Ｏ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の場合、それぞれに対応して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒである。つまり、外層の酸化物半導体が、例えば、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の場合、金属（Ｍ）はＦｅであり、中間層は、ＦｅからＦｅ₂ Ｏ₃ までの化学組成が傾斜組成になっていて、ＦｅとＦｅ₂ Ｏ₃ の混合体、又は、固溶体である。ただし、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＷＯ ₃ 、ＺｎＯの場合については、参考例である。
【００１３】
この場合、鉄と酸素以外の元素は、図１の関係を崩さない限度で含有されていてもよい。不純物を含まない場合には、内層は、化学式でＦｅと表記され、Ｆｅ含有量は、１００質量％となる。内層が、金属Ｍの場合、外層は、図１に表記したように、金属Ｍの酸化物ＭＯｘである。ｘは、上記それぞれの金属酸化物半導体に応じて、一定の値を持つ。
【００１４】
例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃の場合、ｘは１．５となる。内層と外層に、同種の金属Ｍを含有させるのは、後述するＰＶＤ法での成膜形成のし易さ、金属と金属酸化物間の物理特性の近似性からである。
外層は、光触媒活性を十分発揮するために、結晶性の優れた金属酸化物半導体で構成されるのが望ましい。結晶相を８０体積％以上含有すると、効果的である。
【００１５】
中間層は、金属とその金属酸化物で構成され、それぞれの結晶粒が分散混合していても、あるいは固溶体を形成していてもよい。結晶質であっても、非晶質であってもよい。また、複合酸化物や、それぞれの結晶相の混合層で形成されていてもよい。
化学組成の不連続性を無くすことで、熱膨張率やヤング率等の物理特性の不連続性を最小限に抑えることができる。光触媒活性を有する金属板は、様々な環境で、長期にわたって使用される可能性がある。温度変化が大きかったり、外力がかかったりする場合もあり、これらの環境要因に対して、皮膜の密着性や光触媒活性等の長期耐久性が求められる。このためには、皮膜と金属板基材との物理特性の連続性が必要であり、この点で中間層は重要である。
【００１６】
例えば、熱膨張率の不連続があると、ここに応力が集中し、皮膜の剥離の起点になる。この応力は、金属酸化物半導体皮膜と金属基板との間に集中し、界面の残留応力と外力とが複合した力が、両者の密着力を越えると皮膜が剥離する。つまり、皮膜と基板との密着力以下の外力でも、界面に残留応力があると皮膜が容易に剥離することになる。
【００１７】
このように、線膨張係数の差が、界面の残留応力の大きさと相関するので、それぞれの界面での線膨張係数の差を少なくすることが、応力集中を避ける上で重要である。
特に、外層の金属酸化物半導体皮膜層は、皮膜形成法によっては応力が残留することがあり、中間層は応力の緩和層としても意味がある。上記機能を効果的に発揮するには、中間層の厚さは、０．０５〜１．０μm であることが望ましい。０．０５μm 未満では、効果が少なく、１．０μm より厚くても、その効果は変わらない。
【００１８】
外層の金属酸化半導体層は、０．４μm 以上の膜厚が好ましく、光を効率的に吸収し、光触媒として機能する。最も効率的な光吸収には、１．０μm 以上がさらに望ましい。外層の膜厚は、３．０μm を越えると、変形や曲げ加工性が劣るので、３．０μm 以下が好ましい。最も望ましくは、２．０μm 以下である。
外層は、光触媒活性という観点から、結晶相主体であることが望ましい。最も好ましくは、結晶相の外層中の含有率を８０体積％以上とすると、高い光触媒活性が得られる。目的に応じて、上記外層の表面に、白金族金属を担持させ、さらに触媒活性を高めてもよい。この際、担持させる金属層は、上記皮膜の厚さの一割以下であることが望ましく、この範囲であれば、変形や曲げ加工性を損なわない。
【００１９】
内層の金属層は、金属板と金属酸化物半導体層の密着性向上に重要である。厚さは、０．０５〜１．０μm であることが効果的である。０．０５μm 未満では、効果が少なく、１．０μm より厚くても、その効果は変わらない。
上記のような光触媒活性を有する金属板は、皮膜をＰＶＤ（Physical VaporDeposition) 法等により、金属板表面に形成することで製造できる。ＰＶＤ法は、基材への温度による負荷が少なく、緻密で微細粒からなる結晶質皮膜が形成できる特徴がある。上記皮膜形成に適しているＰＶＤ法として、具体的には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの各種手法が適している。
【００２０】
金属板基材の熱による変形や、金属板基材から皮膜への元素拡散等による光触媒活性の劣化等の問題が生じないように、皮膜形成時の基材温度は５００℃以下とする。上記３手法は、何れも、基材の温度が５００℃以下で皮膜形成が可能であり、十分な皮膜密着性と皮膜の結晶性が得られるものであり、金属板基材の熱による変形や、金属板基材から皮膜への元素拡散等による光触媒活性の劣化等の問題は発生しにくい。また、上記３手法は、成膜速度が毎分０．０２〜０．２μm 程度で、例えば、１μm の皮膜を得るのに５〜５０分と実用的である。
【００２１】
ＰＶＤ法を上記皮膜の形成に適用する場合、減圧下で金属を蒸発させ、反応ガスとして酸素を導入する方法が、金属酸化物半導体の組成の制御性に優れ、適している。上記皮膜の中間層の傾斜組成も、蒸発させる金属量と、反応ガスの酸素分圧又は流量の比を、連続的に変化させることで、形成される。
つまり、内層の形成には、酸素ガスを導入せず、金属蒸気のみで成膜するが、中間層の形成には、酸素ガスを反応チャンバー中に少しづつ導入し、その導入量を時間とともに次第に増やし、外層の形成時に導入する酸素ガス量まで増やすといった工程で形成できる。
【００２２】
このプロセスは、内層、中間層、外層までを、一度も大気開放せず、同一チャンバー内で連続的に行うことができる。しかも、結晶相を直接成膜できるので、後熱処理等は必要ない。例えば、成膜時の基材温度が４９０℃で、金属ニオブを蒸発させる電子ビームの電流を３００ｍＡ（加速電圧２０ｋＶ) 、酸素圧力を４×１０^-4Ｔｏｒｒ（０．０５Ｐａ）として、アーク放電活性化イオンプレーテイング装置で、イオン化を４０Ｖ、２Ａで行った場合において、ニオブ蒸発源から４５ｃｍ上部に設置させたステンレス鋼ＳＵＳ３０４試料を基板とし、２０分間の成膜をおこなった場合、１．４μm の結晶質Ｎｂ₂Ｏ₃主体の皮膜を生成することができる。
【００２３】
これに対して、同じ装置、試料で、基材温度１００℃で１０分間の成膜をした場合、約０．６μm の非晶質皮膜となる。成膜速度も早いので、同様のプロセスを繰り返す必要もなく、従来のゾル−ゲル法と比べると、簡便かつ短時間で、管理しやすく、製造コストも低くできる。
減圧下での成膜は、金属酸化物半導体の形成反応を進める上で重要である。また、成膜中に、５００℃以下で金属板基材を加熱すると、基材の温度による劣化を抑えつつ、皮膜の密着性、結晶性が向上するので好ましい。基材の加熱は、減圧下で行うので、大気中で焼成する場合より、基材表面の酸化は少ない。減圧にすることで、金属の蒸発を効率良く行うことができる。
【００２４】
真空蒸着は、真空下で、金属を電子ビーム等の熱源を用いて溶解し、金属の蒸気を発生させ、これを基材に蒸着する方法である。装置構成が比較的簡単で、皮膜形成コストは上記３手法の内で最も安い。
スパッタリングは、イオン化したアルゴン等のガス成分をターゲットである金属に照射し、このターゲットからたたき出された金属成分を基材に成膜する方法である。
【００２５】
イオンプレーティングは、電子ビーム等の熱源を用いて溶解し、金属の蒸気を発生させ、プラズマでイオン化された金属成分を基材上で反応させ成膜する方法で、基材に電荷をかけることでイオンを呼び寄せ、緻密な皮膜形成に有利で、基材温度が低くても高い密着性が得られる。
イオンプレーティング法では、微細粒の結晶よりなる皮膜形成が容易で、例えば、イオンプレーティング法の一種であるアーク放電活性化イオンプレーティング法を使い、基材の温度４００℃で、酸素圧力０．０５Ｐａで成膜した厚さ１μm のＺｎＯ皮膜では、結晶粒が約０．０２μm 程度の微細粒となる。
【００２６】
このように、目的とする皮膜の特性に応じて、成膜法を選ぶことができる。上記３方法の内、スパッタリング及びイオンプレーティング法は、プラズマによって金属蒸気をイオン化あるいは励起活性化させるので、反応性に富み、基材の温度が低くても、高い皮膜の結晶性、密着性が得られ、皮膜も緻密で微細粒から構成される。成膜速度の点からは、電子銃蒸発源を使った、真空蒸着やイオンプレーティング法が有利である。
【００２７】
さらに、結晶相主体の皮膜を実用的な成膜速度で形成するには、基材の温度を金属酸化物半導体の融点の１／５以上とするのが好ましく、基材の金属板の熱による劣化や金属板からの元素の拡散等を防ぐ上で、５００℃以下の基板温度で生成する必要がある。具体的には、基材の温度を２００℃〜４５０℃とし、金属の蒸発速度が毎分０．０３〜０．１８μm 、酸素雰囲気で圧力が０．１〜０．８Ｐａで、成膜することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。
工業用純チタン板及びステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を金属板基材とし、ＰＶＤ法等で皮膜形成を行って、得られた試料について、皮膜の性状（構成、膜厚、結晶相、密着性) を調べ、さらにそれぞれの試料について、光触媒活性（ヨウ化カリウム分解度、脱臭効果）を評価した。評価結果を、皮膜形成の諸条件も含め、表１に示す。
【００２９】
皮膜の構成、膜厚、結晶相含有量は、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法、グロー放電発光分析法、ラマン散乱分析法、及びＸ線回折法によって求めた。
密着性は、９０°曲げ試験によって評価した。密着性評価用の基材は、ＳＵＳ３０４のφ３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状基材を使い、この表面に皮膜を形成した。この試料を曲げ角９０°に加工変形し、最も変形の大きい部分（折れ曲がった部分) を、肉眼で観察した。皮膜が完全に剥離した場合を、密着性×、部分的に皮膜が付着している場合、あるいは、剥離が認められない場合を、密着性○とした。
【００３０】
光触媒活性の評価は、以下に示すゾル−ゲル法で酸化チタン膜をＳＵＳ３０４ステンレス鋼鈑（４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ) に生成し、この光触媒活性との相対評価で行った。ゾル−ゲル法による作成は、作花（ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社、１９８８) の方法によった。具体的には、チタンテトライソプロポキシドを１００ｍｌの無水エタノールで濃度２８４ｇ／ｌに希釈し、攪拌しながら、２Ｎ塩酸２ｍｌを１００ｍｌの無水エタノールで希釈した溶液に滴下、透明なゾルを調整した。次に、ディップコーティング−乾燥（１００℃) の処理を繰り返し、基板上にゲル状化合物を生成させ、電気炉内６００℃で５時間焼成を行った。４回繰り返し、生成した皮膜の厚さは、０．５μm であった。
【００３１】
ヨウ化カリウム分解度は、ヨウ化カリウム水溶液に各試料を浸漬し、紫外線強度の高いブラックライト（３ｍＷ／ｃｍ²)を照射することによって、生成するヨウ素の生成量を測定することによって、評価した。上記ゾル−ゲル法で生成した皮膜による前記方法で試験したヨウ素の生成量を基準に、各試料で試験したヨウ素生成量が、基準量の０．５倍未満の場合を評価×、０．５倍以上を評価○とした。
【００３２】
脱臭効果については、各試料を置いた石英管の外部から一定速度の紫外線（ブラックライト：３Ｗ／ｃｍ²)を照射しつつ、一定流量のアルデヒドを流し、出口部でのアルデヒド残存濃度を測定することによって、評価した。上記ゾル−ゲル法で生成した皮膜による前記方法で試験したアルデヒド残存濃度を基準に、各試料で試験した残存濃度が、基準濃度の２倍以上の場合を評価×、２倍未満を評価○とした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１中、Ｎｏ．１〜８が比較例で、Ｎｏ．９、１１〜１３、１５〜１７が実施例であり、１０、１４、１８は参考例である。実施例では、ゾル−ゲル法で生成した試料に比べ、密着性が優れ、十分な光触媒活性がみられた。Ｎｏ．１は、皮膜形成をしていないブランクの基材そのものの評価結果である。皮膜生成法で、スパッタリング法として以下の２法を試みた。ＳＰは、ターゲットに金属を使い、酸素ガスを反応ガスとして導入した。ＳＰ２では、ターゲットに金属酸化物（外層生成用) と金属（内層生成用) を使い、アルゴンガスでプラズマの活性化を行った。ＳＰ２では、中間層生成時には、金属酸化物と金属を同時にターゲットに用いて成膜したが、金属蒸気と酸素ガス分圧を個別に制御できていないために、中間層が傾斜組成にできなかった。ＳＰ、ＳＰ２いずれも、ガス圧は２．７Ｐａとした。
【００３５】
真空蒸着及びイオンプレーテイングによる外層の形成は、いずれも、酸素雰囲気、圧力０．５Ｐａの下で、電子銃による金属の蒸発によって行った。内層の形成は、酸素ガスを導入せず、圧力０．１Ｐａ以下で行い、中間層の形成は、金属の蒸発速度を一定にして、酸素ガス流量を次第に増やすことによって制御した。内層、中間層、外層の膜厚の制御は、蒸着時間を変化させることで行った。膜厚は、蒸着時間が長くなると増加する。蒸着速度は、例えば、Ｎｏ．１７のイオンプレーテイングでは、０．０５μm ／分であった。
【００３６】
溶射は、金属酸化粒子をプラズマ照射した。基板の温度の上昇を避けるために、圧縮空気によって、基板の後部から冷却しながら、手早く溶射した。溶射法では、傾斜組成の制御性よく試料を作成するのには限界がある（Ｎｏ．３）ので、十分な密着性が得られなかった。表１の実施例（Ｎｏ．９、１１〜１３、１５〜１７）から明らかなように、表面の皮膜を０．５〜５．０μm の厚さとし、金属層からなる内層と、金属と金属酸化物からなり、化学組成が金属層から金属酸化物層に傾斜組成となっている中間層と、金属酸化物層からなる外層とを、目的に応じた組成に形成することで、密着性及び光触媒活性に優れた金属板を得ることができる。これらは、金属蒸気又はイオン化した金属蒸気と、酸素の分圧を別々に制御するＰＶＤ法によって、効率的かつ有効に製造できることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒活性を有する金属板の広範囲な実用化が可能になる。
皮膜内に傾斜組成の中間層を設けることにより、密着性に優れた皮膜となり、変形や加工も可能で、長時間の使用においても触媒活性の持続性を有する金属板を提供することができる。また、皮膜形成を単一プロセスでできるので、工程管理をし易く、製造コストの削減、及び、作業効率の向上に有利である。さらに、皮膜形成時の金属板基材の温度も低いので、熱による金属板の変形や意匠性の変化、皮膜の光触媒活性の低下等を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の皮膜構造及び中間層の化学組成を示す概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal plate to impart photocatalytic activity to the surface.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide semiconductors such as Fe ₂ O ₃ , Cu ₂ O, In ₂ O ₃ , WO ₃ , PbO, V ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , ZrO ₂ have already been used Similar to TiO ₂ that has been studied in various fields, it exhibits excellent photocatalytic activity when irradiated with light of a specific wavelength, and it decomposes and removes environmental pollutants, deodorizes and prevents odors by a powerful oxidation reaction derived from photocatalysis. There is a possibility of exerting dirt and bactericidal action. However, compared with TiO ₂ , the effect has not been confirmed or applied to practical materials. This is because it was difficult to form a film in which the crystal form that effectively exerts the photocatalytic function was controlled and the adhesion to the substrate was improved to a practical level.
[0003]
If the material is flexible and workable, the user can bend, cut, or perforate according to the application, which greatly expands the application range. Compared to glass and ceramic materials, the metal plate is easy to perform secondary processing, but if a hard and thick film such as oxide is formed on the surface, the oxide layer cannot follow the deformation of the metal plate, Usually, peeling occurs at the interface between the metal plate and the oxide layer, or the oxide layer itself collapses.
[0004]
Furthermore, since the oxide and the metal plate are inherently different in thermal expansion coefficient and Young's modulus, there is a problem that the interface is likely to be peeled off when environmental factors such as temperature and stress fluctuate.
As a method for coating the metal oxide semiconductor layer, a method of applying a hydrolysis product of a metal alkoxide, that is, a sol-gel method is generally used. However, in this sol-gel method, the thickness of the film to be formed is likely to change depending on the viscosity of the paint and the application conditions, and if the film is thickened to increase the film performance, the film shrinks greatly during drying. There are problems such as low adhesion between the film and the substrate surface, and easy peeling.
[0005]
Furthermore, in order to increase the crystallinity of the oxide semiconductor layer, three steps of drying after coating and further firing are essential, and generally the firing temperature is 500 ° C. or higher in the atmosphere. It was necessary to perform firing. Furthermore, the film thickness obtained by a single coating is often about 0.1 μm, and in order to make a thick film, it is necessary to go through complicated steps such as repeating the above coating, drying and baking several times. there were.
[0006]
When fired many times in a high temperature atmosphere, the diffusion of elements from the substrate is inevitable. Especially in the case of a film with a thickness of about 1 μm, the elements in the substrate diffuse into the entire film and the metal There are problems such as reducing the photocatalytic activity of oxide semiconductors.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and is more effective in decomposing and removing environmental pollutants derived from the photocatalytic action of metal oxide semiconductors, deodorizing, antifouling, and sterilizing action. An object of the present invention is to provide a metal plate that exhibits both deformation and workability while exhibiting sustainability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor forms an intermediate layer whose chemical composition is a gradient composition at the interface between the metal oxide semiconductor film and the metal plate, It has been found that the physical properties are continuous and the adhesion is improved, and the present invention has been made.
[0009]
That is, the present invention is a metal plate having a film having a thickness of 0.5 to 5.0 μm on the surface, the film being formed from the metal plate toward the surface, an inner layer composed of a metal layer, a metal and a metal an oxide semiconductor, an intermediate layer chemical composition has a graded composition to the metal oxide semiconductor layer from the metal layer and an outer layer made of a metal oxide semiconductor layer containing a binding phase, it is a film formed in this order , the metal oxide _{_{semiconductor, C u 2 O, in 2}} O 3, P bO, V 2 O 5, Bi 2 O 3, Nb 2 O 3, S nO 2, is at least one selected from ZrO ₂ , the inner layer of the metal layer, Ri metal der constituting the metal oxide semiconductor, the thickness of the inner layer is 0.05 to 1.0 [mu] m, the thickness of the intermediate layer 0.05 to 1.0 [mu] m, And the thickness of the said outer layer is 0.4-3.0 micrometers, and the said outer layer contains a crystal phase 80 volume% or more This is a metal plate having photocatalytic activity.
[0010]
Also, the present invention, the metal plate, stainless steel, or a metal plate having a photocatalytic activity, which is a titanium or titanium-based alloy.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conceptual diagram about the structure of a membrane | film | coat and the chemical composition of an intermediate | middle layer is shown in FIG. An inner layer made of metal (M) is formed on the surface of the metal plate. M indicates that the outer oxide semiconductor is Fe ₂ O ₃ , Cu ₂ O, In ₂ O ₃ , WO ₃ , PbO, V ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , ZrO _2. In this case, Fe, Cu, In, W, Pb, V, Bi, Nb, Zn, Sn, and Zr correspond to each. That is, for example, when the oxide semiconductor of the outer layer is Fe ₂ O ₃ , the metal (M) is Fe, and the intermediate layer has a gradient chemical composition from Fe to Fe ₂ O _3. And a mixture of Fe ₂ O ₃ or a solid solution. However, the case of Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , and ZnO is a reference example.
[0013]
In this case, elements other than iron and oxygen may be contained as long as the relationship of FIG. 1 is not broken. When impurities are not included, the inner layer is expressed as Fe in the chemical formula, and the Fe content is 100% by mass. When the inner layer is a metal M, the outer layer is an oxide MOx of the metal M as shown in FIG. x has a certain value depending on each of the metal oxide semiconductors.
[0014]
For example, in the case of Fe ₂ O ₃ , x is 1.5. The reason why the same kind of metal M is contained in the inner layer and the outer layer is that film formation by the PVD method described later is easy and physical properties between the metal and the metal oxide are close.
The outer layer is preferably composed of a metal oxide semiconductor having excellent crystallinity in order to sufficiently exhibit photocatalytic activity. It is effective to contain 80% by volume or more of the crystal phase.
[0015]
The intermediate layer is composed of a metal and its metal oxide, and the respective crystal grains may be dispersed and mixed, or may form a solid solution. It may be crystalline or amorphous. Further, it may be formed of a composite oxide or a mixed layer of respective crystal phases.
By eliminating discontinuities in chemical composition, discontinuities in physical properties such as thermal expansion coefficient and Young's modulus can be minimized. A metal plate having photocatalytic activity may be used over a long period of time in various environments. The temperature change may be large or an external force may be applied, and long-term durability such as film adhesion and photocatalytic activity is required against these environmental factors. For this purpose, continuity of physical properties between the film and the metal plate substrate is necessary, and the intermediate layer is important in this respect.
[0016]
For example, if there is a discontinuity in the coefficient of thermal expansion, stress concentrates here and becomes the starting point for peeling of the film. This stress is concentrated between the metal oxide semiconductor film and the metal substrate, and the film peels when the combined force of the residual stress at the interface and the external force exceeds the adhesive force between the two. That is, even with an external force that is less than the adhesion between the film and the substrate, the film easily peels off if there is residual stress at the interface.
[0017]
Thus, since the difference in linear expansion coefficient correlates with the magnitude of residual stress at the interface, it is important to reduce the difference in linear expansion coefficient at each interface in order to avoid stress concentration.
In particular, stress may remain in the outer metal oxide semiconductor film layer depending on the film forming method, and the intermediate layer is also meaningful as a stress relaxation layer. In order to effectively exhibit the above functions, the thickness of the intermediate layer is desirably 0.05 to 1.0 μm. If it is less than 0.05 μm, the effect is small, and even if it is thicker than 1.0 μm, the effect does not change.
[0018]
The outer metal oxide semiconductor layer preferably has a thickness of 0.4 μm or more, absorbs light efficiently, and functions as a photocatalyst. For the most efficient light absorption, 1.0 μm or more is further desirable. When the thickness of the outer layer exceeds 3.0 μm, deformation and bending workability are inferior, so 3.0 μm or less is preferable. Most desirably, it is 2.0 μm or less.
The outer layer is preferably mainly composed of a crystal phase from the viewpoint of photocatalytic activity. Most preferably, a high photocatalytic activity is obtained when the content of the crystal phase in the outer layer is 80% by volume or more. Depending on the purpose, a platinum group metal may be supported on the surface of the outer layer to further increase the catalytic activity. At this time, it is desirable that the metal layer to be supported is 10% or less of the thickness of the film, and within this range, deformation and bending workability are not impaired.
[0019]
The inner metal layer is important for improving the adhesion between the metal plate and the metal oxide semiconductor layer. It is effective that the thickness is 0.05 to 1.0 μm. If it is less than 0.05 μm, the effect is small, and even if it is thicker than 1.0 μm, the effect does not change.
The metal plate having the photocatalytic activity as described above can be produced by forming a film on the surface of the metal plate by a PVD (Physical Vapor Deposition) method or the like. The PVD method has a feature that a dense crystalline film composed of fine grains can be formed with little load on the substrate due to temperature. Specifically, various methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating are suitable as the PVD method suitable for the film formation.
[0020]
The substrate temperature at the time of film formation is set to 500 ° C. or less so that problems such as deformation of the metal plate substrate due to heat and deterioration of photocatalytic activity due to element diffusion from the metal plate substrate to the film do not occur. The above three methods are all capable of forming a film when the temperature of the substrate is 500 ° C. or less, and obtaining sufficient film adhesion and film crystallinity. Problems such as degradation of photocatalytic activity due to element diffusion from the metal plate base material to the film are unlikely to occur. The above three methods are practical at a film formation rate of about 0.02 to 0.2 μm per minute, for example, 5 to 50 minutes for obtaining a film of 1 μm.
[0021]
When the PVD method is applied to the formation of the film, a method of evaporating a metal under reduced pressure and introducing oxygen as a reaction gas is excellent in controlling the composition of the metal oxide semiconductor and is suitable. The gradient composition of the intermediate layer of the film is also formed by continuously changing the ratio of the amount of metal to be evaporated and the oxygen partial pressure or flow rate of the reaction gas.
In other words, for forming the inner layer, oxygen gas is not introduced, and the film is formed only with metal vapor, but for forming the intermediate layer, oxygen gas is gradually introduced into the reaction chamber, and the introduced amount gradually increases with time. It can be formed by a process of increasing the amount of oxygen gas introduced when forming the outer layer.
[0022]
This process can be performed continuously in the same chamber without releasing the inner layer, intermediate layer, and outer layer to the atmosphere. In addition, since a crystal phase can be directly formed, post-heat treatment or the like is not necessary. For example, when the substrate temperature during film formation is 490 ° C., the current of an electron beam for evaporating metal niobium is 300 mA (acceleration voltage 20 kV), the oxygen pressure is 4 × 10 ⁻⁴ Torr (0.05 Pa), and arc discharge activity When ionization was performed at 40 V and 2 A using a chemical ion plating apparatus, a stainless steel SUS304 sample placed 45 cm above the niobium evaporation source was used as the substrate, and when the film was formed for 20 minutes, 1.4 μm A film mainly composed of crystalline Nb ₂ O ₃ can be produced.
[0023]
On the other hand, when a film is formed for 10 minutes at a substrate temperature of 100 ° C. with the same apparatus and sample, an amorphous film of about 0.6 μm is formed. Since the film formation speed is also high, it is not necessary to repeat the same process, and it is easy and manageable in a short time, and the manufacturing cost can be reduced as compared with the conventional sol-gel method.
Film formation under reduced pressure is important for advancing the formation reaction of a metal oxide semiconductor. In addition, it is preferable to heat the metal plate substrate at 500 ° C. or less during film formation because the adhesion and crystallinity of the film are improved while suppressing deterioration due to the temperature of the substrate. Since the heating of the substrate is performed under reduced pressure, the surface of the substrate is less oxidized than when baking in the air. By reducing the pressure, the metal can be efficiently evaporated.
[0024]
Vacuum deposition is a method in which a metal is melted under a vacuum using a heat source such as an electron beam to generate a vapor of the metal and deposit this on a substrate. The apparatus configuration is relatively simple and the film formation cost is the lowest among the above three methods.
Sputtering is a method of irradiating a target metal with a gas component such as ionized argon and depositing a metal component knocked out of the target on a substrate.
[0025]
Ion plating uses a heat source such as an electron beam to melt, generate metal vapor, and react with metal components ionized by plasma to form a film by applying a charge to the substrate. In this way, ions are attracted, which is advantageous for forming a dense film, and high adhesion can be obtained even when the substrate temperature is low.
In the ion plating method, it is easy to form a film made of fine-grained crystals. For example, an arc discharge activated ion plating method, which is a kind of ion plating method, is used. In a ZnO film having a thickness of 1 μm formed at 0.05 Pa, the crystal grains become fine grains of about 0.02 μm.
[0026]
Thus, a film forming method can be selected according to the characteristics of the target film. Among the above three methods, the sputtering and ion plating methods ionize or activate the metal vapor by plasma, so that the reactivity is high, and even if the temperature of the substrate is low, the crystallinity and adhesion of the high film are high. The resulting film is dense and composed of fine particles. From the viewpoint of film formation speed, vacuum deposition and ion plating using an electron gun evaporation source are advantageous.
[0027]
Furthermore, in order to form a film mainly composed of a crystal phase at a practical film formation rate, it is preferable that the temperature of the base material is 1/5 or more of the melting point of the metal oxide semiconductor, and the heat of the metal plate of the base material In order to prevent deterioration, diffusion of elements from the metal plate, and the like, it is necessary to generate at a substrate temperature of 500 ° C. or less. Specifically, the substrate temperature is set to 200 ° C. to 450 ° C., the metal evaporation rate is 0.03 to 0.18 μm / min, and the pressure is 0.1 to 0.8 Pa in an oxygen atmosphere. Is preferred.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
Using a pure titanium plate for industrial use and a stainless steel plate (SUS304) as a metal plate base material, film formation is performed by the PVD method, etc., and the properties of the film (configuration, film thickness, crystal phase, adhesion) are obtained for the obtained samples. Further, the photocatalytic activity (potassium iodide decomposition degree, deodorizing effect) was evaluated for each sample. The evaluation results are shown in Table 1 including various conditions for film formation.
[0029]
The composition, film thickness, and crystal phase content of the film were determined by Auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, glow discharge emission analysis, Raman scattering analysis, and X-ray diffraction.
The adhesion was evaluated by a 90 ° bending test. As a base material for adhesion evaluation, a disc-shaped base material of SUS304 having a diameter of 30 mm and a thickness of 0.3 mm was used, and a film was formed on this surface. This sample was processed and deformed to a bending angle of 90 °, and the portion with the largest deformation (bent portion) was observed with the naked eye. The case where the film was completely peeled was defined as “adhesiveness ×”, the case where the film was partially adhered, or the case where no peeling was observed, and the adhesion ○.
[0030]
Evaluation of the photocatalytic activity was performed by producing a titanium oxide film on a SUS304 stainless steel plate (40 mm square, 1 mm thickness) by the sol-gel method shown below, and performing relative evaluation with this photocatalytic activity. The production by the sol-gel method was based on the method of Sakuhana (Science of Sol-Gel Method, Agne Sefusha, 1988). Specifically, titanium tetraisopropoxide was diluted to a concentration of 284 g / l with 100 ml of absolute ethanol and added dropwise to a solution obtained by diluting 2 ml of 2N hydrochloric acid with 100 ml of absolute ethanol while stirring to prepare a transparent sol. Next, the dip coating-drying (100 ° C.) treatment was repeated to produce a gel compound on the substrate, followed by baking at 600 ° C. for 5 hours in an electric furnace. Repeated 4 times, the thickness of the resulting film was 0.5 μm.
[0031]
The degree of decomposition of potassium iodide was evaluated by measuring the amount of iodine produced by immersing each sample in an aqueous solution of potassium iodide and irradiating with black light (3 mW / cm ² ) with high ultraviolet intensity. . Based on the amount of iodine produced by the above-described method using the film produced by the sol-gel method, the case where the amount of iodine produced in each sample was less than 0.5 times the reference amount was evaluated x, 0.5 Double or more was evaluated as ○.
[0032]
As for the deodorizing effect, a constant flow rate of aldehyde is allowed to flow while irradiating ultraviolet light (black light: 3 W / cm ² ) at a constant speed from the outside of the quartz tube where each sample is placed, and the residual aldehyde concentration at the outlet is measured. Was evaluated. Based on the aldehyde residual concentration tested by the above-mentioned method using the film generated by the sol-gel method, the case where the residual concentration tested in each sample is more than twice the reference concentration is evaluated x less than twice the evaluation ○ did.
[0033]
[Table 1]

[0034]
In Table 1, No. 1 to 8 are comparative examples. 9, 11～13,15～17 Ri is Example der, 10, 14, and 18 is a reference example. In Examples, compared with a sample produced by a sol-gel method, adhesion was excellent and sufficient photocatalytic activity was observed. No. 1 is an evaluation result of a blank base material itself on which no film is formed. In the film generation method, the following two methods were tried as sputtering methods. SP used metal as a target and introduced oxygen gas as a reaction gas. In SP2, a metal oxide (for outer layer generation) and a metal (for inner layer generation) were used as targets, and plasma was activated with argon gas. In SP2, when an intermediate layer was generated, a film was formed using a metal oxide and a metal simultaneously as a target, but the intermediate layer could not have a gradient composition because the metal vapor and oxygen partial pressure could not be individually controlled. . In both SP and SP2, the gas pressure was 2.7 Pa.
[0035]
Formation of the outer layer by vacuum deposition and ion plating was performed by evaporation of metal with an electron gun under an oxygen atmosphere and a pressure of 0.5 Pa. The inner layer was formed at a pressure of 0.1 Pa or less without introducing oxygen gas, and the formation of the intermediate layer was controlled by gradually increasing the oxygen gas flow rate while keeping the metal evaporation rate constant. The film thicknesses of the inner layer, intermediate layer, and outer layer were controlled by changing the deposition time. The film thickness increases as the deposition time increases. The deposition rate is, for example, No. In the case of 17 ion plating, it was 0.05 μm / min.
[0036]
For thermal spraying, metal oxide particles were irradiated with plasma. In order to avoid an increase in the temperature of the substrate, spraying was quickly performed while cooling from the rear of the substrate with compressed air. In the thermal spraying method, there is a limit to preparing a sample with good controllability of the gradient composition (No. 3), so sufficient adhesion could not be obtained. As is clear from the examples in Table 1 ( Nos. 9 , 11 to 13, 15 to 17 ), the surface film is 0.5 to 5.0 μm thick, the inner layer made of the metal layer, the metal and the metal oxide By forming an intermediate layer made of a material and having a gradient chemical composition from the metal layer to the metal oxide layer and an outer layer made of the metal oxide layer in a composition suitable for the purpose, adhesion and photocatalyst A metal plate excellent in activity can be obtained. It can be seen that these can be produced efficiently and effectively by the PVD method in which the metal vapor or ionized metal vapor and the partial pressure of oxygen are controlled separately.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a wide range of practical use of a metal plate having photocatalytic activity becomes possible.
By providing an intermediate layer having a gradient composition in the coating, it becomes a coating with excellent adhesion, can be deformed and processed, and can provide a metal plate having sustained catalytic activity even when used for a long time. Further, since the film can be formed by a single process, it is easy to manage the process, which is advantageous for reducing the manufacturing cost and improving the work efficiency. Furthermore, since the temperature of the metal plate base material at the time of film formation is low, it is possible to avoid deformation of the metal plate and changes in design properties due to heat, a decrease in the photocatalytic activity of the film, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the film structure of the present invention and the chemical composition of an intermediate layer.

Claims

A metal plate having a coating having a thickness of 0.5 to 5.0 μm on the surface, the coating consisting of an inner layer composed of a metal layer and a metal and a metal oxide semiconductor from the metal plate toward the surface; A film in which an intermediate layer whose chemical composition is a gradient composition from a metal layer to a metal oxide semiconductor layer and an outer layer composed of a metal oxide semiconductor layer containing a crystal phase are formed in order, , Cu ₂ O, In ₂ O ₃ , PbO, V ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZrO ₂ , and the inner metal layer is , Ri metal der constituting the metal oxide semiconductor, the thickness of the inner layer is 0.05 to 1.0 [mu] m, the thickness of the intermediate layer is 0.05 to 1.0 [mu] m, and, of the outer layer thickness It characterized There is 0.4～3.0Myuemu, said outer layer contains crystalline phases at least 80 vol% Metal plate having a photocatalytic activity.

The metal plate having photocatalytic activity according to claim 1, wherein the metal plate is stainless steel, titanium, or a titanium-based alloy.