JP4611612B2 - 高成長速度を用いた低欠陥密度シリコンの製造方法 - Google Patents
高成長速度を用いた低欠陥密度シリコンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は一般に、電子部品の製造で用いる半導体級の単結晶シリコンの製造に関する。より詳しくは、本発明は、空孔型の凝集真性点欠陥を実質的に含まない単結晶シリコンインゴットの製造方法、ならびにそれらから得られるウエハに関するものであり、該インゴットはそうでなければインゴット内に空孔型の凝集真性点欠陥の形成をもたらす速度で成長する。
【０００２】
（背景技術）
大部分の半導体電子部品製造方法の出発物質である単結晶シリコンは、一般に、いわゆるチョクラルスキー(Ｃｚ)法によって製造される。この方法においては、多結晶シリコン(ポリシリコン)をルツボに装填し、溶融し、種結晶を溶融シリコンと接触させ、単結晶を遅い引き上げによって成長させる。ネックの形成後、所望される、または目的とする直径に到達するまで、引き上げ速度および／または溶融温度を低下させることによって、結晶の直径を大きくする。次に、メルト液位の低下を補いながら、引き上げ速度および溶融温度を調節することによって、ほぼ一定の直径を有する結晶のシリンダ状本体を成長させる。成長プロセスの終了近くであるが、ルツボから溶融シリコンがなくなる前に、結晶直径を徐々に減少させて、エンドコーンを形成しなければならない。一般に、エンドコーンは、結晶引き上げ速度およびルツボに供給される熱を、増加させることによって形成される。直径が充分に小さくなったときに、結晶をメルトから分離する。
【０００３】
単結晶シリコンにおける多くの欠陥が、凝固後に結晶が冷却する際に、結晶成長室において形成されることが最近確認された。そのような欠陥は、一部は、空孔および自己格子間原子(self-interstitials)として既知の、過剰の(即ち、溶解極限より以上の濃度)真性点欠陥の存在によって生じる。メルトから成長するシリコン結晶は一般に、結晶格子空孔(Ｖ)またはシリコン自己格子間原子(Ｉ)の、どちらか一方のタイプの過剰の真性点欠陥を有して成長する。シリコンにおけるこれらの点欠陥のタイプおよび初期濃度が凝固時に測定され、これらの濃度がシステムにおいて臨界的過飽和のレベルに達し、点欠陥の可動性が充分に高い場合は、反応または凝集事象が起こる可能性があることが報告されている。シリコンにおける凝集真性点欠陥は、複雑な高度集積回路の製造において、材料の歩留り可能性に大きな影響を与えうる。
【０００４】
空孔タイプの欠陥は、Ｄ欠陥、フローパターン欠陥(ＦＰＤ)、ゲートオキシドインテグリティ(ＧＯＩ)欠陥、クリスタルオリジネーテッドパーティクル欠陥(ＣＯＰ)、クリスタルオリジネーテッドライトポイント欠陥(ＬＰＤ)、および、赤外線散乱法、例えば、走査赤外線鏡検法およびレーザー走査断層撮影法によって観察されるある種のバルク欠陥のような、観察可能な結晶欠陥の原因であることが確認されている。環酸化誘起積層欠陥(ring oxidation induced stacking faults)(ＯＩＳＦ)の核として作用する欠陥も、過剰空孔の領域に存在する。この特定の欠陥は、過剰空孔の存在によって引き起こされる高温有核酸素凝集塊であると考えられる。
【０００５】
自己格子間原子に関係する欠陥は、あまり研究されていない。それらは一般に、低密度の格子間原子タイプのディスロケーション(転位)のループまたはネットワークであると考えられている。そのような欠陥は、重要なウエハ性能規準であるゲートオキシドインテグリティ欠陥の原因ではないが、電流漏出問題に一般に関係する他のタイプのデバイス欠陥の原因であることが広く認識されている。
【０００６】
チョクラルスキーシリコンにおける、そのような空孔および自己格子間原子の凝集欠陥の密度は通常、約１*１０３／ｃｍ３〜約１*１０７／ｃｍ３の範囲である。これらの数値は比較的低いが、凝集真性点欠陥は、デバイス製造者にとって重大性が急激に高まっており、事実上、デバイス製造プロセスにおける歩留り制限要因であると今や考えられている。
【０００７】
凝集欠陥の形成を制御するために提案されているある試みは、溶融シリコン塊からの凝固の際に単結晶シリコンが生じる場合の、溶融シリコン塊からの単結晶シリコンインゴットの引上速度(v)を制御し(なお、引上速度が大きいほど空孔豊富な材料となり、引上速度が小さいほど格子間原子の豊富な材料となる傾向がある)、かつ、所定の温度勾配に対して成長している結晶の固相-液相界面付近の軸方向温度勾配Gを制御することにより、点欠陥の初期濃度を制御することである。特にこの軸方向温度勾配の半径方向変動はせいぜい5℃/cmまたはそれ未満である。例えば、Iida et al., EP0890662参照。しかし、この試みは結晶引き上げ装置のホットゾーンの厳しい設計と制御を要する。
【０００８】
溶融シリコン凝集欠陥の形成を制御するために提案されている他の試みは、溶融シリコン塊からの凝固の際に単結晶シリコンが生じる場合の、空孔または格子間原子点欠陥の初期濃度を制御することであり、凝固温度から約1,050℃の温度までの結晶の冷却速度を制御して、シリコン自己格子間原子または空孔を拡散させて再結合させ、それにより凝集反応が起こるよりも低い値で空孔系または格子間原子系の過飽和を維持することである。例えば、Falster et al., 米国特許第5,919,302号およびFalster et al., WO98/45509参照。しかし、空孔はシリコン自己格子間原子よりもはるかに遅い速度で拡散することは一般に受け入れられている。このようにこのアプローチは凝集空孔または格子間原子欠陥を実質的に含まない単結晶シリコンを製造するのに首尾良く使用できるが、空孔を十分拡散させるのに必要な時間が高い成長速度という利点を損ない、しかも、格子間原子優勢インゴットを製造するのに必要な成長速度が低いことが格子間原子を拡散させるのに必要な冷却時間が短いという利点を損なう。これは結晶引き上げ機の処理量を低下させる作用を有しうる。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明のいくつかの目的および特徴としては、単結晶シリコンインゴットの製造方法、ならびにそれらから得られる、凝集欠陥を実質的に含まない領域を有するウエハの提供；領域で空孔が最初の優勢な真性点欠陥である上記の方法の提供；インゴットの直径一定部分の側表面から注入したシリコン自己格子間原子との再結合によって固化した後に領域の空孔濃度が減少される上記の方法の提供；格子間原子の注入がインゴット成長の際に格子間原子流束を熱誘導することによって達成される上記の方法の提供；インゴットが溶融物から分離された後に熱誘導性の格子間原子流束が達成される上記の方法の提供；空孔優勢領域が格子間原子が優勢な領域に変換される上記の方法の提供；結晶引き上げ機の処理量を実質的に減らすことのない上記の方法の提供；欠陥のないシリコンインゴットの製造における結晶引き上げ機の引き上げ速度限界を実質的に減少させる上記の方法の提供；および結晶引き上げ機の平均軸方向温度勾配G0限界を実質的に減少させる上記の方法の提供が記載される。
【００１０】
（その解決方法）
従って要するに、本発明は中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域における空孔の濃度を減少させる、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、さらに(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持することを含んでなる。
【００１１】
本発明はさらに、中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域を空孔優勢領域から格子間原子優勢領域へ変換する、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、さらに(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持することを含んでなる。
【００１２】
本発明はなおさらに、中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域を空孔優勢領域から格子間原子優勢領域へ変換する、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、ここで、格子間原子の濃度がインゴットの従来の冷却の際に格子間原子の凝集を引き起こすのに必要な少なくともほぼ飽和濃度であり、(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持し、さらに(iv)凝集格子間原子が核形成する温度範囲を通過する領域の冷却を制御し、その中の格子間原子の濃度を抑制し、凝集格子間原子がインゴットの冷却時に形成しないようにすることを含んでなる。
【００１３】
本発明はなおさらに、中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域を空孔優勢領域から格子間原子優勢領域へ変換する、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、ここで、格子間原子の濃度がインゴットの従来の冷却の際に格子間原子の凝集を引き起こすのに必要な少なくともほぼ飽和濃度であり、(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持し、さらに(iv) 凝集格子間原子が核形成する温度範囲を通過して領域を急冷し、凝集格子間原子の形成を妨げることを含んでなる。
以下、本発明のその他の目的および特徴を明らかにし、部分的に指し示す。
【００１４】
これまでに明らかな実験に基づけば、真性点欠陥のタイプおよび初期濃度は凝固温度(すなわち、約1410℃)から1300℃を超える温度(すなわち、少なくとも約1375℃、少なくとも約1350℃、あるいは少なくとも約1375℃といった温度)までインゴットを冷却するにつれて初めに決められることが明らかである。すなわち、これらの欠陥のタイプおよび初期濃度はv/G0比(ここで、vは成長速度であり、G0は平均軸方向温度勾配である)によって制御されると考えられる。
【００１５】
空孔と格子間原子優勢材間の遷移は、軸方向温度勾配が上記で定義された温度範囲で一定である条件下でG0が決定されれば、現在入手できる情報に基づくと、約2.1×10-5cm2/sＫであることが分かっているv/G0の臨界値で起こる。このような臨界値では、得られるこれらの真性点欠陥の濃度は等しい。v/G0値が臨界値を超えると、空孔が優勢な真性点欠陥となり、v/G0が大きくなるにつれて空孔濃度が高まる。v/G0値が臨界値未満であれば、シリコン自己格子間原子が優勢な真性点欠陥となり、v/G0が小さくなるにつれてシリコン自己格子間原子の濃度が高まる。従って、所定のG0では、引き上げ速度が小さくなるとシリコン自己格子間原子の濃度が高まる傾向にあり、引き上げ速度が大きくなると空孔の濃度が高まる傾向にある。
【００１６】
真性点欠陥の初期濃度が確立されれば、凝集欠陥の形成はその系の自由エネルギーに依存すると考えられる。ある濃度の真性点欠陥では、温度を低下させると、真性点欠陥から凝集欠陥を形成する反応の自由エネルギーの変化が大きくなる。このように、ある空孔または格子間原子濃度を含む領域を凝固温度から凝集欠陥が核をなす温度へと冷却すると、凝集空孔または格子間原子欠陥の形成のエネルギーバリアがもたらされる。冷却を続けると、このエネルギーバリアは凝集反応が起こるという点をやがて超える(例えば、Falster et al., 米国特許第5,919,302号およびFalster et al., WO98/45509参照)。
【００１７】
驚くことに、単結晶シリコンインゴットは最初に比較的高濃度の空孔を生じる高成長速度で引き上げることができ、これらの濃度は凝集反応が起こる前にインゴットの側表面から格子間原子を注入することによって抑えられることが分かった。一般に、シリコン自己格子間原子はインゴットの側表面をインゴットの内部の温度を超える温度に加熱することにより注入することができ、それにより表面から内部に向かう温度勾配が生じる。ある実施形態では、単にこの注入だけで空孔濃度を減少させる。もう1つの実施形態では、注入されたシリコン自己格子間原子の数は、シリコンを空孔優勢型からシリコン自己格子間原子優勢型のシリコンへ変換するに十分なものである。
【００１８】
従って本発明の方法では、公称直径が少なくとも約125mm、より詳しくは少なくとも約150mm、典型的には少なくとも約200mm、あるいは少なくとも約300mmといった直径一定領域を有するインゴットを、空孔が優勢な少なくとも1つの領域で最初に生じる引き上げ速度で成長させる（すなわち、インゴットの半径および軸上の同一点でv/G0の値がv/G0の基準値よりも大きい条件下で成長させる）。空孔優勢領域は半径方向および軸方向のいずれにおいても寸法は様々であってよい。
【００１９】
典型的なチョクラルスキー結晶成長条件下において結晶成長速度vは結晶軸からの半径距離の関数としておよそ一定であるが、G0は一般に結晶軸における最大値からインゴットの側表面における最小値まで低くなる。その結果、結晶格子空孔の濃度は一般にインゴット軸からの半径距離が大きくなるとともに低くなり、空孔優勢シリコン領域はあったとしても、インゴットの軸とインゴットの軸から測定して半径距離Rvの間の軸対称領域にある。Rvは好ましくはインゴットの直径一定部分の半径の少なくとも約1%、より好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%、なおより好ましくは少なくとも約90%である。
【００２０】
v/G0はv、G0またはvおよびG0の双方が変化する結果、軸方向位置の関数として変化することから、空孔優勢シリコンの軸対称領域の幅は軸方向位置の関数として変化する。言い換えれば、空孔優勢軸対称領域の半径方向幅は軸方向位置の関数として増えたり減ったりする。例えば、ある実施形態では、インゴットの直径一定部分の成長中のv/G0の変化は、インゴットの直径一定部分の軸方向長さ以下の軸方向長さを有する1つの空孔優勢領域を最初に形成し、すなわち、空孔優勢軸対称領域はインゴットの直径一定部分の軸方向長さの少なくとも約1%、より好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%、なおより好ましくは少なくとも約90%の軸方向長さを有する。一般に、結晶の直径一定部分の成長中の最大成長速度vを考慮してあることからこの実施形態は好ましいものである。現在のところあまり好ましいとは言えないものの、他の実施形態では、最初に、格子間原子優勢領域によって隔てられた複数の(例えば、少なくとも2、3、4、5、6、7、8、9または10といった)不連続な空孔優勢領域を有することが望ましいと考えられる。最初にインゴットの直径一定部分内に1または複数の空孔優勢領域があるかどうかにかかわらず、一般に、インゴットの直径一定部分の最初の空孔優勢軸対称領域の凝集量はインゴットの直径一定部分の体積の少なくとも約1%、より好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%、なおより好ましくは少なくとも約90%を占めることが好ましい。
【００２１】
インゴットが成長するにつれ、それまでに固化していたインゴットのセクションは次第に冷却される。しかし、本発明の方法では、インゴットの側表面がこの領域にシリコン自己格子間原子を注入するために加熱されるまで、凝集空孔欠陥が生じる温度を超える温度で空孔優勢領域を維持する。一般に、核形成温度は真性点欠陥の濃度が高くなるほど上昇する。また、凝集空孔型欠陥の核形成温度範囲は凝集格子間原子型欠陥の核形成温度の範囲よりもいくらか高く、言い換えれば、チョクラルスキー法で成長させた単結晶シリコンで典型的に生じる空孔濃度の範囲では、凝集空孔欠陥の核形成温度は一般に約1,000℃〜1,200℃の間、典型的には約1,000℃〜約1,100℃の間であり、一方、チョクラルスキー法で成長させた単結晶シリコンで典型的に生じるシリコン自己格子間原子濃度の範囲では、凝集格子間原子欠陥の核形成温度は一般に約850℃〜1,100℃の間、典型的には約870℃〜約970℃の間である。
【００２２】
空孔優勢領域を空孔が核形成する可能性のある温度よりも高い温度まで冷却した後、インゴットの側表面、またはその一部を再加熱し、すなわち、最初に冷却した後、インゴットの側表面と内部の間に温度勾配を作り出すために側表面を加熱する。典型的には、少なくとも約10℃/cm(インゴットの表面から空孔優勢領域に向かって測定)の温度勾配を作り出すに十分な温度まで表面を加熱するが、少なくとも約20℃/cm、30℃/cm、40℃/cm、50℃/cmまたはそれ以上の勾配が好ましい。従って、少なくとも約1200℃、より好ましくは少なくとも約1250℃、最も好ましくは少なくとも約1300℃であり、かつシリコンの固化温度(すなわち、約1410℃)未満である温度まで側表面を加熱する。しかし、実施上の問題として、側表面をシリコンの固化温度付近まで加熱して、なお目的の温度勾配を誘導することは難しい。従って、側表面は約1200℃〜約1400℃の温度範囲まで加熱すればよいのであるが、より好ましくは約1300℃〜約1375℃、最も好ましくは約1325℃〜約1350℃の温度範囲まで側表面を加熱する。
【００２３】
側表面を加熱する前のインゴットの温度は典型的にはインゴットの半径に沿って側表面からインゴットの軸に向かって高くなり、側表面はインゴットの内部よりも低い温度となることから、側表面を加熱した際に側表面と、インゴットの半径未満の距離にある領域との間に温度勾配が作り出され、その温度勾配は実際には側表面と、側表面から空孔優勢領域の外側の境界までの距離より短い距離にある領域の間に延在する距離にわたってのみ存在する。その結果、熱誘導される内向きの格子間原子流束は約20%、40%、60%、80%またはそれ以上の半径にわたって及ぶのみである。温度勾配は側表面から空孔優勢領域にまで延在していなくてもよいが、シリコン自己格子間原子の濃度勾配は、熱誘導される格子間原子流束を、温度勾配を超えて延在させ、格子間原子が温度勾配を超えて空孔優勢領域に向かって拡散を続けるために十分な駆動力を提供すると考えられる。言い換えれば、温度勾配によって一度格子間原子が作り出されると、より濃度の低い領域へと拡散を続け、ひいては空孔優勢領域へと拡散する。
【００２４】
上記の条件に従ったインゴットの側表面の加熱により、側表面における格子間原子濃度Cisは上昇することとなる。次に格子間原子はインゴットの内部に向かって拡散する。格子間原子が空孔優勢領域へと拡散するにつれ、格子間原子のいくつかは空孔と結合し、空孔濃度Cvを減少させ、格子間原子濃度をCiを増加させる。上記の表面の加熱を継続し、そこで温度勾配を維持することによって、格子間原子流束が継続し、内部の格子間原子濃度Ciは内部拡散により、やがて表面の平衡濃度と同じ値Cisに達する。このように、内部の平衡濃度Cieは表面の値Cisよりも低いことから、インゴットの内部の格子間原子の溶解物はS=Cis/Cieの係数で過飽和となる。
【００２５】
これを達成する方法では、空孔優勢領域の空孔は消滅されることから空孔優勢領域の空孔濃度Cvは減少させられる。よって、未飽和状態にある空孔が同じ係数Sにより確立される。格子間原子の、空孔優勢領域への十分な流入が与えられると、その空孔優勢領域は格子間原子優勢領域へ変換され、Ci>Cvとなる。
【００２６】
特定の理論にとらわれるものではないが、格子間原子注入過程中の或る時点で、インゴットの軸から距離r0のところに空孔の消滅前線が存在し、その結果、半径r0を有する、まだ消滅していない最初の空孔の空孔優勢領域と、最初に存在していた空孔がすでに消滅した、最小半径r>r0を有する、留まっている空孔優勢領域の周囲に同心円上に位置している環状の領域が残ると考えられる。消滅前線(r=r0)における格子間原子濃度Ciは結晶表面におけるもの(それは平衡値Cisである)よりもはるかに低い。従って、格子間原子の半径方向の流入があり、この濃度場（フィールド）は定常状態に準ずるものとして処理できることから、円柱幾何学に関する従来の表現によって示すことができる。
Ci = Cis ln(r/r0)/ln(R/r0) (1)
(式中、Rはインゴットの半径である)
【００２７】
空孔優勢領域に対する格子間原子の全流入量Qは
Q = 2πDiCis / ln(R/r0) (2)
と定義される。
【００２８】
空孔優勢領域は式(3)
d(πr0 2Cv)/dt = -Q (3)
に従い、格子間原子の流入量Qにより直径が小さくなる。
【００２９】
さらに、式(3)に式(2)を代入して両辺をバランスすると、空孔優勢領域の半径の動的減少は以下のように表すことができる。
r0 ln(R/r0) dr0/dt = -DiCis/Cv (4)
これはさらに以下のように簡約することができる。
(r0/R)2ln[(r0/R)2/e] = -1 + (4DiCis/R2Cv)t (5)
【００３０】
従って、空孔優勢領域を完全に消滅させるのに必要な時間(以下、消滅時間taと呼ぶ)は空孔優勢領域の半径が0まで減少した場合(すなわち式(5)でr0=0)に得られ、下式が得られる。
ta = R2Cv/4DiCis (6)
【００３１】
よって、消滅時間は空孔濃度Cv、インゴットの直径Rおよび温度に強く依存する自己拡散積DiCieに依存する。従って、自己拡散積を引き上げ、消滅時間を短くするためには温度をできる限り高くすることである。例えば、空孔優勢領域を完全に消滅させるには、典型的な空孔濃度を有する150mmのインゴットの空孔消滅時間は、側表面を約1200℃まで加熱する場合には少なくとも約160時間、側表面を約1250℃まで加熱する場合には少なくとも約45時間、また、側表面を約1300℃まで加熱する場合には少なくとも約14時間であると判断されている。また、直径の大きなインゴットは直径の小さなインゴットに比べ、所定の温度で側表面を加熱するのにより長い時間を要する。例えば、200mmのインゴットの空孔消滅時間は、側表面を約1200℃まで加熱する場合には少なくとも約284時間、側表面を約1250℃まで加熱する場合には少なくとも約80時間、また、側表面を約1300℃まで加熱する場合には少なくとも約25時間である。300mmのインゴットの空孔消滅時間は、側表面を約1200℃まで加熱する場合には少なくとも約640時間、側表面を約1250℃まで加熱する場合には少なくとも約180時間、また、側表面を約1300℃まで加熱する場合には少なくとも約56時間である。従って、側表面は少なくとも約10時間、少なくとも約25時間、少なくとも約30時間、少なくとも約100時間加熱するのが好ましく、少なくとも約500時間またはそれ以上といった加熱も可能である。
【００３２】
消滅時間はインゴットを「半完全」型へ変換することにより著しく短縮することができる。これは空孔優勢領域の一部のみが格子間原子優勢領域へ変換したインゴットである。半完全結晶を変換するのに必要なアニーリング時間の式は結晶半径Rに-Rv/r(ここで、-Rv/rはv/I境界部位の半径である)を代入することにより得られる。必要時間はこれら2つの数値の比の二乗の係数だけ短縮される。この点で、加熱時間、従って格子間原子注入時間は上記以外であってもよいことに着目すべきである。しかし、得られる領域を格子間原子優勢領域へ変換するには全ての空孔優勢領域を消去するのが好ましい。
【００３３】
結局、この領域は格子間原子優勢となり、加熱を続けると、インゴットの冷却の際の凝集格子間原子欠陥の核形成に必要な濃度よりも高いレベルまで上昇する格子間原子濃度が得られることにさらに着目すべきである。しかし、はじめに記載したように、凝集格子間原子欠陥の核形成は防げるか、またあるいはB型欠陥のみを生じるように抑えられる。このように、本明細書で述べたものを超える時間で側表面を加熱することによっては単に格子間原子濃度が増し、次にこれは以下に記載されるようにして抑えることができる。
【００３４】
本発明の方法によれば、少なくとも10℃/cmの温度勾配を上記のような十分な時間維持できる限り、シリコンを1200℃を超える温度まで加熱するため当技術分野で公知のいずれの手段を用いて側表面を加熱してもよい。従って、実施上の問題として、インゴットの全外面を同時に加熱するのは望ましくない。必要な温度勾配を達成および維持するためには、インゴットの中心部の熱を軸方向に逃がさなければならないと考えられる。インゴット全体を同時に加熱することはこのようなインゴットの中心部の冷却路の妨げとなり、インゴットはやがて一定温度にまで加熱され、温度勾配がなくなる。従って、リングヒーターを用いて側表面を加熱し、全側表面が最後には上記の条件に従って加熱されるようにリングヒーターと側表面を相互に移動させる。このリングヒーターは、インゴットが溶融物から引き上げられた際に側表面がリングヒーターを通り抜けるように成長チャンバー内の定位置にあるインゴット周囲の同心円上に配置すればよい。あるいは、リングヒーターはインゴットの軸の方向に上げ下げできるように、成長チャンバー内のインゴット周囲の同心円上に配置してもよい。あるいはまた、リングヒーターは、側表面が引き上げチャンバー中へ引き上げられる際にリングヒーターを通り抜けるように、インゴット軸に対して同心円上の定位置にある引き上げチャンバー内に配置してもよいし、あるいはインゴットが引き上げチャンバー中へ引き上げられるようにインゴット軸に沿って移動させてもよく、その後リングヒーターは本発明が必要とするように側表面が加熱されるようにインゴット軸に沿って通過させてもよい。
【００３５】
リングヒーターの長さ、またはより厳密にはリングヒーターのホットゾーンによって加熱される側表面部分の長さLと、インゴットに対するリングヒーターの相対速度Vが与えられれば、側表面の滞留時間はL/Vとして算出できる。言い換えれば、リングヒーターによって加熱される側表面部分の長さ、インゴットに対するリングヒーターの速度、および滞留時間がL/Vに等しくなるように側表面を加熱する滞留時間の間には相関がある。従って、加熱温度と加熱時間が決まれば、当業者であればリングヒーターと側表面が移動すべき相対速度を求めることができる。実施上は、上記のように必要な温度勾配を維持するためには加熱表面からより冷たい内部へ熱の半径方向流入はインゴットの中心から軸方向に取り除かなければならないことから、長さLはあるインゴットの直径よりも著しく大きくはできない。
【００３６】
例えば、Lが約150mmの最大長リングヒーターを用い上記のように側表面を14時間にわたって1300℃の温度まで加熱すべき150mmインゴットの場合には、側表面に対するリングヒーターの速度は約0.17mm／分以下でなければならない。インゴットの直径一定部分が長さ1000mmのインゴットでは、インゴットの直径一定部分の全長に沿って延在する側表面を加熱するための総アニーリング時間は約100時間である。このアプローチは、インゴットが完全に成長した後に側表面を加熱するという実施上の選択肢を残しているが、必要とされる速度は、空孔優勢領域を形成し、ひいては結晶引き上げ機の処理量を最大にするための所望の引き上げ速度よりずっと低い。従って、単一のリングヒーターは、側表面に対するヒーターの速度が上記のように必要な滞留時間となるようにインゴットの成長中に軸方向に移動させなければならない。しかし、このような条件下ではインゴットはインゴットの成長が完了した後、アニーリング工程が終わるまで結晶引き上げ機内に留まっていなければならない。例えば上記の例ではアニーリング工程には100時間かかるが、インゴットの直径一定部分は1.0mm／分という典型的な引き上げ速度では17時間未満で完了する。従って、結晶引き上げ機の処理量は実質的に低下する。
本発明のもう1つの実施形態では、インゴットの直径一定部分の軸全体に沿って側表面のアニーリングに要する総時間を有意に短縮するために数個のリングヒーターを用いる。また、これらのヒーターは必要な加熱条件に見合うようにインゴットの成長中インゴットの軸に沿って移動するように制御することができる。従ってこれらのリングヒーターが同じであると仮定すると、リングヒーターの数に相当する係数だけ上記の算出時間は短縮される。実施上、これらのヒーター要素は必要な温度勾配を維持することができるようインゴットの中心に軸方向の冷却を提供するために結晶直径よりもいくらか大きい距離でスペースをとらなければならない。従って、結晶直径と等しい長さを有するリングヒーターの最大数はインゴットの直径一定部分の長さをヒーターの長さの二倍で割ったものに相当する。例えば、長さ1000mmの直径一定部分を有する150mmのインゴットでは、約150mmに相当する長さを有するリングヒーターの最大数はおよそ6となる。6個のリングヒーターを用いると、全側表面を加熱するのに要する総時間は約17時間まで有効に短縮される。種々のリングヒーターの厳密な長さおよびリングヒーター間のスペースは本発明の範囲から逸脱しない限り様々であってよい。
【００３７】
側表面はインゴットの成長中に加熱してもよいし、インゴットの成長直後に加熱してもよく、あるいは空孔優勢領域が凝集真性点欠陥が核形成する温度を超える温度で維持される限り、インゴットの成長後実質的に長時間加熱しなくてもよいことに着目すべきである。従って、空孔優勢領域は、領域に対してシリコン自己格子間原子を注入するために側表面が加熱される時間まで核形成温度よりも高い温度に維持されうる。この方法では、次のインゴットの成長を考慮して結晶引き上げ機が冷却されるように、インゴットを結晶引き上げ機から別の場所へ移動させることができ、従って、結晶成長工程から格子間原子注入工程を切り離すことができる。この方法では、単一のリングヒーターまたは複数のリングヒーターいずれを用いても、結晶引き上げ機の処理量に影響を及ぼすことなく、上述の規制時間の間にわたって側表面を加熱することができる。
【００３８】
領域の空孔濃度が、好ましくは凝集空孔が冷却時に核形成しうる濃度を下回るまで減少させられたところで、あるいは、空孔優勢領域が格子間原子優勢領域へ変換したところで(この場合、シリコン自己格子間原子濃度は好ましくは凝集格子間原子が冷却時に核形成しうる濃度未満である)、得られるインゴットが凝集真性点欠陥を実質的に含まなくなるようにこの領域を冷却できる。
【００３９】
インゴットの種々の領域で生じる空孔および自己格子間原子の濃度と分布に依存して、その後、真性点欠陥の拡散を制御することにより、かつ／またはインゴットを急冷することにより凝集真性点欠陥の形成は避けられる。このように、生じる空孔またはシリコン自己格子間原子の濃度が、空孔またはシリコン自己格子間原子が冷却時に凝集しうる濃度より低くなるようにシリコン自己格子間原子の流束が維持されるならば、領域は標準的なチョクラルスキー法によって冷却することができる。しかし、空孔または格子間原子優勢領域あるいはその一部が、冷却時に格子間原子または空孔が凝集しうる濃度よりも高い空孔または格子間原子濃度を有する場合には、領域の冷却速度を、シリコン自己格子間原子および／または空孔をインゴットの側表面へ向けて放射状に拡散させ、かつ／または互いに向けて拡散させて再収束させ、さらに得られるインゴットが凝集真性点欠陥を実質的に含まないように冷却時に空孔および／またはシリコン自己格子間原子の濃度を抑えるさらなる時間を見込んで制御すればよい(例えば、同時係属米国特許出願番号09/344,036および同09/344,709参照、なお、いずれも参照により本明細書の一部とする)。さらにまた、空孔またはシリコン自己格子間原子の濃度が、その空孔またはシリコン自己格子間原子が冷却時に凝集しうる濃度よりも高ければ、インゴットまたはその一部を、空孔またはシリコン自己格子間原子をそれらに十分凝集させない位置で効果的に凍結すべく急冷すればよく、その結果、得られるインゴットは参照により本明細書の一部とする仮出願番号60/155,725の優先権を主張する米国出願番号09/661,745に記載のように、凝集真性点欠陥を実質的に含まないものである。
【００４０】
あるいは、格子間原子注入後の領域における格子間原子濃度が、冷却時に領域がいくらかの凝集格子間原子型の欠陥を含むようなものであることがあり、このような凝集格子間原子型の欠陥はＢ型欠陥のみであるか、あるいはＢ型およびＡ型欠陥である。得られるインゴットが、本発明の範囲から逸脱することなく空孔優勢領域に対するシリコン自己格子間原子の流れを熱誘導せずにインゴットが製造され条件で得られた量に比べ、凝集空孔型真性点欠陥の量が少なくなるように、領域を冷却することもできることに着目すべきである。しかし、実施上の問題として、得られるインゴットが凝集空孔型欠陥を実質的に含まないことが好ましく、インゴットが凝集空孔型欠陥と格子間原子型欠陥の双方を実質的に含まない、すなわち、凝集真性点欠陥を実質的に含まないことがなおいっそう好ましい。
【００４１】
一般に、平均軸方向温度勾配G0の制御は主として結晶引き上げ装置の「ホットゾーン」、すなわち中でもヒーター、断熱材、熱および輻射遮蔽材をなすグラファイト(またはその他の材料)のデザインによって行うことができる。デザイン詳細は引き上げ装置の型およびモデルによって著しく異なり、一般に、G0は反射材、輻射遮蔽材、パージ管、光パイプ、およびヒーターをはじめ、溶融体／固体界面で熱伝達を制御するための、当技術分野でこれまでに知られているいずれの手段を用いて制御してもよい。一般に、G0における半径方向の変動は溶融体／固体界面の上で約１の結晶直径以内にそのような装置を配置することにより最小化される。さらにG0は溶融物および結晶に対する装置の位置を調節することによって制御することができる。これはホットゾーン内の装置の位置を調節することによるか、あるいはホットゾーンにおける溶融表面の位置を調節することにより達成される。また、ヒーターを用いる場合には、G0はさらにヒーターに供給されるエネルギーを調節することによっても制御できる。工程中、溶融量が消耗する回分式のチョクラルスキー法では、これらの方法のいずれか、または全てを使用することができる。
【００４２】
引き上げ速度は結晶直径と結晶引き上げ機の設計の両者によって異なる。通常の結晶引き上げ工程での引き上げ速度は典型的には200mm直径の結晶の場合には0.5mm／分〜1.0mm／分であり、300mm直径の結晶の場合には0.3mm／分〜0.7mm／分である。しかし本発明は約0.8mm／分、約1mm／分、約1.5mm／分、約2mm／分、および約3mm／分以上といった高い結晶引き上げ速度を考慮したものである。3mm／分より高い引き上げ速度は典型的には現行の結晶引き上げ機の設計の実施上の限界を圧迫するということに着目すべきである。しかし、この結晶引き上げ機はここに記載したものを超える引き上げ速度を可能とするよう設計可能である。結果として、結晶引き上げ機は単結晶シリコンインゴットの形成をもたらすに可能な限り速い引き上げ速度が可能となるよう設計するのが最も好ましい。
【００４３】
本発明は空孔優勢領域を考慮した高い成長速度を利用し、固化後そしてインゴットの冷却前に空孔濃度を抑える手段を提供することが好ましいことから、成長工程は処理量の引き上げを考えるだけでなく、先行技術の工程よりも大きな加工変量を考慮してより頑丈であることである。例えばインゴットの成長中、部分的に被覆されるようになるとG0が変化し、不正確な引き上げ速度較正と直径のゆらぎが引き上げに変動をもたらし、これらは全てインゴットの関数としてのv/G0に変動をもたらしうる。同様に、引き上げ機部品の老化が、同じ成長条件を意図したとしても同じ結晶引き上げ機で成長させた結晶の結晶間変動をもたらすこともある。従って、本発明に従って行われる工程は、v/G0が結晶長の関数として異なるとしても凝集欠陥を実質的に含まないシリコンインゴットを一貫して製造することができ、あるいは単結晶シリコンインゴットを製造しうるいずれのv/G0値の結晶でも最初の優勢真性点欠陥として空孔を有する。
【００４４】
定義
本明細書において以下のフレーズは所定の意味を有することに留意すべきである。「凝集真性点欠陥」とは、(i)空孔が凝集する反応によって生じる、または(ii)自己格子間原子が凝集する反応によって生じる欠陥を意味する。「凝集空孔欠陥」とは、結晶格子空孔が凝集する反応によって生じる凝集空孔点欠陥を意味する。例としては、D-欠陥、フローパターン欠陥、ゲートオキシドインテグリティ欠陥、クリスタルオリジネーテッドパーティクル欠陥、およびクリスタルオリジネーテッドライトポイント欠陥がある。「凝集格子間原子欠陥」とは、シリコン自己格子間原子が凝集してA欠陥(転位ループおよびネットワークを含む)、およびB欠陥を形成する反応によって生じる凝集真性点欠陥を意味する。「B欠陥」とは、A欠陥よりも小さく、熱処理を受けた場合に溶解しうる凝集真性点欠陥を意味する。「半径」とは、ウエハ、またはインゴットスラグもしくはスラブなどの単結晶シリコンサンプルの中心軸から周囲縁までを測定した距離を意味する。「凝集真性点欠陥を実質的に含まない」とは、これらの欠陥の検出限界(現在のところ約104欠陥/cm3)より低い、凝集欠陥濃度を意味する。「空孔優勢」および「自己格子間原子優勢」とは、その真性点欠陥が主としてそれぞれ空孔または自己格子間原子である材料を意味する。「凝集真性点欠陥の視覚検出」ならびにその派生語は、通常の白熱光源または蛍光光源、あるいは所望により視準光源またはその他の増強光源下、裸眼で、光学もしくは赤外顕微鏡、X線回折、またはレーザー光散乱などの欠陥検出の助けとなる、あるいは欠陥拡大像を得るいずれの装置も使わずに、かかる欠陥を検出することをさす。
【００４５】
凝集欠陥の検出
凝集欠陥はいくつかの異なる技術によって検出することができる。例えば、フローパターン欠陥またはD欠陥は典型的には単結晶シリコンサンプルをSeccoエッチング溶液中で約30分間選択的にエッチングした後、サンプルの顕微鏡観察を行うことによって検出する(例えば、H. Yamagishi et al., Semicond. Sci. Technol. 7, A135 (1992)参照)。この方法は凝集空孔欠陥の検出に標準的なものであるが、A欠陥を検出するためにも使用できる。この技術を用いると、かかる欠陥は存在する場合にはサンプル表面上の大きなピットとして見られる。
【００４６】
さらにまた、凝集真性点欠陥は、加熱時に単結晶シリコンマトリックス中に拡散しうる金属でこれらの欠陥を修飾することによっても視覚検出できる。特に、ウエハ、スラグまたはスラブなどの単結晶シリコンサンプルは、濃硝酸銅溶液など、これらの欠陥を修飾しうる金属を含有する組成物でサンプル表面をまず被覆することにより、かかる欠陥の存在を視覚検査することができる。次に、このような被覆サンプルを約5分〜約15分間、約900℃〜約1000℃の間の温度に加熱してサンプル中に金属を拡散させる。この加熱処理サンプルを次に室温まで冷却し、金属を臨界過飽和にし、欠陥が存在するサンプルマトリックス内の部位に析出させる。
【００４７】
冷却後、サンプルをブライトエッチング溶液で約8〜約12分間処理することで、まずサンプルに非欠陥描出エッチングを行い、表面残渣や析出物を除去する。典型的なブライトエッチング溶液としては、約55%の硝酸(70重量%溶液)、約20%のフッ化水素酸(49重量%溶液)、および約25%の塩酸(濃溶液)を含む。
【００４８】
次にこのサンプルを脱イオン水ですすぎ、約35〜約55分間、サンプルをSeccoまたはWrightエッチング溶液に浸漬するか、それで処理することによる第二のエッチング工程を行う。典型的には約1:2比率の0.15M二クロム酸カリウムおよびフッ化水素酸(49重量%溶液)を含むSeccoエッチング溶液を用いてサンプルのエッチングを行う。このエッチング工程は存在しうる凝集欠陥を露出させ、描出する働きをする。
【００４９】
この「欠陥修飾」プロセスのもう1つの実施形態では、単結晶シリコンサンプルに金属含有組成物の塗布前に熱アニーリングを行う。典型的には、サンプルを約3時間〜約5時間、約850℃〜約950℃の範囲の温度まで加熱する。この実施形態は特にB型シリコン自己格子間原子凝集欠陥を検出する目的に好ましい。特定の理論にとらわれるものではないが、一般に、この熱処理はB欠陥を安定化させ、成長させる働きをし、その結果、修飾および検出がより容易なものとなると考えられる。
【００５０】
凝集空孔欠陥はレーザー散乱断層撮影法など、典型的には他のエッチング技術よりも低い欠陥密度検出限界を有するレーザー散乱法を用いて検出してもよい。
【００５１】
一般に、凝集欠陥を含まない格子間原子および空孔優勢材の領域は、上記の銅修飾技術によって、互いに、また、凝集欠陥を含む材料から識別できる。欠陥を含まない格子間原子優勢材の領域はエッチングによって露出され、修飾された特徴を含まず、一方、欠陥を含まない空孔優勢材の領域は(上記のような高温酸素核分解処理の前に)、酸素核の銅修飾による小さなエッチピットを含む。
【００５２】
上記の点から、本発明のいくつかの目的が達成されることが分かるであろう。本発明の範囲から逸脱しない限り、上記のプロセスにおいては種々の変更が可能であるので、上記の説明に含まれる全ての事柄は例として説明されるものであり、限定を意味するものではない。また、本発明またはその好ましい実施形態の要素を導入する場合、冠詞の"a"、"an"、"the"および"said"は1以上の要素があることを意味するものとする。「含んでなる（有してなる）(comprising)」、「含む（有する）(including)」および「有する(having)」は挙げられている要素以外の付加要素が存在することも含め、意味するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 v/G0(ここで、vは成長速度であり、G0は平均軸方向温度勾配である)比の値の上昇に伴い、自己格子間原子[I]および空孔[V]の初期濃度がどのように増加するか、一例を示したグラフである。
【図２】 所定の初期濃度の自己格子間原子[I]に関して、温度Tが低下するにつれて凝集格子間原子欠陥の形成に必要な自由エネルギーの変化ΔGIがどのように増加するか、一例を示したグラフである。
【図３】 凝集真性点欠陥が核をなす温度範囲にインゴットを急冷することによって製造されたインゴットの横断面画像。
【図４】 B欠陥消滅熱処理を受ける前のB欠陥を有するウエハと、B欠陥消滅熱処理を受けたB欠陥を有するウエハとを比較する画像。
（技術分野）
本発明は一般に、電子部品の製造で用いる半導体級の単結晶シリコンの製造に関する。より詳しくは、本発明は、空孔型の凝集真性点欠陥を実質的に含まない単結晶シリコンインゴットの製造方法、ならびにそれらから得られるウエハに関するものであり、該インゴットはそうでなければインゴット内に空孔型の凝集真性点欠陥の形成をもたらす速度で成長する。
【０００２】
（背景技術）
大部分の半導体電子部品製造方法の出発物質である単結晶シリコンは、一般に、いわゆるチョクラルスキー(Ｃｚ)法によって製造される。この方法においては、多結晶シリコン(ポリシリコン)をルツボに装填し、溶融し、種結晶を溶融シリコンと接触させ、単結晶を遅い引き上げによって成長させる。ネックの形成後、所望される、または目的とする直径に到達するまで、引き上げ速度および／または溶融温度を低下させることによって、結晶の直径を大きくする。次に、メルト液位の低下を補いながら、引き上げ速度および溶融温度を調節することによって、ほぼ一定の直径を有する結晶のシリンダ状本体を成長させる。成長プロセスの終了近くであるが、ルツボから溶融シリコンがなくなる前に、結晶直径を徐々に減少させて、エンドコーンを形成しなければならない。一般に、エンドコーンは、結晶引き上げ速度およびルツボに供給される熱を、増加させることによって形成される。直径が充分に小さくなったときに、結晶をメルトから分離する。
【０００３】
単結晶シリコンにおける多くの欠陥が、凝固後に結晶が冷却する際に、結晶成長室において形成されることが最近確認された。そのような欠陥は、一部は、空孔および自己格子間原子(self-interstitials)として既知の、過剰の(即ち、溶解極限より以上の濃度)真性点欠陥の存在によって生じる。メルトから成長するシリコン結晶は一般に、結晶格子空孔(Ｖ)またはシリコン自己格子間原子(Ｉ)の、どちらか一方のタイプの過剰の真性点欠陥を有して成長する。シリコンにおけるこれらの点欠陥のタイプおよび初期濃度が凝固時に測定され、これらの濃度がシステムにおいて臨界的過飽和のレベルに達し、点欠陥の可動性が充分に高い場合は、反応または凝集事象が起こる可能性があることが報告されている。シリコンにおける凝集真性点欠陥は、複雑な高度集積回路の製造において、材料の歩留り可能性に大きな影響を与えうる。
【０００４】
空孔タイプの欠陥は、Ｄ欠陥、フローパターン欠陥(ＦＰＤ)、ゲートオキシドインテグリティ(ＧＯＩ)欠陥、クリスタルオリジネーテッドパーティクル欠陥(ＣＯＰ)、クリスタルオリジネーテッドライトポイント欠陥(ＬＰＤ)、および、赤外線散乱法、例えば、走査赤外線鏡検法およびレーザー走査断層撮影法によって観察されるある種のバルク欠陥のような、観察可能な結晶欠陥の原因であることが確認されている。環酸化誘起積層欠陥(ring oxidation induced stacking faults)(ＯＩＳＦ)の核として作用する欠陥も、過剰空孔の領域に存在する。この特定の欠陥は、過剰空孔の存在によって引き起こされる高温有核酸素凝集塊であると考えられる。
【０００５】
自己格子間原子に関係する欠陥は、あまり研究されていない。それらは一般に、低密度の格子間原子タイプのディスロケーション(転位)のループまたはネットワークであると考えられている。そのような欠陥は、重要なウエハ性能規準であるゲートオキシドインテグリティ欠陥の原因ではないが、電流漏出問題に一般に関係する他のタイプのデバイス欠陥の原因であることが広く認識されている。
【０００６】
チョクラルスキーシリコンにおける、そのような空孔および自己格子間原子の凝集欠陥の密度は通常、約１*１０３／ｃｍ３〜約１*１０７／ｃｍ３の範囲である。これらの数値は比較的低いが、凝集真性点欠陥は、デバイス製造者にとって重大性が急激に高まっており、事実上、デバイス製造プロセスにおける歩留り制限要因であると今や考えられている。
【０００７】
凝集欠陥の形成を制御するために提案されているある試みは、溶融シリコン塊からの凝固の際に単結晶シリコンが生じる場合の、溶融シリコン塊からの単結晶シリコンインゴットの引上速度(v)を制御し(なお、引上速度が大きいほど空孔豊富な材料となり、引上速度が小さいほど格子間原子の豊富な材料となる傾向がある)、かつ、所定の温度勾配に対して成長している結晶の固相-液相界面付近の軸方向温度勾配Gを制御することにより、点欠陥の初期濃度を制御することである。特にこの軸方向温度勾配の半径方向変動はせいぜい5℃/cmまたはそれ未満である。例えば、Iida et al., EP0890662参照。しかし、この試みは結晶引き上げ装置のホットゾーンの厳しい設計と制御を要する。
【０００８】
溶融シリコン凝集欠陥の形成を制御するために提案されている他の試みは、溶融シリコン塊からの凝固の際に単結晶シリコンが生じる場合の、空孔または格子間原子点欠陥の初期濃度を制御することであり、凝固温度から約1,050℃の温度までの結晶の冷却速度を制御して、シリコン自己格子間原子または空孔を拡散させて再結合させ、それにより凝集反応が起こるよりも低い値で空孔系または格子間原子系の過飽和を維持することである。例えば、Falster et al., 米国特許第5,919,302号およびFalster et al., WO98/45509参照。しかし、空孔はシリコン自己格子間原子よりもはるかに遅い速度で拡散することは一般に受け入れられている。このようにこのアプローチは凝集空孔または格子間原子欠陥を実質的に含まない単結晶シリコンを製造するのに首尾良く使用できるが、空孔を十分拡散させるのに必要な時間が高い成長速度という利点を損ない、しかも、格子間原子優勢インゴットを製造するのに必要な成長速度が低いことが格子間原子を拡散させるのに必要な冷却時間が短いという利点を損なう。これは結晶引き上げ機の処理量を低下させる作用を有しうる。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明のいくつかの目的および特徴としては、単結晶シリコンインゴットの製造方法、ならびにそれらから得られる、凝集欠陥を実質的に含まない領域を有するウエハの提供；領域で空孔が最初の優勢な真性点欠陥である上記の方法の提供；インゴットの直径一定部分の側表面から注入したシリコン自己格子間原子との再結合によって固化した後に領域の空孔濃度が減少される上記の方法の提供；格子間原子の注入がインゴット成長の際に格子間原子流束を熱誘導することによって達成される上記の方法の提供；インゴットが溶融物から分離された後に熱誘導性の格子間原子流束が達成される上記の方法の提供；空孔優勢領域が格子間原子が優勢な領域に変換される上記の方法の提供；結晶引き上げ機の処理量を実質的に減らすことのない上記の方法の提供；欠陥のないシリコンインゴットの製造における結晶引き上げ機の引き上げ速度限界を実質的に減少させる上記の方法の提供；および結晶引き上げ機の平均軸方向温度勾配G0限界を実質的に減少させる上記の方法の提供が記載される。
【００１０】
（その解決方法）
従って要するに、本発明は中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域における空孔の濃度を減少させる、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、さらに(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持することを含んでなる。
【００１１】
本発明はさらに、中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域を空孔優勢領域から格子間原子優勢領域へ変換する、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、さらに(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持することを含んでなる。
【００１２】
本発明はなおさらに、中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域を空孔優勢領域から格子間原子優勢領域へ変換する、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、ここで、格子間原子の濃度がインゴットの従来の冷却の際に格子間原子の凝集を引き起こすのに必要な少なくともほぼ飽和濃度であり、(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持し、さらに(iv)凝集格子間原子が核形成する温度範囲を通過する領域の冷却を制御し、その中の格子間原子の濃度を抑制し、凝集格子間原子がインゴットの冷却時に形成しないようにすることを含んでなる。
【００１３】
本発明はなおさらに、中心軸、シードコーン、エンドコーン、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、およびインゴットの直径一定部分の一部を含んでなり、かつ、凝集真性点欠陥を実質的に含まない領域を有する単結晶シリコンインゴットを成長させる方法に向けられる。このインゴットはチョクラルスキー法に従って溶融シリコンから成長させ、その方法は(i)空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内に領域を形成し、(ii)インゴットの側表面を領域の温度を超える温度まで加熱して、領域を空孔優勢領域から格子間原子優勢領域へ変換する、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、ここで、格子間原子の濃度がインゴットの従来の冷却の際に格子間原子の凝集を引き起こすのに必要な少なくともほぼ飽和濃度であり、(iii)領域の形成と領域における空孔濃度の減少との間の時間に空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持し、さらに(iv) 凝集格子間原子が核形成する温度範囲を通過して領域を急冷し、凝集格子間原子の形成を妨げることを含んでなる。
以下、本発明のその他の目的および特徴を明らかにし、部分的に指し示す。
【００１４】
これまでに明らかな実験に基づけば、真性点欠陥のタイプおよび初期濃度は凝固温度(すなわち、約1410℃)から1300℃を超える温度(すなわち、少なくとも約1375℃、少なくとも約1350℃、あるいは少なくとも約1375℃といった温度)までインゴットを冷却するにつれて初めに決められることが明らかである。すなわち、これらの欠陥のタイプおよび初期濃度はv/G0比(ここで、vは成長速度であり、G0は平均軸方向温度勾配である)によって制御されると考えられる。
【００１５】
空孔と格子間原子優勢材間の遷移は、軸方向温度勾配が上記で定義された温度範囲で一定である条件下でG0が決定されれば、現在入手できる情報に基づくと、約2.1×10-5cm2/sＫであることが分かっているv/G0の臨界値で起こる。このような臨界値では、得られるこれらの真性点欠陥の濃度は等しい。v/G0値が臨界値を超えると、空孔が優勢な真性点欠陥となり、v/G0が大きくなるにつれて空孔濃度が高まる。v/G0値が臨界値未満であれば、シリコン自己格子間原子が優勢な真性点欠陥となり、v/G0が小さくなるにつれてシリコン自己格子間原子の濃度が高まる。従って、所定のG0では、引き上げ速度が小さくなるとシリコン自己格子間原子の濃度が高まる傾向にあり、引き上げ速度が大きくなると空孔の濃度が高まる傾向にある。
【００１６】
真性点欠陥の初期濃度が確立されれば、凝集欠陥の形成はその系の自由エネルギーに依存すると考えられる。ある濃度の真性点欠陥では、温度を低下させると、真性点欠陥から凝集欠陥を形成する反応の自由エネルギーの変化が大きくなる。このように、ある空孔または格子間原子濃度を含む領域を凝固温度から凝集欠陥が核をなす温度へと冷却すると、凝集空孔または格子間原子欠陥の形成のエネルギーバリアがもたらされる。冷却を続けると、このエネルギーバリアは凝集反応が起こるという点をやがて超える(例えば、Falster et al., 米国特許第5,919,302号およびFalster et al., WO98/45509参照)。
【００１７】
驚くことに、単結晶シリコンインゴットは最初に比較的高濃度の空孔を生じる高成長速度で引き上げることができ、これらの濃度は凝集反応が起こる前にインゴットの側表面から格子間原子を注入することによって抑えられることが分かった。一般に、シリコン自己格子間原子はインゴットの側表面をインゴットの内部の温度を超える温度に加熱することにより注入することができ、それにより表面から内部に向かう温度勾配が生じる。ある実施形態では、単にこの注入だけで空孔濃度を減少させる。もう1つの実施形態では、注入されたシリコン自己格子間原子の数は、シリコンを空孔優勢型からシリコン自己格子間原子優勢型のシリコンへ変換するに十分なものである。
【００１８】
従って本発明の方法では、公称直径が少なくとも約125mm、より詳しくは少なくとも約150mm、典型的には少なくとも約200mm、あるいは少なくとも約300mmといった直径一定領域を有するインゴットを、空孔が優勢な少なくとも1つの領域で最初に生じる引き上げ速度で成長させる（すなわち、インゴットの半径および軸上の同一点でv/G0の値がv/G0の基準値よりも大きい条件下で成長させる）。空孔優勢領域は半径方向および軸方向のいずれにおいても寸法は様々であってよい。
【００１９】
典型的なチョクラルスキー結晶成長条件下において結晶成長速度vは結晶軸からの半径距離の関数としておよそ一定であるが、G0は一般に結晶軸における最大値からインゴットの側表面における最小値まで低くなる。その結果、結晶格子空孔の濃度は一般にインゴット軸からの半径距離が大きくなるとともに低くなり、空孔優勢シリコン領域はあったとしても、インゴットの軸とインゴットの軸から測定して半径距離Rvの間の軸対称領域にある。Rvは好ましくはインゴットの直径一定部分の半径の少なくとも約1%、より好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%、なおより好ましくは少なくとも約90%である。
【００２０】
v/G0はv、G0またはvおよびG0の双方が変化する結果、軸方向位置の関数として変化することから、空孔優勢シリコンの軸対称領域の幅は軸方向位置の関数として変化する。言い換えれば、空孔優勢軸対称領域の半径方向幅は軸方向位置の関数として増えたり減ったりする。例えば、ある実施形態では、インゴットの直径一定部分の成長中のv/G0の変化は、インゴットの直径一定部分の軸方向長さ以下の軸方向長さを有する1つの空孔優勢領域を最初に形成し、すなわち、空孔優勢軸対称領域はインゴットの直径一定部分の軸方向長さの少なくとも約1%、より好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%、なおより好ましくは少なくとも約90%の軸方向長さを有する。一般に、結晶の直径一定部分の成長中の最大成長速度vを考慮してあることからこの実施形態は好ましいものである。現在のところあまり好ましいとは言えないものの、他の実施形態では、最初に、格子間原子優勢領域によって隔てられた複数の(例えば、少なくとも2、3、4、5、6、7、8、9または10といった)不連続な空孔優勢領域を有することが望ましいと考えられる。最初にインゴットの直径一定部分内に1または複数の空孔優勢領域があるかどうかにかかわらず、一般に、インゴットの直径一定部分の最初の空孔優勢軸対称領域の凝集量はインゴットの直径一定部分の体積の少なくとも約1%、より好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%、なおより好ましくは少なくとも約90%を占めることが好ましい。
【００２１】
インゴットが成長するにつれ、それまでに固化していたインゴットのセクションは次第に冷却される。しかし、本発明の方法では、インゴットの側表面がこの領域にシリコン自己格子間原子を注入するために加熱されるまで、凝集空孔欠陥が生じる温度を超える温度で空孔優勢領域を維持する。一般に、核形成温度は真性点欠陥の濃度が高くなるほど上昇する。また、凝集空孔型欠陥の核形成温度範囲は凝集格子間原子型欠陥の核形成温度の範囲よりもいくらか高く、言い換えれば、チョクラルスキー法で成長させた単結晶シリコンで典型的に生じる空孔濃度の範囲では、凝集空孔欠陥の核形成温度は一般に約1,000℃〜1,200℃の間、典型的には約1,000℃〜約1,100℃の間であり、一方、チョクラルスキー法で成長させた単結晶シリコンで典型的に生じるシリコン自己格子間原子濃度の範囲では、凝集格子間原子欠陥の核形成温度は一般に約850℃〜1,100℃の間、典型的には約870℃〜約970℃の間である。
【００２２】
空孔優勢領域を空孔が核形成する可能性のある温度よりも高い温度まで冷却した後、インゴットの側表面、またはその一部を再加熱し、すなわち、最初に冷却した後、インゴットの側表面と内部の間に温度勾配を作り出すために側表面を加熱する。典型的には、少なくとも約10℃/cm(インゴットの表面から空孔優勢領域に向かって測定)の温度勾配を作り出すに十分な温度まで表面を加熱するが、少なくとも約20℃/cm、30℃/cm、40℃/cm、50℃/cmまたはそれ以上の勾配が好ましい。従って、少なくとも約1200℃、より好ましくは少なくとも約1250℃、最も好ましくは少なくとも約1300℃であり、かつシリコンの固化温度(すなわち、約1410℃)未満である温度まで側表面を加熱する。しかし、実施上の問題として、側表面をシリコンの固化温度付近まで加熱して、なお目的の温度勾配を誘導することは難しい。従って、側表面は約1200℃〜約1400℃の温度範囲まで加熱すればよいのであるが、より好ましくは約1300℃〜約1375℃、最も好ましくは約1325℃〜約1350℃の温度範囲まで側表面を加熱する。
【００２３】
側表面を加熱する前のインゴットの温度は典型的にはインゴットの半径に沿って側表面からインゴットの軸に向かって高くなり、側表面はインゴットの内部よりも低い温度となることから、側表面を加熱した際に側表面と、インゴットの半径未満の距離にある領域との間に温度勾配が作り出され、その温度勾配は実際には側表面と、側表面から空孔優勢領域の外側の境界までの距離より短い距離にある領域の間に延在する距離にわたってのみ存在する。その結果、熱誘導される内向きの格子間原子流束は約20%、40%、60%、80%またはそれ以上の半径にわたって及ぶのみである。温度勾配は側表面から空孔優勢領域にまで延在していなくてもよいが、シリコン自己格子間原子の濃度勾配は、熱誘導される格子間原子流束を、温度勾配を超えて延在させ、格子間原子が温度勾配を超えて空孔優勢領域に向かって拡散を続けるために十分な駆動力を提供すると考えられる。言い換えれば、温度勾配によって一度格子間原子が作り出されると、より濃度の低い領域へと拡散を続け、ひいては空孔優勢領域へと拡散する。
【００２４】
上記の条件に従ったインゴットの側表面の加熱により、側表面における格子間原子濃度Cisは上昇することとなる。次に格子間原子はインゴットの内部に向かって拡散する。格子間原子が空孔優勢領域へと拡散するにつれ、格子間原子のいくつかは空孔と結合し、空孔濃度Cvを減少させ、格子間原子濃度をCiを増加させる。上記の表面の加熱を継続し、そこで温度勾配を維持することによって、格子間原子流束が継続し、内部の格子間原子濃度Ciは内部拡散により、やがて表面の平衡濃度と同じ値Cisに達する。このように、内部の平衡濃度Cieは表面の値Cisよりも低いことから、インゴットの内部の格子間原子の溶解物はS=Cis/Cieの係数で過飽和となる。
【００２５】
これを達成する方法では、空孔優勢領域の空孔は消滅されることから空孔優勢領域の空孔濃度Cvは減少させられる。よって、未飽和状態にある空孔が同じ係数Sにより確立される。格子間原子の、空孔優勢領域への十分な流入が与えられると、その空孔優勢領域は格子間原子優勢領域へ変換され、Ci>Cvとなる。
【００２６】
特定の理論にとらわれるものではないが、格子間原子注入過程中の或る時点で、インゴットの軸から距離r0のところに空孔の消滅前線が存在し、その結果、半径r0を有する、まだ消滅していない最初の空孔の空孔優勢領域と、最初に存在していた空孔がすでに消滅した、最小半径r>r0を有する、留まっている空孔優勢領域の周囲に同心円上に位置している環状の領域が残ると考えられる。消滅前線(r=r0)における格子間原子濃度Ciは結晶表面におけるもの(それは平衡値Cisである)よりもはるかに低い。従って、格子間原子の半径方向の流入があり、この濃度場（フィールド）は定常状態に準ずるものとして処理できることから、円柱幾何学に関する従来の表現によって示すことができる。
Ci = Cis ln(r/r0)/ln(R/r0) (1)
(式中、Rはインゴットの半径である)
【００２７】
空孔優勢領域に対する格子間原子の全流入量Qは
Q = 2πDiCis / ln(R/r0) (2)
と定義される。
【００２８】
空孔優勢領域は式(3)
d(πr0 2Cv)/dt = -Q (3)
に従い、格子間原子の流入量Qにより直径が小さくなる。
【００２９】
さらに、式(3)に式(2)を代入して両辺をバランスすると、空孔優勢領域の半径の動的減少は以下のように表すことができる。
r0 ln(R/r0) dr0/dt = -DiCis/Cv (4)
これはさらに以下のように簡約することができる。
(r0/R)2ln[(r0/R)2/e] = -1 + (4DiCis/R2Cv)t (5)
【００３０】
従って、空孔優勢領域を完全に消滅させるのに必要な時間(以下、消滅時間taと呼ぶ)は空孔優勢領域の半径が0まで減少した場合(すなわち式(5)でr0=0)に得られ、下式が得られる。
ta = R2Cv/4DiCis (6)
【００３１】
よって、消滅時間は空孔濃度Cv、インゴットの直径Rおよび温度に強く依存する自己拡散積DiCieに依存する。従って、自己拡散積を引き上げ、消滅時間を短くするためには温度をできる限り高くすることである。例えば、空孔優勢領域を完全に消滅させるには、典型的な空孔濃度を有する150mmのインゴットの空孔消滅時間は、側表面を約1200℃まで加熱する場合には少なくとも約160時間、側表面を約1250℃まで加熱する場合には少なくとも約45時間、また、側表面を約1300℃まで加熱する場合には少なくとも約14時間であると判断されている。また、直径の大きなインゴットは直径の小さなインゴットに比べ、所定の温度で側表面を加熱するのにより長い時間を要する。例えば、200mmのインゴットの空孔消滅時間は、側表面を約1200℃まで加熱する場合には少なくとも約284時間、側表面を約1250℃まで加熱する場合には少なくとも約80時間、また、側表面を約1300℃まで加熱する場合には少なくとも約25時間である。300mmのインゴットの空孔消滅時間は、側表面を約1200℃まで加熱する場合には少なくとも約640時間、側表面を約1250℃まで加熱する場合には少なくとも約180時間、また、側表面を約1300℃まで加熱する場合には少なくとも約56時間である。従って、側表面は少なくとも約10時間、少なくとも約25時間、少なくとも約30時間、少なくとも約100時間加熱するのが好ましく、少なくとも約500時間またはそれ以上といった加熱も可能である。
【００３２】
消滅時間はインゴットを「半完全」型へ変換することにより著しく短縮することができる。これは空孔優勢領域の一部のみが格子間原子優勢領域へ変換したインゴットである。半完全結晶を変換するのに必要なアニーリング時間の式は結晶半径Rに-Rv/r(ここで、-Rv/rはv/I境界部位の半径である)を代入することにより得られる。必要時間はこれら2つの数値の比の二乗の係数だけ短縮される。この点で、加熱時間、従って格子間原子注入時間は上記以外であってもよいことに着目すべきである。しかし、得られる領域を格子間原子優勢領域へ変換するには全ての空孔優勢領域を消去するのが好ましい。
【００３３】
結局、この領域は格子間原子優勢となり、加熱を続けると、インゴットの冷却の際の凝集格子間原子欠陥の核形成に必要な濃度よりも高いレベルまで上昇する格子間原子濃度が得られることにさらに着目すべきである。しかし、はじめに記載したように、凝集格子間原子欠陥の核形成は防げるか、またあるいはB型欠陥のみを生じるように抑えられる。このように、本明細書で述べたものを超える時間で側表面を加熱することによっては単に格子間原子濃度が増し、次にこれは以下に記載されるようにして抑えることができる。
【００３４】
本発明の方法によれば、少なくとも10℃/cmの温度勾配を上記のような十分な時間維持できる限り、シリコンを1200℃を超える温度まで加熱するため当技術分野で公知のいずれの手段を用いて側表面を加熱してもよい。従って、実施上の問題として、インゴットの全外面を同時に加熱するのは望ましくない。必要な温度勾配を達成および維持するためには、インゴットの中心部の熱を軸方向に逃がさなければならないと考えられる。インゴット全体を同時に加熱することはこのようなインゴットの中心部の冷却路の妨げとなり、インゴットはやがて一定温度にまで加熱され、温度勾配がなくなる。従って、リングヒーターを用いて側表面を加熱し、全側表面が最後には上記の条件に従って加熱されるようにリングヒーターと側表面を相互に移動させる。このリングヒーターは、インゴットが溶融物から引き上げられた際に側表面がリングヒーターを通り抜けるように成長チャンバー内の定位置にあるインゴット周囲の同心円上に配置すればよい。あるいは、リングヒーターはインゴットの軸の方向に上げ下げできるように、成長チャンバー内のインゴット周囲の同心円上に配置してもよい。あるいはまた、リングヒーターは、側表面が引き上げチャンバー中へ引き上げられる際にリングヒーターを通り抜けるように、インゴット軸に対して同心円上の定位置にある引き上げチャンバー内に配置してもよいし、あるいはインゴットが引き上げチャンバー中へ引き上げられるようにインゴット軸に沿って移動させてもよく、その後リングヒーターは本発明が必要とするように側表面が加熱されるようにインゴット軸に沿って通過させてもよい。
【００３５】
リングヒーターの長さ、またはより厳密にはリングヒーターのホットゾーンによって加熱される側表面部分の長さLと、インゴットに対するリングヒーターの相対速度Vが与えられれば、側表面の滞留時間はL/Vとして算出できる。言い換えれば、リングヒーターによって加熱される側表面部分の長さ、インゴットに対するリングヒーターの速度、および滞留時間がL/Vに等しくなるように側表面を加熱する滞留時間の間には相関がある。従って、加熱温度と加熱時間が決まれば、当業者であればリングヒーターと側表面が移動すべき相対速度を求めることができる。実施上は、上記のように必要な温度勾配を維持するためには加熱表面からより冷たい内部へ熱の半径方向流入はインゴットの中心から軸方向に取り除かなければならないことから、長さLはあるインゴットの直径よりも著しく大きくはできない。
【００３６】
例えば、Lが約150mmの最大長リングヒーターを用い上記のように側表面を14時間にわたって1300℃の温度まで加熱すべき150mmインゴットの場合には、側表面に対するリングヒーターの速度は約0.17mm／分以下でなければならない。インゴットの直径一定部分が長さ1000mmのインゴットでは、インゴットの直径一定部分の全長に沿って延在する側表面を加熱するための総アニーリング時間は約100時間である。このアプローチは、インゴットが完全に成長した後に側表面を加熱するという実施上の選択肢を残しているが、必要とされる速度は、空孔優勢領域を形成し、ひいては結晶引き上げ機の処理量を最大にするための所望の引き上げ速度よりずっと低い。従って、単一のリングヒーターは、側表面に対するヒーターの速度が上記のように必要な滞留時間となるようにインゴットの成長中に軸方向に移動させなければならない。しかし、このような条件下ではインゴットはインゴットの成長が完了した後、アニーリング工程が終わるまで結晶引き上げ機内に留まっていなければならない。例えば上記の例ではアニーリング工程には100時間かかるが、インゴットの直径一定部分は1.0mm／分という典型的な引き上げ速度では17時間未満で完了する。従って、結晶引き上げ機の処理量は実質的に低下する。
本発明のもう1つの実施形態では、インゴットの直径一定部分の軸全体に沿って側表面のアニーリングに要する総時間を有意に短縮するために数個のリングヒーターを用いる。また、これらのヒーターは必要な加熱条件に見合うようにインゴットの成長中インゴットの軸に沿って移動するように制御することができる。従ってこれらのリングヒーターが同じであると仮定すると、リングヒーターの数に相当する係数だけ上記の算出時間は短縮される。実施上、これらのヒーター要素は必要な温度勾配を維持することができるようインゴットの中心に軸方向の冷却を提供するために結晶直径よりもいくらか大きい距離でスペースをとらなければならない。従って、結晶直径と等しい長さを有するリングヒーターの最大数はインゴットの直径一定部分の長さをヒーターの長さの二倍で割ったものに相当する。例えば、長さ1000mmの直径一定部分を有する150mmのインゴットでは、約150mmに相当する長さを有するリングヒーターの最大数はおよそ6となる。6個のリングヒーターを用いると、全側表面を加熱するのに要する総時間は約17時間まで有効に短縮される。種々のリングヒーターの厳密な長さおよびリングヒーター間のスペースは本発明の範囲から逸脱しない限り様々であってよい。
【００３７】
側表面はインゴットの成長中に加熱してもよいし、インゴットの成長直後に加熱してもよく、あるいは空孔優勢領域が凝集真性点欠陥が核形成する温度を超える温度で維持される限り、インゴットの成長後実質的に長時間加熱しなくてもよいことに着目すべきである。従って、空孔優勢領域は、領域に対してシリコン自己格子間原子を注入するために側表面が加熱される時間まで核形成温度よりも高い温度に維持されうる。この方法では、次のインゴットの成長を考慮して結晶引き上げ機が冷却されるように、インゴットを結晶引き上げ機から別の場所へ移動させることができ、従って、結晶成長工程から格子間原子注入工程を切り離すことができる。この方法では、単一のリングヒーターまたは複数のリングヒーターいずれを用いても、結晶引き上げ機の処理量に影響を及ぼすことなく、上述の規制時間の間にわたって側表面を加熱することができる。
【００３８】
領域の空孔濃度が、好ましくは凝集空孔が冷却時に核形成しうる濃度を下回るまで減少させられたところで、あるいは、空孔優勢領域が格子間原子優勢領域へ変換したところで(この場合、シリコン自己格子間原子濃度は好ましくは凝集格子間原子が冷却時に核形成しうる濃度未満である)、得られるインゴットが凝集真性点欠陥を実質的に含まなくなるようにこの領域を冷却できる。
【００３９】
インゴットの種々の領域で生じる空孔および自己格子間原子の濃度と分布に依存して、その後、真性点欠陥の拡散を制御することにより、かつ／またはインゴットを急冷することにより凝集真性点欠陥の形成は避けられる。このように、生じる空孔またはシリコン自己格子間原子の濃度が、空孔またはシリコン自己格子間原子が冷却時に凝集しうる濃度より低くなるようにシリコン自己格子間原子の流束が維持されるならば、領域は標準的なチョクラルスキー法によって冷却することができる。しかし、空孔または格子間原子優勢領域あるいはその一部が、冷却時に格子間原子または空孔が凝集しうる濃度よりも高い空孔または格子間原子濃度を有する場合には、領域の冷却速度を、シリコン自己格子間原子および／または空孔をインゴットの側表面へ向けて放射状に拡散させ、かつ／または互いに向けて拡散させて再収束させ、さらに得られるインゴットが凝集真性点欠陥を実質的に含まないように冷却時に空孔および／またはシリコン自己格子間原子の濃度を抑えるさらなる時間を見込んで制御すればよい(例えば、同時係属米国特許出願番号09/344,036および同09/344,709参照、なお、いずれも参照により本明細書の一部とする)。さらにまた、空孔またはシリコン自己格子間原子の濃度が、その空孔またはシリコン自己格子間原子が冷却時に凝集しうる濃度よりも高ければ、インゴットまたはその一部を、空孔またはシリコン自己格子間原子をそれらに十分凝集させない位置で効果的に凍結すべく急冷すればよく、その結果、得られるインゴットは参照により本明細書の一部とする仮出願番号60/155,725の優先権を主張する米国出願番号09/661,745に記載のように、凝集真性点欠陥を実質的に含まないものである。
【００４０】
あるいは、格子間原子注入後の領域における格子間原子濃度が、冷却時に領域がいくらかの凝集格子間原子型の欠陥を含むようなものであることがあり、このような凝集格子間原子型の欠陥はＢ型欠陥のみであるか、あるいはＢ型およびＡ型欠陥である。得られるインゴットが、本発明の範囲から逸脱することなく空孔優勢領域に対するシリコン自己格子間原子の流れを熱誘導せずにインゴットが製造され条件で得られた量に比べ、凝集空孔型真性点欠陥の量が少なくなるように、領域を冷却することもできることに着目すべきである。しかし、実施上の問題として、得られるインゴットが凝集空孔型欠陥を実質的に含まないことが好ましく、インゴットが凝集空孔型欠陥と格子間原子型欠陥の双方を実質的に含まない、すなわち、凝集真性点欠陥を実質的に含まないことがなおいっそう好ましい。
【００４１】
一般に、平均軸方向温度勾配G0の制御は主として結晶引き上げ装置の「ホットゾーン」、すなわち中でもヒーター、断熱材、熱および輻射遮蔽材をなすグラファイト(またはその他の材料)のデザインによって行うことができる。デザイン詳細は引き上げ装置の型およびモデルによって著しく異なり、一般に、G0は反射材、輻射遮蔽材、パージ管、光パイプ、およびヒーターをはじめ、溶融体／固体界面で熱伝達を制御するための、当技術分野でこれまでに知られているいずれの手段を用いて制御してもよい。一般に、G0における半径方向の変動は溶融体／固体界面の上で約１の結晶直径以内にそのような装置を配置することにより最小化される。さらにG0は溶融物および結晶に対する装置の位置を調節することによって制御することができる。これはホットゾーン内の装置の位置を調節することによるか、あるいはホットゾーンにおける溶融表面の位置を調節することにより達成される。また、ヒーターを用いる場合には、G0はさらにヒーターに供給されるエネルギーを調節することによっても制御できる。工程中、溶融量が消耗する回分式のチョクラルスキー法では、これらの方法のいずれか、または全てを使用することができる。
【００４２】
引き上げ速度は結晶直径と結晶引き上げ機の設計の両者によって異なる。通常の結晶引き上げ工程での引き上げ速度は典型的には200mm直径の結晶の場合には0.5mm／分〜1.0mm／分であり、300mm直径の結晶の場合には0.3mm／分〜0.7mm／分である。しかし本発明は約0.8mm／分、約1mm／分、約1.5mm／分、約2mm／分、および約3mm／分以上といった高い結晶引き上げ速度を考慮したものである。3mm／分より高い引き上げ速度は典型的には現行の結晶引き上げ機の設計の実施上の限界を圧迫するということに着目すべきである。しかし、この結晶引き上げ機はここに記載したものを超える引き上げ速度を可能とするよう設計可能である。結果として、結晶引き上げ機は単結晶シリコンインゴットの形成をもたらすに可能な限り速い引き上げ速度が可能となるよう設計するのが最も好ましい。
【００４３】
本発明は空孔優勢領域を考慮した高い成長速度を利用し、固化後そしてインゴットの冷却前に空孔濃度を抑える手段を提供することが好ましいことから、成長工程は処理量の引き上げを考えるだけでなく、先行技術の工程よりも大きな加工変量を考慮してより頑丈であることである。例えばインゴットの成長中、部分的に被覆されるようになるとG0が変化し、不正確な引き上げ速度較正と直径のゆらぎが引き上げに変動をもたらし、これらは全てインゴットの関数としてのv/G0に変動をもたらしうる。同様に、引き上げ機部品の老化が、同じ成長条件を意図したとしても同じ結晶引き上げ機で成長させた結晶の結晶間変動をもたらすこともある。従って、本発明に従って行われる工程は、v/G0が結晶長の関数として異なるとしても凝集欠陥を実質的に含まないシリコンインゴットを一貫して製造することができ、あるいは単結晶シリコンインゴットを製造しうるいずれのv/G0値の結晶でも最初の優勢真性点欠陥として空孔を有する。
【００４４】
定義
本明細書において以下のフレーズは所定の意味を有することに留意すべきである。「凝集真性点欠陥」とは、(i)空孔が凝集する反応によって生じる、または(ii)自己格子間原子が凝集する反応によって生じる欠陥を意味する。「凝集空孔欠陥」とは、結晶格子空孔が凝集する反応によって生じる凝集空孔点欠陥を意味する。例としては、D-欠陥、フローパターン欠陥、ゲートオキシドインテグリティ欠陥、クリスタルオリジネーテッドパーティクル欠陥、およびクリスタルオリジネーテッドライトポイント欠陥がある。「凝集格子間原子欠陥」とは、シリコン自己格子間原子が凝集してA欠陥(転位ループおよびネットワークを含む)、およびB欠陥を形成する反応によって生じる凝集真性点欠陥を意味する。「B欠陥」とは、A欠陥よりも小さく、熱処理を受けた場合に溶解しうる凝集真性点欠陥を意味する。「半径」とは、ウエハ、またはインゴットスラグもしくはスラブなどの単結晶シリコンサンプルの中心軸から周囲縁までを測定した距離を意味する。「凝集真性点欠陥を実質的に含まない」とは、これらの欠陥の検出限界(現在のところ約104欠陥/cm3)より低い、凝集欠陥濃度を意味する。「空孔優勢」および「自己格子間原子優勢」とは、その真性点欠陥が主としてそれぞれ空孔または自己格子間原子である材料を意味する。「凝集真性点欠陥の視覚検出」ならびにその派生語は、通常の白熱光源または蛍光光源、あるいは所望により視準光源またはその他の増強光源下、裸眼で、光学もしくは赤外顕微鏡、X線回折、またはレーザー光散乱などの欠陥検出の助けとなる、あるいは欠陥拡大像を得るいずれの装置も使わずに、かかる欠陥を検出することをさす。
【００４５】
凝集欠陥の検出
凝集欠陥はいくつかの異なる技術によって検出することができる。例えば、フローパターン欠陥またはD欠陥は典型的には単結晶シリコンサンプルをSeccoエッチング溶液中で約30分間選択的にエッチングした後、サンプルの顕微鏡観察を行うことによって検出する(例えば、H. Yamagishi et al., Semicond. Sci. Technol. 7, A135 (1992)参照)。この方法は凝集空孔欠陥の検出に標準的なものであるが、A欠陥を検出するためにも使用できる。この技術を用いると、かかる欠陥は存在する場合にはサンプル表面上の大きなピットとして見られる。
【００４６】
さらにまた、凝集真性点欠陥は、加熱時に単結晶シリコンマトリックス中に拡散しうる金属でこれらの欠陥を修飾することによっても視覚検出できる。特に、ウエハ、スラグまたはスラブなどの単結晶シリコンサンプルは、濃硝酸銅溶液など、これらの欠陥を修飾しうる金属を含有する組成物でサンプル表面をまず被覆することにより、かかる欠陥の存在を視覚検査することができる。次に、このような被覆サンプルを約5分〜約15分間、約900℃〜約1000℃の間の温度に加熱してサンプル中に金属を拡散させる。この加熱処理サンプルを次に室温まで冷却し、金属を臨界過飽和にし、欠陥が存在するサンプルマトリックス内の部位に析出させる。
【００４７】
冷却後、サンプルをブライトエッチング溶液で約8〜約12分間処理することで、まずサンプルに非欠陥描出エッチングを行い、表面残渣や析出物を除去する。典型的なブライトエッチング溶液としては、約55%の硝酸(70重量%溶液)、約20%のフッ化水素酸(49重量%溶液)、および約25%の塩酸(濃溶液)を含む。
【００４８】
次にこのサンプルを脱イオン水ですすぎ、約35〜約55分間、サンプルをSeccoまたはWrightエッチング溶液に浸漬するか、それで処理することによる第二のエッチング工程を行う。典型的には約1:2比率の0.15M二クロム酸カリウムおよびフッ化水素酸(49重量%溶液)を含むSeccoエッチング溶液を用いてサンプルのエッチングを行う。このエッチング工程は存在しうる凝集欠陥を露出させ、描出する働きをする。
【００４９】
この「欠陥修飾」プロセスのもう1つの実施形態では、単結晶シリコンサンプルに金属含有組成物の塗布前に熱アニーリングを行う。典型的には、サンプルを約3時間〜約5時間、約850℃〜約950℃の範囲の温度まで加熱する。この実施形態は特にB型シリコン自己格子間原子凝集欠陥を検出する目的に好ましい。特定の理論にとらわれるものではないが、一般に、この熱処理はB欠陥を安定化させ、成長させる働きをし、その結果、修飾および検出がより容易なものとなると考えられる。
【００５０】
凝集空孔欠陥はレーザー散乱断層撮影法など、典型的には他のエッチング技術よりも低い欠陥密度検出限界を有するレーザー散乱法を用いて検出してもよい。
【００５１】
一般に、凝集欠陥を含まない格子間原子および空孔優勢材の領域は、上記の銅修飾技術によって、互いに、また、凝集欠陥を含む材料から識別できる。欠陥を含まない格子間原子優勢材の領域はエッチングによって露出され、修飾された特徴を含まず、一方、欠陥を含まない空孔優勢材の領域は(上記のような高温酸素核分解処理の前に)、酸素核の銅修飾による小さなエッチピットを含む。
【００５２】
上記の点から、本発明のいくつかの目的が達成されることが分かるであろう。本発明の範囲から逸脱しない限り、上記のプロセスにおいては種々の変更が可能であるので、上記の説明に含まれる全ての事柄は例として説明されるものであり、限定を意味するものではない。また、本発明またはその好ましい実施形態の要素を導入する場合、冠詞の"a"、"an"、"the"および"said"は1以上の要素があることを意味するものとする。「含んでなる（有してなる）(comprising)」、「含む（有する）(including)」および「有する(having)」は挙げられている要素以外の付加要素が存在することも含め、意味するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 v/G0(ここで、vは成長速度であり、G0は平均軸方向温度勾配である)比の値の上昇に伴い、自己格子間原子[I]および空孔[V]の初期濃度がどのように増加するか、一例を示したグラフである。
【図２】 所定の初期濃度の自己格子間原子[I]に関して、温度Tが低下するにつれて凝集格子間原子欠陥の形成に必要な自由エネルギーの変化ΔGIがどのように増加するか、一例を示したグラフである。
【図３】 凝集真性点欠陥が核をなす温度範囲にインゴットを急冷することによって製造されたインゴットの横断面画像。
【図４】 B欠陥消滅熱処理を受ける前のB欠陥を有するウエハと、B欠陥消滅熱処理を受けたB欠陥を有するウエハとを比較する画像。
Claims (41)
- チョクラルスキー法に従って溶融シリコンを凝固させて結晶とし、中心軸、シードコーン、エンドコーン、側表面を有する、シードコーンとエンドコーンの間の直径一定部分、および中心軸から側表面に向かって在延する半径を有するインゴットを形成するシリコン単結晶の製造方法であって、
空孔が優勢な真性点欠陥である直径一定部分内の領域を形成し、
空孔が凝集して凝集欠陥を形成する温度TAよりも高い温度に領域を冷却し、
インゴットの側表面を領域の温度を超える温度に加熱して、領域における空孔の濃度を減少させる、加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じさせ、ならびに
領域の形成と側表面からシリコン自己格子間原子の流入との間の時間にわたって、空孔点欠陥の、凝集欠陥への凝集が起こる温度TAを超える領域の温度を維持し、
領域を真性点欠陥の凝集が起こる温度範囲に急冷することをさらに含んでなり、領域が少なくとも10℃／分の速度で冷却されることを含んでなる、方法。 - 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、インゴットの直径一定部分の長さの少なくとも10%の軸方向長さを有する、請求項１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項４に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項４に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、インゴットの直径一定部分の長さの少なくとも50%の軸方向長さを有する、請求項１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項７に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項７に記載の方法。
- インゴットの直径一定部分の少なくとも20%が、側表面が加熱されて内向きのシリコン自己格子間原子流束が生じるまでに形成される、請求項１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、インゴットの直径一定部分の長さの少なくとも10%の軸方向長さを有する、請求項１０に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項１１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項１１に記載の方法。
- 領域の温度を超える温度に加熱されて加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じる側表面の長さが、軸方向に測定して、インゴットの直径一定部分の軸方向長さの25%よりも大きくない、請求項１に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、インゴットの直径一定部分の長さの少なくとも50%の軸方向長さを有する、請求項１４に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項１５に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項１５に記載の方法。
- 領域の温度を超える温度に加熱されて加熱表面から領域へ向かう内向きのシリコン自己格子間原子流束を生じる側表面の長さが、軸方向に測定して、インゴットの直径一定部分の軸方向長さの５０%よりも大きくない、請求項１に記載の方法。
- 側表面を加熱するのにヒーターを用い、そのヒーターがインゴットを取り囲み、インゴットがチョクラルスキー法によって成長するにつれインゴットの軸に沿ってヒーターとインゴットが相互に移動する、請求項１に記載の方法。
- 側表面を加熱するのにヒーターを用い、そのヒーターがインゴットを取り囲み、インゴットがチョクラルスキー法によって成長し、溶融物から離れた後にインゴットの軸に沿ってヒーターとインゴットが相互に移動する請求項１に記載の方法。
- 表面を1200℃を超えるが、シリコンの融点より低い温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
- 表面を少なくとも1300℃〜1375℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
- 領域の温度が、領域の形成とシリコン自己格子間原子の流入との間の時間少なくとも1100℃以上の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
- 領域の温度が、領域の形成とシリコン自己格子間原子の流入との間の時間少なくとも1150℃以上の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
- インゴットの側表面から領域に向かって測定して少なくとも約10℃/cmの温度勾配を作るのに充分な温度に側表面を加熱して、これにより、シリコン格子間原子の流束が生じる結果、加熱工程後の領域の空孔濃度が1000℃以下の温度に加熱する工程中、領域をその温度から冷却する速度に依存することなく、領域において凝集空孔欠陥を形成するには十分でない、請求項１に記載の方法。
- 領域を、領域内で凝集真性点欠陥の形成を妨げるのに十分な時間、真性点欠陥の凝集が起こる温度よりも低い温度に冷却することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
- インゴットの側表面から領域に向かって測定して少なくとも約10℃/cmの温度勾配を作るのに充分な温度に側表面を加熱して、これにより、シリコン格子間原子の流束が生じ、シリコン自己格子間原子の流束がシリコン自己格子間原子を領域における優勢な真性点欠陥とするに十分なものである、請求項１に記載の方法。
- 領域における加熱工程後のシリコン自己格子間原子濃度が、850℃以下の温度まで加熱する工程中、領域をその温度から冷却する速度によらず、領域において凝集格子間原子型欠陥を形成するには十分でない、請求項２７に記載の方法。
- 領域における加熱工程後のシリコン自己格子間原子濃度が、850℃以下の温度まで加熱する工程中、領域をその温度から冷却する速度によらず、領域においてB型欠陥以外の凝集格子間原子型欠陥を形成するには十分でない、請求項２７に記載の方法。
- 領域を、領域内で凝集真性点欠陥の形成を妨げるのに十分な時間、真性点欠陥の凝集が起こる温度よりも低い温度に冷却することをさらに含んでなる、請求項２７に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項２７に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項２７に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、インゴットの直径一定部分の長さの少なくとも10%の軸方向長さを有する、請求項２７に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項３３に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項３４に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、インゴットの直径一定部分の長さの少なくとも50%の軸方向長さを有する、請求項２７に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも10%の半径方向幅を有する、請求項３６に記載の方法。
- 領域がインゴットの直径一定部分の軸に対して対称であり、半径の少なくとも50%の半径方向幅を有する、請求項３６に記載の方法。
- 側表面を加熱するのにヒーターを用い、そのヒーターがインゴットを取り囲み、インゴットがチョクラルスキー法によって成長し、溶融物から離れた後にインゴットの軸に沿ってヒーターとインゴットが相互に移動する請求項２７に記載の方法。
- 表面を1200℃を超えるが、シリコンの融点より低い温度に加熱する、請求項２７に記載の方法。
- 表面を少なくとも1300℃〜1375℃の温度に加熱する、請求項２７に記載の方法。
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