CN1473213A - 用高生长速率制备低缺陷密度硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生长单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭含有一个基本上没有附聚的本征点缺陷的轴向上对称的区域。上述方法包括(i)在恒定直径部分内部形成一个其中空位是主要本征点缺陷的区域;(ii)加热晶锭的侧表面以使硅自填隙原子从加热的表面热诱生向里流入上述区域,这样减少上述区域的空位浓度;及(iii)使上述区域在高于温度TA下保温,在上述区域形成和该区域中空位浓度减少之间的这段时间里,在温度TA下发生空位点缺陷附聚成附聚的缺陷。
Description
技术领域
本发明一般涉及在制造电子元件时使用的半导体级单晶硅的制备。更具体地说,本发明涉及一种用于制备基本上没有空位型附聚的本征点缺陷的单晶硅锭及由该硅锭得到晶片的方法,其中上述晶锭在一定速率下生长,上述速率用别的方法将造成晶锭内部形成附聚的空位型本征点缺陷。
背景技术
单晶硅是用于制造半导体电子元件的大多数方法的原料,单晶硅通常用所谓的直拉“CZ”法制备。在这种方法中,将多晶硅(“多硅”)装入坩埚并熔化,使一个籽晶与熔化的硅接触并通过缓慢提拉法生长单晶。在形成晶颈完成之后,通过降低拉速和/或熔体温度使晶体的直径加大,直至达到所希望的或目标直径时为止,这样形成一个籽晶锥。晶体的圆柱形主体然后通过控制拉速和熔体温度同时补充降低的熔体液位生长,使晶体主体具有近似恒定的直径。在生长过程接近结束但坩埚排空熔化的硅之前,必需使晶体直径逐渐缩小,以便形成一个端锥。通常是,通过增加晶体拉速和加到坩埚上的热量来形成端锥。当直径变得足够小时,然后使晶体与熔体分离。
近年来,已经认识到单晶硅中的许多缺陷是在晶体生长室中在晶体固化之后冷却时形成。这些缺陷部分是由于存在过量本征点缺陷(亦即浓度高于溶度限)而引起,上述本征点缺陷通称为空位和自填隙。由熔体生长的硅晶体通常是在一种本征点缺陷或另一种本征点缺陷,或者是晶格空位(“V”)或者是自填隙(“I”)过量的情况下生长。已有人提出,硅中这些点缺陷的类型和初始浓度在固化时确定,并且如果这些浓度达到系统中临界过饱和程度及点缺陷的迁移率足够高,则可能发生一种反应或一种附聚现象。硅中附聚的本征点缺陷可能严重影响生产复杂和高集成度的电路时材料的生产潜力。
人们认为空位型缺陷是一些可观察到的晶体缺陷如D缺陷,流动图形缺陷(FPD),栅氧化物完整性(GOI)缺陷,晶体原生粒子(COP)缺陷,晶体原生轻微点缺陷(LPD),及用红外光散射技术如扫描红外显微镜和激光扫描层析X射线照相术观察到的某些类型体缺陷等的起源。另外在过量空位区域中存在的是起到环形氧化诱生堆垛层错(OISF)的核作用的缺陷。据推测这种特殊的缺陷是一种由过量空位存在催化的高温成核氧附聚物。
有关自填隙的缺陷较少充分研究。一般认为它们是低密度填隙型位错环或网络。这些缺陷不是栅氧化物完整性破坏的主要原因,上述栅氧化物完整性破坏是一个重要的晶片性能判据,但广泛认为它们是通常与漏电流问题有关的其它类型器件失效的原因。
历史上认为这些直拉硅中空位和自填隙附聚缺陷的密度是在约1×103/cm3-约1×107/cm3范围内。尽管这些数值比较低,但附聚的本征点缺陷对器件制造者来说具有迅速增加的重要意义,并且实际上现在被看作是器件制造过程中限制生产率的因素。
业已提出了一种控制形成附聚缺陷的方法,该方法是在从熔化的硅体固化形成单晶硅时,通过控制从熔化的硅体中提拉单晶硅锭的拉速(V)以及对一规定的温度梯度控制生长中的晶体固液界面附近的轴向温度梯度G,来控制点缺陷的初始浓度,其中较高的拉速往往会产生富空位的材料和较低的拉速往往会产生富填隙的材料。尤其是,有人提出,轴向温度梯度的径向变化不大于5℃/cm或更小(例如参见Iida等的EP0890662)。然而,这种方法要求严格的设计和控制拉晶机的热区。
有人提出了另一种控制附聚的缺陷形成的方法,该方法是在从熔化的硅体中固化形成单晶硅时控制空位或填隙点缺陷的初始浓度,和然后控制晶体从固化温度到约1050℃温度的冷却速率,以便允许硅自填隙原子或空位的扩散,并因而使空位系统或填隙系统的过饱和保持在一个值处,该值小于附聚反应发生的那些值(例如参见Falster等的美国专利No.5,919,302和Falster等的WO 98/45509)。然而一般公认的是,空位以比硅自填隙慢得多的速率扩散。因此,尽管这种方法可以成功地用来制备基本上没有附聚的空位或填隙缺陷的单晶硅,但供空位充分扩散所需的时间削弱了增加生长速度的好处,而降低生产填隙为主的晶锭所需的生长速度削弱了减少供填隙扩散所需冷却时间的好处。这可能会降低拉晶机生产率。
发明内容
在本发明的一些目的和特点中,提供一种用于制备单晶硅锭及由上述单晶硅锭得到晶片的方法,上述单晶硅锭具有一个基本上没有附聚缺陷的区域;提供这样一种方法,其中空位起初是上述区域内主要的本征点缺陷;提供这样一种方法,其中在上述区域中的空位浓度在固化之后通过与从晶锭的恒定直径部分上侧表面注入的硅自填隙再结合而减少;提供这样一种方法,其中注入填隙是通过在晶锭生长过程中热诱生填隙流入来实现的;提供这样一种方法,其中填隙的热诱生流是在晶锭与熔体分离之后达到的;提供这样一种方法,其中空位为主的区域转变成其中填隙为主的一个区域;提供这样一种方法,该方法基本上不减少拉晶机的生产率;提供这样一种方法,该方法在生产无缺陷硅锭时基本上减少拉晶机的拉速限制;及提供了这样一种方法,该方法基本上减少了拉晶机的平均轴向温度梯度G0限制。
因此,简短地说,本发明针对一种用于生长单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,一个在籽晶锥和端锥之间的恒定直径部分,及一个区域,上述区域包括晶锭恒定直径部分的一小部分并且基本上没有附聚的本征点缺陷。晶锭按照直拉法由硅熔体生长,方法包括(i)在恒定直径部分内部形成一个区域,在该区域中空位是主要的本征点缺陷,(ii)将晶锭的侧表面加热到一个超过上述区域温度的温度以使硅自填隙原子从加热的表面向里流入上述区域,这样减少上述区域中空位的浓度,及(iii)保持上述区域温度超过温度TA,在该温度TA下,在形成上述区域和上述区域中空位浓度减少之间的这段时间里发生空位点缺陷附聚成附聚的缺陷。
本发明还针对一种用于生长单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,一个在籽晶锥和端锥之间的恒定直径部分,及一个区域,上述区域包括晶锭恒定直径部分的一小部分并且基本上没有附聚的本征点缺陷。晶锭按照直拉法由硅熔体生长,该方法包括(i)在恒定直径部分内部形成一个区域,在该区域中空位是主要的本征点缺陷;(ii)将晶锭的侧表面加热到一个超过上述区域温度的温度以使硅自填隙原子从加热的表面向里流入上述区域,这样使上述区域从空位为主的区域转变到填隙为主的区域,及(iii)保持上述区域温度超过温度TA,在该TA下,在形成上述区域和上述区域中空位浓度减少的这段时间里发生空位点缺陷附聚成附聚的缺陷。
本发明另外还针对一种用于生长单硅锭的方法,上述单晶硅锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,一个在籽晶锥和端锥之间的恒定直径部分,及一个区域,上述区域包括晶锭恒定直径部分的一小部分并且基本上没有附聚的本征点缺陷。晶锭按照直拉法由硅熔体生长,该方法包括(i)在恒定直径部分内部形成一个区域,在该区域中空位是主要的本征点缺陷,(ii)将晶锭的侧表面加热到一个超过上述区域温度的温度,以使硅自填隙原子从加热的表面向里流入上述区域,这样使上述区域从空位为主的区域转变到填隙为主的区域,其中填隙的浓度至少是大约使填隙在晶锭常规冷却时附聚所需的饱和浓度,(iii)保持上述区域的温度超过温度TA,在该温度TA下,在形成上述区域和上述区域中空位浓度减少的这段时间里发生空位点缺陷附聚成附聚的缺陷,及(iv)控制上述区域的冷却通过一个温度范围,在该温度范围下附聚的填隙可以成核以便抑制其中填隙的浓度,因此附聚的填隙在冷却晶锭时不形成。
本发明另外还针对一种用于生长单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,一个在籽晶锥和端锥之间的恒定直径部分,及一个区域,上述区域包括晶锭恒定直径部分的一小部分并且基本上没有附聚的本征点缺陷。晶锭按照直拉法由硅熔体生长,该方法包括(i)在恒定直径部分内形成一个区域,在该区域中空位是主要的本征点缺陷,(ii)将晶锭的侧表面加热到一个超过上述区域温度的温度,以使硅自填隙原子从加热的表面向里流向上述区域,这样使上述区域从空位为主的区域转变到填隙为主的区域,其中填隙的浓度至少是大约使填隙在晶锭常规冷却时附聚所需的饱和浓度,(iii)保持上述区域的温度超过温度TA,在该温度下,在形成上述区域和上述区域中空位浓度减少的这段时间里发生空位点缺陷附聚成附聚的缺陷,及(iv)使上述区域急冷通过一个温度范围,在该温度范围下附聚的填隙可以成核,以防止形成附聚的填隙。
本发明的另一些目的和特点一部分是显而易见的,一部分在后面指出。
附图简介
图1是示出自填隙[I]和空位[V]的初始浓度如何随着比值V/G0的增加而变化的一个例子的曲线图,其中V是生长速度和G0是平均轴向温度梯度。
图2是示出对一规定的自填隙[I]的初始浓度,为形成附聚的填隙缺陷所需的自由能变化ΔGI如何随温度T降低而增加的一个例子曲线图。
图3是通过急冷晶锭经过一温度范围所制备的晶锭横截面图像,在上述温度范围下附聚的本征点缺陷成核。
图4是将具有经受B缺陷湮灭热处理之前B缺陷的晶片与具有经受了B缺陷湮灭热处理的B缺陷的晶片进行比较的图像。
优选实施例详细说明
根据到目前为止的实验资料,本征点缺陷的类型和初始浓度似乎是当晶锭从固化温度(亦即约1410℃)冷却到大于1300℃的一个温度(亦即至少约1325℃,至少约1350℃或基至至少约1375℃)时开始测定。也就是说,这些缺陷的类型和初始浓度一般认为受比值V/G0控制,此处V是生长速度和G0是平均轴向温度梯度。
空位和填隙占优势的材料之间的转变在V/G0的一个临界值处发生,根据目前可用的信息,V/G0的临界值似乎是约2.1×10-5cm2/sk,此处G0是在上述温度范围内轴向温度梯度是恒定的条件下测定。在这个临界值处,这些本特点缺陷的最终浓度相等的。如果V/G0值超过临界值,则空位是主要的本征点缺陷,并且空位的浓度随V/G0增加而增加。如果V/G0小于临界值,则硅自填隙是主要的本征点缺陷,并且硅自填隙的浓度随V/G0减小而增加。因此,对一规定的G0拉速降低往往会增加硅自填隙的浓度,而拉速增加往往会增加空位的浓度。
一旦确定了本征点缺陷的初始浓度,则认为附聚缺陷的形成依赖于体系的自由能。对一规定的本征点缺陷浓度,温度降低导致从本征点缺陷形成附聚缺陷的反应自由能变化增加。因此,当含有空位或填隙的一个区域从固化温度冷却经过附聚缺陷成核的温度时,接近用于形成附聚的空位或填隙缺陷的能量势垒。当冷却继续时,这个能量势垒最终可能被超过,在能量势垒超过的点处,一种附聚反应发生(例如参见Falster等的美国专利No.5,919,302和Falster等的WO 98/45509)。
意外的是,发现了单晶硅锭可以在高生长速率下提拉,上述高生长速率起初产生比较高的空位浓度,并且这些浓度可以在附聚反应发生之前通过从晶锭侧表面注入填隙进行抑制。一般,硅自填隙原子可以通过将晶锭侧表面加热到一个超过晶锭内部温度的温度注入,因而形成一个从表面朝向内部的热梯度。在一个实施例中,空位的浓度仅是通过这种注入减少。在另一个实施例中,注入的硅自填隙原子数足以将硅从空位为主转变成硅自填隙为主的硅。
因此,在本发明的方法中,在一个拉速下生长具有标称直径至少为约125mm,更优选的是至少约150mm,及通常至少约200mm或甚至至少约300mm恒定直径区域的晶锭,以便初始产生一个空位为主的区域(亦即其中在沿着晶锭的半径和轴线的某一点处V/G0值大于V/G0的临界值的条件下生长)。空位为主的区域可以在径向和轴向方向上的二度空间上改变。
在典型的直拉体生长条件下,晶体生长速度V随着距晶体轴线径向距离的变化近似恒定不变,但G0一般是从晶体轴线处的最大值减小到晶锭侧表面处的最小值。结果,晶格空位的浓度一般随距晶锭轴线径向距离增加而减少,并且一个空位为主的硅区域,如果真的存在的话,将占据在晶锭轴线和某个径向距离Rv之间的轴向对称区域,上述径向距离Rv是从晶锭的轴线测量的。优选的是,Rv是有一个至少约为晶锭恒定直径部分半径1%的值,更优选的是至少约为5%,更优选的是至少约为10%,更优选的是至少约为25%,更优选的是至少约为50%,更优选地是至少约75%,及还更优选的是至少约为90%。
由于V/G0可以随轴向位置变化而改变,轴向位置变化是由于V,G0或V和V0二者改变的结果,所以空位为主的硅轴向对称区域的宽度也可以随轴向位置变化而改变。按另一种方式说,空位为主的轴向对称区域的径向宽度可以随轴向位置的变化而增加或减少。例如,在一个实施例中,在晶锭恒定直径部分生长过程中V/G0的变化可以起初产生具有一轴向长度的单一空位为主的区域,上述轴向长度等于或小于晶锭恒定直径部分的轴向长度;也就是说,空位为主的轴向对称区域具有一轴向长度至少约为晶锭恒定直径部分轴向长度的1%,更优选的是至少约5%,更优选的是至少约10%,更优选的是至少约25%,更优选的是至少约50%,更优选地是至少约75%,及还更优选的是至少约为90%。一般,这个实施例是优选的,因为在晶体的恒定直径部分生长过程中,它可供最大生长速率V用。尽管目前较少优选,在另一个实施例中,可能理想情况是起初具有多个(比如至少2,3,4,5,6,7,8,9或甚至10个)被填隙为主的区域分开的不连续的空位为主的区域。不管起初在晶锭的恒定直径部分内是否有一个或多个空位为主的区域,一般优选的是在晶锭的恒定直径部分中起初空位为主的轴向对称区域的附聚体积占据晶锭恒定直径部分总体积的至少约1%,更优选的是至少约5%,更优选的是至少约10%,更优选的是至少约25%,更优选的是至少约50%,更优选地是至少约75%,及还更优选的是至少约90%。
当晶锭正生长时,一般让前面的晶锭固化部分冷却。然而,在本发明的方法中,空位为主的区域保持在一个温度下,直到晶锭的侧面表面加热到硅自填隙注入这个区域时为止,上述保持的温度超过附聚的空位缺陷形成时的温度。一般,成核作用温度随本征点缺陷的浓度增加而增加。此外,附聚空位型缺陷的成核温度范围稍大于附聚填隙型缺陷的成核温度范围;按另一种方式说,在直拉法生长的单晶硅中通常产生的空位浓度范围内,附聚的空位缺陷成核温度一般在约1000℃和约1200℃之间及典型的是在约1000℃和1100℃之间,而在直拉法生长的单晶硅中通常产生的硅自填隙浓度范围内,附聚的填隙缺陷的成核温度一般在约850℃和约1100℃之间及典型的是在约870℃和约970℃之间。
在让空位为主的区域冷却到温度高于空位可以成核的温度之后,晶锭的侧表面或晶锭的一部分被重新加热;也就是说,在开始冷却之后,热量加到侧表面上以便在晶锭的侧表面和内部之间产生一个热梯度。通常,将表面加热到一个足以产生至少约10℃/cm(当从晶锭表面朝向空位为主的区域测量时)热梯度的温度,更优选的是具有至少约20℃/cm,30℃/cm,40℃/cm,50℃/cm或高于50℃/cm的梯度。因而,将侧表面加热到温度为至少约1200℃,更优选的是至少约1250℃,和最优选的是至少约1300℃,但低于硅的固化温度(亦即约1410℃)。然而,根据实际情况,难以将侧表面加热到接近硅的固化温度并且还能产生所希望的热梯度。因此,尽管侧表面可以加热到温度约1200℃-1400℃的范围,但更优选的是将侧表面加热到约1300℃-约1375℃的温度范围,及最优选的是加热到约1325℃-1350℃的温度范围。
由于晶锭在加热侧表面之前的温度通常是沿着晶锭的半径从晶锭的侧表面朝轴线方向增加,以致侧表面温度是处于低于晶锭内部的温度下,所以可能是在加热表面时,在侧表面和距离小于晶锭半径处的一个区域之间可以产生热梯度,并且事实上只在侧表面和在小于侧表面到空位为主的区域外部边界的距离的一个距离处的区域之间延伸的距离范围内存在。结果,填隙的热诱生向内流量可能只遍布半径的约20%,40%,60%,80%或80%以上。尽管温度梯度可能不从侧表面延伸到空隙为主的区域,但可以认为硅自填隙浓度梯度将提供足够的驱动力,以使填隙的热诱生的流量扩大到温度梯度范围之外,因此填隙继续向空位为主的区域扩散到温度梯度之外。用不同的说法,一旦填隙由热梯度产生,它们继续扩散到浓度更小的区域,因此扩散到空位为主的区域。
按照上述条件加热晶锭的侧表面造成在侧表面处填隙的浓度Cis增加。然后填隙将向晶锭的内部扩散。当填隙扩散到空位为主的区域中时,其中一部分填隙将与空位结合,同时造成空位的浓度Cis减少和填隙的浓度Ci增加。继续加热后者表面并保持其中温度梯度将使填隙的流量继续,以致内部的填隙浓度Ci将通过向内扩散最终达到与表面处平衡浓度相同的值Cis。因此,晶锭内部的填隙溶解将变得过饱和一个倍数S=Cis/Cie,因为内部的平衡浓度Cie低于表面的值Cis。
在达到这个目的的方法中,空位为主区域中的空位将湮灭,因此减少了空位为主的区域中空位的浓度Cis。因而,将形成饱和同样倍数S下的空位。倘若足够的填隙流入空位为主的区域,则空位为主的区域可以转变成其中Ci>Cis填隙为主的区域。
在没有掌握一特定理论情况下,可以认为在填隙注入过程中正好在某一点处,在距晶锭轴线一个距离ro处前面存在有空位湮灭,从而留下了一个空位为主的区域,该区域具有一个还没有湮灭的初始空位的半径ro和一个围绕其余空位为主区域同心式定位的环形区,该环形区具有一最小半径r>ro,其中起初存在的空位已经湮灭。在前面湮灭处(在r=ro处)的填隙浓度Ci比晶体表面处(此处是平衡值Cis)小得多。因而有一个填隙的径向向内流量;浓度场可以作为准稳状态处理,并且那样用圆柱几何体的惯用公式说明,其中:
Ci=Cisln(r/ro)/ln(R/ro) (1)式中R是晶锭的半径。填隙流到空位为主区域的总向内通量Q定义为:
Q=2πDiCis/ln(R/ro) (2)由于按照方程(3)所述的填隙向内流量Q,空位为主区域直径减小为:
d(πro 2Cv)/dt=-Q (3)而且,通过将方程(2)代入方程(3)并使最终方程平衡,空位为主区域半径的动态减少可以说明如下:
roln(R/ro)dro/dt=-DiCis/Cv (4)方程(4)可以进一步简化成:
(ro/R)2ln[(ro/R)2/e]=-1+(4DiCis/R2Cv)t (5)因此完全湮灭空位为主的区域所需时间周期是在空位为主的区域半径减小到零时发生,上述时间周期以后称之为湮灭时间ta,因此在方程(5)中r=0得到公式为:
ta=R2Cis/4DiCis (6)因此,湮灭时间依赖于空位的浓度Cis,晶锭的直径R,及自扩散乘积DiCie,该自扩散乘积DiCie强烈依赖于温度。因此温度应尽可能高,以便增加自扩散乘积和减少湮灭时间。例如,测定了具有典型空位浓度的150mm晶锭的空位湮灭时间,当侧表面加热到约1200℃温度时为至少约160小时,当侧表面加热到约1250℃温度时为至少约45小时,及当侧表面加热到约1300℃温度时为至少约14小时,以便完全湮灭空位为主的区域。而且,在一规定温度下与较小直径的晶锭相比较大直径的晶锭需要更长的时间周期来加热侧表面。例如,200mm晶锭的空位湮灭时间,当侧表面加热到1200℃温度时为至少约284小时,当侧表面加热到约1250℃温度时为至少约80小时,及当侧表面加热到约1300℃时为至少约25小时。300mm晶锭的空位湮灭时间,当侧表面加热到约1200℃温度时为至少约640小时当侧表面加热到约1250℃时为至少约180小时,及当侧表面加热到约1300℃温度时至少约56小时。因而,侧表面优选的是加热时间周期为至少约10小时,至少约25小时,至少约30小时,至少约100小时,并甚至可以加热时间周期为至少约500小时或500小时以上。
通过将晶锭转变成“半无缺陷”型可以大大减少湮灭时间。也就是说,其中只有一部分空位为主的区域转变成填隙为主的区域的晶锭。用于转变一半无缺陷晶体所需退火时间的公式可以用-RV/I代替晶体半径R得到,此处RV/I是V/I边界位置的半径。所需时间减少这两个数值之比的平方倍。在这方面,应该注意,在加热期间及因此在填隙注入期间,可以与上述情况不同。优选的是,湮灭整个空位为主的区域,以使最终的区域都转变成填隙为主的区域。
还应该注意,结果是区域变成填隙为主,继续加热可能会造成填隙浓度增加到大于晶锭冷却时附聚的填隙缺陷成核所需的浓度水平。然而,如上所述,附聚的填隙缺陷成核作用可以避免或可供选择地加以抑制,以便只形成B型缺陷。因此,加热侧表面的时间周期超过此处所述的那些时间仅造成填隙的浓度增加,填隙浓度的增加可以随后如下所述进行抑制。
按照本发明的方法,倘若可以将至少约10℃/cm的温度梯度保持如上所述足够长的时间周期,则侧表面可以用该领域中任何已知的方法加热,用于将硅加热到超过1200℃的温度。因此根据实际情况,不希望将晶锭整个外表面同时加热。可以认为为了达到和保持所需的温度梯度,必需让晶锭中心的热量在轴向上逸出。同时加热整个晶锭将防止这种冷却路线用于晶锭的中心,并且晶锭最终加热到一个恒定的温度,因此清除了温度梯度。因此优选的是,采用环形加热器来加热侧表面,其中使环形加热器和侧表面这样彼此相对运动,以使整个侧表面最终按上述条件加热。环形加热器可以同心式围绕晶锭设置在生长室内固定位置中,以便当从熔体提拉晶锭时,使侧表面通过环形加热器。可供选择地,环形加热器可以同心式围绕晶锭设置在生长室内,以使它可以在晶锭轴线的方向上升或下降。此外,环形加热器可以在提拉室内设置在与晶锭轴线同心的固定位置中,以便当侧表面被拉入拉晶室中时通过环形加热器,或者,它可以沿着晶锭的轴线活动,以便使晶锭可以上升到拉晶室中,此后环形加热器可以沿着晶锭的轴线通过,以使侧表面按本发明的要求加热。
若已知环形加热器的长度或者更精确地说用环形加热器的热区所加热的侧表面部分的长度L及环形加热器与晶锭的相对速度V,则侧表面的停延时间按L/V计算。换句话说,在用环形加热器加热的侧表面部分的长度,环形加热器相对于晶锭的速度,及这样加热侧表面使停延时间等于L/V的停延时间之间有关系。因此一旦温度和加热持续时间确定,该领域的技术人员就可以确定环形加热器和侧表面必需运动的速度。实际上说,长度L不会比一个晶锭的直径大许多,因为热量从热的表面到较冷内部的径向向内流量必须在轴向方向上从晶锭的中心除去,以便保持如上所述所需温度梯度。
例如,在150mm晶锭其中侧表面如上所述加热到约1300℃温度保温14小时情况下,若用其中L为约150mm的最大长度环形加热器,则环形加热器相对于侧表面的速度必需为约0.17mm/min或更小。对一种晶锭其中晶锭的恒定直径部分长度为1000mm,总退火时间约100小时,以便加热沿着晶锭恒定直径部分整个长度延伸的侧表面。尽管这种方法保留了一个实际可供选择的方案,此处侧表面在晶锭完全生长之后加热,但所需的速度比所希望的拉速小很多,以便产生空位为主的区域并因此使拉晶机的生产率最大。因而,在晶锭生长过程中单一环形加热器必需在轴向方上移动,以使加热器相对于侧表面速度产生如上所述所需的停延时间。然而,在这些条件下,晶锭在晶锭生长完成之后必需留在拉晶机中直至退火过程完工时为止。例如在上述例子中,退火过程花费100小时,因而晶锭的恒定直径部分在典型的拉速1.0mm/min下将在不到17小时内完成。因此,拉晶机的生产率显著下降。
在本发明的另一个实施例中,可以用几个环形加热器来显著减少沿着晶锭恒定直径部分整个轴线将侧表面退火所需的总时间。而且,在晶锭生长过程中可以控制加热器沿着晶锭的轴线移动,以便满足所需的加热条件。因此,假定各环形加热器相同,则按如上计算出的时间将减少若干倍,该减少的倍数等于环形加热器的数目。实际上说来,这些加热器元件必需间隔开某种大于晶体直径的距离,以便提供在晶锭中心处的轴向冷却,使之能保持所需的热梯度。因此长度等于晶体直径的环形加热器最大数目,等于晶锭恒定直径部分的长度除以加热器长度的两倍。例如对恒定直径部分长度为1000mm的150mm晶锭,长度等于约150mm的环形加热器最大数目近似为6。用6个环形加热器将有效地把加热整个侧表面所需的总时间减少到约17小时。在不脱离本发明范围情况下,各种环形加热器的精确及环加热器之间的间隔可以改变。
应该注意,倘若空位为主的区域保持高于附聚的本征点缺陷成核的温度,则侧表面可以在晶锭生长过程中加热,在晶锭生长之后立即加热,或者可以在晶锭生长之后相当长一段时间里不加热。因而,空位为主的区域可以在晶锭生长过程中加热,在晶锭生长之后立即加热,或者可以在晶锭生长之后相当长一段时间里不加热。因而,空位为主的区域可以保持高于成核温度直到侧表面加热到使硅自填隙向上述区域注入这样的时间。照这样,晶锭可以从拉晶机中取出,移到另一个位置,以便可以将拉晶机冷却供后面的晶锭生长用,因此使填隙注入过程与晶体生长过程分离。照这样,无论是一个环形加热器还是多个环形加热器都可以用来将侧表面加热如上所述的预定时间周期,而不影响拉晶机的生产率。
一旦在上述区域中空位的浓度减少,优选的是低于冷却时附聚的空位可以成核的浓度,或者可供选择地一旦空位为主的区域转变成填隙为主的区域,其中硅自填隙的浓度优选的是小于冷却时附聚的填隙可以成核的浓度,则可以这样冷却该区域,使最终的晶锭基本上没有附聚的本征点缺陷。
根据晶锭中空位和自填隙原子的最终浓度和分布,此后可以通过控制本征点缺陷的扩散和/或通过急冷晶锭来避免形成附聚的本征点缺陷。因此,如果保持硅自填隙的流量,以使空位或硅自填隙的最终浓度低于在冷却时空位或硅自填隙可以附聚的浓度,则可以通过标准直拉法让上述区域冷却。然而,如果上述区域或它的一部分转变成填隙为主的区域,并且填隙的浓度大于冷却时填隙可以附聚的浓度,或者如果上述区域的一部分或全部具有一空位浓度大于冷却时空位可以附聚的浓度,则可以这样控制上述区域的冷却速率,使填隙能扩散到晶锭的表面和/或朝空位为主的区域扩散并与该区域中的空位再结合,因而在冷却过程中抑制了空位和/或填隙的浓度,以使最终晶锭基本上没有附聚的本征点缺陷(例如参见共同未决的美国专利申请No.09/344,036和09/344,709,本申请包括二者内容作为参考)。此外,如果空位或硅自填隙浓度大于冷却时空位或硅自填隙可以附聚的浓度,则该区域可以急冷以使空位或硅自填隙有效地冻结在原有位置,而不给它们提供足够的时间附聚,因此最终的晶锭基本上没有附聚的本征点缺陷,如共同未决美国临时申请No.60/155,725所述,本申请包括其内容作为参考。
可供选择地,在注入填隙后的上述区域中填隙的浓度可以是这样,即在冷却时,上述区域含有某些附聚的填隙型缺陷,其中附聚的填隙型缺陷或者只是B型缺陷,或者是B型和A型缺陷。应该注意,上述区域甚至可以这样冷却,以便在不脱离本发明范围情况下,最终的晶锭具有的附聚空位型本征点缺陷量与在没有硅自填隙流量热致引入空位为主的区域情况下生产晶锭相比减少。然而,根据实际情况,优选的是最终的晶锭基本上没有附聚的空位缺陷,而甚至更优选的是,晶锭基本上没有附聚的空位型和填隙型缺陷二者,亦即基本上没有附聚的本征点缺陷。
一般,控制平均轴向温度梯度G0可以主要是通过拉晶机的“热区”设计,亦即制造加热器的石墨(或其它材料),隔热,热和辐射屏蔽,其中之一来达到。尽管设计细节可以根据拉晶机的牌号和型号改变,但一般,G0可以用该领域中目前已知的任何装置控制,用于控制在熔体/固体界面处的热传递,上述装置包括反射器,辐射屏蔽,排气管,光导管、及加热器。一般,G0的径向变化可以通过将这一装置在围绕一个晶体直径范围内定位熔体固体界面的上方减至最小。还可以通过调节装置相对于熔体和晶体的位置来控制G0。这是或者通过调节装置在热区中的位置,或者通过调节熔体表面在热区中的位置来完成的。此外,当应用加热器时,还可以通过调节加到加热器上的电力来控制G0。在一批次直拉法中,其中在该方法中熔体的体积用尽,可以采用这些方法的其中之一或全部。
拉速视晶体直径和拉晶机设计二者而定。常规拉晶体法中的拉速用于200mm直径的晶体通常是0.5mm/min-1.0mm/min,而用于300mm直径的晶体通常是0.3mm/min-0.7mm/min。然而本发明能用高约0.8mm/min,约1mm/min,约1.5mm/min,约2mm/min及甚至高达的3mm/min或3mm/min以上的拉速。应该注意,高于3mm/min的拉速通常推动目前拉晶机设计的实用极限。然而,拉晶机可以设计成能使拉速超过上述那些拉速。结果,最优选的是拉晶机将设计成能使拉速尽可能快,只要它们最终形成单晶硅锭。
由于本发明优选的是利用高生长速率,该高生长速率可供空位为主的区域用并提供一种在晶锭固化之后和冷却之前抑制空位浓度的方法,所以生长过程不仅可用于更大的生产率,而且还更耐用,并且允许比现有技术的方法有更多的方法可变性。例如,在晶锭生长过程中,G0可以随各部件变成涂装式而改变,并且不准确的拉速校准和直径波动可以导致拉晶时的变化,它们全都可能随晶锭变化而导致V/G0变化。同样拉晶机部件的老化会造成在同一拉晶机中生长的晶体即使预定通过相同的生长条件晶体之间也有变化。因此,即使V/G0随晶体长度变化而改变或因晶体不同而改变,按照本发明实施的的方法能够在任何可以产生出以空位为初始主要本征点缺陷的单晶硅的V/G0值上,始终如一地产生出基本上没有附聚缺陷的硅锭。定义
应该注意,如此处所用的,下列术语应具有规定的意思:“附聚的本征点缺陷”意思是指缺陷由(I)空位在其中附聚的反应或(ii)自填隙在其附聚的反应引起;“附聚的空位缺陷”意思是指由其中晶格空位附聚的反应所引起的附聚的空位点缺陷,一些例子包括D缺陷,流动图形缺陷,栅氧化物完整性缺陷,晶体原生粒子缺陷,及晶体原生轻微点缺陷;“附聚的填隙缺陷”意思是指由其中硅自填隙原子附聚形成A缺陷(包括位错环和网络)和B缺陷的反应所引起的附聚的本征点缺陷;“B缺陷”意思是指小于A缺陷并且如果经受如此处进一步说明的热处理能够溶解的附聚的填隙缺陷;“半径”意思是指从一单晶硅样品如晶片或者硅锭棒或板的中心轴线到周边测得的距离;“基本上没有附聚的本征点缺陷”意思是指附聚的缺陷浓度小于这些缺陷的检测限,上述检测限目前约为104缺陷/cm3;“空位为主的”和“自填隙为主的”意思是指其中本征点缺陷分别是空位或自填隙占优势的材料;及“附聚的本征点缺陷目视检测”及其变化,涉及在普通白炽灯或荧光灯光源,或任选的平行或其它增强光源下用肉眼检测这些缺陷,而不用任何别的方法帮助缺陷检测或产生缺陷放大的仪器如光学或红外显微镜,X射线衍射,或激光散射。附聚的缺陷检测
附聚的缺陷可以用许多不同的技术检测。例如,流动图形缺陷或D缺陷通常是通过在一种Secco腐蚀液中优先腐蚀单晶硅样品30分钟,和然后使样品经受显微镜检查来进行检测(比如参见H.Yamagishi等的Semicond.Sci.Technol.7,A135(1992))。尽管标准方法用于检测附聚的空位缺陷,但该方法也可以用于检测A缺陷。当采用这种技术时,这些缺陷当存在时在样品表面上表现为大的凹坑。
此外,附聚的本征点缺陷可以通过用一种能在加热时扩散到单晶硅基体中的金属将这些缺陷染色进行目视检测。具体地说,单晶硅样品如晶片,棒或板可以通过首先用一种含有能给这些缺陷染色的金属如硝酸铜浓溶液涂覆样品的表面目视检查这些缺陷是否存在。然后将涂覆的样品加热到约900℃和约1000℃之间的一个温度保温约5分钟-约15分钟,以便使金属扩散进样品中。然后将热处理过的样品冷却至室温,这样使金属成临界过饱和并沉淀在样品基体内存在缺陷的地点处。
冷却之后,样品首先经受无缺陷描绘图形腐蚀,通过用光亮腐蚀液处理样品8-12分钟,以便除去表面残留和沉淀物。典型的光亮腐蚀液包括约55%硝酸(按重量计70%溶解),约20%氢氟酸(按重量计49%),和约25%氢氯酸(浓溶液)。
然后将样品用去离子水清洗,并通过将样品浸入Secco或Wright腐蚀液或用上述腐蚀液处理样品约35-约55分钟经受一第二腐蚀步骤。典型的是,样品用一种Secco腐蚀液进行腐蚀,上述Secco腐蚀液包括约1∶2的0.15M重铬酸钾和氢氟酸(按重量计49%溶液)。这个腐蚀步骤起显露或描绘可能存的附聚的缺陷作用。
在这种“缺陷染色”法的一个可供选择的实施例中,单晶硅样品在施加含金属的组成之前经受热退火。通常,样品加热到约850℃-约950℃温度范围内保温约3小时-约5小时。这个实施例在用于检测B型硅自填隙附聚的缺陷场合特别好。在不掌握特定理论情况下,一般认为;这种热处理起稳定和生长B缺陷作用,因此它们更容易染色和检测。
附聚的空位缺陷也可以用激光散射技术如激光散射层析X射线照相术检测,该技术通常具有比其它腐蚀技术低的缺陷密度检测限。
一般,填隙为主和空位为主无附聚缺陷的材料的各区域可以用上述铜染色技术相互区别及与含附聚缺陷的材料区别开。无缺陷填隙为主的材料各个区域不含有用腐蚀显露的染色特点,而无缺陷空位为主的材料(在如上述高温氧核溶解之前)各个区域由于氧核铜染色而含有小的腐蚀坑。
鉴于上述情况,可以看出,本发明的几个目的都达到了。因为在不脱离本发明范围的情况可以进行各种改变,所以试图把上述说明中所涉及的所有内容都看作是示例性的而没有限制的意义。此外,当介绍本发明或其实施例的各元件时,冠词“A”,“An”,“The”和“上述”打算意思是指有一个或一个以上元开素包含”,“包括”和“具有”打算是包括在内并且意思是指可以有所列元素之外的附加元素。
Claims (43)
1.一种制备硅单晶的方法,其中熔化的硅按照直拉法固化在一个晶体上,以便形成一个晶锭,该晶锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,一个在籽晶锥和端锥之间具有一侧表面的恒定直径部分,及一个从中心轴线延伸到侧表面的半径,该方法包括:
在恒定直径部分内部形成一个区域,其中空位是主要的本征点缺陷;
将晶锭的侧表面加热到一个温度,该温度超过上述区域中的温度,以便使硅自填隙原子从热的表面向里流入上述区域,这样减少上述区域中的空位浓度;以及,
使上述区域温度在高于温度TA下保温,在上述区域形成和从侧表面向内流入硅自填隙原子之间的这段时间里,在上述温度TA下发生空位点缺陷附聚成附聚的缺陷。
2.权利要求1所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
3.权利要求1所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
4.权利要求1所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一轴向长度至少约为晶锭的恒定直径部分长度的10%。
5.权利要求4所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
6.权利要求4所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
7.权利要求1所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一轴向长度至少约为晶锭的恒定直径部分长度的50%。
8.权利要求7所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
9.权利要求7所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
10.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分的至少约20%在侧表面加热使硅自填隙原子向里流入之前形成。
11.权利要求10所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一轴向长度至少约为晶锭的恒定直径部分长度的10%。
12.权利要求11所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
13.权利要求11所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
14.权利要求1所述的方法,其中当在轴向方向上测量时,侧表面的不大于晶锭恒定直径部分轴向长度约25%的长度同时加热到一个超过上述区域温度的温度,以使硅自填隙原子从加热的表面向里流入上述区域。
15.权利要求14所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一轴向长度至少约为晶锭恒定直径部分长度的50%。
16.权利要求15所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
17.权利要求15所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
18.权利要求1所述的方法,其中当在轴向方向上测量时,侧表面不大于晶锭恒定直径部分轴向长度约50%的长度同时加热到一个超过上述区域温度的温度,以使硅自填隙原子从加热的表面向里流入上述区域。
19.权利要求1所述的方法,其中用一个加热器来加热侧表面,加热器环绕晶锭,并且当晶锭用直拉法生长时加热器和晶锭沿着晶锭的轴线彼此相对地移动。
20.权利要求1所述的方法,其中用一个加热器来加热侧表面,加热器环绕晶锭,并且在晶锭已用直拉法生长和与熔体脱离之后,加热器和晶锭沿着晶锭的轴线彼此相对地移动。
21.权利要求1所述的方法,其中上述表面加热到一个高于1200℃但低于硅熔点的温度。
22.权利要求1所述的方法,其中将上述表面加热到一个至少约1300℃-约1375℃的温度。
23.权利要求1所述的方法,其中在形成上述区域和流入硅自填隙原子之间的这段时间里,上述区域的温度保持在至少约1100℃或更高的温度下。
24.权利要求1所述的方法,其中在形成上述区域和流入硅自填隙原子之间的这段时间里,上述区域的温度保持在至少约1150℃或更高的温度下。
25.权利要求1所述的方法,其中在加热步骤之后上述区域中的空位浓度不足以在上述区域中形成附聚的空位缺陷,与上述区域从它加热步骤中的温度到一不高于1000℃的温度的冷却速率无关。
26.权利要求1所述的方法,该方法还包括在低于发生本征点缺陷附聚的温度下冷却上述区域一段时间,该时间足以防止在上述区域内形成附聚的本征点缺陷。
27.权利要求1所述的方法,该方法还包括快速冷却上述区域通过一个温度范围,在该温度范围下发生本征点缺陷的附聚,上述区域是以至少约10℃/min的速率冷却。
28.权利要求1所述的方法,其中流入硅自填隙原子足以使硅自填隙原子成为上述区域中主要的本征点缺陷。
29.权利要求28所述的方法,其中在加热步骤之后上述区域中硅自填隙原子的浓度不足以在上述区域中形成附聚的填隙型缺陷,这与上述区域从加热步骤中的温度到一不高于约850℃的温度的冷却速率无关。
30.权利要求28所述的方法,其中在加热步骤之后上述区域中的硅自填隙原子的浓度不足以在上述区域中形成附聚的与B型缺陷不同的填隙型缺陷,这与上述区域从加热步骤中的温度到一不高于约850℃的温度的冷却速率无关。
31.权利要求28的方法,还包括将在低于发生本征点缺陷的温度下冷却上述区域一段时间,该时间足以防止在上述区域内形成附聚的本征点缺陷。
32.权利要求28所述的方法,该方法还包括快速冷却上述区域通过一个温度范围,在该温度范围下发生本征点缺陷的附聚,同时上述区域以至少约10℃/min的速率冷却。
33.权利要求28所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
34.权利要求28所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
35.权利要求28所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一轴向长度至少约为晶锭恒定直径部分长度的10%。
36.权利要求35所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
37.权利要求35所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
38.权利要求28所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线对称,并具有一轴向长度至少约为晶锭恒定直径部分长度的50%。
39.权利要求38所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线旋转,并具有一径向宽度至少约为半径的10%。
40.权利要求38所述的方法,其中上述区域绕晶锭的恒定直径部分的轴线旋转,并具有一径向宽度至少约为半径的50%。
41.权利要求28所述的方法,其中用一个加热器来加热侧表面,加热器环绕晶锭,并且在晶锭已用直拉法生长和与熔体脱离之后,加热器和晶锭沿着晶锭的轴线彼此相对地移动。
42.权利要求28所述的方法,其中上述表面加热一个高于1200℃但低于硅熔点的温度。
43.权利要求28所述的方法,其中上述表面加热到一个至少约1300℃-约1375℃的温度。
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