JP4610501B2

JP4610501B2 - シート状多孔質体の製造方法

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Publication number: JP4610501B2
Application number: JP2006070636A
Authority: JP
Inventors: 智菅原; 英一深澤
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: JP2007246966A

Description

本発明は、金属等の繊維状原料、粉体状原料またはこれらの混合原料の集合体からなるシート状多孔質体を製造するための方法に係り、特に、原料を均一に分散および充填することができるシート状多孔質体の製造方法に関する。

多孔性焼結体からなる金属薄膜は、高温融体等のフィルターとして古くから用いられているが、近年、ニッケル水素電池やリチウム電池用電極板の基材、生体材料、触媒基材、燃料電池の拡散膜等の用途においても脚光を浴びており、開発が進められている。このような金属薄膜は、一般的には、金属繊維を圧縮して所定の形状を有する成形体を作製し、これを焼結させることにより得られるが、様々な製造方法が検討されている。

例えば、金属繊維ウェブを支持体上に載置し、高圧柱状水流にて繊維間を交絡させて金属繊維シートを得、脱水・乾燥・熱処理を行うことにより得られる電池電極用金属繊維多孔体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、チタンやステンレス鋼を原料とした金属粉末を原料とし、これを焼結して得た多孔体を燃料電池の拡散層に適用した技術が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。さらに、ガスアトマイズ法によって作製したチタン粉を用いた多孔質材料も知られている（例えば、特許文献７参照）。

金属繊維を用いたシート状多孔質体は、例えば、セッターと呼ばれる基板の上に載置した型に金属繊維を充填して、これを成形後、焼結して得ることができる。このように製造されたシート状多孔質体の焼結後の厚みの均一性は、焼結前の金属繊維の充填状況に支配されることが多い。したがって、金属繊維をセッター上にいかに均一に分散配置させるかが、焼結後の厚みの均一性を保証する上で重要な点となる。金属繊維をセッターの上に載置する工程は、人手により繊維を均して行うことも可能であるが、工業規模で実施する場合には自動化が望まれている。

金属繊維を用いたシート状多孔質体の他の製造方法としては、特許文献４には、金属粉末、消泡剤、有機バインダよりなるスラリーを加熱し、発泡剤を発泡させて発泡体とした後、乾燥・脱脂・焼成した多孔質体が示されている。また、特許文献５には、金属繊維塊を空気により分離し、ランダムな向きに並べてウェブを形成する方法が開示されている。特許文献６には、金属繊維で構成されるスラリーを湿式抄造により金属繊維シートを形成する方法が開示されている。

特開平９−１４３５１０号公報特表２００４−５０３０６９号公報特開２００４−１８５９４６号公報特開２００５−２０９６０７号公報特表平９−５０４９０５号公報特開２０００−８０９５１号公報特開２００５−３２４１５３号公報

しかしながら、上述の技術のうち、金属繊維原料に他の添加剤を混合してシート状多孔質体を得る方法においては、製造後のシート状多孔質体に添加剤成分が残留し、これを完全に除去することが難しいという問題があった。また、添加剤を用いずに空気流等の物理的な作用によって金属繊維原料を所望の形状に配置してシート状多孔質体を得る方法においては、金属繊維原料の均一な分散は可能であるものの、金属繊維を用いた膜厚が薄い多孔質シートを作製する場合、同一シート内で厚さが異なるなど形状にばらつきが生じたり、形状が均一であっても金属繊維原料の分散が不十分な凝集体が残留し、その状態で成形を行うことで空隙率にばらつきが生じるという問題があった。

本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、繊維状原料を解砕、分散および充填してシート状多孔質体成形体を製造する方法であって、金属または無機材料の繊維、特に金属繊維を均一に解砕、分散し、型に充填することができるシート状多孔質体の製造方法の提供を目的としている。

かかる実情に鑑みて前記課題について鋭意検討を進めて来たところ、篩の上に供給した金属繊維の上に多数の穴が形成された多孔板からなる落し蓋を載置し、篩別することにより、篩上に供給した金属繊維が塊状に造塊されて残留することなく、全量が解砕されて分散されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、金属繊維を解砕、分散および充填し、シート状多孔質体を作製する方法において、篩上に上記金属繊維を供給し、この金属繊維に断続的に圧力を加えながら篩うことによって上記金属繊維を解砕、分散および充填することを特徴としている。

また、本発明においては、篩を振動させながら篩うこと、篩に供給した金属繊維の上に落し蓋を載置して篩うこと、さらに、落し蓋を自転させながら篩うことを好ましい形態としている。また、落し蓋が多孔板からなり、特に、落し蓋がパンチングメタルであること、さらに、落し蓋の外周部に切欠が設けてあることを好ましい形態としている。さらに、金属繊維の短径が１０〜１００μｍ、長径が１〜１０ｍｍのチタン繊維であることを好ましい形態とするものである。

以上の本発明に係る方法によれば、篩の上に供給した金属繊維を凝集体として残留させることなく完全に解砕して分散し、篩から排出することができるので、篩の下方に配置した型の上に金属原料を均一に充填することができる。その結果、型に充填された金属繊維の充填体を焼結することによって、厚みが均一でしかも気孔率が高いシート状多孔質体を製造することができるという効果を奏するものである。

本発明の最良の実施形態について図面を用いて以下に説明する。
本実施態様においては、金属繊維がチタン繊維である場合を例にとり説明する。もちろん、これら以外の金属繊維に対しても同様に本発明を適用することができる。

図１は、本発明の好ましい実施態様を表している。符号１は、原料のチタン繊維を解砕・分散させるための篩である。篩１の底部を構成するスクリーン２上には、原料である単独のチタン繊維（単繊維）５と、チタン繊維どうしが弱く絡んだチタン繊維凝集体３の混合体（以下、チタン繊維混合体と略称する場合がある）が供給されている。続いて、落し蓋４をチタン繊維混合体の上に載置する。次いで、篩本体１に装着された図示しないモーターを作動させて篩全体に振動を付勢すると、チタン繊維混合体のうち、チタン単繊維５は、スクリーン２の穴部を通って篩下方に落下し始め、チタン繊維凝集体３がスクリーン２上に残存する。チタン繊維凝集体３の上に落し蓋４を載置した状態で篩本体１に振動を付勢すると、落し蓋４は、チタン繊維凝集体３に荷重を加えつつ、ゆっくりと自転を始める。このため、チタン繊維凝集体３は、落し蓋４の自重と篩本体１の振動により、落し蓋４による適度な圧力と、落し蓋４の回転によるせん断応力が断続的に加えられる。このような作用により、チタン繊維凝集体３は、個々の繊維に解砕されて単繊維５となり、スクリーン２を通過する。

スクリーン２を通過したチタン単繊維５は、篩本体１の下方に配置されたセッター６上に均一に分散供給される。所定量のチタン単繊維５が充填されたら、モーターの電源を切って、別のセッター６を交換後、モーターに電源を投入してチタン単繊維５の分散供給を開始する。

前記した工程を、スクリーン２の上に供給したチタン繊維混合体が無くなるまで継続する。本発明においては、チタン繊維混合体の上に落し蓋４を載置してあるために、スクリーン２の上に供給したチタン繊維集合体がより凝集して大きなダマになることなく、全量のチタン繊維をスクリーン２から排出し、下方のセッター６上に充填することが可能である。

本実施態様においては、金属原料がチタン繊維である場合を例にとり説明しているが、純チタンのほか、耐食性を向上させたチタン合金等を用いることができる。チタン合金の例としては、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ合金、ＮｉやＲｕを添加したＴｉ−０．５Ｎｉ−０．０５Ｒｕ、Ｔｉ−０．８Ｎｉ−０．０５Ｍｏ合金等がある。チタン以外の金属では、ステンレス、アルミニウム、鋼等が挙げられる。

通常、原料となるチタン繊維は、短径すなわち繊維直径が１０〜１００μｍ、長径すなわち繊維長が１〜１０ｍｍのチタン繊維である。このようなチタン繊維としては、びびり振動法によって製造されたものが好ましい。びびり振動法とは、金属インゴットを旋盤切削して針状のチタン粉を製造する方法であり、切削バイトを高速で振動させることを特徴とするものである。ただし、びびり粉は、針状を呈しているため高い空隙率を有する焼結体を構成するにはやや不利な場合がある。このような場合には、チタン繊維に応力を加えて変形させ繊維の断面をＵ型あるいはＶ型に変形させたものを用いても良い。このような異形繊維形状とすることで小さい応力で空隙率の高い焼結体を成形することができる。また、篩に供給されるチタン繊維の形態は、単独の繊維から繊維同士が弱く絡んだ凝集体まで様々である。凝集体の大きさは、そのチタン繊維の絡まり方により大きい凝集体から小さい凝集体まで幅広く存在する。

チタン繊維混合体の上に載置する落し蓋４は、スクリーン２の上に充填したチタン繊維混合体の全高が２０〜５０％程度圧縮される範囲の重量を有していることが好ましい。このような重量を有する落し蓋４を用いることで、スクリーン２の上に供給したチタン繊維混合体中のチタン繊維凝集体３を効果的に解砕することができる。

落し蓋４は、図２に示すようなパンチングメタルのような多数の穴部７が形成された多孔の円形板、さらに円形板の周辺部に切欠８を施した多孔円形板等を用いることができる。また、穴部７を有さない平滑な円形の平板では、チタン繊維凝集体が圧縮されてより強い凝集体となり好ましくない。なお、平板ではなく、波打った形状の円形板や凹凸の形状の円形板ならば、多孔板でなくても用いることができる。

多孔板の穴部７は、その直下に存在するチタン繊維凝集体が漏れ出してこない程度の大きさであることが好ましい。好ましい多孔板の穴径は、チタン繊維の長径により異なるが、例えば、チタン繊維の短径が１０〜１００μｍ、長径が６〜１０ｍｍならば、２〜７ｍｍの間が好ましい。

円形板の外周部に連続的に切欠８を施すことにより、チタン繊維凝集体３が切欠８より連続的に供給できて好ましい。円形板上より供給されたチタン繊維凝集体が切欠８で粗解砕された後、円形板と篩との隙間に入ることで、連続的に繊維凝集体の解砕・分散が可能となる。切欠８を有さない場合は、原料を供給するためには一旦操業を停止し、落し蓋を取り除いてから行わなければならない。切欠８の大きさは、チタン繊維の長径により異なるが、例えば、チタン繊維の短径が１０〜１００μｍ、長径が６〜１０ｍｍならば、幅が１０〜２０ｍｍ程度、長さは、２０ｍｍ〜円板の半径の半分程度が好ましい。

また、落し蓋４は、特に汚染を嫌う高純度のチタン繊維を解砕する際には、落し蓋４をチタン板で構成することが好ましい。なお、多少の汚染が許容される場合には、炭素鋼、ステンレス鋼、あるいは他の金属板、金属コーティングを施した板で代用することも可能である。

落し蓋４は、チタン繊維凝集体３を解砕している間は、チタン繊維凝集体３上で回転する。したがって、落し蓋４の径は、篩本体１の内径よりも小さいことが好ましく、かつ、落し蓋４の外周部からチタン繊維が漏れない程度の大きさとすることが好ましい。落し蓋４の厚みは、篩本体１の振動によりチタン繊維凝集体３が解砕されている間に変形しない程度の強度を保持している限り、特に制限はない。

本発明の篩としては、振動式篩を用いることができる。篩の振動の形式は、傾斜型、ローヘッド型、ハンマー型、タイロック型、楕円振動型などいずれの方法でも構わない。振動の強さは、落し蓋４の回転状態と篩１より排出されるチタン繊維の分散状態により決定される。

スクリーン２は、チタン繊維の長径よりも小さく、短径よりも大きい目開きを有していることが好ましい。また、スクリーン２の材質は、ステンレス鋼、ナイロン線等で構成できるが、摩擦によって鉄、ニッケルあるいはクロム等の汚染を嫌う場合には、チタン線で構成することもできる。また、チタン繊維の供給量は、落し蓋４の回転が可能な量に調整される。

スクリーン２からセッター６上に供給されたチタン繊維の積層体は、必要に応じて加圧を行った後、加熱炉内で焼結させることによりチタン繊維のシート状多孔質体を構成することができる。

強度を有するシート状多孔質体とするために、セッター上に積層されたチタン繊維は、焼結または加圧などの処理が行われるが、加圧条件、焼結条件は原料の材質、特性により適宜選択される。得られた積層された原料を加圧しながら焼結を行ってもよいし、仮焼後、加圧→本焼結、焼結後、加圧成形などを行ってもよい。例えば、チタン繊維の積層体を焼結する場合は、焼結温度は８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃であるが、他の金属を原料とする場合は適宜調整される。また、真空または不活性雰囲気下、溶融シリカ等の板材で押圧しながら行うことが好ましい。さらに所望の厚さとするために、焼結後加圧成形を行っても構わない。

上記の構成とすることにより、繊維が数層と非常に薄い場合においても、気孔の分布が均一なシート状多孔質体を得ることができる。例えば、金属繊維、特にチタン繊維の場合、積層後焼結することにより、空隙率は７５〜９５％、特に８０〜９５％と高く、膜厚が０．１〜１ｍｍと非常に薄いにも関わらず、厚さのばらつきの小さいシート状多孔質体を得ることができる。

［実施例１］
図１に示した装置構成を用い、前記条件にてチタン繊維を解砕した。
１）装置構成
・振動篩：興和工業所社製垂直落下式振動篩機ＫＣＶ４−８００−１
・スクリーン：材質ステンレス（ＳＵＳ３０４）、目開き４ｍｍ
・落し蓋：材質ステンレス（ＳＵＳ３０４）製パンチングメタル（穴径：φ３ｍｍ）、直径７８０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ。繊維凝集体の高さが５０％ほど収縮する重量。
２）原料チタン繊維
・材質：チタン（ＪＩＳ２種）
・形状：針状
・大きさ：短径３０μｍ、長径６ｍｍ（繊維径は顕微鏡による測定）
・充填量：５０ｇ
・その他：びびり振動法により作製。単独の針状のものから直径約５０ｍｍの凝集体まで、種々の大きさの凝集体の混合物からなる。
３）処理時間：１８０秒
４）評価：スクリーン上の残存した繊維の形態や分散状態、スクリーン２を通過した繊維の分布状態から評価を行った。

その結果、チタン繊維の約８０％が解砕されてスクリーン２を通過した。スクリーン２を通過したものは、チタン繊維どうしが凝集し造塊されていなかった。さらに２００秒篩別を行ったところ、９９％のチタン繊維がスクリーン２を通過した。スクリーン２を通過したチタン繊維は、セッター６の上に載置した型の内部に１〜２ｍｍの厚みを有するチタン繊維層を形成した。セッター６上のチタン繊維の分散状態を確認した結果、均一に分散されていた。

［比較例１］
実施例１において、落し蓋４を用いない以外は同じ条件にてチタン繊維の解砕を試みた。原料チタン繊維の一部は、スクリーン２を通過したものの、多くのチタン繊維が、篩別中にチタン繊維どうしが凝集して造塊された。その結果、スクリーン２に供給したチタン繊維全量を解砕してスクリーン２を通過させることができないと判断した。

［比較例２］
実施例１において、落し蓋４をパンチングメタルから、穴部のない平板に変更した以外は同じ条件にてチタン繊維の解砕を試みた。原料チタン繊維の一部は、スクリーン２を通過したものの、スクリーン２上に残存したチタン繊維は、チタン繊維の凝集体がさらに凝集し造塊されたものであった。したがって、全量を解砕してスクリーン２を通過させることができないと判断した。

［実施例２］
図１に示した装置構成を用い前記条件にてチタン繊維を解砕した。
１）装置構成
・振動篩：興和工業所社製垂直落下式振動篩機ＫＣＶ４−８００−１
・スクリーン：材質ステンレス（ＳＵＳ３０４）、目開き４ｍｍ
・落し蓋：材質ステンレス（ＳＵＳ３０４）製パンチングメタル（穴径：φ３ｍｍ）、直径７８０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ。幅１２ｍｍ、長さ２０ｍｍの切欠を外周部に等間隔に１２箇所設けた。
２）原料チタン繊維
・材質：チタン（ＪＩＳ２種）
・形状：針状
・大きさ：短径３０μｍ、長径６ｍｍ（繊維径は顕微鏡による測定）
・供給：開始前の篩機上の原料チタン繊維は０ｇで、１０ｇを３０秒ごとに断続的に投入
・その他：びびり振動法により作製。単独の針状のものから直径約５０ｍｍの凝集体まで、種々の大きさの凝集体の混合物からなる。
３）評価
スクリーン２上の残存した繊維の形態、スクリーン２を通過した繊維の分散状態から評価を行った。

スクリーン２上でチタン繊維は凝集して造塊されることはなく、供給されたチタン繊維は連続して供給できることが確認できた。また、スクリーン２を通過したチタン繊維は、セッター６上に載置した型の内部に１〜２ｍｍの厚みを有するチタン繊維層を形成した。

［実施例３］
実施例２において、供給を１０ｇ／３０秒にて連続的に投入を行った。その結果、実施例２と同様に、スクリーン２上でチタン繊維は凝集して造塊されることはなく、供給されたチタン繊維は連続して供給できることが確認できた。また、スクリーン２を通過したチタン繊維は、セッター６上に載置した型の内部に１〜２ｍｍの厚みを有するチタン繊維層を形成した。

このように、本願発明を実施することで、従来困難とされてきたチタン繊維の解砕・分散を精度良く実施することができる。その結果、得られるシート状多孔質体は、厚さ方向の寸法精度が良く、かつ効率良く製造することができる。

本発明によって得られるシート状多孔質体は、空隙率が高く、さらに、厚みおよび気孔の分布が全体にわたって均一であり、金属フィルターや電池用電極板の基材や燃料電池の拡散膜等に好適に用いることができる。

本発明のシート状多孔質体の製造方法における繊維の解砕および分散工程の一実施形態を示す模式断面図である。本発明のシート状多孔質体の製造方法における落し蓋の一例を示す平面図である。

符号の説明

１篩
２スクリーン
３チタン繊維凝集体
４落し蓋
５チタン単繊維
６セッター
７穴部
８切欠

Claims

金属繊維を解砕、分散および充填し、シート状多孔質体を作製する方法において、篩上に上記金属繊維を供給し、この金属繊維に断続的に圧力を加えながら篩うことによって上記金属繊維を解砕、分散および充填することを特徴とするシート状多孔質体の製造方法。
前記篩を振動させながら篩うことを特徴とする請求項１に記載のシート状多孔質体の製造方法。
前記篩に供給した金属繊維の上に落し蓋を載置し、上記金属繊維に圧力を加えながら篩うことを特徴とする請求項１または２に記載のシート状多孔質体の製造方法。
前記落し蓋を自転させながら篩うことを特徴とする請求項３に記載のシート状多孔質体の製造方法。
前記落し蓋が多孔板であることを特徴とする請求項３または４に記載のシート状多孔質体の製造方法。
前記落し蓋がパンチングメタルであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のシート状多孔質体の製造方法。
前記落し蓋の外周部に切欠が設けてあることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のシート状多孔質体の製造方法。
前記金属繊維が、短径が１０〜１００μｍ、長径が１〜１０ｍｍのチタン繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシート状多孔質体の製造方法。