JP4608076B2

JP4608076B2 - Rubber composition

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Publication number: JP4608076B2
Application number: JP2000349525A
Authority: JP
Inventors: 智金子
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: JP2002146110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムの発熱性を損なうことなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トレッド等のタイヤの表面に配設される部材ではなく、タイヤを構造的に支える部材であるケース部材、例えば、カーカス層、ベルト層、ビード、サイド補強層等には、一般に、耐久性、特に耐亀裂成長性及び耐クリープ性に優れることが要求される。しかし、前記耐亀裂成長性と、前記耐クリープ性とは、二律背反の関係にあり、両立させるのが難しい。
【０００３】
従来においては、これらを両立させる目的で、高補強性のカーボンブラックを使用すること、該カーボンブラックの配合量を増加させること、硫黄の配合量を増加させること等により、耐クリープ性を抑制し、オイル等の軟化剤を添加すること等により、柔軟性を向上、即ち亀裂成長性を向上させることが行なわれていた。
しかし、高補強性のカーボンブラックを使用する方法やカーボンブラックを多量に配合する方法の場合には、加工工程中でのゴムのまとまりが悪いこと、バンバリーミキサー混練り時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるのでゴム製品の成型作業が困難になること、等の問題が生ずるおそれがある。また、硫黄を多量に配合する方法の場合には、硫黄がブルームしたり、ゴム組成物の物性の熱による変化が大きくなることがあり好ましくない。また、オイルなどの軟化剤を添加すると、ゴム組成物の耐発熱性が悪化してしまい、ゴム製品の耐久性が悪化してしまうという問題がある。
【０００４】
したがって、耐発熱性を悪化させることなく、耐久性、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させたゴム組成物は未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐発熱性を損なうことなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させ、耐久性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部と、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）０．０５〜５重量部と、ヒドラゾン化合物０．０５〜５重量部とを含有し、ヒドラゾン化合物が、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）、及び、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対し、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）０．０５〜５重量部と、ヒドラゾン化合物０．０５〜５重量部とを含有する。該ゴム組成物は、ＨＴＳとヒドラゾン化合物とを少量しか含有しないので、発熱性は殆ど悪化することがない。また、該ゴム組成物においては、ＨＴＳとヒドラゾン化合物とが、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を形成するため、ＨＴＳとヒドラゾン化合物とを併用した該ゴム組成物は、耐リバージョン性及び耐久性に優れる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選択される少なくとも１種からなるゴム成分と、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）と、ヒドラゾン化合物とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。
【００１１】
−ゴム成分−
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、通常ゴム組成物に用いられる、天然ゴム及び合成ゴムの中から適宜選択することができる。
前記合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン・ジエンゴム共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ゴム組成物の良好な耐リバージョン性の観点からは、前記天然ゴムを前記ゴム成分において４０重量％程度含むのが好ましい。
【００１２】
−１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）−
前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）としては、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。該１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）は、耐リバージョン性に優れ、前記ゴム成分として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。
【００１３】
前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）の前記ゴム成分における含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが必要であり、０．１〜２重量部が好ましい。
前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）の含有量が、０．０５重量部未満であると、該ゴム組成物の定歪入力下の耐亀裂成長性の向上効果が十分でなく、５重量部を超えると、該ゴム組成物の発熱性が悪化してしまう。
【００１４】
−ヒドラゾン化合物−
前記ヒドラゾン化合物は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記ヒドラゾン化合物として、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、などが挙げられる。また、これらの外、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジドなどの誘導体も挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度値を低減させることができる点で、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好ましい。
【００１９】
前記ヒドラゾン化合物として、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体の外、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体などが挙げられる。
【００２０】
前記３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体としては、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド、などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）の誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度値を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体である３−ヒドロキシ，N’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）が特に好ましい。
【００２２】
前記ヒドラゾン化合物として、例えば、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の外、炭酸ジヒドラジドの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度値を低減させることができる点で好ましい。
【００２３】
前記ヒドラゾン化合物は、耐リバージョン性に優れ、前記ゴム成分として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。該ヒドラゾン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、本発明においては、上記の種々あるヒドラゾン化合物のうち、ヒドラゾン化合物が、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）、及び、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）から選択される少なくとも１種を用いる。
なお、前記ヒドラゾン化合物は、Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載された方法に基いて製造することができる。
【００２４】
前記ヒドラゾン化合物の前記ゴム組成物における含有量としては、前記ゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが必要であり、０．１〜２重量部が好ましい。
前記ヒドラゾン化合物の含有量が、０．０５重量部未満であると、該ゴム組成物の定応力入力下の耐亀裂成長性の向上効果が十分でなく、５重量部を超えると、該ゴム組成物の発熱性が悪化してしまう。
【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し、使用することができ、例えば、軟化剤、カーボンブラック、無機充填材、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等の添加剤などの他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられる。これらは、市販品を好適に使用することができる。
【００２６】
前記軟化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アロマチックオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等のプロセスオイル、液状ポリマー、樹脂などが好適に挙げられる。
前記プロセスオイル等の油分が前記ゴム組成物に含まれていると、該ゴム組成物の流動性をコントロールすることができ、該ゴム組成物の加硫前の粘度を低下させ、その流動性を高めることができ、極めて良好に押出を行なうことができる点で有利である。
【００２７】
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、得られるゴム組成物の用途に合わせて適宜選択することができ、例えば、前記ゴム組成物をタイヤに用いる場合には、通常タイヤ業界で用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の中から適宜選択することできる。なお、用いるカーボンブラックの粒径を、大きくすると反発弾性を改良することができ、小さくすると補強性を改良することができる。
【００２８】
前記無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーなどが挙げられる。該無機充填剤の中でも、シリカ、水酸化アルミニウム等は補強性が比較的高い点で好ましく、クレー等はその形状特性を生かした効果が得られる点で好ましい。
【００２９】
前記カーボンブラックや前記無機充填剤の配合量としては、特に制限はなく、その目的に応じて適宜設定できるが、発熱性、耐亀裂成長性、耐クリープ性、高温加硫時の耐破壊特性などをバランスよく改良するためには、前記ゴム成分１００重量部に対し、１０〜５０重量部程度が好ましく、３０〜４０重量部がより好ましい。
【００３０】
−ゴム組成物の製造−
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分と、前記１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）と、前記ヒドラゾン化合物と、前記カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した前記その他の成分とを、混練り、熱入れ、押出、加硫等することにより製造することができる。
【００３１】
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。
前記混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー、等が挙げられる。
【００３２】
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００３３】
前記押出の条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。
前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
【００３４】
前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機などが挙げられる。
前記加硫の条件として、その温度は、通常１００〜１９０℃程度である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、タイヤにおける、カーカスプライのコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、チューファー、サイド補強層等のタイヤ内部部材、Ｖベルト、また、防振ゴム、免振ゴムなどの用途に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明のゴム組成物の実施例について説明するが、本発明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
表１に示す組成のゴム組成物を通常の手順にて、バンバリーミキサーを用いて混練りし、シート状に押出した後、１６０℃で２０分間加硫を行い、シート状のゴム組成物を作製し、その発熱性、耐亀裂成長性、及び破断時伸び指数について以下のようにして評価した。また、耐クリープ性については、シート状に押出したものを丸めて直径１７ｍｍとなるように成型した後、１６０℃で２０分間加硫を行い、直径１７．８ｍｍ及び高さ２５ｍｍの円柱状のゴム組成物を作製して評価を行った。その結果を表１に示した。なお、前記破断時伸び指数については、１７５℃で１０分間加硫を行って得たシート状のゴム組成物についても評価を行った。
【００３８】
＜発熱性（反発弾性指数）＞
ＪＩＳＫ６２５５−１９９６（室温＝２５℃）に準拠してレジリエンスを測定した。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐発熱性が良好であることを意味する。
【００３９】
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳＫ６２６０−１９９３に準拠して４０℃の温度条件下で亀裂試験を行った。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを意味する。
【００４０】
＜耐クリープ性＞
ＪＩＳＫ６２６０−１９９３に準拠して、５５℃の温度条件下でクリープ試験を行い、２０分後の高さを測定値として算出した。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐クリープ性が良好であることを意味する。
【００４１】
＜破断時伸び指数＞
１００℃で２４時間老化させた後の試料について、室温において、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に準拠して引張り試験を行った。
実施例１から４及び比較例２から５については、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。また、実施例５については、比較例６のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐破壊特性が良好であることを意味する。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１において、「配合概要」の欄における数値は、「重量部」を表す。
「ＮＲ」は、天然ゴムを意味する。
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエンゴム（ジェイエスアール（株）製、ＳＢＲ＃１５００（商標））を意味する。
「Ｃ／ＢＮ３３０」は、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト３（商標））を意味する。
「Ｃ／ＢＮ６６０」は、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、ＮＰＧカーボン（商標））を意味する。
「加硫促進剤ＢＢＳ」は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学（株）製、ノクセラーＮＳ（商標））を意味する。
「ＨＴＳ」は、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（フレキシス社製、ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ（商標））を意味する。
「ＢＭＨ」は、３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（大塚化学（株）製、ＢＭＨ（商標））を意味する。
「ＨＮＨ」は、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（大塚化学（株）製、ＨＮＨ（商標））を意味する。
【００４４】
表１の結果より、以下のことが明らかである。即ち、比較例１及び５が示すように、ＨＴＳが含まれていないと、耐亀裂成長性が十分でない。比較例１、３、４及び６が示すように、ＢＭＨ及び／又はＨＭＨが含まれていないと、耐クリープ性が十分でなく、耐発熱性も十分ではない。
なお、比較例２が示すように、カーボンブラック量を増量すると、耐クリープ性を改良することはできるが耐発熱性、耐亀裂成長性、破壊特性が低下してしまい、比較例３が示すように、カーボンブラック種を変更し、粒径の大きなカーボンブラックを使用すると、耐発熱性や破壊特性に改良は見られるものの耐亀裂成長性、耐クリープ性が低下してしまう。
一方、実施例１から５が示すように、ＨＴＳとＢＭＨ及び／又はＨＮＨとを所定量にて併用すると、耐リバージョン性が良好であり、高温加硫時における波断時の伸びを向上させることができ、発熱性を悪化させることなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性に優れ、耐久性に優れることが明らかである。
更に、実施例５及び比較例６の結果から、ゴム成分を、天然ゴムとスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との併用系の場合にも上記実施例と同様の効果が得られることが明らかである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、発熱性を損なうことなく、耐クリープ性及び耐亀裂成長性を著しく向上させ、耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition in which creep resistance and crack growth resistance are remarkably improved without impairing the exothermic property of rubber.
[0002]
[Prior art]
Case members that are members that structurally support the tire, such as treads, are not generally disposed on the surface of the tire, such as carcass layers, belt layers, beads, side reinforcing layers, etc. It is required to have excellent crack growth resistance and creep resistance. However, the crack growth resistance and the creep resistance are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both.
[0003]
Conventionally, for the purpose of achieving both of these, the use of highly reinforcing carbon black, increasing the blending amount of the carbon black, increasing the blending amount of sulfur, etc., suppress creep resistance. The addition of a softening agent such as oil has improved flexibility, that is, improved crack growth.
However, in the case of a method using a highly reinforcing carbon black or a method of compounding a large amount of carbon black, the unity of rubber in the processing process is poor, the power load increases when kneading a Banbury mixer, Since compound ML becomes large, there is a possibility that problems such as difficulty in molding a rubber product may occur. In addition, in the case of a method in which a large amount of sulfur is blended, sulfur may bloom or a change in physical properties of the rubber composition due to heat may be increased. Further, when a softening agent such as oil is added, there is a problem that the heat resistance of the rubber composition is deteriorated and the durability of the rubber product is deteriorated.
[0004]
Accordingly, the present situation is that there has not yet been provided a rubber composition in which durability, creep resistance and crack growth resistance are significantly improved without deteriorating heat resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in durability by significantly improving creep resistance and crack growth resistance without impairing heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows.
<1> 100 parts by weight of a rubber component composed of at least one selected from natural rubber and synthetic rubber, and 0.05 to 5 parts by weight of 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS) 0.05 to 5 parts by weight of a hydrazone compound, and the hydrazone compound is 3-hydroxy, N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (BMH), and N′— is a (1,3-dimethyl-butylidene) rubber composition characterized by at least 1 Tanedea Rukoto selected from salicylic acid hydrazide (BMS).
[0009]
In the rubber composition of the present invention, 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS) is added to 100 parts by weight of at least one rubber component selected from natural rubber and synthetic rubber. It contains 05 to 5 parts by weight and 0.05 to 5 parts by weight of a hydrazone compound. Since the rubber composition contains only a small amount of HTS and hydrazone compound, the exothermic property hardly deteriorates. In the rubber composition, since the HTS and the hydrazone compound form a thermally stable cross-linked structure as compared with the sulfur cross-link, the rubber composition using both the HTS and the hydrazone compound is resistant to Excellent reversion and durability.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention comprises at least one rubber component selected from natural rubber and synthetic rubber, 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS), and a hydrazone compound. And other components appropriately selected as necessary.
[0011]
-Rubber component-
There is no restriction | limiting in particular as said rubber component, It can select suitably from the natural rubber and synthetic rubber which are normally used for a rubber composition.
The synthetic rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include halogenated butyl rubber (X-IIR), ethylene-propylene / diene rubber copolymer rubber (EPDM), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
From the viewpoint of good reversion resistance of the rubber composition, it is preferable that the natural rubber is contained in the rubber component in an amount of about 40% by weight.
[0012]
-1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS)-
As said 1, 6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS), a commercial item may be used and what was synthesize | combined suitably may be used. The 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS) is excellent in reversion resistance and suitable for rubber compositions containing natural rubber as the rubber component, even under high temperature vulcanization conditions. There is little decrease in performance.
[0013]
The content of the 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS) in the rubber component should be 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 0.1 to 2 parts by weight is preferable.
When the content of the 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS) is less than 0.05 parts by weight, the crack growth resistance under constant strain input of the rubber composition is improved. If the effect is not sufficient and the amount exceeds 5 parts by weight, the exothermic property of the rubber composition will deteriorate.
[0014]
-Hydrazone compounds-
The hydrazone compounds, Ru can be appropriately selected depending on purpose.
[0017]
As a pre Kihi Dorazon compounds, for example, isophthalic acid dihydrazide, isophthalic acid di (1-methylethylidene) is a derivative of adipic acid hydrazide hydrazide adipate, di (1-methylethylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1-methyl Propylidene) hydrazide, adipic acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, adipic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1 -Phenylethylidene) hydrazide, adipic acid di (1-phenylethylidene) hydrazide, and the like. In addition to these, there may be mentioned derivatives such as terephthalic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, icosanoic dicarboxylic acid dihydrazide.
[0018]
Among these, isophthalic acid dihydrazide derivatives are preferred in that the Mooney viscosity value can be reduced without deteriorating exothermic properties.
[0019]
As a pre Kihi Dorazon compounds, for example, 3-hydroxy, 2-derivatives outside naphthoic acid hydrazide (HNH), N '- ( 1,3- dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide (BMS), 4-hydroxybenzoic acid Examples thereof include hydrazide, anthranilic acid hydrazide, and 1-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide derivatives.
[0020]
Examples of the derivatives of 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (HNH) include 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1-methylethylidene) hydrazide, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1-methylpropylidene). ) 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide such as hydrazide, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1-phenylethylidene) hydrazide, etc. Is mentioned.
[0021]
Among these, derivatives of N ′-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide (BMS) are preferable in that the Mooney viscosity value can be kept low without deteriorating exothermicity, and the effect is remarkable. In particular, 3-hydroxy, N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (BMH), which is a derivative of 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (HNH), is particularly preferable.
[0022]
As a pre Kihi Dorazon compounds, for example, isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1-methylpropylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1,3-dimethyl-propylidene) hydrazide, isonicotinic acid In addition to derivatives of isonicotinic acid hydrazide such as (1-phenylethylidene) hydrazide, derivatives of carbonic acid dihydrazide and the like can be mentioned.
Among these, isonicotinic acid hydrazide derivatives are preferable in that the Mooney viscosity value can be reduced without deteriorating exothermic properties.
[0023]
Before Kihi Dorazon compound has excellent reversion resistance are suitable for the rubber composition comprising a natural rubber as the rubber component, it is less decrease in its performance at high temperature vulcanization conditions. The hydrazone compound may be used alone or in combination of two or more.
However, in the present invention, among the various hydrazone compounds described above, the hydrazone compound is 3-hydroxy, N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (BMH), and N ′. At least one selected from-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic hydrazide (BMS) is used.
Incidentally, before Kihi Dorazon compounds, Pant, UC; Ramchandran, Reena ;. Joshi, BCRev.Roum.Chim (1979) 24 (3), it is prepared according to the method described in the literature 471-82 it can.
[0024]
As content in the said rubber composition of the said hydrazone compound, it is required that it is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of said rubber components, and 0.1-2 weight part is preferable.
When the content of the hydrazone compound is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the crack growth resistance under constant stress input of the rubber composition is not sufficient, and when the content exceeds 5 parts by weight, the rubber composition The exothermic nature of the object will deteriorate.
[0025]
-Other ingredients-
The other components can be appropriately selected and used within a range not impairing the object of the present invention. Examples include softeners, carbon black, inorganic fillers, vulcanizing agents such as sulfur, dibenzothiazyl disulfide, and the like. Vulcanization accelerators, vulcanization aids, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, anti-aging agents such as N-oxydiethylene-benzothiazyl-sulfenamide, zinc oxide, stearic acid, ozone degradation inhibitor In addition to additives such as colorants, antistatic agents, lubricants, antioxidants, coupling agents, foaming agents and foaming aids, various compounding agents usually used in the rubber industry are included. These can use a commercial item suitably.
[0026]
The softening agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, ester oils, liquid polymers, resins, and the like are preferable. It is mentioned in.
When the rubber composition contains an oil such as the process oil, the fluidity of the rubber composition can be controlled, the viscosity of the rubber composition before vulcanization is reduced, and the fluidity is reduced. This is advantageous in that it can be increased and the extrusion can be carried out very well.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular as said carbon black, According to the use of the rubber composition obtained, it can select suitably, For example, when using the said rubber composition for a tire, it is normally used in the tire industry. It can be appropriately selected from SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF and the like. The rebound resilience can be improved by increasing the particle size of the carbon black used, and the reinforcing property can be improved by decreasing the particle size.
[0028]
Examples of the inorganic filler include silica, aluminum hydroxide, and clay. Among the inorganic fillers, silica, aluminum hydroxide and the like are preferable in terms of relatively high reinforcing properties, and clay and the like are preferable in that an effect utilizing the shape characteristics can be obtained.
[0029]
The blending amount of the carbon black or the inorganic filler is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose, but exothermic property, crack growth resistance, creep resistance, fracture resistance during high temperature vulcanization, etc. Is preferably about 10 to 50 parts by weight, more preferably 30 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0030]
-Manufacture of rubber composition-
The rubber composition of the present invention is appropriately selected as necessary from the rubber component, the 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS), the hydrazone compound, and the carbon black. The above-mentioned other components can be produced by kneading, heating, extruding, vulcanizing and the like.
[0031]
The kneading conditions are not particularly limited, and for the purpose of various conditions such as the input volume to the kneading apparatus, the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the type of the kneading apparatus. It can be appropriately selected depending on the case.
Examples of the kneading apparatus include a Banbury mixer, an intermix, and a kneader that are usually used for kneading a rubber composition.
[0032]
The heating conditions are not particularly limited, and various conditions such as the heating temperature, the heating time, and the heating apparatus can be appropriately selected according to the purpose.
Examples of the heating device include a roll machine ordinarily used for heating a rubber composition.
[0033]
The conditions for the extrusion are not particularly limited, and various conditions such as an extrusion time, an extrusion speed, an extrusion apparatus, and an extrusion temperature can be appropriately selected according to the purpose.
As said extrusion apparatus, the extruder etc. which are normally used for extrusion of the rubber composition for tires are mentioned, for example. The extrusion temperature can be appropriately determined.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular about the apparatus, system, conditions, etc. which perform the said vulcanization | cure, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the vulcanizing apparatus include a molding vulcanizer using a mold usually used for vulcanizing a rubber composition for tires.
As the vulcanization condition, the temperature is usually about 100 to 190 ° C.
[0035]
The rubber composition of the present invention is suitable for use in tires such as carcass ply coating rubber, belt coating rubber, tufer, side reinforcing layer, V-belt, anti-vibration rubber, and vibration-isolating rubber. Can be used.
[0036]
【Example】
Examples of the rubber composition of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6)
A rubber composition having the composition shown in Table 1 is kneaded using a Banbury mixer in a normal procedure, extruded into a sheet, and then vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to produce a sheet-like rubber composition. The exothermic property, crack growth resistance, and elongation at break were evaluated as follows. Regarding creep resistance, a cylindrical rubber having a diameter of 17.8 mm and a height of 25 mm is obtained by rounding a sheet extruded into a shape of 17 mm and then vulcanizing at 160 ° C. for 20 minutes. A composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. The elongation index at break was also evaluated for a sheet-like rubber composition obtained by vulcanization at 175 ° C. for 10 minutes.
[0038]
<Exothermic property (rebound resilience index)>
Resilience was measured according to JIS K6255-1996 (room temperature = 25 ° C.).
For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 5, the rubber composition of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. Moreover, about Example 5 , the rubber composition of the comparative example 6 was set to 100, and the index display was carried out. It means that heat resistance is so favorable that a numerical value is large.
[0039]
<Crack growth resistance>
A crack test was performed under a temperature condition of 40 ° C. in accordance with JIS K6260-1993.
For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 5, the rubber composition of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. Moreover, about Example 5 , the rubber composition of the comparative example 6 was set to 100, and the index display was carried out. A larger value means better crack growth resistance.
[0040]
<Creep resistance>
In accordance with JIS K6260-1993, a creep test was performed under a temperature condition of 55 ° C., and the height after 20 minutes was calculated as a measured value.
For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 5, the rubber composition of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. Moreover, about Example 5 , the rubber composition of the comparative example 6 was set to 100, and the index display was carried out. The larger the value, the better the creep resistance.
[0041]
<Elongation index at break>
About the sample after aging at 100 degreeC for 24 hours, the tension test was done based on JISK6251-1993 at room temperature.
For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 5, the rubber composition of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. Moreover, about Example 5 , the rubber composition of the comparative example 6 was set to 100, and the index display was carried out. A larger value means better fracture resistance.
[0042]
[Table 1]

[0043]
In Table 1, the numerical value in the column “Outline of formulation” represents “parts by weight”.
“NR” means natural rubber.
“SBR” means styrene-butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, SBR # 1500 (trademark)).
“C / B N330” means carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 3 (trademark)).
“C / B N660” means carbon black (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., NPG Carbon (trademark)).
“Vulcanization accelerator BBS” means N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller NS ™).
“HTS” means 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (manufactured by Flexis, Duralink HTS ™).
“BMH” means 3-hydroxy, N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., BMH ™).
“HNH” means 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., HNH ™).
[0044]
From the results in Table 1, the following is clear. That is, as Comparative Examples 1 and 5 show, crack growth resistance is not sufficient when HTS is not included. As Comparative Examples 1, 3, 4 and 6 show, when BMH and / or HMH is not contained, the creep resistance is not sufficient, and the heat resistance is not sufficient.
As shown in Comparative Example 2, when the amount of carbon black is increased, the creep resistance can be improved, but the heat generation resistance, crack growth resistance and fracture characteristics are reduced, and Comparative Example 3 shows. In addition, when carbon black species are changed and carbon black having a large particle size is used, crack growth resistance and creep resistance are lowered although heat resistance and fracture characteristics are improved.
On the other hand, as shown in Examples 1 to 5 , when HTS and BMH and / or HNH are used together in a predetermined amount, the reversion resistance is good and the elongation at break during high temperature vulcanization is improved. It is clear that it is excellent in creep resistance and crack growth resistance and in durability without deteriorating exothermic property.
Furthermore, from the results of Example 5 and Comparative Example 6, it is clear that the same effect as in the above example can be obtained even when the rubber component is a combined system of natural rubber and styrene-butadiene rubber (SBR). .
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to solve the conventional problems described above, and to provide a rubber composition excellent in durability by significantly improving creep resistance and crack growth resistance without impairing heat generation. it can.

Claims

100 parts by weight of a rubber component consisting of at least one selected from natural rubber and synthetic rubber, 0.05 to 5 parts by weight of 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate (HTS), and a hydrazone compound 0.05 to 5 parts by weight, and the hydrazone compound is 3-hydroxy, N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (BMH) and N ′-(1 , 3-dimethyl butylidene) rubber composition characterized by at least 1 Tanedea Rukoto selected from salicylic acid hydrazide (BMS).