JP4606894B2 - Metal pattern forming method, metal pattern, printed wiring board using the same, and TFT wiring circuit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属パターン形成方法および金属パターンに関し、特に、プリント配線板、TFT配線回路の導電層として有用な金属パターン形成方法および金属パターンに関する。 The present invention relates to a metal pattern forming method and a metal pattern, and more particularly to a metal pattern forming method and a metal pattern useful as a conductive layer of a printed wiring board and a TFT wiring circuit.
従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
As a conventional metal pattern forming method, “subtractive method”, “semi-additive method”, and “full-additive method” are mainly known.
In the subtractive method, a metal layer formed on a substrate is provided with a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays, and this photosensitive layer is imagewise exposed and developed to form a resist image. Is a method of forming a metal pattern by etching, and finally stripping the resist. In the metal substrate used in this method, in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer, the substrate interface has been subjected to uneven treatment to develop adhesion by the anchor effect. As a result, the substrate interface portion of the resulting metal pattern becomes uneven, and there is a problem in that the high frequency characteristics deteriorate when used as electrical wiring. Further, when forming the metal substrate, there is a problem that a complicated process of treating the substrate with a strong acid such as chromic acid is necessary in order to process the unevenness of the substrate.
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1参照。)が、この方法では、高価な装置(γ線発生装置、電子線発生装置)が必要であり、また、使用される基板はグラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフトポリマーが実用上十分な程度には生成されないという懸念がある。さらに、この手法で作製した金属基板をサブトラクティブ法によりパターン化しても、サブトラクティブ法に特有の問題点がある。それは、サブトラクティブ法により高細線幅の金属パターンを形成するためには、レジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆるオーバーエッチング法が有効である。しかしながら、オーバーエッチング法により、微細金属パターンを直接形成しようとすると、線のにじみやかすれ、断線等が発生しやすくなり、良好な微細金属パターンを形成するという観点からは、30μm以下の金属パターンの形成は難しい。また、パターン部以外のエリアに存在する金属膜をエッチング処理によって除去するため無駄が多く、また、そのエッチング処理によって生じる金属廃液の処理に費用がかかるなど、環境、価格面でも問題があった。 In order to solve this problem, a method has been proposed in which a radically polymerizable compound is grafted on the surface of the substrate to modify the surface, thereby minimizing the unevenness of the substrate and simplifying the substrate processing process. However, this method requires an expensive device (γ ray generator, electron beam generator), and the substrate used is graft polymerization. Therefore, there is a concern that the graft polymer is not produced to a practically sufficient level because the polymerization initiating group that is the starting point of the polymer is not introduced. Furthermore, even if the metal substrate produced by this method is patterned by the subtractive method, there are problems peculiar to the subtractive method. In order to form a metal pattern having a high thin line width by the subtractive method, a so-called over-etching method in which the line width after etching becomes narrower than the line width of the resist pattern is effective. However, if an attempt is made to directly form a fine metal pattern by an over-etching method, line bleeding, blurring, disconnection, etc. are likely to occur. From the viewpoint of forming a good fine metal pattern, a metal pattern of 30 μm or less is formed. Formation is difficult. In addition, the metal film existing in the area other than the pattern portion is removed by the etching process, and there is a lot of waste, and there is a problem in terms of environment and price, such as the cost of processing the metal waste liquid generated by the etching process.
前記問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法が提案されている。セミアディティブ法とは、基板上にメッキ等により薄くCr等の下地基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターン以外の領域の下地金属層上にメッキによりCu等の金属層を形成した後、レジストパターンを除去する事により配線パターンを形成する。更に、該配線パターンをマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に金属パターンを形成する手法である。この手法は、エッチングレスの手法であるために30μm以下の細線パターンの形成が容易であり、メッキにより必要な部分にのみ金属を析出させるため環境、価格面でも有効である。しかしながら、この手法では、基板と金属パターンの密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理する必要があり、その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。 In order to solve the above problem, a metal pattern forming method called a semi-additive method has been proposed. In the semi-additive method, a base substrate layer such as Cr is thinly formed on a substrate by plating or the like, and a resist pattern is formed on the base metal layer. Subsequently, after forming a metal layer such as Cu on the base metal layer in a region other than the resist pattern by plating, a wiring pattern is formed by removing the resist pattern. Further, the metal pattern is formed in a region other than the resist pattern by etching the base metal layer using the wiring pattern as a mask. Since this technique is an etching-less technique, it is easy to form a fine line pattern of 30 μm or less, and because the metal is deposited only at a necessary portion by plating, it is effective in terms of environment and price. However, in this method, it is necessary to process the surface of the substrate in order to provide adhesion between the substrate and the metal pattern. As a result, the substrate interface portion of the resulting metal pattern becomes uneven and is used as electrical wiring. At this time, there is a problem that high-frequency characteristics are deteriorated.
また、フルアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法も提案がなされている。フルアディティブ法とは、基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の領域をメッキにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する。この手法も、エッチングレスの手法であるために30μm以下の細線パターンの形成が容易であるが、セミアディティブ法と同様の問題点を有しており、細線パターンが形成でき、基板界面の凹凸が少なく、エッチング廃液の少ない、新たな金属パターン形成手法が望まれていた。 In addition, a metal pattern forming method called a full additive method has also been proposed. In the full additive method, a resist pattern is formed on a substrate, a metal is deposited on a region other than the resist pattern by plating, and then the resist pattern is removed. Since this method is also an etching-less method, it is easy to form a fine line pattern of 30 μm or less. However, this method has the same problems as the semi-additive method, and the fine line pattern can be formed, and unevenness at the substrate interface is observed. There has been a demand for a new metal pattern forming method that has a small amount of etching waste liquid.
このような金属パターンは、プリント配線板の配線(導電性膜)として、半導体デバイスに有用である。近年、電子機器に対し、大容量データを高速に処理する要求が高まっており、画像処理や通信制御等に用いられる半導体デバイスは、年々、内部クロック周波数や外部クロック周波数が高くなり、且つ、接続ピン数も増えてきている。高速伝導のためには、信号の遅延と減衰とを抑えることが重要である。信号の伝搬遅延を抑えるには、誘電率を低くすることが有効であり、誘電損を抑えるには、誘電率と誘電正接をそれぞれ低くすることが有効であるが、誘電損における誘電率は、誘電率の平方根として関わるため実質的には誘電正接の関与が大きい。このため、材料特性の観点からは、低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点からは有利である。
また、導電体表面の平滑化は、高密度化にも大きく貢献する。従来のビルトアッププリント配線板では、剥離強度を確保するために粗面化処理を行っていたが、この数ミクロンの凹凸が、さらなる微細配線化の妨げになっているのが現状である。
従って、半導体デバイスに有用なプリント配線板の形成といった観点からも、平滑な絶縁基板上に、細密で、且つ、密着性の高い金属パターンを形成する手段が熱望されている。
Such a metal pattern is useful for a semiconductor device as a wiring (conductive film) of a printed wiring board. In recent years, there has been an increasing demand for electronic devices to process large amounts of data at high speed, and semiconductor devices used for image processing, communication control, etc., have increased internal clock frequency and external clock frequency year by year, and are connected. The number of pins is also increasing. For high-speed conduction, it is important to suppress signal delay and attenuation. To suppress signal propagation delay, it is effective to lower the dielectric constant, and to suppress dielectric loss, it is effective to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent, respectively. Since it is involved as the square root of the dielectric constant, the contribution of the dielectric loss tangent is substantial. For this reason, from the viewpoint of material characteristics, it is advantageous from the viewpoint of speeding up to employ an insulating material having a low dielectric loss tangent characteristic.
In addition, smoothing the surface of the conductor greatly contributes to higher density. In the conventional built-up printed wiring board, the surface roughening treatment is performed in order to ensure the peel strength. However, the present situation is that the unevenness of several microns prevents further fine wiring.
Therefore, from the viewpoint of forming a printed wiring board useful for a semiconductor device, a means for forming a fine and highly adherent metal pattern on a smooth insulating substrate is eagerly desired.
基板に凹凸を持たせることなく、基板上にパターンを形成して導電性の金属パターンを形成する方法として、感光性シリコンでパターンニングし、触媒を付与後、メッキにより金属パターンを形成する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、シリコン樹脂と絶縁性のプリント配線基板として汎用に用いられているポリイミド樹脂やエポキシ樹脂とは密着性が十分とはいえず、更に密着性に優れた方法が望まれている。
これをうけて、本願出願人は、基板に直接結合しなるグラフトポリマーにより形成した微細なパターンに金属粒子を付着させてなる金属パターンの形成方法を提案した(例えば、特許文献3参照。)。この方法によれば、露光精度に従った所望の微細なパターンが形成しうるものの、金属微粒子の付着により形成された金属パターンでは、得られる導電性に限界があり、プリント配線材料などに適用するためには、例えば、金属パターンの線幅方向の精度を維持しながら、金属層の厚みを増加させるなどの手段によるさらなる導電性の向上が切望されているのが現状である。
Accordingly, the applicant of the present application has proposed a method for forming a metal pattern in which metal particles are attached to a fine pattern formed by a graft polymer that is directly bonded to a substrate (see, for example, Patent Document 3). According to this method, a desired fine pattern according to the exposure accuracy can be formed, but the metal pattern formed by the adhesion of metal fine particles has a limit in the obtained conductivity, and is applied to a printed wiring material or the like. For this purpose, for example, there is an urgent need for further improvement in conductivity by means such as increasing the thickness of the metal layer while maintaining the accuracy of the metal pattern in the line width direction.
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、エッチング工程を行うことなく微細な金属パターンの形成が可能であり、且つ、基板との密着性に優れ、十分な導電性を有し、基板との界面における凹凸が小さい金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、導電性、高周波特性及び基板との密着性に優れた金属パターン及び該金属パターンを導電層として用いたプリント配線基板並びにTFT配線回路を提供することにある。 The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned conventional technical problems, is capable of forming a fine metal pattern without performing an etching process, and has excellent adhesion to a substrate and sufficient conductivity. The object is to provide a metal pattern forming method capable of forming a metal pattern having small irregularities at the interface with the substrate. Another object of the present invention is to provide a metal pattern excellent in conductivity, high frequency characteristics and adhesion to a substrate, a printed wiring board using the metal pattern as a conductive layer, and a TFT wiring circuit.
本発明者等は、先に、無電解メッキ触媒またはその前駆体を有するポリマーが、パターン状に基板と直接結合している領域に無電解メッキを行うことで、基板との密着性に優れた微細な金属パターンを形成しうることを見出したが、本発明においては所望の線幅を維持しながら、厚み方向に選択的に金属膜を成長させることで、導電性を維持しながら、さらなる解像度の向上を達成し、より高密度の導電性金属パターンの形成を実現したものである。
即ち、本発明の請求項1に係る金属パターン形成方法は、(a)基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層をパターン状に設ける工程と、(b)該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程と、(c−1)該ポリマー層を有する基板に、以下に詳述する一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤を含有する無電解メッキを用いて無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の請求項2に係る金属パターン形成方法は、(a)基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層をパターン状に設ける工程と、(b)該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程と、(c−2)該ポリマー層を有する基板を、以下に詳述する一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤を含有する浴で処理する工程と、(c−3)該ポリマー層を有する基板に無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
ここで用いられる表面荷電調節剤は、以下に詳述する一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物あるか、又は、分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される有機化合物であることが好ましく、4級アンモニウム塩基を有するモノマーとエチレングリコール鎖を有するモノマーと炭素数4以上の炭化水素を有するモノマーとを共重合して得られた高分子有機アンモニウム化合物、又は、アミン基を有するモノマーとエチレングリコール鎖を有するモノマーと炭素数4以上の炭化水素を有するモノマーとを共重合して得られた共重合物を4級化して得られる高分子有機アンモニウム化合物であることがより好ましい。また、前記(c−1)又は(c−3)工程において無電解メッキに用いられる無電解メッキ浴は、無電解銅メッキ浴、無電解銀メッキ浴、又は、無電解金メッキ浴であることが好ましい態様である。
The inventors of the present invention are excellent in adhesion to the substrate by performing electroless plating on a region where the polymer having the electroless plating catalyst or its precursor is directly bonded to the substrate in a pattern. Although it has been found that a fine metal pattern can be formed, in the present invention, while maintaining a desired line width, a metal film is selectively grown in the thickness direction, thereby maintaining the conductivity while further improving the resolution. This achieves the formation of a higher-density conductive metal pattern.
That is, the metal pattern forming method according to claim 1 of the present invention comprises (a) a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate and directly chemically bonded to the substrate. A step of providing a polymer layer in a pattern, (b) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the polymer layer, and (c-1) a substrate having the polymer layer will be described in detail below. Electroless plating using electroless plating containing a low-molecular organic ammonium compound represented by the general formula (C-1) and a high-molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule. And performing a plating process to form a metal film in a pattern.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a metal pattern forming method comprising: (a) a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate and directly chemically bonded to the substrate. A step of providing a polymer layer in a pattern, (b) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the polymer layer, and (c-2) a substrate having the polymer layer will be described in detail below. Treating with a bath containing a surface charge regulator selected from a low molecular weight organic ammonium compound represented by formula (C-1) and a high molecular weight organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule; c-3) applying a non-electrolytic plating process to the substrate having the polymer layer, and forming a metal film in a pattern.
The surface charge control agent used here is a low molecular organic ammonium compound represented by the general formula (C-1) described in detail below, or a high molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule The organic compound is preferably an organic compound selected from the group consisting of a monomer having a quaternary ammonium base, a monomer having an ethylene glycol chain and a monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, and a polymeric organic ammonium obtained by copolymerization High molecular organic ammonium obtained by quaternizing a compound or a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an amine group, a monomer having an ethylene glycol chain, and a monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms More preferably, it is a compound. The electroless plating bath used for electroless plating in the step (c-1) or (c-3) may be an electroless copper plating bath, an electroless silver plating bath, or an electroless gold plating bath. This is a preferred embodiment.
本発明における基板とは、ポリマーがその表面に直接化学結合しうるものを指し、例えば、樹脂フィルム上に直接ポリマーをパターン状に設ける場合には、該樹脂フィルム自体を指し、樹脂フィルムなどの基材表面に重合開始層などの中間層を設け、その表面にポリマーをパターン状に設ける場合には、フィルム基材上に中間層を備えたものを指す。
なお、基板上に、上記無電解メッキまたはその前駆体と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーをパターン状に設ける方法としては、以下に示す(1)及び(2)の態様が挙げられる。
(1)熱、酸又は輻射線により、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基へ変化する、もしくは、その効果を失う官能基(以下、適宜「極性変換基」と称する)を有する高分子化合物を、基板表面全面に直接化学結合させた後、画像様に加熱又は輻射線の照射を行うことで、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する方法。
(2)重合性基および無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を基板表面に接触させ、画像様に輻射線の照射を行うことで、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する方法。
The substrate in the present invention refers to a polymer that can be chemically bonded directly to the surface. For example, when a polymer is directly provided on a resin film in a pattern, it refers to the resin film itself, and a substrate such as a resin film. In the case where an intermediate layer such as a polymerization initiation layer is provided on the surface of the material and the polymer is provided in a pattern on the surface, this refers to an intermediate layer provided on the film substrate.
In addition, as a method of providing a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating or its precursor on the substrate in a pattern, the following (1) and (2) The aspect of this is mentioned.
(1) A functional group that changes to an electroless plating catalyst or a functional group that interacts with a precursor thereof or loses its effect by heat, acid, or radiation (hereinafter referred to as “polar conversion group” as appropriate). The polymer compound is directly chemically bonded to the entire surface of the substrate, and then image-like heating or radiation irradiation is performed to form a pattern that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor. Method.
(2) A compound having a polymerizable group and an electroless plating catalyst or a functional group that interacts with a precursor thereof is brought into contact with the substrate surface and irradiated with radiation like an image, whereby an electroless plating catalyst or a precursor thereof A method of forming a region that interacts with the body in a pattern.
本発明の金属パターン形成方法においては、無電解メッキを実施する際に、何らかのタイミングで表面荷電調節剤を共存させるため、基板表面に該表面荷電調節剤が吸着してメッキ金属イオンの付着を抑制するため、メッキはメッキ触媒の高密度で存在するグラフトパターンの表面領域で選択的に進行するため、形成される金属膜はパターンの幅方向には成長せず、十分な厚みを有することになり、微細なグラフトパターンに従った高精細な金属パターンとなり、高い導電性を有することになる。
また、本発明の金属パターン形成方法においては、前記無電解メッキの後にさらに電気メッキを行うことにより任意の膜厚を有する金属パターンを形成しうるという利点を有する。さらに、無電解メッキ又は電気メッキの後に、乾燥工程を行うことにより、金属膜の密着性を一層向上させることができる。
In the metal pattern forming method of the present invention, when performing electroless plating, since the surface charge control agent coexists at some timing, the surface charge control agent is adsorbed on the substrate surface to suppress the adhesion of plating metal ions. Therefore, since the plating selectively proceeds in the surface area of the graft pattern that exists at a high density of the plating catalyst, the formed metal film does not grow in the width direction of the pattern and has a sufficient thickness. Thus, a high-definition metal pattern according to the fine graft pattern is obtained and has high conductivity.
In addition, the metal pattern forming method of the present invention has an advantage that a metal pattern having an arbitrary film thickness can be formed by further performing electroplating after the electroless plating. Furthermore, the adhesion of the metal film can be further improved by performing a drying step after electroless plating or electroplating.
本発明の請求項6に係る金属パターンは、表面の凹凸が500nm以下の基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層をパターン状に設け、該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与した後、以下に詳述する一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤の存在下で無電解メッキを行うことでパターン状に金属膜を設けた金属パターンであって、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であり、該金属膜の厚みが4μm以上であり、且つ、パターン状のポリマー層の線幅をp、無電解メッキにより形成された金属膜の線幅をq、無電解メッキにより形成された金属膜の膜厚をrとしたときに、(q−p)<rであることを特徴とする。
本発明の請求項7に係る金属パターンは、表面の凹凸が500nm以下の基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層をパターン状に設け、該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与した後、以下に詳述する一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤の存在下で無電解メッキを行うことでパターン状に金属膜を設けた金属パターンであって、該基板と該金属膜との間に存在するポリマー層は、無電解メッキ触媒微粒子、及び/又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子を25体積%以上分散含有する領域を、該基板と該金属膜との界面から基板方向に厚み0.05μm以上含み、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であり、且つ、金属膜厚/金属膜線幅の比率が1以上であることを特徴とする。
The metal pattern according to claim 6 of the present invention is made of a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less and that is directly chemically bonded to the substrate. After a polymer layer is provided in a pattern and an electroless plating catalyst or precursor thereof is applied on the polymer layer, a low molecular organic ammonium compound represented by the general formula (C-1) described below and an intramolecular A metal pattern in which a metal film is provided in a pattern by performing electroless plating in the presence of a surface charge control agent selected from a polymeric organic ammonium compound having a quaternary ammonium base, and the substrate and the metal The adhesion with the film is 0.2 kN / m or more, the thickness of the metal film is 4 μm or more, and the line width of the patterned polymer layer is p, formed by electroless plating. The line width of the metal film q, the film thickness of the metal film formed by electroless plating is taken as r, characterized in that it is a (q-p) <r.
The metal pattern according to claim 7 of the present invention is made of a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less and that is directly chemically bonded to the substrate. After a polymer layer is provided in a pattern and an electroless plating catalyst or precursor thereof is applied on the polymer layer, a low molecular organic ammonium compound represented by the general formula (C-1) described below and an intramolecular A metal pattern in which a metal film is provided in a pattern by performing electroless plating in the presence of a surface charge control agent selected from a polymeric organic ammonium compound having a quaternary ammonium base, and the substrate and the metal The polymer layer existing between the membrane contains 25% by volume or more of electroless plating catalyst fine particles and / or fine particles made of metal deposited by electroless plating. A region having a thickness of 0.05 μm or more in the substrate direction from the interface between the substrate and the metal film, the adhesion between the substrate and the metal film being 0.2 kN / m or more, and the metal film thickness / metal The film line width ratio is 1 or more.
ここで、表面の凹凸が500nm以下の基板を用いることで、その上にポリマー層をパターン状に形成した場合、ポリマー層の表面凹凸もまた500nm以下になる。このようなパターンに無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与し、特定の表面荷電調節剤の存在下で無電解メッキすることにより、概パターン中にもメッキ触媒、メッキ金属が入り込んだ状態(コンポジット状態)で、かつ、そのパターン上に金属メッキ膜が厚み方向に選択的に形成された状態となり、金属膜は十分な厚みを備え、優れた導電性を有する。また、かくして形成された金属パターンの基板界面部〔金属とポリマー層(有機成分)との界面〕の粗さは、メッキ触媒、メッキ金属がポリマーパターン入り込んだ分、ポリマーパターン表面の粗さに比較して若干は粗くなるが、その程度は低いため、金属パターンにおけるメッキ及びメッキ触媒層(無機成分)とポリマー層(有機成分)との界面における凹凸は、形成される金属膜(金属パターン)の高周波特性が低下しない程度に押さえることができる。このために、金属パターンを電気配線として使用する際、優れた高周波特性が得られる。高周波特性とは、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損失が低くなる特性である。 Here, by using a substrate with surface irregularities of 500 nm or less, when the polymer layer is formed in a pattern on the substrate, the surface irregularities of the polymer layer are also 500 nm or less. By applying an electroless plating catalyst or its precursor to such a pattern and performing electroless plating in the presence of a specific surface charge control agent, the plating catalyst and plating metal enter the pattern (composite). State) and a metal plating film is selectively formed in the thickness direction on the pattern, and the metal film has a sufficient thickness and has excellent conductivity. In addition, the roughness of the substrate interface portion of the metal pattern thus formed [the interface between the metal and the polymer layer (organic component)] is compared with the roughness of the surface of the polymer pattern by the amount of plating catalyst and plating metal entering the polymer pattern. However, since the degree is low, the unevenness at the interface between the plating in the metal pattern and the plating catalyst layer (inorganic component) and the polymer layer (organic component) of the metal film (metal pattern) to be formed It can be suppressed to such an extent that the high frequency characteristics do not deteriorate. For this reason, when a metal pattern is used as an electrical wiring, excellent high frequency characteristics can be obtained. The high-frequency characteristics are characteristics that reduce transmission loss during high-frequency power transmission, and are characteristics that particularly reduce conductor loss among transmission losses.
このような、金属膜(金属パターン)と基板との間に存在するポリマー層(有機成分)の詳細を検討するに、該基板と該金属膜との間に存在するポリマー層は、無電解メッキ触媒微粒子、及び/又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子を25体積%以上分散含有する領域を、該基板と該金属膜との界面から基板方向に厚み0.05μm以上含んでなるポリマー層であり、この金属などからなる微粒子の存在が、金属膜の密着性に有用なコンポジット状態を形成するものと考えられる。
ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属パターンの基板界面部の粗さをより抑えることができ、得られる金属パターンの高周波特性が向上するため、表面の凹凸が100nm以下の基板を使用することが好ましい。
In order to examine the details of the polymer layer (organic component) existing between the metal film (metal pattern) and the substrate, the polymer layer existing between the substrate and the metal film is electroless plated. Polymer having a thickness of 0.05 μm or more in the substrate direction from the interface between the substrate and the metal film containing catalyst fine particles and / or fine particles made of metal deposited by electroless plating in an amount of 25% by volume or more dispersed It is considered that the presence of fine particles made of a metal or the like forms a composite state useful for adhesion of a metal film.
Here, if the unevenness of the substrate surface is reduced, the roughness of the substrate interface portion of the metal pattern can be further suppressed, and the high frequency characteristics of the resulting metal pattern are improved. Therefore, a substrate having an unevenness of the surface of 100 nm or less is used. It is preferable.
本発明の金属パターン形成方法は、前記態様(1)、(2)の如き、熱または輻射線の照射等により形成された無電解メッキまたはその前駆体と相互作用する領域に、選択的に無電解メッキまたはその前駆体を付与し、続いて特定の表面荷電調節剤の存在下で無電解メッキを行うため、従来のレジストパターンを用いたエッチング処理によるパターン形成方法と比較して、高解像度の金属パターンを容易に得ることができる。また、エッチング廃液がでないといった利点をも有する。
また、本発明の金属パターンの基板表面は、表面グラフトにより表面改質することで基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、金属パターン部分の基板界面が、基板に直接結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、形成された金属膜と基板との密着性が高いものと考えられる。
本発明において、表面粗さの目安として、JIS B0601におけるRz、即ち、「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と、最小から5番目までの谷底の平均値の差」を用いている。
このような金属パターンを導電性材料として用いる場合、形成された金属パターン、即ち、配線部分の金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失(送電損失)が少なくなる。
このため、前記金属パターンを導電層(配線)として用いた本発明のプリント配線板及びTFT配線回路は、平面性及び基板との密着性に優れた微細で、且つ、高い導電性を有する配線が形成され、高周波特性にも優れる。
The metal pattern forming method of the present invention is selectively applied to a region interacting with electroless plating or a precursor thereof formed by heat or radiation irradiation, as in the above-described aspects (1) and (2). Since electroplating or its precursor is applied, and then electroless plating is performed in the presence of a specific surface charge control agent, it has a higher resolution than a pattern formation method by etching using a conventional resist pattern. A metal pattern can be obtained easily. Further, there is an advantage that there is no etching waste liquid.
In addition, the surface of the substrate of the metal pattern of the present invention is modified by surface grafting so that the unevenness of the substrate interface is kept to a minimum, and the substrate interface of the metal pattern portion is directly bonded to the substrate. Since it is in a hybrid state with a polymer, it is considered that the adhesion between the formed metal film and the substrate is high.
In the present invention, as an indication of surface roughness, Rz in JIS B0601, that is, “the difference between the average value of Z data from the maximum to the fifth peak on the specified surface and the average value of the valley from the minimum to the fifth. Is used.
When such a metal pattern is used as a conductive material, the electrical loss (power transmission loss) at the time of high-frequency power transmission decreases as the formed metal pattern, that is, the unevenness of the interface between the metal and the organic material in the wiring portion decreases.
For this reason, the printed wiring board and the TFT wiring circuit of the present invention using the metal pattern as a conductive layer (wiring) are fine and excellent in flatness and adhesion to the substrate and have high conductivity. Formed and excellent in high frequency characteristics.
本発明の金属パターン形成方法によれば、エッチング工程を行うことなく任意のパターンに従って微細で、十分な厚みを有する金属パターンの形成が可能であり、且つ、基板との密着性に優れ、基板との界面における凹凸が小さい金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法を提供することができる。従って、本発明の金属パターン形成方法は、微細な配線を必要とする各種の電気素子の形成に有用である。
また、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が少ない基板を用いた場合でも、基板と金属膜との密着性に優れ、且つ、高い導電性と高周波特性を有するという効果を奏する。このような金属パターンを導電層(配線)として用いた本発明のプリント配線板及びTFT配線回路は、高精細なパターンが実現でき、導電性と、高周波特性に優れる。
According to the metal pattern forming method of the present invention, it is possible to form a fine metal pattern having a sufficient thickness according to an arbitrary pattern without performing an etching step, and to have excellent adhesion to the substrate. The metal pattern formation method which can form the metal pattern with the small unevenness | corrugation in the interface of can be provided. Therefore, the metal pattern forming method of the present invention is useful for forming various electric elements that require fine wiring.
In addition, the metal pattern of the present invention is excellent in adhesion between the substrate and the metal film, and has high conductivity and high frequency characteristics even when a substrate with less surface irregularities is used. The printed wiring board and the TFT wiring circuit of the present invention using such a metal pattern as a conductive layer (wiring) can realize a high-definition pattern and is excellent in conductivity and high frequency characteristics.
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の金属パターン形成方法について述べる。
[金属パターン形成方法]
本発明の金属パターン形成方法は、(a)基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層をパターン状に設ける工程と、(b)該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程とを有し、パターン状のポリマー層に無電解メッキ触媒(前駆体)を付与した後、(c−1)該ポリマー層を有する基板に、表面荷電調節剤を含有する無電解メッキを用いて無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程、或いは、(c−2)該ポリマー層を有する基板を、表面荷電調節剤を含有する浴で処理する工程、及び、(c−3)該ポリマー層を有する基板に無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程、を順次実施することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the metal pattern forming method of the present invention will be described.
[Metal pattern forming method]
In the method for forming a metal pattern of the present invention, (a) a polymer layer comprising a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof and directly bonded to the substrate is formed in a pattern on the substrate. And (b) applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer, and applying the electroless plating catalyst (precursor) to the patterned polymer layer, 1) a step of subjecting a substrate having the polymer layer to electroless plating using electroless plating containing a surface charge control agent to form a metal film in a pattern; or (c-2) the polymer layer A step of treating a substrate having a surface charge adjusting agent in a bath, and (c-3) a step of subjecting the substrate having the polymer layer to an electroless plating treatment to form a metal film in a pattern. Carry out sequentially It is characterized in.
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する領域/相互作用しない領域を設け、該相互作用する領域に、無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与させた後、無電解メッキをしてなる。なお、本発明においては、上記無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用するポリマーが存在する領域(ポリマー層)を、適宜「グラフトパターン」と称する。
以下、このような工程(a)〜(c)を順に説明する。
That is, in the metal pattern forming method of the present invention, a region interacting / non-interacting with the electroless plating catalyst or its precursor is provided on the substrate, and the electroless plating catalyst or its precursor is provided in the interacting region. After the body is applied, electroless plating is performed. In the present invention, a region (polymer layer) in which a polymer that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is present is appropriately referred to as a “graft pattern”.
Hereinafter, such steps (a) to (c) will be described in order.
《(a)基板上に、グラフトパターンを設ける工程》
基板上に、グラフトパターンを設ける方法としては、以下に示す(1)及び(2)の態様が挙げられる。
<態様(1)>
態様(1)は、熱、酸又は輻射線により、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基へ変化する、もしくは、その効果を失う官能基(極性変換基)を有する高分子化合物を、基板表面全面に直接結合させた後(以下、このような表面を「パターン形成層」と称することがある)、パターン状に加熱又は輻射線の照射を行うことで、グラフトパターンを形成するものである。
<< (a) Process of providing a graft pattern on a substrate >>
Examples of the method of providing a graft pattern on the substrate include the following aspects (1) and (2).
<Aspect (1)>
Aspect (1) is a polymer compound having a functional group (polar conversion group) that changes to a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor or loses its effect by heat, acid, or radiation. Is directly bonded to the entire surface of the substrate (hereinafter, such a surface may be referred to as a “pattern formation layer”), and then a graft pattern is formed by heating or irradiation with radiation in a pattern. Is.
〔表面グラフト重合〕
態様(1)に係るパターン形成層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
(Surface graft polymerization)
The pattern forming layer according to the aspect (1) is produced using a means generally called surface graft polymerization. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, and then another monomer that initiates polymerization is further polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer. When the compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
本態様を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、p135には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭63−92658号公報、特開平10−296895号公報及び特開平11−119413号公報に記載の方法を使用することができる。
As the surface graft polymerization method for realizing this embodiment, any known method described in literatures can be used. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. Further, in the adsorption technology manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695, radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams are described.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.
高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合された表面グラフト層を作製するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
なお、本態様における基板表面とは、その表面に、極性変換基を有する高分子化合物の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合する機能を有する表面を示すものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また該基板上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。このような基板としてはその表面凹凸が500nm以下となるものを選択することが好ましい。
In addition to these, as a means for producing a surface graft layer in which the end of the polymer compound chain is directly chemically bonded, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, It can also be formed by adding a reactive functional group such as a carboxyl group and a coupling reaction between this and a functional group present on the substrate surface.
In addition, the substrate surface in the present embodiment refers to a surface having a function of chemically bonding a terminal of a polymer compound having a polarity conversion group to the surface directly or via a trunk polymer compound. The surface itself may have such surface characteristics, or a separate intermediate layer may be provided on the substrate, and the intermediate layer may have such characteristics. As such a substrate, it is preferable to select a substrate whose surface unevenness is 500 nm or less.
また、極性変換基を有する高分子化合物鎖の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表面を作製するための手段としては、基板表面の官能基とカップリング反応し得る官能基を幹高分子高分子の側鎖に付与し、グラフト鎖として極性変換基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト高分子化合物を合成し、この高分子と下層表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。 In addition, as a means for producing a surface in which the end of a polymer compound chain having a polarity converting group is chemically bonded via a trunk polymer compound, a functional group capable of undergoing a coupling reaction with a functional group on a substrate surface Is attached to the side chain of the backbone polymer, and a graft polymer compound incorporating a polymer compound chain having a polar conversion group as a graft chain is synthesized, and a coupling reaction between the polymer and a lower surface functional group is performed. It can also be formed.
次に、本態様に用いられる、極性変換基について説明する。本態様における極性変換基は、(A)熱又は酸により極性が変化するタイプと、(B)輻射線(光)により極性が変化するタイプと、がある。
なお、本発明において「無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基」とは、後述する無電解メッキ触媒またはその前駆体が付着しうる官能基であれば特に制限はないが、一般的には親水性基が挙げられる。
Next, the polarity conversion group used in this embodiment will be described. The polarity converting group in this embodiment includes (A) a type whose polarity is changed by heat or acid, and (B) a type whose polarity is changed by radiation (light).
In the present invention, the “functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor” is not particularly limited as long as it is a functional group to which the electroless plating catalyst or its precursor described later can be attached. Specifically, a hydrophilic group can be mentioned.
〔(A)熱又は酸により極性が変化する官能基〕
まず、(A)熱又は酸により極性が変化する官能基について説明する。
(A)熱又は酸により極性が変化するタイプの官能基としては、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基と、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基との2種類がある。
[(A) Functional group whose polarity changes with heat or acid]
First, (A) the functional group whose polarity is changed by heat or acid will be described.
(A) The functional group whose polarity is changed by heat or acid includes a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid, and a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid. There are two types.
((A−1)熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基)
(A−1)熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基の有用な例は、特開平10−282672号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、EP0652483、WO92/9934記載のアルコキシアルキルエステル、H.Itoら著、Macromolecules,vol.21,pp.1477記載のt−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
((A-1) Functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid)
(A-1) Examples of the functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid include known functional groups described in the literature.
Useful examples of these functional groups include alkylsulfonic acid esters, disulfones, sulfonimides described in JP-A No. 10-282672, alkoxyalkyl esters described in EP0652483 and WO92 / 9934, H.P. Ito et al., Macromolecules, vol. 21, pp. Examples thereof include t-butyl ester described in 1477, carboxylic acid ester protected with an acid-decomposable group described in literature such as silyl ester and vinyl ester.
また、角岡正弘著、「表面」vol.133(1995),pp.374記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、Polymer preprints,Japan vol.46(1997),pp.2045記載のβケトンスルホン酸エステル類、山岡亜夫著、特開昭63−257750号のニトロベンジルスルホネート化合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定される訳ではない。
これらのうち、特に優れているものは、特開2001−117223公報記載の、一般式(1)で表される2級のアルキルスルホン酸エステル基、3級のカルボン酸エステル基、及び、一般式(2)で表されるアルコキシアルキルエステル基が挙げられ、中でも、一般式(1)で表される2級のアルキルスルホン酸エステル基が最も好ましい。以下、特に好ましい官能基の具体例を示す。
Also, Masahiro Tsunooka, “Surface” vol. 133 (1995), pp. 374, an iminosulfonate group described by Masahiro Tsunooka, Polymer preprints, Japan vol. 46 (1997), pp. Examples thereof include β-ketone sulfonates described in 2045, nitrobenzyl sulfonate compounds disclosed in Aoyama Yamaoka, JP 63-257750 A, but are not limited to these functional groups.
Among these, particularly excellent ones are secondary alkyl sulfonic acid ester groups, tertiary carboxylic acid ester groups represented by general formula (1), and general carboxylic acid ester groups described in JP-A No. 2001-117223. The alkoxyalkyl ester group represented by (2) is mentioned, Among these, the secondary alkylsulfonic acid ester group represented by General formula (1) is the most preferable. Specific examples of particularly preferred functional groups are shown below.
((A−2)熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基)
本発明において、(A−2)熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例えば、特開平10−296895号及び米国特許第6,190,830号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとして、(メタ)アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、特開2001−117223公報記載の一般式(3)で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。以下、特に好ましい官能基の具体例を示す。
((A-2) Functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid)
In the present invention, (A-2) as the functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid, known functional groups such as those described in JP-A-10-296895 and US Pat. No. 6,190,830 are disclosed. Mention may be made of the polymers containing the described onium bases, in particular polymers containing ammonium salts. Specific examples include (meth) acryloyloxyalkyltrimethylammonium. Moreover, although the carboxylic acid group and carboxylic acid group which are shown by General formula (3) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-117223 are mentioned as a suitable thing, it does not specifically limit to these illustrations. Specific examples of particularly preferred functional groups are shown below.
本発明における極性変換基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマー1種の単独重合体であっても、2種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。 The polymer compound having a polar conversion group in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having the above functional group or may be a copolymer of two or more kinds. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
(A−1)熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。 (A-1) Specific examples of monomers having a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid are shown below.
(A−2)熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。 (A-2) Specific examples of monomers having a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid are shown below.
(光熱変換物質)
上述の極性変換基を有する高分子化合物を用いたパターン形成材料の表面にグラフトパターンを形成する際、付与するエネルギーがIRレーザなどの光エネルギーであれば、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、パターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、パターン形成層、中間層、基材のいずれでもよく、更には、中間層と基材との間に光熱変換物質層を設け、そこに添加してもよい。
(Photothermal conversion material)
When forming the graft pattern on the surface of the pattern forming material using the polymer compound having the polar conversion group described above, if the energy to be applied is light energy such as an IR laser, the light energy is converted into heat energy. It is preferable that the photothermal conversion substance is contained somewhere in the pattern forming material. The part to contain the photothermal conversion substance may be, for example, any one of a pattern forming layer, an intermediate layer, and a base material. Furthermore, a photothermal conversion substance layer is provided between the intermediate layer and the base material and added thereto. May be.
用い得る光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に好ましいのは、エネルギー付与に使用する赤外線レーザの露光波長である760nmから1200nmに極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。 As the photothermal conversion substance that can be used, any substance that absorbs light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and white rays and can convert it into heat can be used. For example, carbon black, carbon graphite, pigments, phthalocyanine pigments, Examples thereof include iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. Particularly preferred are dyes, pigments or metal fine particles having a maximum absorption wavelength from 760 nm to 1200 nm, which is the exposure wavelength of an infrared laser used for energy application.
染料としては、市販の染料及び文献(例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。 Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 As pigments used, commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986) , “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
これらの染料又は顔料は、感度および光熱変換物質含有層の膜強度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜10質量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10質量%、顔料の場合特に好ましくは3.1〜10質量%の割合で使用することができる。 These dyes or pigments are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the photothermal conversion substance-containing layer, from the viewpoint of sensitivity and film strength of the photothermal conversion substance-containing layer. In the case, it is particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of a pigment, particularly preferably 3.1 to 10% by mass.
(酸発生物質)
上述の極性変換基を有する高分子化合物を用いたパターン形成材料の表面にグラフトパターンを形成する際、極性変換させるために酸を付与するためには、酸発生物質を、パターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。酸発生物質を含有させておく部分としては、例えば、パターン形成層、中間層、基材のいずれに添加してもよい。
(Acid generator)
When a graft pattern is formed on the surface of a pattern forming material using the above-described polymer compound having a polarity converting group, an acid generator is added anywhere on the pattern forming material in order to provide an acid for polarity conversion. It is preferable to make it contain. For example, the acid generator may be added to any of the pattern forming layer, the intermediate layer, and the substrate.
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。 The acid generator is a compound that generates an acid by heat or light. Generally, it is a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, or a photochromic agent. Further, compounds that generate acid by known light used in microresist and the like, and mixtures thereof can be used, and these can be appropriately selected and used.
例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al.,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、特開平3−140140号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書等に記載のホスホニウム塩、特開平2−150848号公報、特開平2−296514号公報等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al.,Polymer J.17,73(1985)、米国特許第3,902,114号明細書、欧州特許第233,567号明細書、同297,443号明細書、同297,442号明細書、米国特許第4,933,377号明細書、同4,491,628号明細書、同5,041,358号明細書、同4,760,013号明細書、同4,734,444号明細書、同2,833,827号明細書、独国特許第2,904,626号明細書、同3,604,580号明細書、同3,604,581号明細書等に記載のスルホニウム塩、 For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. , Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in JP-A-3-140140, etc., phosphonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, etc. Iodonium salts described in JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al. , Polymer J. et al. 17, 73 (1985), U.S. Pat. No. 3,902,114, European Patent 233,567, U.S. 297,443, U.S. 297,442, U.S. Pat. 933,377, 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444, 2, No. 833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc.,
J.V.Crivello et al.,Macromolecules,10(6),1307(1977)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al.,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478,Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、特開昭63−298339号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、特開平2−161445号公報等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase et al.,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、特開昭60−198538号公報、特開昭53−133022号公報等に記載のo−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭64−18143号公報、特開平2−245756号公報、特開平3−140109号公報等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。 J. et al. V. Crivello et al. Selenonium salts described in C., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) and the like. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, and organic compounds described in JP-A-2-161445, etc. Metal / organic halides; Hayase et al. , J .; Polymer Sci. , 25, 753 (1987), Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-198538, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-133022, etc., photo acid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143. JP-A-2-165756, JP-A-3-140109, and the like, compounds such as iminosulfonates, which are photodecomposed to generate sulfonic acid, described in JP-A-61-166544, etc. The disulfone compound can be mentioned.
これらの酸発生物質は、感度及び酸発生物質含有層の膜強度の観点から、酸発生物質含有層全固形分の0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜30質量%の割合で使用することができる。 From the viewpoint of sensitivity and film strength of the acid generating material-containing layer, these acid generating materials are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass of the total solid content of the acid generating material-containing layer. Can be used.
〔(B)光により極性が変化する官能基〕
極性が変化する官能基の中でも、700nm以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような(B)光により極性が変化する官能基(極性変換基:700nm以下の光に感応する極性変換基)は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、700nm以下の光照射により、極性が変化する官能基について説明する。
(B)光により極性が変化するタイプの官能基についても、(B−1)光により疎水性から親水性に変化する官能基と、(B−2)光により親水性から疎水性に変化する官能基との2種類がある。
[(B) Functional group whose polarity changes with light]
Among the functional groups whose polarity changes, there are those that change their polarity by light irradiation of 700 nm or less. Such a functional group whose polarity is changed by (B) light (polarity conversion group: polarity conversion group sensitive to light of 700 nm or less) is irradiated with light having a predetermined wavelength irrespective of long wavelength exposure such as infrared rays or heat. The polarity is changed with high sensitivity by directly causing decomposition, ring-opening or dimerization reaction. Hereinafter, the functional group whose polarity changes by light irradiation of 700 nm or less will be described.
(B) Regarding the functional group whose polarity changes with light, (B-1) a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by light, and (B-2) changes from hydrophilic to hydrophobic by light. There are two types of functional groups.
((B−1)光により疎水性から親水性に変化する官能基)
(B−1)光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、特開2003−222972公報に記載の一般式(1)〜(4)、及び、(7)〜(9)で表される官能基を用いることができる。
((B-1) Functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by light)
(B-1) Examples of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic by light include general formulas (1) to (4) and (7) to (9) described in JP-A-2003-222972. The functional group represented by can be used.
((B−2)光により親水性から疎水性に変化する官能基)
(B−2)光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
((B-2) Functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by light)
(B-2) Examples of the functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by light include a bispyridinioethylene group.
〔基板〕
態様(1)に用いられる基板は、前述の極性変換基を有する高分子化合物の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合した表面グラフト層と該高分子化合物の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合できるような基板表面を有するものである。先に述べたように、基板の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基材表面に設けたものを基板として用いてもよい。
〔substrate〕
The substrate used in the embodiment (1) has a surface graft layer in which the terminal of the polymer compound having the polar conversion group is bonded directly or chemically via a trunk polymer compound and the terminal of the polymer compound is directly or It has a substrate surface that can be chemically bonded via a trunk polymer compound. As described above, the surface of the substrate itself may have such characteristics, and a substrate provided with an intermediate layer having such characteristics on the surface of the base material may be used.
(基板表面)
このような基板表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層のいずれでもよい。また、本態様においては、薄層の高分子化合物からなるパターン形成層により親疎水性の変化を発現するため、表面の極性は問題ではなく、親水性であっても、また、疎水性であってもよい。
中間層においては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法により本態様の薄層ポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
(Substrate surface)
Such a substrate surface may be either an inorganic layer or an organic layer as long as it has characteristics suitable for graft synthesis of the surface graft layer. In addition, in this embodiment, since the change in hydrophilicity / hydrophobicity is expressed by the pattern forming layer made of a thin polymer compound, the polarity of the surface is not a problem, and even if it is hydrophilic, it is hydrophobic. Also good.
In the case of synthesizing the thin layer polymer of this embodiment by the photograft polymerization method, the plasma irradiation graft polymerization method, or the radiation irradiation graft polymerization method, the intermediate layer is preferably a layer having an organic surface, particularly an organic layer. A polymer layer is preferred. Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, cellulose, Any natural resin such as starch can be used, but in the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer. It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a polymer that is easily pulled out, particularly an acrylic resin, a urethane resin, a styrene resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an epoxy resin.
このような中間層は、後述の基材を兼ねていても良く、また必要に応じて基材上に設けられた中間層であってもかまわない。
本態様で、基板の表面凹凸が500nm以下となるようにするためには、基板が樹脂フィルムなどの基板のみからなる場合には基材即ち基板自体の表面の、或いは、基材表面に中間層を設けて基板とする場合にはその中間層表面の、表面凹凸が500nm以下となるよう調製されることが好ましい。基板の表面凹凸が500nm以下となるようにするためには、材料としての平滑性に優れた樹脂基材を選択するとともに、中間層を形成する場合、中間層の膜厚均一性が高いものを形成すればよい。
Such an intermediate layer may also serve as a base material described later, and may be an intermediate layer provided on the base material as necessary.
In this embodiment, in order to make the surface irregularity of the substrate to be 500 nm or less, when the substrate consists only of a substrate such as a resin film, the intermediate layer on the surface of the base material, that is, the substrate itself, or on the surface of the base material When the substrate is used as a substrate, it is preferably prepared so that the surface roughness of the intermediate layer surface is 500 nm or less. In order to make the surface irregularities of the substrate 500 nm or less, a resin base material with excellent smoothness as a material is selected, and when forming an intermediate layer, a film with high uniformity in the thickness of the intermediate layer must be selected. What is necessary is just to form.
〔重合開始能を発現する層〕
態様(1)においては、上記基板表面に、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物として、重合性化合物と重合開始剤を添加し、中間層(基板)表面として重合開始能を発現する層を形成することが、活性点を効率よく発生させ、パターン形成感度を向上させるという観点から好ましい。
重合開始能を発現する層(以下、適宜、重合性層と称する)は、必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
[Layer expressing polymerization initiating ability]
In the aspect (1), a polymerizable compound and a polymerization initiator are added as a compound that exhibits polymerization initiating ability by applying energy to the substrate surface, and the polymerization initiating ability is exhibited as an intermediate layer (substrate) surface. It is preferable to form a layer to be formed from the viewpoint of efficiently generating active sites and improving pattern formation sensitivity.
The layer that expresses the polymerization initiating ability (hereinafter referred to as a polymerizable layer as appropriate) is prepared by dissolving necessary components in a solvent capable of dissolving them, and providing it on the substrate surface by a method such as coating, heating or light irradiation. Can be hardened and formed.
(a)重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により上層に含まれる、末端及び/又は側鎖に重合性基を有する親水性化合物が付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル(メタ)アクリレー卜、2−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体;
更には、前記のブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、これらの構成単位とスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体;
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は3次元高分子類;などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で0〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲が特に好ましい。
(A) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the polymerizable layer has good adhesion to the substrate and is polymerized to the terminal and / or side chain contained in the upper layer by applying energy such as actinic ray irradiation. The hydrophilic polymer having a functional group is not particularly limited as long as it can be added, but among them, a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule is preferable.
Specific examples of such a hydrophobic polymer include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentadiene, and allyl groups such as allyl (meth) acrylates and 2-allyloxyethyl methacrylate. Monomer homopolymer;
Furthermore, these structural units containing diene monomers such as butadiene, isoprene and pentadiene or allyl group-containing monomers as structural units and styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. Original or multi-component copolymer;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
In the polymerizable layer, the content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to 100% by mass, particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content.
(b)重合開始剤
態様(1)における重合性層にはエネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度(重合速度)が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
本態様に用い得る光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、上層に含まれる末端又は側鎖に重合性基を有する親水性化合物とを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
(B) Polymerization initiator It is preferable that the polymerizable layer in the aspect (1) contains a polymerization initiator for expressing the polymerization initiating ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation of electron beam, etc. Can be selected and used as appropriate. Among them, it is preferable to use photopolymerization having a higher reaction rate (polymerization rate) than thermal polymerization from the viewpoint of production suitability, and therefore it is preferable to use a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator that can be used in this embodiment is active with respect to irradiated actinic rays, and has a polymerizable compound contained in the polymerizable layer and a hydrophilic group having a polymerizable group at the terminal or side chain contained in the upper layer. There is no particular limitation as long as the compound can be polymerized, and for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and the like can be used.
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの如きアセトフェノン類;ベンゾフェノン(4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で0.1〜70質量%の範囲が好ましく、1〜40質量%の範囲が特に好ましい。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特は制限ない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点40℃〜150℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
The solvent used for applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components are soluble. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
重合性層を基材上に形成して基板とする場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、および、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、0.1〜20g/m2が好ましく、更に、1〜15g/m2が好ましい。 The coating amount in the case of forming a polymerizable layer on a substrate to form a substrate is the mass after drying from the viewpoint of sufficient polymerization initiation ability and prevention of film peeling while maintaining film properties. And 0.1 to 20 g / m 2 is preferable, and 1 to 15 g / m 2 is more preferable.
上記のように、基材表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び/又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、親水性化合物のグラフト化を達成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が十分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が100℃以下、乾燥時間は30分以内が好ましく、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
As described above, the polymerizable layer forming composition is disposed on the surface of the substrate by coating or the like, and the solvent is removed to form a polymerizable layer to form a polymerizable layer. It is preferable that the film is hardened by light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that the polymerizable layer falls off after achieving the grafting of the hydrophilic compound. Such a situation can be effectively suppressed. Here, the reason why light irradiation is used for pre-curing is the same as described in the section of the photopolymerization initiator.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried, but from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するパターン形成に用いる光源を用いることができるが、引き続き行われるグラフトパターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には30分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が10%以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が1%以上であることが、挙げられる。 The light irradiation performed as desired after heat drying can use a light source used for pattern formation described later, but the subsequent formation of the graft pattern and the active points and graft chains of the polymerizable layer performed by energy application From the viewpoint of not inhibiting the formation of bonds, it is preferable to irradiate with light to such an extent that the polymerizable compound present in the polymerizable layer is not partially radically polymerized even if it is partially radically polymerized. Although it varies depending on the intensity of the light source, it is generally preferably within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent cleaning is 10% or less and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
(基材)
本発明において「基板」とは、前述のように「ポリマーがその表面に直接化学結合しうるもの」を指すが、樹脂フィルムなどの表面に重合開始層などの中間層を設け、その表面にポリマーをパターン状に設ける場合、該樹脂フィルムなどを「基材」と称する。
本発明の金属パターン材料に使用され、前記特性を備えた表面を備えた基板を構成する基材は、表面が平滑で、表面凹凸が500nm以下であり、且つ、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ樹脂等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本態様に使用される基材としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが好ましい。
(Base material)
In the present invention, the “substrate” refers to “a polymer that can be chemically bonded directly to the surface” as described above, and an intermediate layer such as a polymerization initiation layer is provided on the surface of a resin film or the like, and the polymer is formed on the surface. Is provided in a pattern, the resin film or the like is referred to as a “base material”.
The substrate used for the metal pattern material of the present invention and constituting a substrate having a surface having the above characteristics is a plate having a smooth surface, surface irregularities of 500 nm or less, and dimensionally stable. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide, epoxy resin, etc.), paper on which the above metals are laminated or deposited Or Stick film and the like. As a base material used for this aspect, a polyester film or a polyimide film is preferable.
また、本発明の金属パターンを導電層として用い、プリント配線板を作製する場合には、基板として絶縁性樹脂を用いることが好ましい。
このような絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂の1種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を2種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により多層プリント配線板の基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物またはリン化合物をさらに含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
In the case where the metal pattern of the present invention is used as a conductive layer to produce a printed wiring board, it is preferable to use an insulating resin as a substrate.
Examples of such an insulating resin include resins such as polyphenylene ether or modified polyphenylene ether, cyanate ester compounds, and epoxy compounds, and a substrate formed of a thermosetting resin composition containing one or more of these resins is preferable. Used. Preferred combinations when two or more of these resins are combined to form a resin composition include polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate ester compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and epoxy compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate. Examples include combinations of ester compounds and epoxy compounds.
When forming a multilayer printed wiring board substrate with such a thermosetting resin composition, it is preferable not to include an inorganic filler selected from the group consisting of silica, talc, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, Further, it is preferably a thermosetting resin composition further containing a bromine compound or a phosphorus compound.
また、プリント配線板の基板として好ましい、その他の絶縁樹脂としては、1,2−ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂、もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられ、このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著,「Journal of Applied Polymer Science」第92巻、p1252−1258(2004年)に詳細に記載されている。
さらに、クラレ製のベクスターなどの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ4フッ化エチレン(PTFE)に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂(PTFE)は高分子材料の中でもっとも高周波特性に優れる。ただし,Tgが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく,機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また形成性は加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。たとえば、PPEとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、あるいは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不十分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」 2002年第9号 p35に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
In addition, as other insulating resin preferable as a printed wiring board substrate, 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin, or a modified resin of this and a polyphenylene ether resin can be mentioned. For example, it is described in detail in Satoru Ama et al., “Journal of Applied Polymer Science” Vol. 92, p1252-1258 (2004).
Further, liquid crystal polymers that can be obtained as commercial products under the name of Kuraray Bexter, and fluororesins represented by polytetrafluoroethylene (PTFE) are also preferred.
Of these resins, fluororesin (PTFE) is most excellent in high frequency characteristics among polymer materials. However, since it is a thermoplastic resin having a low Tg, it has poor dimensional stability against heat, and its mechanical strength is inferior to that of a thermosetting resin material. Further, there is a problem that the formability is inferior to the workability. A thermoplastic resin such as polyphenylene ether (PPE) can also be used after being alloyed with a thermosetting resin. For example, it can be used as an alloying resin of PPE and epoxy resin, triallyl isocyanate, or an alloying resin of a PPE resin into which a polymerizable functional group is introduced and another thermosetting resin.
Epoxy resins have insufficient dielectric properties as they are, but improvements have been made by the introduction of bulky skeletons. In this way, the introduction and modification of structures that make use of the properties of each resin to compensate for its drawbacks. The resin which performed etc. is used preferably.
For example, cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but is rarely used alone, and is used as a modified resin such as an epoxy resin, a maleimide resin, and a thermoplastic resin. Details of these are described in “Electronic Technology” 2002 No. 9, p35, and these descriptions can also be referred to in selecting such an insulating resin.
先に述べたように、金属パターンをプリント配線板の配線(導電性膜)として用いる場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、誘電率及び誘電正接のそれぞれ低くすることが有効である。低誘電正接材料の採用については、「エレクトロニクス実装学会誌」第7巻、第5号、P397(2004年)に詳細に記載されているとおりであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。具体的には、基板は、1GHzにおける誘電率(比誘電率)が3.0以下である絶縁性樹脂からなることが好ましく、且つ、1GHzにおける誘電正接が0.01以下である絶縁性樹脂からなることがさらに好ましい。絶縁樹脂の誘電率、誘電正接は、常法、例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法を利用した測定器(極薄シート用εr、tanδ測定器・システム、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、さらにそれらの変性樹脂も含まれる。 As described above, when a metal pattern is used as a wiring (conductive film) of a printed wiring board, in order to suppress signal delay and attenuation from the viewpoint of processing high-capacity data at high speed, It is effective to reduce both the rate and the dielectric loss tangent. The use of low dielectric loss tangent material is as described in detail in "Journal of Electronics Packaging Society" Vol. 7, No. 5, P397 (2004), and in particular, an insulating material having low dielectric loss tangent characteristics is adopted. It is preferable to increase the speed. Specifically, the substrate is preferably made of an insulating resin whose dielectric constant (relative dielectric constant) at 1 GHz is 3.0 or less, and from an insulating resin whose dielectric loss tangent at 1 GHz is 0.01 or less. More preferably. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin are measured using a cavity resonator perturbation method based on a conventional method, for example, the method described in “18th Annual Meeting of the Electronics Packaging Society”, p189. It can be measured using a device (εr for ultra-thin sheet, tan δ measuring device / system, manufactured by Keycom Corporation). Thus, in the present invention, it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. Examples of the insulating resin having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include a liquid crystal polymer, a polyimide resin, a fluororesin, a polyphenylene ether resin, a cyanate ester resin, and a bis (bisphenylene) ethane resin. In addition, these modified resins are also included.
〔パターン(画像)の形成〕
態様(1)におけるパターンの形成は、光などの輻射線の照射或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換物質を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターンを形成することも可能である。
パターン形成方法としては、加熱、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
[Formation of pattern (image)]
Formation of the pattern in the aspect (1) is performed by irradiation with radiation such as light or heating. In addition, as an aspect of light irradiation, if the photothermal conversion substance is used in combination, a pattern can be formed by heating by scanning exposure such as laser light in the infrared region.
Examples of the pattern forming method include a method of writing by radiation irradiation such as heating and exposure. For example, light irradiation with an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light, etc., electron beam irradiation such as γ rays, thermal recording with a thermal head, and the like are possible. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
Specific examples generally used include direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
一方、700nm以下の光に感応する極性変換基を用いた場合には、パターン形成層内において、極性変換を生起させる、即ち、前述の極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変化させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。 On the other hand, when a polarity conversion group sensitive to light of 700 nm or less is used, polarity conversion occurs in the pattern forming layer, that is, the above-described polarity conversion group is decomposed, ring-opened or dimerized, and the affinity is improved. Any means of light irradiation can be used as long as the aqueous property can be changed. For example, light irradiation with an ultraviolet lamp, visible light, or the like can be used. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps.
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Arレーザ、He/Neレーザ、He/Cdレーザ、Krレーザ等の気体レーザ、液体(色素)レーザ、ルビーレーザ、Nd/YAGレーザ等の固体レーザ、GaAs/GaAlAs、InGaAsレーザ等の半導体レーザ、KrFレーザ、XeClレーザ、XeFレーザ、Ar2等のエキシマレーザ等を使用することができる。 In order to perform direct pattern formation using digital data of a computer, a method of causing polarity conversion by laser exposure is preferable. Lasers include gas lasers such as carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers, solid state lasers such as liquid (pigment) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers, GaAs / Semiconductor lasers such as GaAlAs and InGaAs lasers, KrF lasers, XeCl lasers, XeF lasers, and excimer lasers such as Ar 2 can be used.
<態様(2)>
態様(2)は、重合性基および無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以下、適宜「相互作用性基」と称する)を有する化合物を基板表面に接触させ、画像様に輻射線の照射を行うことで、グラフトパターンを形成するものである。
<Aspect (2)>
In the embodiment (2), a compound having a polymerizable group and a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof (hereinafter, referred to as “interactive group” as appropriate) is brought into contact with the substrate surface to form an image. A graft pattern is formed by irradiating with radiation.
〔表面グラフトによるグラフトパターンの形成〕
態様(2)に係るグラフトパターンは、基板上に、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を接触させ、エネルギーを付与することで該化合物の重合性基と基板とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れた無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する領域(以下、適宜「相互作用性領域」と称する)を形成することができる。このような結合の形成を表面グラフトと称する。これは、態様(1)に係るパターン形成層で説明した表面グラフト重合と呼ばれる手段に準じるものであり、態様(1)ではグラフトされる高分子化合物が極性変換基を有するものであったが、本態様では、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を接触させながら、基板表面に生成する活性種に直接結合させるものである。
この接触は、基板を、該重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、態様(2)に係る表面グラフトは、前記態様(1)で説明した表面グラフト重合と同様にして形成することができる。
[Formation of graft pattern by surface grafting]
In the graft pattern according to the aspect (2), a compound having a polymerizable group and an interactive group is brought into contact with a substrate, and energy is applied to form a chemical bond between the polymerizable group of the compound and the substrate. Therefore, it is possible to form a region that interacts with a strong and durable electroless plating catalyst or a precursor thereof (hereinafter, referred to as “interactive region” as appropriate). Such bond formation is referred to as surface grafting. This is in accordance with the means called surface graft polymerization described in the pattern forming layer according to the aspect (1), and in the aspect (1), the polymer compound to be grafted has a polar conversion group. In this embodiment, the composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group is directly bonded to the active species generated on the substrate surface while contacting.
This contact may be performed by immersing the substrate in a liquid composition containing the compound having a polymerizable group and an interactive group. However, from the viewpoint of handleability and production efficiency, the contact will be described later. Thus, it is preferable to form the layer which has as a main component the composition containing the compound which has this polymeric group and interactive group on a substrate surface by the apply | coating method.
The surface graft according to aspect (2) can be formed in the same manner as the surface graft polymerization described in aspect (1).
(重合性基及び相互作用性基を有する化合物)
本態様に用いられる重合性基及び相互作用性基を有する化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、又は該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基(重合性基)を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
(Compound having a polymerizable group and an interactive group)
The compound having a polymerizable group and an interactive group used in this embodiment is a homopolymer obtained by using a monomer having an interactive group described later, or at least one selected from monomers having the interactive group , Refers to a polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group is introduced into the copolymer as a polymerizable group. In particular, those having a polymerizable group at the terminal are preferable, and those having a polymerizable group at the terminal and side chain are more preferable.
このような重合性基及び相互作用性基を有する化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法、相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法である。
A compound having such a polymerizable group and an interactive group can be synthesized as follows.
Synthetic methods include a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor, Examples thereof include a method of introducing a double bond by treatment with a base and the like, and a method of reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group. Preferably, from the viewpoint of synthesis suitability, a method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, a monomer having an interactive group and a double bond precursor In which a double bond is introduced by treatment with a base or the like.
上記重合性基及び相互作用性基を有する化合物の合成に用いられるモノマーとしては、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン(下記構造)などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。 Monomers used in the synthesis of the compound having a polymerizable group and an interactive group include (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinylsulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxy Carboxyl groups such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and N-vinylpyrrolidone (the following structure), sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups or salts thereof, hydroxyl groups, amide groups, phosphine groups, imidazole groups, pyridine groups, Or the salt and monomers which have functional groups, such as an ether group, are mentioned.
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合するアリル基含有モノマーとしては、アリル(メタ)アクリレート、2−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜、2−(3−ブロモ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜が挙げられる。
相互作用性基を有するポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートなどがある。
Examples of the allyl group-containing monomer copolymerized with the monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a double bond precursor include 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, and 2- (3-bromo-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate.
Monomer having a polymerizable group used for introducing an unsaturated group by reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group and an epoxy group in a polymer having an interactive group As (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and the like.
重合性基及び相互作用性基を有する化合物の例として、マクロモノマーも使用することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。
Macromonomer can also be used as an example of the compound having a polymerizable group and an interactive group. The method for producing the macromonomer used in this embodiment is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999, published by the IP Publishing Department. Various production methods have been proposed for “synthesis”. Particularly useful macromonomers used in this embodiment include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylstyrene sulfonic acid, And sulfonic acid macromonomer derived from the monomer of the salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxyethyl methacrylate Macromonomer derived from hydroxyl group-containing monomers such as cocoon, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Acrylate macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer used in this embodiment.
Among these macromonomers, a useful molecular weight is in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
このような重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である前記マクロモノマーやモノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和し得る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent used in the composition containing the compound having a polymerizable group and an interactive group is not particularly limited as long as the macromonomer or monomer as a main component can be dissolved, but water, water-soluble An aqueous solvent such as a solvent is preferable, and a mixture thereof or a solvent obtained by further adding a surfactant to the solvent is preferable.
The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(市販品としては、例えば、エマルゲン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により相互作用性基含有組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、十分なメッキ触媒またはその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で0.1〜10g/m2が好ましく、特に0.5〜5g/m2が好ましい。
The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
In the case where the composition is brought into contact in a liquid state, it can be carried out arbitrarily. However, the coating amount in the case of forming an interactive group-containing composition coating layer by a coating method is sufficient for the plating catalyst or its precursor. interaction of, and, from the viewpoint of obtaining a uniform coating film is preferably 0.1 to 10 g / m 2 in terms of solid content, in particular 0.5 to 5 g / m 2 is preferred.
〔基板〕
態様(2)に用いられる基板とは、前述の重合性基及び相互作用性基を有する化合物の末端又は側鎖が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合できるような基板表面を有するものである。基板を構成する基材自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基材上に設けて基板としてもよい。詳細には、態様(1)で挙げた基材、中間層などを使用して同様に基板とすることができる。
また、態様(1)と同様に、重合開始能を有する層を設けることもできる。
態様(2)においても、基板の表面凹凸が500nm以下となるような基材を選択して用いることが好ましい。
〔substrate〕
The substrate used in the aspect (2) has a substrate surface such that the terminal or side chain of the compound having a polymerizable group and an interactive group can be chemically bonded directly or via a trunk polymer compound. Is. The substrate itself constituting the substrate may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the substrate to form a substrate. In detail, it can be set as a board | substrate similarly using the base material, intermediate | middle layer, etc. which were quoted in aspect (1).
Moreover, the layer which has polymerization initiating ability can also be provided similarly to aspect (1).
Also in aspect (2), it is preferable to select and use a base material whose surface unevenness of the substrate is 500 nm or less.
〔パターン(画像)の形成〕
態様(2)におけるパターンの形成に用いられるエネルギー付与方法には特に制限はなく、基板表面に活性点を生じさせ、重合性基を有する親水性化合物との結合し得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
画像様の露光に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
親水性パターン層の形成に用いる方法としては、先に態様(1)において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
[Formation of pattern (image)]
There is no particular limitation on the energy application method used for forming the pattern in the aspect (2), and any method can be used that can generate an active site on the surface of the substrate and provide energy capable of binding to a hydrophilic compound having a polymerizable group. Any method can be used, but from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, a method of irradiating actinic rays is preferable.
When actinic light irradiation is applied to image-like exposure, both scanning exposure based on digital data and pattern exposure using a lith film can be used.
As the method used for forming the hydrophilic pattern layer, the various writing methods previously mentioned in the aspect (1) can be preferably applied to this aspect as well.
このようにエネルギー付与を行うことで基板表面に発生した活性点と、重合性基及び相互作用性基を有する化合物とが重合して、運動性の高いグラフト鎖からなるグラフトパターンが形成される。また、好ましい態様として、末端及び側鎖に重合性基を有する化合物を用いることで、基板と結合したグラフト鎖の側鎖の重合性基に更に、グラフト鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上し、無電解メッキ触媒またはその前駆体とのさらなる高い相互作用が発現するものである。 By applying energy in this way, the active sites generated on the substrate surface and the compound having a polymerizable group and an interactive group are polymerized to form a graft pattern consisting of a highly mobile graft chain. Further, as a preferred embodiment, by using a compound having a polymerizable group at the terminal and side chain, the graft chain is further bonded to the polymerizable group of the side chain of the graft chain bonded to the substrate, so that a graft having a branch is formed. A chain structure is formed, the formation density and mobility of the graft are dramatically improved, and a further high interaction with the electroless plating catalyst or its precursor is exhibited.
《(b)前記グラフトパターン上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程》
<無電解メッキ触媒>
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を前記グラフトパターン上(相互作用性領域)に固定する手法としては、一般に、荷電を調節した金属コロイドが用いられるが、この金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、上記金属の金属イオンを還元することにより作製することができる。ここで使用する界面活性剤により荷電が変わり、グラフトパターン上の相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に吸着させることができる。
<< (b) Step of providing an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the graft pattern >>
<Electroless plating catalyst>
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a method for fixing the zero-valent metal on the graft pattern (interactive region), generally, a metal colloid with controlled charge is used. This metal colloid has a charged surfactant or a charged charge. It can be prepared by reducing the metal ion of the metal in a solution containing a protective agent. The charge varies depending on the surfactant used here, and can be selectively adsorbed on the graft pattern by interacting with the interactive group on the graft pattern.
<無電解メッキ触媒前駆体>
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。金属イオンは、別途還元反応により0価金属に変化させても良いし、前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属に変化させてもよい。
<Electroless plating catalyst precursor>
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion may be separately changed to a zero-valent metal by a reduction reaction, or may be immersed in an electroless plating bath as a precursor and changed to a metal by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩として相互作用させる。使用される金属塩は適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基(陰イオン)に解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ag、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pdが挙げられ、Ag、Pdが触媒能の点で好ましい。 In fact, metal ions that are electroless plating precursors interact as metal salts. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n ( SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, and Pd, and Ag and Pd are preferable in terms of catalytic ability.
前記無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトパターンが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記パターン部の相互作用基には、金属イオンがイオン−イオン、または、双極性−イオン相互作用を利用して吸着することができる。これら吸着を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、1分〜24時間程度であることが好ましく、5分〜1時間程度であることがより好ましい。 As a method of applying the metal colloid as the electroless plating catalyst or the metal salt as the electroless plating precursor on the graft pattern, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is used in an appropriate solvent. The solution containing the metal ions dissolved and dissociated in (1) may be applied to the surface of the substrate where the graft pattern exists, or the substrate having the graft pattern may be immersed in the solution. By bringing a solution containing metal ions into contact, metal ions can be adsorbed to the interaction group of the pattern part by utilizing ion-ion or bipolar-ion interaction. From the viewpoint of sufficiently performing these adsorptions, the metal ion concentration or the metal salt concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. preferable. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
本発明の方法においては、前記(b)工程により得られた基板上に無電解メッキを行うことで、パターン状に金属膜が形成される。このとき、十分な厚みを有する高精細なパターン状の金属膜を形成するため、本工程における無電解メッキは、以下に詳述する特定の表面荷電調節剤の存在下で行われる。
このように無電解メッキ処理において、所望の方向のみにメッキ膜を成長させる異方的なメッキ薄膜の形成技術に関しては、例えば、J. Electrochem. Soc., 135, 2822 (1988), J. W. M. Jacobs and J. M. G. Rikken、J. Electrochem. Soc., 140, 2229 (1993), A. M. T. van der Putten, G. de. Bakker等の文献に記載がある。これら文献は、無電解メッキにおいて金属皮膜の形状を制御できる可能性があることを示唆しているが、本発明の如き、配線などに適用可能な微細なパターンの形成への応用とその有用性については記載或いは示唆されていない。
また、無電解メッキ液中に、本発明における表面荷電調節剤と類似構造を持つ界面活性剤を添加してメッキ浴を安定化させうることが知られており、たとえば、特開2003−49280等を含め多数の公知文献に記載がある。しかしながら、本発明のように、パターン状の金属膜を形成する際に、異方成長を利用するという知見は本発明者らが初めて見いだしたものであり、本発明の無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し、基板と直接化学結合するポリマーをパターン状に設ける技術と組み合わせて初めて、本発明の優れた効果を発現するものである。
In the method of the present invention, a metal film is formed in a pattern by performing electroless plating on the substrate obtained in the step (b). At this time, in order to form a high-definition patterned metal film having a sufficient thickness, the electroless plating in this step is performed in the presence of a specific surface charge control agent described in detail below .
Thus, in the electroless plating process, for example, J. Electrochem. Soc., 135, 2822 (1988), JWM Jacobs and JMG Rikken, J. Electrochem. Soc., 140, 2229 (1993), AMT van der Putten, G. de. Bakker et al. These documents suggest that there is a possibility that the shape of the metal film can be controlled in electroless plating. However, the present invention is applicable to the formation of fine patterns applicable to wiring and the like and its utility. Is not described or suggested.
It is also known that a plating bath can be stabilized by adding a surfactant having a structure similar to that of the surface charge control agent in the present invention to the electroless plating solution. For example, JP 2003-49280 A Are described in many known literatures. However, as in the present invention, the present inventors have found for the first time that the anisotropic growth is used when forming a patterned metal film, and the electroless plating catalyst of the present invention or a precursor thereof. The excellent effect of the present invention is manifested only in combination with a technique in which a polymer having a functional group that interacts with the body and that is directly bonded to the substrate in a pattern is provided.
なお、無電解メッキ工程の、どの段階において表面荷電調節剤を作用させるかは任意であり、無電解メッキ処理に用いる無電解メッキ浴の液中に表面荷電調節剤を添加してもよく、無電解メッキ処理工程の前処理として表面荷電調節剤による基材表面処理を行ってもよい。
即ち、前者の態様が、(c−1)該ポリマー層を有する基板に、表面荷電調節剤を含有する無電解メッキを用いて無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程であり、後者が、(c−2)該ポリマー層を有する基板を、表面荷電調節剤を含有する浴で処理する工程と、(c−3)該ポリマー層を有する基板に無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程に相当する。
このような表面荷電調節剤としては、分子内に(i)基板に親和性を有する基と(ii)イオン性の解離基とを有する有機化合物、より詳細には、以下に詳述する有機アンモニウム化合物が用いられ、この存在下で無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトパターン上に該パターンにしたがった高密度で十分な厚みを有する金属膜が形成される。その結果、形成された金属パターンは、優れた導電性、密着性が得られる。
以下、それぞれの工程について詳細に説明する。
In any stage of the electroless plating process, the surface charge control agent is optional. The surface charge control agent may be added to the liquid of the electroless plating bath used for the electroless plating process. A substrate surface treatment with a surface charge control agent may be performed as a pretreatment for the electrolytic plating treatment step.
That is, in the former aspect, (c-1) a step of forming a metal film in a pattern by subjecting a substrate having the polymer layer to electroless plating using electroless plating containing a surface charge control agent. The latter includes (c-2) a step of treating the substrate having the polymer layer with a bath containing a surface charge control agent, and (c-3) performing an electroless plating treatment on the substrate having the polymer layer. This corresponds to the step of forming a metal film in a pattern.
Examples of such a surface charge control agent include (i) an organic compound having an affinity for the substrate and (ii) an ionic dissociation group in the molecule, and more specifically, an organic ammonium described in detail below. By using electroless plating in the presence of a compound , a metal film having a high density and sufficient thickness according to the pattern is formed on the graft pattern obtained by the above process. As a result, the formed metal pattern has excellent conductivity and adhesion.
Hereinafter, each process will be described in detail.
《(c−1)該ポリマー層を有する基板に、一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤を含有する無電解メッキを用いて無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程》
<無電解メッキ>
無電解メッキとは、メッキさせたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。本工程における無電解メッキは、例えば、前記(b)工程で得られた、無電解メッキ触媒またはその前駆体がパターン状に付与された基板を、水洗して余分な金属、金属塩を除去した後、前記金属イオンと特定の表面電荷調節剤とを含有する無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴の表面荷電調節剤以外の成分としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。また、グラフトパターン上に吸着又は含浸して存在する無電解メッキ触媒前駆体を用いて金属膜を成膜するために用いられる無電解メッキ浴としても、同様に一般的に知られている無電解メッキ浴が使用することができる。
<< (c-1) Surface selected from a low molecular organic ammonium compound represented by the general formula (C-1) and a high molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule on the substrate having the polymer layer Step of forming a metal film in a pattern by performing electroless plating using electroless plating containing a charge control agent >>
<Electroless plating>
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be plated are dissolved. In the electroless plating in this step, for example, the substrate provided with the electroless plating catalyst or its precursor obtained in the step (b) in a pattern is washed with water to remove excess metal and metal salts. Thereafter, it is immersed in an electroless plating bath containing the metal ions and a specific surface charge control agent. Generally known electroless plating baths can be used as components other than the surface charge control agent of the electroless plating bath used. In addition, electroless plating baths used to form metal films using electroless plating catalyst precursors that are adsorbed or impregnated on the graft pattern are also generally known as electroless plating baths. A plating bath can be used.
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、1.メッキされる金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれ、本態様においては、さらに後述する4.表面荷電調節剤を含有している。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
無電解めっき液では、金属化合物としては、硫酸塩、塩化塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物等を使用できる。金属化合物の含有量は、金属量として0.1〜5g/l程度、好ましくは0.8〜1.2g/l程度とすればよい。金属量が0.1g/lを下回ると、金属めっき皮膜の形成が不十分となり、次工程での電気めっきの析出が悪くなるので好ましくない。一方、金属量が5g/lを上回ると、濃度を上げた効果がなく、濃度に比例して必要な錯化剤量が増加し、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなる。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions to be plated, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included, and in this embodiment, further described below is described in 4. Contains a surface charge control agent. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath. Among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In the electroless plating solution, sulfate, chloride, carbonate, oxide, hydroxide and the like can be used as the metal compound. The content of the metal compound may be about 0.1 to 5 g / l, preferably about 0.8 to 1.2 g / l as the metal amount. When the amount of metal is less than 0.1 g / l, the formation of the metal plating film becomes insufficient, and the deposition of electroplating in the next step becomes worse, which is not preferable. On the other hand, if the amount of metal exceeds 5 g / l, there is no effect of increasing the concentration, the amount of complexing agent required increases in proportion to the concentration, which is economically disadvantageous, and the wastewater treatment performance also deteriorates.
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCu(SO4)2、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH3)4)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていても良い。 In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains Cu (SO 4 ) 2 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
上記無電解めっき液に配合する還元性のある糖類の具体例としては、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトン等を挙げることができる。糖類の含有量は3〜50g/l程度とし、好ましくは10〜20g/l程度とする。糖類の含有量が3g/l未満では無電解めっき皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気めっきの析出性が悪くなるので好ましくない。一方、50g/lを上回ると、無電解めっき液の安定性が低下すると共に、電気めっき皮膜の外観不良を発生し易くなるので好ましくない。 Specific examples of reducing sugars to be blended in the electroless plating solution include glucose, glucose, sorbit, cellulose, sucrose, mannitol, gluconolactone, and the like. The sugar content is about 3 to 50 g / l, preferably about 10 to 20 g / l. If the saccharide content is less than 3 g / l, the formation of the electroless plating film is insufficient, and the electroplating deposition in the next step is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / l, the stability of the electroless plating solution is lowered, and an appearance defect of the electroplated film tends to occur, which is not preferable.
該無電解めっき液に配合する錯化剤としては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類、有機アミノカルボン酸類等を用いることができる。ヒダントイン類の具体例としては、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙げることができ、有機カルボン酸類の具体例としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、有機アミノカルボン酸類の具体例としては、エチレンジアミン4酢酸、1,3−プロパンジアミン4酢酸,NTA、エチレンジアミンビスコハク酸、イミノジ酢酸及びこれらの塩類等を挙げることができる。錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Hydantoins, organic carboxylic acids, organic aminocarboxylic acids and the like can be used as the complexing agent to be blended in the electroless plating solution. Specific examples of hydantoins include hydantoin, 1-methylhydantoin, 1,3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, and allantoin. Specific examples of organic carboxylic acids include citric acid and tartaric acid. Specific examples of succinic acid, malonic acid, and organic aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, NTA, ethylenediaminebissuccinic acid, iminodiacetic acid, and salts thereof. Complexing agents can be used singly or in combination of two or more.
錯化剤の配合量は、2〜50g/l程度とし、好ましくは10〜40g/l程度とする。配合量が2g/l未満では錯化力が不十分となって銅の溶解力が不足するので好ましくない。一方、50g/lを上回ると、銅の溶解性は向上するが、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなるので好ましくない。 The compounding amount of the complexing agent is about 2 to 50 g / l, preferably about 10 to 40 g / l. If the blending amount is less than 2 g / l, the complexing power is insufficient and the copper dissolving power is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / l, the solubility of copper is improved, but it is economically disadvantageous and the wastewater treatment property is also deteriorated, which is not preferable.
還元剤としては、ホルマリン、グリオキシル酸等の有機アルデヒド類、糖類、ヒドロキノン等の還元性のあるフェノール類、次亜リン酸類、水素化硼素塩、ジアミンボラン等を用いることが出来る。めっき速度の点では、還元力の強いホルマリンや、水素化硼素塩が好ましいが、比較的還元力の弱い糖類を還元剤として用いるときは、比較的弱い錯化力を有するヒダントイン類を錯化剤として用いることができる。 As the reducing agent, organic aldehydes such as formalin and glyoxylic acid, reducing phenols such as saccharides and hydroquinone, hypophosphorous acid, boron hydride, diamine borane and the like can be used. In terms of plating speed, formalin and borohydride having a strong reducing power are preferable. However, when a saccharide having a relatively low reducing power is used as a reducing agent, a hydantoin having a relatively weak complexing power is used as a complexing agent. Can be used as
上記無電解めっき液には、更に、アルカリ金属水酸化物を配合することが必要である。アルカリ金属水酸化物としては、入手の容易性、コストなどの点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることが適当である。アルカリ金属水酸化物は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。アルカリ金属水酸化物の配合量は、10〜80g/l程度とし、好ましくは30〜50g/l程度とする。アルカリ金属水酸化物の配合量が10g/l未満では、金属めっき皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の配合量が80g/lを上回ると、濃度の上昇に従って銅の溶解性が低下し、めっき液の安定性が悪くなるので好ましくない。 The electroless plating solution must further contain an alkali metal hydroxide. As the alkali metal hydroxide, it is appropriate to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like from the viewpoints of availability and cost. An alkali metal hydroxide can be used individually by 1 type or in mixture as appropriate. The blending amount of the alkali metal hydroxide is about 10 to 80 g / l, preferably about 30 to 50 g / l. When the blending amount of the alkali metal hydroxide is less than 10 g / l, the formation of the metal plating film is insufficient, and the electroplating in the next step is not preferable because the deposition property of the plating in the low current density region is deteriorated. On the other hand, if the blending amount of the alkali metal hydroxide exceeds 80 g / l, the solubility of copper decreases as the concentration increases, and the stability of the plating solution deteriorates.
なお、該無電解めっき液では、上記した各成分の配合割合の範囲内において、めっき浴のpHが10.0〜14.0の範囲、好ましくは11.5〜13.5の範囲となるように、使用成分の組み合わせ、具体的な配合割合などを適宜調整することが好ましい。 In the electroless plating solution, the pH of the plating bath is in the range of 10.0 to 14.0, preferably in the range of 11.5 to 13.5, within the range of the blending ratio of each component described above. In addition, it is preferable to appropriately adjust the combination of the components used and the specific blending ratio.
上記無電解めっき液には、更に、必要に応じて、安定剤として黄血塩、ロダン塩、ピリジン化合物、タンニン酸、ロダニン等を配合できる。これら化合物を数mg/l程度の少量配合するだけで、良好な安定性を維持できる。 If necessary, the electroless plating solution may further contain a yellow blood salt, a rhodan salt, a pyridine compound, tannic acid, rhodanine, or the like as a stabilizer. Good stability can be maintained only by blending these compounds in a small amount of about several mg / l.
上記無電解めっき液による処理工程では、無電解めっき液の液温を、20〜70℃程度、好ましくは35〜50℃程度とし、このめっき液中に被処理物を30秒〜120分程度、好ましくは10〜60分程度浸漬すればよい。めっき液の液温が20℃未満では無電解めっき皮膜の形成が不十分であり、一方70℃を上回るとめっき液の安定性が低下するので好ましくない。また、めっき液中への浸漬時間が30秒未満では、無電解めっき皮膜の形成が不十分であり、一方、120分を上回っても、最適範囲以上の効果が認められず、生産性が低下するので好ましくない。 In the treatment step using the electroless plating solution, the temperature of the electroless plating solution is about 20 to 70 ° C., preferably about 35 to 50 ° C., and the object to be treated is placed in the plating solution for about 30 seconds to 120 minutes, Preferably, it may be immersed for about 10 to 60 minutes. If the temperature of the plating solution is less than 20 ° C., the formation of the electroless plating film is insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the stability of the plating solution is lowered, which is not preferable. In addition, when the immersion time in the plating solution is less than 30 seconds, the formation of the electroless plating film is insufficient. On the other hand, even if it exceeds 120 minutes, the effect exceeding the optimum range is not observed, and the productivity is lowered. This is not preferable.
<一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面電荷調節剤>
本発明において用いられる表面電荷調節剤は、基材表面に吸着し、基材への金属イオンの吸着を抑制しうる化合物であって、分子内に、(i)基板に親和性を有する基と(ii)イオン性の解離基とを有する有機化合物、具体的には、以下に詳述する有機アンモニウム化合物が用いられる。
ここで(i)基板に親和性を有する基としては、疎水性あるいは親油性の官能基を指し、具体的には、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上の芳香族基、炭素数3以上のフッ化アルキル基などが好ましい官能基として挙げられ、また、(ii)イオン性の解離基とは、アンモニウム基、が挙げられ、分子内にこれらの官能基を有する有機化合物が表面電荷調節剤として好ましい化合物である。
本発明においては、アンモニウム基を有する有機アンモニウム化合物を用いるが、該有機アンモニウム化合物は基板表面に選択的に吸着し、表面が正に帯電する。このとき基材の表面電位としては、+0.1mV〜+500mVの範囲であることが好ましく、+1.0mV〜+100mVの範囲であることがより好ましい。このように表面が正に帯電する領域には、メッキ浴中の金属イオン(例えば、Cu2+)が付着しにくくなり、パターン状のグラフトポリマーに付与されたメッキ触媒(前駆体)の存在領域のみに金属イオンが選択的に付着する。
このとき、グラフト鎖中に未反応で残存するカルボキシ基などの親水基部分への表面電荷調節剤への所望されない吸着を抑制する目的で、まず、表面電荷調節剤を含有しない無電解メッキ浴を用いてグラフトパターン上に薄い金属膜を形成した後、本工程を行うことが、より精細なパターンを形成しうるという観点から好ましい。
本発明に用いられる表面電荷調節剤は、低分子或いは高分子の有機アンモニウム化合物である。
低分子有機アンモニウム化合物としては、下記一般式(C−1)で表される化合物が好ましい。
<Surface charge regulator selected from a low molecular weight organic ammonium compound represented by the general formula (C-1) and a high molecular weight organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule >
Surface charge control agent used in the present invention, adsorbed on the substrate surface, a compound capable of inhibiting adsorption of metal ions to the substrate, in the molecular, a group having an affinity for (i) a substrate And (ii) an organic compound having an ionic dissociation group , specifically, an organic ammonium compound described in detail below .
Here, (i) the group having affinity for the substrate refers to a hydrophobic or lipophilic functional group, specifically, an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an aromatic group having 6 or more carbon atoms, or the number of carbon atoms. including 3 or more fluorinated alkyl group are exemplified as the preferable functional group and, (ii) the ionic dissociative group, an ammonium group, but elevation Gerare, organic compounds having these functional groups in the molecule surface Preferred compounds as charge control agents.
In the present invention, an organic ammonium compound having an ammonium group is used. The organic ammonium compound is selectively adsorbed on the substrate surface, and the surface is positively charged. At this time, the surface potential of the substrate is preferably in the range of +0.1 mV to +500 mV, and more preferably in the range of +1.0 mV to +100 mV. In such a region where the surface is positively charged, metal ions (for example, Cu 2+ ) in the plating bath are difficult to adhere, and the region where the plating catalyst (precursor) applied to the patterned graft polymer is present. Only metal ions selectively adhere to the surface.
At this time, for the purpose of suppressing undesired adsorption to the surface charge control agent on hydrophilic groups such as carboxy groups remaining unreacted in the graft chain, an electroless plating bath containing no surface charge control agent is firstly used. It is preferable from the viewpoint that a finer pattern can be formed after using this process to form a thin metal film on the graft pattern.
Surface charge control agent used in the present invention is an organic ammonium compound having a low molecular or polymer.
As the low molecular organic ammonium compound, a compound represented by the following general formula (C-1) is preferable.
前記一般式(C−1)中、R1からR4はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、置換基を含んでいてもよいアルキル基、アリール基などが好ましい。具体的には、アルキル基としてはメチル,エチル,ブチルなどの炭素数1から20までのアルキル基,もしくはベンジルのようにフェニル基置換されたアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
X-は対アニオンを表し、具体的には、例えば、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、Cl-、Br-、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、CH3SO3 -、NO3 -等が挙げられる。
In the general formula (C-1), R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group, and an alkyl group or an aryl group which may contain a substituent is preferable. Specifically, examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, and butyl, or aryl groups such as an alkyl group substituted with a phenyl group such as benzyl, a phenyl group, and a naphthyl group. It is done.
X − represents a counter anion, specifically, for example, CH 3 SO 4 − , C 2 H 5 SO 4 − , Cl − , Br − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − , CH 3 COO − , CH 3 SO 3 -, NO 3 - , and the like.
また、高分子有機アンモニウム化合物としては、4級アンモニウム塩基を有するモノマーとエチレングリコール鎖を有するモノマーと炭素数4以上の炭化水素を有するモノマーとを共重合して得られた共重合体やアミン基を有するモノマーとエチレングリコール鎖を有するモノマーと炭素数4以上の炭化水素を有するモノマーとを共重合して得られた共重合物を4級化して得られる共重合体など、分子内に4級アンモニウム塩構造を有する化合物が好ましく挙げられる。
本発明に係る共重合体(高分子有機アンモニウム化合物)を構成する4級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、4級アンモニウム基を有し、重合可能なものであれば限定されないが、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも4級アンモニウム塩基を有する(メタ)アクリレート、アクリルアミドが好ましく挙げられる。4級アンモニウム塩基を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記一般式(C−2)で表される化合物等が挙げられる。また、ベタイン型化合物、例えばジメチルアミノエチルアクリレートをブロムエタノール、あるいは、ソジウムクロロアセテート等で4級化して得られるモノマー等も包含される。
The high molecular organic ammonium compound includes a copolymer or amine group obtained by copolymerizing a monomer having a quaternary ammonium base, a monomer having an ethylene glycol chain, and a monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms. Intramolecular quaternary, such as a copolymer obtained by quaternizing a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an ethylene glycol chain and a monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms A compound having an ammonium salt structure is preferred.
The monomer having a quaternary ammonium base constituting the copolymer (polymeric organic ammonium compound) according to the present invention is not limited as long as it has a quaternary ammonium group and can be polymerized. , Acrylamides, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters, styrene derivatives, etc., among which (meth) acrylates and acrylamides having a quaternary ammonium base are preferred. Specific examples of the (meth) acrylate having a quaternary ammonium base include compounds represented by the following general formula (C-2). Also included are betaine compounds such as monomers obtained by quaternizing dimethylaminoethyl acrylate with bromoethanol or sodium chloroacetate.
前記一般式(C−2)中、R1は水素原子又は−CH3を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を表す。R4は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数1〜10のアラルキル基を表す。Aは炭素数1〜10のアルキレン基、オキシアルキレン基、又は、炭素数1〜10のポリオキシアルキレン基を表す。X-は対アニオンを表す。
ここで、X-で表される対アニオンは、一般式(C−1)におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
In formula (C-2), R 1 represents a hydrogen atom or -CH 3, R 2, R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms Represents a hydroxyalkyl group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkylene group, or a polyoxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. X − represents a counter anion.
Here, the counter anion represented by X − has the same meaning as in general formula (C-1), and preferred examples thereof are also the same.
また、本発明に係る有機アンモニウム化合物を構成するエチレングリコール鎖を有するモノマーとしては、分子中にエチレングリコール鎖を有し、共重合可能な化合物であれば特に制限されないが、分子中にエチレングリコール鎖を有する、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類及びスチレン誘導体等を例示することができ、これらのなかでも、エチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。このようなエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記一般式(C−3)で表される(ポリ)エチエングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Further, the monomer having an ethylene glycol chain constituting the organic ammonium compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylene glycol chain in the molecule and copolymerizable, but the ethylene glycol chain in the molecule is not limited. (Meth) acrylates, acrylamides, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters, styrene derivatives, and the like having an ethylene glycol chain, and among these, (meth) acrylates having an ethylene glycol chain are preferable. Can be mentioned. Examples of such (meth) acrylate having an ethylene glycol chain include (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate represented by the following general formula (C-3).
前記一般式(C−3)中、nは1〜50の整数を表し、好ましくは4〜20の整数である。R5は水素原子又は−CH3を表し、R6は水素原子、−CH3又は−C2H5を表す。
前記エチレングリコールモノ鎖を有するモノマーとしては、商品名「AE−350」,日本油脂(株)製(n:6〜8)等の市販品を用いることもできる。
In said general formula (C-3), n represents the integer of 1-50, Preferably it is an integer of 4-20. R 5 represents a hydrogen atom or —CH 3 , and R 6 represents a hydrogen atom, —CH 3 or —C 2 H 5 .
Commercially available products such as trade name “AE-350”, manufactured by NOF Corporation (n: 6-8) can also be used as the monomer having an ethylene glycol mono chain.
また、有機アンモニウム化合物を構成する炭素数4以上の炭化水素を有するモノマーとしては、分子内に炭素数4以上の炭化水素構造を有し、共重合可能なものであれば限定されないが、炭化水素を有する(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類及びスチレン誘導体等が挙げられ、なかでも炭化水素を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。 Further, the monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms constituting the organic ammonium compound is not limited as long as it has a hydrocarbon structure having 4 or more carbon atoms in the molecule and can be copolymerized. (Meth) acrylates, acrylamides, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters, styrene derivatives and the like having a hydrocarbon, and (meth) acrylates having a hydrocarbon are preferable.
上記の炭化水素は、飽和、不飽和、直鎖、分岐、環状構造の如何を問わないが、炭素数が4以上、好ましくは4〜30、更に好ましくは6〜22の直鎖状炭化水素が望ましい。本発明における炭素数4以上の炭化水素を有するモノマーとしては、炭素数が4以上、好ましくは4〜30、更に好ましくは6〜22の直鎖状脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのアルキルエステルが好ましく挙げられ、具体的にはラウリルアクリレート等が好ましく用いられる。 The hydrocarbons are not limited to saturated, unsaturated, linear, branched, or cyclic structures, but linear hydrocarbons having 4 or more, preferably 4 to 30, more preferably 6 to 22 carbon atoms. desirable. As the monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms in the present invention, an alkyl of a linear aliphatic alcohol having 4 or more, preferably 4 to 30, more preferably 6 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Esters are preferred, and specifically, lauryl acrylate and the like are preferably used.
また、上記のアミン基を有するモノマーとしては、アミノ基を有し、共重合可能なものであれば限定されないが、アミン基を有する、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類及びスチレン誘導体等が挙げられ、中でもアミン基を有する(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類が最も好ましい。また、アクリルモルフォリン等の環状構造を有する化合物も含まれる。上記のアミノ基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。 The above-mentioned monomer having an amine group is not limited as long as it has an amino group and can be copolymerized, but (meth) acrylates, acrylamides, allyl ethers, vinyl ethers having an amine group. , Vinyl esters and styrene derivatives, among which (meth) acrylates and acrylamides having an amine group are most preferred. Also included are compounds having a cyclic structure such as acrylic morpholine. Specific examples of the monomer having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylacrylamide, acrylic morpholine, isopropylacrylamide, and diethylacrylamide.
また、本発明に係る有機アンモニウム化合物を構成する前記各モノマー、即ち、4級アンモニウム塩基を有するモノマー、エチレングリコール鎖を有するモノマー、炭素数4以上の炭化水素を有するモノマー及びアミン基を有するモノマーは、共重合体を形成する際に、それぞれ1種のみを用いてもよく、異なる2種以上のモノマーを用いることもできる。 In addition, each of the monomers constituting the organic ammonium compound according to the present invention, that is, a monomer having a quaternary ammonium base, a monomer having an ethylene glycol chain, a monomer having a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, and a monomer having an amine group are In forming the copolymer, only one type of each may be used, or two or more different types of monomers may be used.
本発明に用いられる無電解メッキ液に前記特定の表面荷電調節剤を添加する際の添加量としては、無電解メッキ浴中で表面電荷調節剤の濃度が1×10-6〜1×10-1mol/lの範囲となる量に調整するのが好ましく、液中濃度が5×10-4〜2×10-2mol/lに調整するのがより好ましい。
このように表面荷電調節剤の液中濃度を調節するのは、濃度が低すぎるとメッキ膜の成長調節機能が十分に得られず、幅方向の金属膜の成長抑制効果が低下する傾向になり、濃度が高すぎるとメッキ触媒への吸着が生じ、メッキ速度が低下したり、メッキ金属の析出が抑制される傾向が見られ、いずれも好ましくない。
The amount of addition of the specific surface charge control agent to the electroless plating solution used in the present invention is such that the concentration of the surface charge control agent is 1 × 10 −6 to 1 × 10 − in the electroless plating bath. It is preferable to adjust to an amount in the range of 1 mol / l, and it is more preferable to adjust the concentration in the liquid to 5 × 10 −4 to 2 × 10 −2 mol / l.
In this way, the concentration of the surface charge control agent in the liquid is adjusted. If the concentration is too low, the growth control function of the plating film cannot be sufficiently obtained, and the effect of suppressing the growth of the metal film in the width direction tends to decrease. If the concentration is too high, adsorption to the plating catalyst occurs, and the plating rate tends to decrease or precipitation of the plating metal is suppressed.
本発明においては、メッキ浴中に前記特定の表面電荷調節剤を含有させる他は、一般的な無電解メッキ処理と同様の処理を行えばよい。なお、本発明における前記特定有機アンモニウム化合物である表面電荷調節剤を、以下、単に「電荷調節剤」と称することがある。
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩または金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
また、メッキ浴への浸漬時間としては、1分〜3時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。従来の方法では、メッキ浴への浸漬時間を長くしたり、メッキ浴中の金属イオン濃度を向上させたりすると、パターンの幅方向へも所望されない金属膜の成長が進行し、所望の高精細な金属パターンを形成することが困難であったが、本発明の方法によれば、厚み方向に選択的に金属膜が成長するため、金属膜の厚みを十分に得るための工程上の制約がなく、容易に十分な厚みを有する高精細な金属パターンを形成することができる。
In the present invention, a treatment similar to a general electroless plating treatment may be performed except that the specific surface charge control agent is contained in the plating bath. The surface charge control agent that is the specific organic ammonium compound in the present invention may hereinafter be simply referred to as “charge control agent”.
The film thickness of the metal film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, etc. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour. In the conventional method, when the immersion time in the plating bath is increased or the metal ion concentration in the plating bath is increased, an undesired metal film grows in the width direction of the pattern, and the desired high-definition is achieved. Although it was difficult to form a metal pattern, according to the method of the present invention, since the metal film grows selectively in the thickness direction, there is no restriction on the process for obtaining a sufficient thickness of the metal film. A high-definition metal pattern having a sufficient thickness can be easily formed.
次に、無電解メッキ処理工程前に、表面電荷調節剤で処理し、その後、無電解メッキ処理工程を施す方法について説明する。
《(c−2)該ポリマー層を有する基板を、表面荷電調節剤を含有する浴で処理する工程》
本態様では、前記(b)ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程の後、得られた基材表面にパターン状のグラフトポリマー層に無電解メッキ触媒(前駆体)を付与してなる材料を、表面電荷調節剤を含有する浴中に浸漬し、ポリマー層を有しない基材表面に選択的に表面電荷調節剤を吸着させる。
ここで用いる表面電荷調節剤は、前記(c−1)工程で用いたものを同様のものを用いればよい。表面電荷調節剤を適切な溶媒、具体的には、蒸留水、あるいはエタノールなどの水と混和する有機溶媒などに溶解させ、表面電荷調節剤溶液を調製する。
このとき、浴中の表面電荷調節剤溶液への添加量は、表面電荷調節剤の濃度が1×10-6〜1×10-1mol/lの範囲となる量に調整するのが好ましく、液中濃度が5×10-4〜2×10-2mol/lに調整するのがより好ましい。
この処理は、浴液の温度、5〜60℃程度で、浸漬時間は、20秒〜10分間が好ましい。浸漬後、水洗などを行って余分な表面電荷調節剤溶液を除去する。
Next, a method of performing the treatment with the surface charge control agent before the electroless plating treatment step and then performing the electroless plating treatment step will be described.
<< (c-2) The process of processing the board | substrate which has this polymer layer with the bath containing a surface charge control agent >>
In this aspect, after the step of applying the electroless plating catalyst or precursor thereof to the polymer layer (b), an electroless plating catalyst (precursor) is applied to the patterned graft polymer layer on the obtained substrate surface. The material to be applied is immersed in a bath containing a surface charge control agent, and the surface charge control agent is selectively adsorbed on the surface of the substrate not having the polymer layer.
The surface charge regulator used here may be the same as that used in the step (c-1). A surface charge control agent solution is prepared by dissolving the surface charge control agent in an appropriate solvent, specifically, an organic solvent miscible with water such as distilled water or ethanol.
At this time, the amount added to the surface charge control agent solution in the bath is preferably adjusted so that the concentration of the surface charge control agent is in the range of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −1 mol / l. More preferably, the concentration in the liquid is adjusted to 5 × 10 −4 to 2 × 10 −2 mol / l.
This treatment is preferably performed at a bath liquid temperature of about 5 to 60 ° C. and an immersion time of 20 seconds to 10 minutes. After immersion, the excess surface charge control agent solution is removed by washing with water.
《(c−3)該ポリマー層を有する基板に無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程》
前記(c−2)工程により、表面電荷調節剤を含有する浴で処理された後、無電解メッキ工程に付せばよい。本工程は、メッキ浴中に表面電荷調節剤を含有しない他は、前記(c−1)工程と同様であり、浸漬時間などの処理条件も同様である。
<< (c-3) A process of forming a metal film in a pattern by electroless plating the substrate having the polymer layer >>
What is necessary is just to attach | subject to an electroless-plating process, after processing by the bath containing a surface charge regulator by the said (c-2) process. This step is the same as the step (c-1) except that the plating bath does not contain a surface charge regulator, and the treatment conditions such as the immersion time are also the same.
(c−1)工程、或いは、(c−2)及び(c−3)工程において、無電解メッキ浴へ浸漬して金属パターンを作製した後、乾燥処理(乾燥工程)を行うことが密着性向上の観点から好ましい。乾燥処理はいかなる手段により行われてもよく、具体的には、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などの手段により行うことができる。これらのなかでも、乾燥処理に起因するポリマー層の変質、損傷を抑制するという観点からは、常温又はその近傍の温度条件で乾燥を行うことが好ましい。具体的には、常温雰囲気下に保存する自然乾燥や、常温条件下での減圧乾燥、常温送風乾燥が好ましく、加温を行うことなく、水分を可能な限り除去すると言った観点からは、これらの乾燥処理を1時間以上、さらには24時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、例えば、25℃前後の温度雰囲気下で1〜3日程度、1〜3週間程度、或いは、1〜2ヶ月間程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に1〜3日程度、或いは、1〜3週間程度保存して乾燥処理を行う方法等が挙げられる。
乾燥処理を行うことにより密着性が向上する作用は明確ではないが、十分な乾燥を行うことにより、密着性を低下させる要因である水分が金属パターン材料中に保持されるのを防ぐことで、水分に起因する密着性の経時的な低下を抑制しうるものと推定している。
In the step (c-1), or in the steps (c-2) and (c-3), a metal pattern is prepared by dipping in an electroless plating bath, and then a drying treatment (drying step) is performed. It is preferable from the viewpoint of improvement. The drying treatment may be performed by any means, and specifically, can be performed by means such as heat drying, reduced pressure drying, reduced pressure heating drying, and blow drying. Among these, it is preferable to perform drying at room temperature or a temperature condition in the vicinity thereof from the viewpoint of suppressing deterioration and damage of the polymer layer due to the drying treatment. Specifically, natural drying stored in a normal temperature atmosphere, vacuum drying under normal temperature conditions, and normal temperature blow drying are preferable, and from the viewpoint of removing moisture as much as possible without heating, these It is preferable to carry out the drying treatment for 1 hour or longer, more preferably 24 hours or longer. The drying treatment conditions may be appropriately selected in consideration of the required adhesion and the like. Specifically, for example, in a temperature atmosphere around 25 ° C., about 1 to 3 days, about 1 to 3 weeks, Alternatively, a method of storing and drying for about 1 to 2 months, a method of storing for about 1 to 3 days under reduced pressure by a normal vacuum dryer, or a method of storing and drying for about 1 to 3 weeks, and the like can be mentioned.
The effect of improving the adhesion by performing the drying treatment is not clear, but by performing sufficient drying, preventing moisture that is a factor that decreases the adhesion from being retained in the metal pattern material, It is estimated that it is possible to suppress a decrease in adhesiveness over time due to moisture.
以上のようにして得られた金属パターンの金属膜部は、SEMによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板(有機成分)と無機物(無電解メッキ触媒またはメッキ金属)との界面における凹凸が500nm以下、さらに、好ましい態様である100nm以下であっても密着性が良好であった。
表面グラフト膜中の無電解メッキ触媒やメッキにより析出した金属などの微粒子の状態をさらに詳細に説明すれば、このようなポリマー層(グラフト膜)中においては、ポリマー層と金属膜との界面から基板方向に、無電解メッキ触媒微粒子、及び/又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子が界面側に高密度で分散している。このときの微粒子分散状態において、界面近傍に微粒子が25体積%以上含まれている領域が存在することが、金属膜の密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは30体積%以上、より好ましくは40体積%以上、特に50体積%以上含まれる領域が存在することが好ましい。また、ポリマー層中において、このような微粒子を高密度で存在する領域としては、ポリマー層と金属膜との界面から基板方向へ深さ0.05μm以上で存在することが好ましく、0.1μm以上がより好ましく、更に0.2μm以上が好ましく、特に0.3μm以上の深さまで存在することが好ましい。
In the metal film portion of the metal pattern obtained as described above, the electroless plating catalyst and the fine particles of the plating metal are tightly dispersed in the surface graft film by cross-sectional observation by SEM, and further, there are relatively It was confirmed that large particles were precipitated. Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the unevenness at the interface between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) is 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Also had good adhesion.
The state of fine particles such as electroless plating catalyst and metal deposited by plating in the surface graft film will be described in more detail. In such a polymer layer (graft film), from the interface between the polymer layer and the metal film In the substrate direction, electroless plating catalyst fine particles and / or fine particles made of metal deposited by electroless plating are dispersed at a high density on the interface side. In the fine particle dispersion state at this time, it is preferable that a region containing fine particles of 25% by volume or more is present in the vicinity of the interface from the viewpoint of adhesion of the metal film, more preferably 30% by volume or more, more preferably It is preferable that a region containing 40% by volume or more, particularly 50% by volume or more is present. Further, in the polymer layer, the region where such fine particles exist at a high density is preferably present at a depth of 0.05 μm or more from the interface between the polymer layer and the metal film to the substrate, and is 0.1 μm or more. Is more preferable, 0.2 μm or more is more preferable, and it is particularly preferable that the depth is 0.3 μm or more.
《電気メッキ工程》
本発明の金属パターン形成方法においては、前記無電解メッキの後、前工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基板との密着性に優れた金属膜パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
《Electroplating process》
In the metal pattern forming method of the present invention, after the electroless plating, the metal film formed in the previous step can be used as an electrode and further electroplated. As a result, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the basis of the metal film pattern having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, a patterned metal film can be formed with a thickness according to the purpose, and therefore the metal pattern of the present invention is suitable for application to various applications such as a wiring pattern.
As the electroplating method in the present invention, a conventionally known method can be used. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable. More preferred.
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、0.3μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film obtained by electroplating differs depending on the application, and can be controlled by adjusting the concentration of metal contained in the plating bath, the dipping time, or the current density. In addition, from the viewpoint of conductivity, the film thickness when used for general electric wiring or the like is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 3 μm or more.
[金属パターン]
本発明の金属パターンは、表面の凹凸が500nm以下、好ましくは100nm以下の基板上に、局所的に金属膜を設けた金属パターンであって、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であることを特徴とする。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
より詳細には、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が500nm以下、好ましくは100nm以下の基板上に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有し、該基板と直接化学結合するポリマーをパターン状に設け、該パターン上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与した後、無電解メッキを行うことで局所的に金属膜を設けた金属パターンであって、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であることを特徴とする。
このような金属パターンは、基板として、前記金属パターン形成方法で挙げた基板のうち、表面の凹凸が500nm以下のものを選択するほかは、前記金属パターン形成方法と同様の工程により作製することができる。
[Metal pattern]
The metal pattern of the present invention is a metal pattern in which a metal film is locally provided on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less, preferably 100 nm or less, and the adhesion between the substrate and the metal film is 0. It is characterized by being 2 kN / m or more. That is, the substrate surface is smooth, and the adhesion between the substrate and the metal film is excellent.
More specifically, the metal pattern of the present invention has a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less, preferably 100 nm or less, and directly with the substrate. A metal pattern in which a chemically bonding polymer is provided in a pattern, a metal film is locally provided by electroless plating after applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the pattern, and the substrate And the metal film is 0.2 kN / m or more.
Such a metal pattern can be produced by the same process as the metal pattern forming method, except that a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less is selected from the substrates mentioned in the metal pattern forming method. it can.
なお、表面の凹凸は、基板または形成後の金属パターンを基板表面に対して垂直に切断し、その断面をSEMにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、JIS B0601に準じて測定したRz、即ち、「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と、最小から5番目までの谷底の平均値との差」で、500nm以下であることを要する。
また、基板と金属膜との密着性の値は、金属パターンの表面に、銅板(厚さ:0.1mm)をエポキシ系接着剤(アラルダイト、チバガイギー製)で接着し、140℃で4時間乾燥した後、JISC6481に基づき90度剥離実験を行うか、又は、金属パターン事態の端部を直接剥ぎ取り、JISC6481に基づき90度剥離実験を行って得られた値である。
In addition, the surface unevenness | corrugation is the value measured by cut | disconnecting a board | substrate or the metal pattern after formation perpendicularly | vertically with respect to the substrate surface, and observing the cross section by SEM.
More specifically, Rz measured in accordance with JIS B0601, that is, “difference between the average value of the Z data of the peak from the maximum to the fifth and the average value of the valley from the minimum to the fifth in the specified plane” Therefore, it needs to be 500 nm or less.
The adhesion value between the substrate and the metal film was determined by bonding a copper plate (thickness: 0.1 mm) to the surface of the metal pattern with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy) and drying at 140 ° C. for 4 hours. After that, the 90 degree peeling experiment is performed based on JISC6481, or the end of the metal pattern situation is directly peeled off, and the value obtained by performing the 90 degree peeling experiment based on JISC6481.
一般的な金属パターンにおいては、基板表面の凹凸、即ち、金属膜との界面の凹凸を500nm以下とすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ることができる。ところが、従来の金属パターンは、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属膜との密着性が低下してしまうため、やむを得ず基板表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属膜を設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属パターンにおける界面の凹凸は、1000nm以上であることが一般的であった。
しかし、本発明の金属パターンは、基板表面の凹凸が小さいものを用いても、基板に直接化学結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、得られる金属パターンのメッキ及びメッキ触媒層(無機成分)とポリマー層(有機成分)との界面における凹凸が小さく、且つ、優れた密着性を維持しうるものとなった。
In a general metal pattern, a metal pattern having excellent high frequency characteristics can be obtained by setting the unevenness on the surface of the substrate, that is, the unevenness at the interface with the metal film to 500 nm or less. However, in the conventional metal pattern, if the unevenness of the substrate surface is reduced, the adhesion between the substrate and the metal film is lowered, so the substrate surface is inevitably roughened by various methods, and the metal film is provided thereon. The method was taken. Therefore, the unevenness of the interface in the conventional metal pattern is generally 1000 nm or more.
However, since the metal pattern of the present invention is in a hybrid state with the graft polymer that is directly chemically bonded to the substrate, even if the substrate surface has small irregularities, the resulting metal pattern plating and plating catalyst layer ( The unevenness at the interface between the inorganic component) and the polymer layer (organic component) is small, and excellent adhesion can be maintained.
本発明の金属パターンは、表面の凹凸が500nm以下の基板を選択することを特徴としているが、表面の凹凸に関しては好ましくは300nm以下、更に好ましくは100nm以下、最も好ましくは50nm以下である。下限値には特に制限はないが、製造の容易性などの実用上の観点からは5nm程度であると考えられる。なお、本発明の金属パターンを金属配線として用いる場合、表面凹凸が小さくなるほど、金属配線を形成する金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなり、高周波送電時の電気損失が少なくなり、好ましい。
先に述べた、JIS B0601の規定に準じた10点平均粗さ(Rz)の値によれば、基板表面の凹凸が500nm以下であり、好ましくは300nm以下、更に好ましくは100nm以下、最も好ましくは50nm以下で選択される。
このような平滑な基板は、樹脂基板など、それ自体が平滑なものを選択してもよく、また、表面凹凸が比較的大きなものでは、前記した中間層を設けて、表面凹凸を好ましい範囲に調製することも可能である。
The metal pattern of the present invention is characterized in that a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less is selected. The surface irregularity is preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, From the viewpoint of practical use, such as ease of manufacture, it is thought that it is about 5 nm. In addition, when using the metal pattern of this invention as metal wiring, the surface unevenness | corrugation becomes small, the unevenness | corrugation of the interface of the metal which forms metal wiring and an organic material becomes small, and the electrical loss at the time of high frequency power transmission decreases, and it is preferable.
According to the value of the 10-point average roughness (Rz) according to JIS B0601 described above, the unevenness of the substrate surface is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, most preferably Selected below 50 nm.
As such a smooth substrate, a resin substrate or the like that is smooth per se may be selected. If the surface unevenness is relatively large, an intermediate layer described above is provided to make the surface unevenness within a preferable range. It is also possible to prepare.
また、本発明の金属パターンは、基板と金属膜との密着性が0.2kN/m以上、好ましくは0.3kN/m以上、であることを特徴とする。ここで、上記密着性の数値に上限はないが、常識的な範囲から言えば、0.2〜2.0kN/m程度である。なお、従来の金属パターンにおける基板と金属膜との密着性は、0.2〜3.0kN/m程度が一般的な値である。このことを考慮すれば、本発明の金属パターンが実用上充分な密着性を有していることが分かる。
このように、本発明の金属パターンは、基板と金属膜との密着性を維持しながら、基板側の界面における凹凸を最小限に留めることが可能となった。
The metal pattern of the present invention is characterized in that the adhesion between the substrate and the metal film is 0.2 kN / m or more, preferably 0.3 kN / m or more. Here, although there is no upper limit in the numerical value of the said adhesiveness, if it says from a common sense range, it will be about 0.2-2.0 kN / m. The adhesion between the substrate and the metal film in the conventional metal pattern is generally about 0.2 to 3.0 kN / m. Considering this, it can be seen that the metal pattern of the present invention has practically sufficient adhesion.
As described above, the metal pattern of the present invention can keep the unevenness at the interface on the substrate side to a minimum while maintaining the adhesion between the substrate and the metal film.
このようにして得られた高精細で十分な厚みを有する金属パターンは、安価で簡便な工程により得られ、金属と基板の接着性の改良された金属回路を形成した基板となるため、各種プリント配線板、TFT配線回路、フレキシブルスイッチ、バッテリー電極、太陽電池、センサー、集積回路、モーター用筐体等に応用可能な、有用な導電配線基板となる。 The high-definition and sufficient-thickness metal pattern obtained in this way is obtained by an inexpensive and simple process, and becomes a substrate on which a metal circuit with improved adhesion between the metal and the substrate is formed. This is a useful conductive wiring board applicable to wiring boards, TFT wiring circuits, flexible switches, battery electrodes, solar cells, sensors, integrated circuits, motor housings, and the like.
〔プリント配線板〕
本発明に係る前記金属パターンを基板上に形成して導電層(配線)とすることで、本発明のプリント配線板を製造することができる。
基板としては、通常の配線板において用いられる公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたBT基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention can be manufactured by forming the metal pattern according to the present invention on a substrate to form a conductive layer (wiring).
As the substrate, known laminates used in ordinary wiring boards, for example, glass cloth-epoxy resin, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth / glass paper-epoxy resin, etc. can be used, and there is no particular limitation. . Further, a BT substrate impregnated with a bismaleimide-triazine resin, a polyimide film substrate using a polyimide film as a base material, and the like can also be used.
また、回路層を形成するための方法については、基板上に本発明に係るグラフトポリマーにより形成された導電層(金属パターン)と、公知の方法を適宜、組み合わせて用いることが出来る。例えば、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。両面銅張積層板を用いて回路層を絶縁基板の両面に形成することもできる。 Moreover, about the method for forming a circuit layer, the electrically conductive layer (metal pattern) formed with the graft polymer based on this invention on the board | substrate and a well-known method can be used in combination as appropriate. For example, using a copper-clad laminate in which copper foil and the insulating substrate are bonded together, a subtractive method in which unnecessary portions of the copper foil are removed by etching, or an additive for forming a circuit by electroless plating at a required portion of the insulating substrate. For example, a known method for manufacturing a wiring board can be used. Circuit layers can also be formed on both sides of an insulating substrate using a double-sided copper-clad laminate.
この回路基板上に、絶縁材料層あるいは絶縁材料層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより配線板(多層プリント配線板)を製造する際には、回路基板に絶縁材料層を積層する。絶縁材料層上には所望によりグラフトポリマー層の形成に有用なプライマー層を設けることができる。
必要に応じて回路層の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。
When manufacturing a wiring board (multilayer printed wiring board) by building up an insulating material layer or an electric circuit board formed on the insulating material layer on this circuit board, the insulating material layer is laminated on the circuit board. To do. A primer layer useful for forming a graft polymer layer can be provided on the insulating material layer as desired.
If necessary, the surface of the circuit layer is surface-treated in a state suitable for adhesion. This method is also not particularly limited. For example, a copper oxide needle crystal is formed on the surface of the circuit layer with an alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite, and the formed copper oxide needle crystal is immersed in a dimethylamine borane aqueous solution. Then, a known production method such as reduction can be used.
回路基板と絶縁材料層とを積層した積層体を形成するには、回路基板と絶縁材料層、もしくは、絶縁材料層に形成された回路基板とを対向させ、例えば、加熱および/または加圧を伴う方法で両者を積層すればよい。この積層工程には、油圧プレスの他、例えば、真空プレス、真空ラミネート等も適用できる。中でも、積層時における接着層への気泡の咬み込みが抑止され、また、接着層への内層回路の埋め込み性にも優れる点から、真空プレス、真空ラミネートがより好ましく使用される。 In order to form a laminated body in which a circuit board and an insulating material layer are laminated, the circuit board and the insulating material layer or the circuit board formed on the insulating material layer are opposed to each other, for example, heating and / or pressurization is performed. What is necessary is just to laminate | stack both by the accompanying method. In addition to the hydraulic press, for example, a vacuum press, a vacuum laminate, or the like can be applied to the lamination process. Among these, a vacuum press and a vacuum laminate are more preferably used since the biting of bubbles into the adhesive layer at the time of lamination is suppressed and the embedding property of the inner layer circuit in the adhesive layer is excellent.
絶縁材料層の形成方法に特に制限はない。例えば、絶縁樹脂組成物のワニスを支持体上に塗布し、乾燥して支持体付き絶縁フィルムを作製し、これを回路板に積層して形成する方法が挙げられる。ワニスを回路板上に塗布する場合は、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷など一般の塗布方法が使用できる。また、ワニスを支持体上に塗布する場合はコンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータなどが利用でき、絶縁材料層の厚みによって適宜使用される。何れの場合も塗布厚、塗布後の乾燥条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が80重量%以上揮発していることが好ましい。ワニスが塗布される支持体としては、PET等のプラスチックフィルムや金属箔等が挙げられ、ワニス硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。また、基板が銅箔等金属箔の場合は、剥離せずに後述する第2の回路層用として引き続き用いることができる。支持体付き絶縁フィルムの絶縁樹脂組成物層を回路板の回路層と接する面側に向け、ラミネート法やプレス装置を用いて回路板に積層する。また必要に応じて絶縁樹脂組成物層を加熱硬化させることも好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the formation method of an insulating material layer. For example, the method of apply | coating the varnish of an insulating resin composition on a support body, drying and producing an insulating film with a support body, laminating | stacking this on a circuit board, and forming can be mentioned. When the varnish is applied on the circuit board, a general application method such as bar coating, spin coating, or screen printing can be used. Moreover, when apply | coating a varnish on a support body, a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater etc. can be utilized, and it is used suitably by the thickness of an insulating material layer. In any case, the coating thickness and the drying conditions after coating are not particularly limited, but it is preferable that the solvent used for the varnish is volatilized by 80% by weight or more. Examples of the support to which the varnish is applied include a plastic film such as PET and a metal foil. When the support is peeled and removed after the varnish is cured, a releasable plastic film or the like is preferable. Further, when the substrate is a metal foil such as a copper foil, it can be continuously used for the second circuit layer described later without peeling. The insulating resin composition layer of the insulating film with the support is directed to the surface side in contact with the circuit layer of the circuit board, and is laminated on the circuit board using a laminating method or a press device. It is also preferable to heat cure the insulating resin composition layer as necessary.
この絶縁材料層上に第2の導電性パターン(第2の回路)を形成することで多層配線板が製造される。本発明に係るグラフトポリマーにより形成された導電層はこの場合に好適である。この場合には、グラフトパターン形成に先立って、絶縁材料層に穴を設ける工程を行なっても良い。このビアホールの形成手法として特に制限はなく、レーザ法やサンドブラスト法などを用いることができる。 A multilayer wiring board is manufactured by forming a second conductive pattern (second circuit) on the insulating material layer. The conductive layer formed from the graft polymer according to the present invention is suitable in this case. In this case, a step of providing a hole in the insulating material layer may be performed prior to the formation of the graft pattern. There is no restriction | limiting in particular as a formation method of this via hole, A laser method, a sandblasting method, etc. can be used.
このパターンおよびビアの内部に同時に導電性材料を前記した手段により付着させるか、もしくは無電界メッキ等の処理により導電性材料層を形成することもできる。
なお、メッキ等の処理により導電性付与を行う場合には、必要に応じてビアの内部を軽く表面粗化処理するのが好ましい場合もある。粗面化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などの酸化性粗化液を用いることができる。粗面化処理としては、例えば、先ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとNaOHとの水溶液を70℃に加温して基板を1分間浸漬処理する。次に、粗化液として、KMnOとNaOHとの水溶液を80℃に加温して2分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫(SnCl2)の塩酸水溶液に室温で5分間浸漬処理して中和する。粗面化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してグラフトパターン(ビアホールをこの工程に先立って形成した場合はビアホール内面を含む)に厚さが0.3〜1.5μmの無電解めっき層(導体層)を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのメッキは銅メッキであることが好ましい。この製造方法により第2の導電パターンを形成することができるが、本発明の金属パターンの製造方法によれば、高精細で金属膜厚が十分な回路パターンが形成できるため、形状劣化のない良好な回路形成が可能である。
The conductive material layer can also be formed by applying a conductive material to the inside of the pattern and the via at the same time by the above-described means, or by a process such as electroless plating.
In the case where conductivity is imparted by a treatment such as plating, it may be preferable to lightly roughen the inside of the via as necessary. As the roughening liquid, an oxidizing roughening liquid such as a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, or a borofluoric acid roughening liquid can be used. . As the surface roughening treatment, for example, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and NaOH is first heated to 70 ° C. as a swelling solution, and the substrate is immersed for 1 minute. Next, as a roughening solution, an aqueous solution of KMnO and NaOH is heated to 80 ° C. and immersed for 2 minutes. Subsequently, it is neutralized by immersing it in a neutralizing solution, for example, an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride (SnCl2) at room temperature for 5 minutes. After the roughening treatment, a plating catalyst application treatment for adhering palladium is performed. The plating catalyst treatment is performed by immersing in a palladium chloride plating catalyst solution. Next, an electroless plating layer (conductor layer) having a thickness of 0.3 to 1.5 μm on the graft pattern (including the inner surface of the via hole when the via hole is formed prior to this step) is immersed in an electroless plating solution. To precipitate. If necessary, further electroplating is performed to obtain a necessary thickness. As the electroless plating solution used for electroless plating, a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation. Also, electroplating can be performed by a known method and is not particularly limited. These platings are preferably copper platings. The second conductive pattern can be formed by this manufacturing method. However, according to the metal pattern manufacturing method of the present invention, a circuit pattern having a high definition and a sufficient metal film thickness can be formed. A simple circuit can be formed.
その後、さらに3層以上の多層配線板を製造する場合には、前記第2の導電パターン上に第2の絶縁材料層を形成し、前記の工程を同様に繰り返すことにより3層の配線を有する多層配線板、さらに、所望により、それ以上の多層配線を有する配線板などを形成することができる。 Thereafter, when a multilayer wiring board having three or more layers is manufactured, a second insulating material layer is formed on the second conductive pattern, and the above process is repeated to have three layers of wiring. A multilayer wiring board and, if desired, a wiring board having more multilayer wirings can be formed.
本発明の金属パターンの形成方法により形成された導電層をプリント配線板の製造に利用する場合の他の特徴点として、回路形成時の絶縁特性の確保が容易である点が挙げられる。すなわち、従来のセミアディティブ法では、絶縁基板の表面全体に無電解銅めっきや無電解銅めっき触媒を付着させるため、これらの金属が残留しやすく、得られる配線板上の配線間絶縁性が低下しやすい。しかし、本発明の形成方法によれば、絶縁基板の表面全体ではなく、配線に必要なパターンにのみに無電解銅めっきや無電解銅めっき触媒を付着させ、また、表面荷電調節剤が共存しているため、パターン以外の本来絶縁部分に無電解銅めっきや触媒が残留するという上記問題は発生しない。従って、本発明にかかる配線板の製造方法では、基板との密着性に優れ、十分な導電性を有し、かつ、絶縁性にも優れた高密度回路(配線)の形成が可能となる。 Another feature point in the case of using a conductive layer by Ri formed in the formation method of the metal pattern of the present invention in the manufacture of printed wiring board, and a point is easy to secure insulation characteristics during circuit formation. In other words, in the conventional semi-additive method, electroless copper plating or electroless copper plating catalyst is attached to the entire surface of the insulating substrate, so these metals are likely to remain, and the insulation between wirings on the resulting wiring board is reduced. It's easy to do. However, according to the forming method of the present invention, the electroless copper plating or the electroless copper plating catalyst is attached only to the pattern necessary for the wiring, not to the entire surface of the insulating substrate, and the surface charge control agent coexists. Therefore, the above-mentioned problem that the electroless copper plating and the catalyst remain in the originally insulating portion other than the pattern does not occur. Therefore, in the method for manufacturing a wiring board according to the present invention, it is possible to form a high-density circuit (wiring) having excellent adhesion to the substrate, sufficient conductivity, and excellent insulation.
<薄層トランジスタ>
さらに、本発明の金属パターンの形成方法により形成された導電層をゲート電極として形成し、その後、順次、該ゲート電極上に、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を形成することで、本発明の薄層トランジスタ(TFT)を得ることができる。
<Thin layer transistor>
Furthermore, a conductive layer formed by the metal pattern forming method of the present invention is formed as a gate electrode, and then a gate insulating film, a semiconductor film, and source / drain electrodes are sequentially formed on the gate electrode, The thin layer transistor (TFT) of the present invention can be obtained.
TFTのゲート電極は、形成する金属層(導電層)は、ガラス基板上に形成されたパターン状のグラフトポリマーにメッキ法により形成された金属膜によって構成されている。この導電層は、金属銅が好ましく、シート抵抗は、0.1Ω/□程度が好ましい。ゲート電極上には、SiNxから成るゲート絶縁膜がCVDにより形成されている。さらにその上には、チャネル層をなすa−Si膜、コンタクト層としてn+型のa−Si膜、Alからなるソース電極及びドレイン電極、ITOからなる画素電極、SiNxからなる絶縁保護膜が形成されている。 In the TFT gate electrode, the metal layer (conductive layer) to be formed is composed of a metal film formed by plating on a patterned graft polymer formed on a glass substrate. The conductive layer is preferably metallic copper, and the sheet resistance is preferably about 0.1 Ω / □. A gate insulating film made of SiNx is formed on the gate electrode by CVD. Further thereon, an a-Si film forming a channel layer, an n + type a-Si film as a contact layer, a source electrode and a drain electrode made of Al, a pixel electrode made of ITO, and an insulating protective film made of SiNx are formed. Has been.
本発明の形成方法により形成されたゲート電極を有するTFT素子は、逆スタガ構造(ボトムゲート構造)でもよく、スタガ構造(トップゲート構造)のTFTに本発明のゲート電極を適用することもできる。本発明に係る導電層を所望のパターンで形成することで、TFTのみならず、2端子のダイオードなど他の非線形素子を構成することも可能である。 The TFT element having the gate electrode formed by the formation method of the present invention may have an inverted stagger structure (bottom gate structure), and the gate electrode of the present invention can be applied to a staggered structure (top gate structure) TFT. By forming the conductive layer according to the present invention in a desired pattern, it is possible to form not only the TFT but also other nonlinear elements such as a two-terminal diode.
以上のように、本発明の金属パターンの形成方法により得られたゲート電極或いは金属配線は、液晶表示装置(LCD)、フィールドエミッション表示装置(FED)、電気泳動表示装置(EPD)、プラズマ表示装置(PDP)、エレクトロクロミック表示装置(ECD)、エレクトロルミネッセント表示装置(ELD)などのフラットパネルディスプレイに適用することで、所望の解像度で基板との密着性に優れた電極や配線を容易に形成でき、TFTの小型化、高性能化、或いは液晶表示装置などの配線の低抵抗化のために導電層が使用されるすべての場合に有効である。
本発明のTFT配線回路は、ドライ成膜に代わって、湿式成膜による電極或いは配線の形成が求められる場合や、表示面積の大面積化が求められる場合に極めて有用である。また、本発明のTFT配線回路を組み込んだアクティブマトリックス型表示装置は、フラットパネルディスプレイのみならず、フラットパネル型イメージセンサにも適用することができ、種々の液晶表示装置に好適に使用しうる。
As described above, the gate electrode or the metal wiring obtained by the metal pattern forming method of the present invention is a liquid crystal display (LCD), a field emission display (FED), an electrophoretic display (EPD), or a plasma display. (PDP), electrochromic display device (ECD), electroluminescent display device (ELD) and other flat panel displays can be easily applied to electrodes and wiring with excellent resolution and adhesion to the substrate. It can be formed and is effective in all cases where a conductive layer is used to reduce the size and performance of a TFT or to reduce the resistance of a wiring such as a liquid crystal display device.
The TFT wiring circuit of the present invention is extremely useful when it is required to form electrodes or wiring by wet film formation instead of dry film formation, or when a large display area is required. Further, the active matrix display device incorporating the TFT wiring circuit of the present invention can be applied not only to a flat panel display but also to a flat panel image sensor, and can be suitably used for various liquid crystal display devices.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1〜4]
(基板の作製)
ポリイミドフィルム(製品名:カプトン、東レデュポン社製)を基材として用い、その表面に下記組成の中間層塗布液を、ロッドバー18番を使用して塗布し、80℃で2分間乾燥し、膜厚6μmの中間層を形成した。
そして、上記中間層を備えた基材に、400Wの高圧水銀灯(型番:UVL−400P、理工科学産業社製)を使用して、10分間光照射し、予備硬化させて実施例1で用いる基板Aを作製した。
ここで、基材であるポリイミドフィルムをNanopics1000(セイコーインスツルメンツ製)を用いて40μm×40μmの範囲で測定した値により、JIS B 0601に準じて求めたRzは15nmであった。また、このポリイミドフィルム上に中間層を形成した基板Aにおいても同様に測定したところ、Rzは10nmであり、実施例に用いた基板Aの表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Examples 1 to 4]
(Production of substrate)
Using a polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) as a base material, an intermediate layer coating solution having the following composition was applied to the surface using a rod bar No. 18 and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a film. An intermediate layer having a thickness of 6 μm was formed.
Then, using a 400 W high-pressure mercury lamp (model number: UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) on the base material provided with the intermediate layer, the substrate is irradiated with light for 10 minutes, pre-cured and used in Example 1 A was produced.
Here, Rz obtained according to JIS B 0601 was 15 nm based on a value obtained by measuring a polyimide film as a base material in a range of 40 μm × 40 μm using Nanopics 1000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Further, the same measurement was performed on the substrate A in which an intermediate layer was formed on this polyimide film, and it was found that Rz was 10 nm, and the surface irregularities of the substrate A used in the examples were within the preferred range of the present invention. It was.
<中間層塗布液>
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 2g
(共重合モル比率80/20、平均分子量10万)
・エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート 4g
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 16g
<Intermediate layer coating solution>
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2g
(Copolymerization molar ratio 80/20, average molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol
(パターン形成材料の作製)
予備硬化させた基板Aを、アクリル酸(10wt%)及び過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4、0.01wt%)を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の400Wの高圧水銀灯を使用し、30分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフトされたパターン形成層の形成を行った。
次に、水1リットルと、N−エチル−N’(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩40gと、N−ヒドロキシスクシンイミド6gと、からなる水溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフトされた基板を1時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、2−ニトロベンジルフェノール6gを加え、反応させて、光分解性官能基を有するポリマーからなるパターン形成層を有するパターン形成材料Aを得た。
(Production of pattern forming material)
The pre-cured substrate A was immersed in an aqueous solution containing acrylic acid (10 wt%) and sodium periodate (NaIO 4 , 0.01 wt%), and the above 400 W high-pressure mercury lamp was used under an argon atmosphere. Light irradiation for 30 minutes. After the light irradiation, the obtained film was thoroughly washed with ion exchange water to form a pattern forming layer grafted with acrylic acid.
Next, an aqueous solution comprising 1 liter of water, 40 g of N-ethyl-N ′ (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 6 g of N-hydroxysuccinimide was prepared, and a substrate on which acrylic acid was grafted. Was immersed for 1 hour for ester conversion. Thereafter, 6 g of 2-nitrobenzylphenol was further added and reacted to obtain a pattern forming material A having a pattern forming layer made of a polymer having a photodegradable functional group.
(グラフトパターンの形成)
得られたパターン形成材料Aを波長400nmの青色光を発するレーザ(ビーム径1μm)にて、20mj/cm2のエネルギーで像様に露光し、グラフトパターン材料Aを作製した。
この基板A上にグラフト層を有するグラフトパターン材料Aのパターン部についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にRzを測定したところ、Rzは15nmであり、実施例1におけるグラフトパターン材料Aの表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
(Formation of graft pattern)
The obtained pattern forming material A was exposed imagewise with an energy of 20 mj / cm 2 with a laser emitting blue light having a wavelength of 400 nm (beam diameter: 1 μm) to prepare a graft pattern material A.
As for the pattern portion of the graft pattern material A having a graft layer on the substrate A, Rz was measured in the same manner as the polyimide film substrate. As a result, Rz was 15 nm, and the surface roughness of the graft pattern material A in Example 1 Was found to be within the preferred range of the present invention.
(金属パターンの形成)
グラフトパターン材料Aを、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に20分間浸漬し、金属パターンA1〜A4を作製した。
<無電解メッキ浴成分>
・OPCカッパ−H T1(奥野製薬(株)製) 6mL
・OPCカッパ−H T2(奥野製薬(株)製) 1.2mL
・OPCカッパ−H T3(奥野製薬(株)製) 10mL
・表面電荷調節剤(下記表1に記載の化合物) (表1に記載の量)
・水 83mL
(Metal pattern formation)
The graft pattern material A was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Then, it immersed in the electroless-plating bath of the following composition for 20 minutes, and produced metal pattern A1-A4.
<Electroless plating bath components>
・ OPC Kappa-H T1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 6mL
・ OPC Kappa-H T2 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 1.2mL
・ OPC Kappa-H T3 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10mL
-Surface charge control agent (compound described in Table 1 below) (Amount described in Table 1)
・ Water 83mL
[比較例1]
前記実施例1〜4で用いた無電解メッキ浴において、表面電荷調節剤を添加しなかったものを用いた他は実施例1と同様にして金属パターンA5を作製した。
[Comparative Example 1]
A metal pattern A5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the electroless plating bath used in Examples 1 to 4 was not added with a surface charge modifier.
[実施例5〜8]
(グラフトパターンの形成)
実施例1と同様にして作製した基板Aの表面に、アクリル酸をロッドバー#6を用いて塗布し、塗布面を厚さ25μmのPETフィルムでラミネートした。
さらにその上に線幅と空間の巾がL/S=5um/25umのパターンと、L/S=10um/20umのパターンでクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からUV光を照射(400W高圧水銀灯:UVL−400P、理工科学産業(株)製、照射時間30秒)した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりポリアクリル酸がパターン状にグラフトされたグラフトパターン材料Bを得た。
グラフトパターン材料Bのパターン部を、前記ポリイミドフィルム基材と同様に測定したRzは14nmであった。
[Examples 5 to 8]
(Formation of graft pattern)
Acrylic acid was applied to the surface of the substrate A produced in the same manner as in Example 1 using the rod bar # 6, and the coated surface was laminated with a PET film having a thickness of 25 μm.
Furthermore, a pattern with a line width and a space width of L / S = 5 μm / 25 μm and a mask pattern in which chromium is vapor-deposited with a pattern of L / S = 10 μm / 20 μm are overlaid thereon, and UV light is irradiated from above (400 W high pressure) Mercury lamp: UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., irradiation time 30 seconds). After the light irradiation, the mask and the laminate film were removed and washed with water to obtain a graft pattern material B in which polyacrylic acid was grafted in a pattern.
Rz measured for the pattern part of the graft pattern material B in the same manner as the polyimide film substrate was 14 nm.
(金属パターンの形成)
グラフトパターン材料Bを、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、0.2M NaBH4水溶液に20分浸漬し、0価パラジウムに還元した。その後、実施例1〜4と同一の無電解メッキ浴にて20分間無電解メッキし、金属パターンB1〜B4を作製した。
[比較例2]
前記実施例5〜8で用いた無電解メッキ浴において、表面電荷調節剤を添加しなかったものを用いた他は実施例5と同様にして金属パターンB5を作製した。
(Metal pattern formation)
The graft pattern material B was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Then, it was immersed in 0.2M NaBH 4 aqueous solution for 20 minutes and reduced to zerovalent palladium. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Examples 1 to 4 to produce metal patterns B1 to B4.
[Comparative Example 2]
A metal pattern B5 was produced in the same manner as in Example 5 except that the electroless plating bath used in Examples 5 to 8 was not added with the surface charge modifier.
[実施例9〜12]
(グラフトパターンの作製)
実施例1と同様にして作製した基板Aに下記組成からなる塗布液を、ロッドバー#18を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は0.8μmだった。
[Examples 9 to 12]
(Production of graft pattern)
A coating solution having the following composition was applied to the substrate A produced in the same manner as in Example 1 using a rod bar # 18. The film thickness of the obtained film was 0.8 μm.
<塗布液の組成形成>
・親水性ポリマー(合成方法は下記に示す) 0.25g
・水 5g
・アセトニトリル 3g
<Composition formation of coating solution>
・ Hydrophilic polymer (The synthesis method is shown below) 0.25g
・ Water 5g
・ Acetonitrile 3g
<上記親水性ポリマーの合成方法>
ポリアクリル酸(平均分子量25,000)18gをDMAc300gに溶解し、ハイドロキノン0.41gと2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート19.4gとジブチルチンジラウレート0.25gを添加し、65℃、4時間反応させた。得られたポリマーの酸価は7.02meq/gであった。その後、1N水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し親水性ポリマーを得た。
<Method for synthesizing the hydrophilic polymer>
18 g of polyacrylic acid (average molecular weight 25,000) was dissolved in 300 g of DMAc, 0.41 g of hydroquinone, 19.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.25 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at 65 ° C. for 4 hours. . The acid value of the obtained polymer was 7.02 meq / g. Thereafter, the carboxyl group was neutralized with a 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the polymer was precipitated in addition to ethyl acetate and washed well to obtain a hydrophilic polymer.
得られた膜に400W高圧水銀灯を使用し、線幅と空間の巾がL/S=5um/25umのパターンと、L/S=10um/20umのパターンでクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、1分間パターン露光を行った。その後に得られた膜を水にて洗浄し、露光部が親水性に変化したグラフトパターン材料Cを得た。
グラフトパターン材料Dのパターン部を、前記ポリイミドフィルム基材と同様に測定したRzは15nmであった。
A 400 W high-pressure mercury lamp is used on the obtained film, and a pattern having a line width and a space width of L / S = 5 um / 25 um is overlaid with a mask pattern in which chromium is vapor-deposited in a pattern of L / S = 10 um / 20 um. Pattern exposure was performed for a minute. Thereafter, the obtained film was washed with water to obtain a graft pattern material C in which the exposed portion was changed to hydrophilic.
Rz measured for the pattern portion of the graft pattern material D in the same manner as the polyimide film substrate was 15 nm.
(金属パターンの形成)
得られたグラフトパターン材料Cを、硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例1〜4と同一の無電解メッキ浴にて20分間無電解メッキし、金属パターンC1〜C4を作製した。
[比較例3]
前記実施例9〜12で用いた無電解メッキ浴において、表面電荷調節剤を添加しなかったものを用いた他は実施例9と同様にして金属パターンC5を作製した。
(Metal pattern formation)
The obtained graft pattern material C was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Examples 1 to 4 to produce metal patterns C1 to C4.
[Comparative Example 3]
A metal pattern C5 was produced in the same manner as in Example 9 except that the electroless plating bath used in Examples 9 to 12 was not added with a surface charge modifier.
[実施例13〜16]
実施例9〜12で形成された金属パターンを、更に、15分間電気メッキし、金属パターンD1〜D4を作製した。
<電気メッキ浴の組成>
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパ−グリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
[Examples 13 to 16]
The metal patterns formed in Examples 9 to 12 were further electroplated for 15 minutes to produce metal patterns D1 to D4.
<Composition of electroplating bath>
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Kappa-Gream PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g
[実施例17〜20]
(パターン形成材料の作製)
実施例1と同様にして作製した基板Aを、t−ブチルアクリレート溶液(30質量%、溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG))に浸漬し、アルゴン雰囲気下で400W高圧水銀灯を使用し30分間露光をした。
光照射後に得られたフィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)で良く洗浄し、ポリ−t−ブチルアクリレートがグラフトされたパターン形成材料Eを得た。
[Examples 17 to 20]
(Production of pattern forming material)
Substrate A produced in the same manner as in Example 1 was immersed in a t-butyl acrylate solution (30 mass%, solvent: propylene glycol monomethyl ether (MFG)), and exposed for 30 minutes using a 400 W high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere. Did.
The film obtained after the light irradiation was thoroughly washed with propylene glycol monomethyl ether (MFG) to obtain a pattern forming material E grafted with poly-t-butyl acrylate.
(グラフトパターンの形成)
得られた金属(微粒子)膜パターン形成材料Eの上に下記組成の溶液を塗布した。なお、得られたポリ−t−ブチルアクリレート膜の膜厚は0.5μmだった。
・トリフェニルスルホニウムトリフラート 0.05g
・メチルエチルケトン(MEK) 1g
(Formation of graft pattern)
On the obtained metal (fine particle) film pattern forming material E, a solution having the following composition was applied. The film thickness of the obtained poly-t-butyl acrylate film was 0.5 μm.
・ Triphenylsulfonium triflate 0.05g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1g
次に、得られた膜に、線幅と空間の巾がL/S=5um/25umのパターンと、L/S=10um/20umのパターンでクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、400W高圧水銀灯を使用し1分間パターン露光をし、90℃、2分間後加熱を行った。その後に得られた膜をメチルエチルケトン(MEK)にて洗浄し、露光部の官能基が吸着性基に変換した、グラフトパターン材料Eが形成された。
グラフトパターン材料Eのパターン部を、前記ポリイミドフィルム基材と同様に測定したRzは15nmであった。
Next, on the obtained film, a line width and space width of L / S = 5 um / 25 um pattern and a L / S = 10 um / 20 um pattern of chromium-deposited mask pattern were layered, and a 400 W high pressure mercury lamp was installed. It was used and subjected to pattern exposure for 1 minute, followed by heating at 90 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the obtained film was washed with methyl ethyl ketone (MEK) to form graft pattern material E in which the functional group in the exposed portion was converted to an adsorptive group.
Rz of the pattern portion of the graft pattern material E measured in the same manner as the polyimide film substrate was 15 nm.
(金属パターンの作製)
形成されたグラフトパターン材料Eを下記手法で作製した正電荷を有するAg粒子が分散した液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例1〜4と同一の無電解メッキ浴にて20分間無電解メッキし、金属パターンE1〜E4を作製した。
(Production of metal pattern)
The formed graft pattern material E was immersed in a liquid in which Ag particles having positive charges prepared by the following method were dispersed, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Examples 1 to 4 to produce metal patterns E1 to E4.
<正電荷を有するAg粒子の合成手法>
過塩素酸銀のエタノール溶液(5mM)50mlにビス(1,1−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル)ジスルフィド3gを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液(0.4M)30mlをゆっくり滴下してイオンを還元し、4級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。
[比較例4]
前記実施例17〜20で用いた無電解メッキ浴において、表面電荷調節剤を添加しなかったものを用いた他は実施例17と同様にして金属パターンE5を作製した。
<Method of synthesizing Ag particles having positive charge>
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammoniumdecanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution (5 mM) of silver perchlorate, and slowly drop 30 ml of sodium borohydride solution (0.4 M) with vigorous stirring. Ions were reduced to obtain a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium.
[Comparative Example 4]
A metal pattern E5 was produced in the same manner as in Example 17 except that the electroless plating bath used in Examples 17 to 20 was not added with a surface charge modifier.
[実施例21〜24]
実施例17〜20で形成された金属パターンを、更に、Ni無電解メッキ後、薄付け置換金メッキを行った、金属パターンF1〜F4を作製した。
[Examples 21 to 24]
The metal patterns formed in Examples 17 to 20 were further subjected to Ni electroless plating and then subjected to thin displacement gold plating to produce metal patterns F1 to F4.
<Ni無電解メッキ>
無電解Ni−Pめっき液『ICPニコロンUSD』(奥野製薬工業株式会社製)に85℃、機械的攪拌条件下、10分間浸漬し、0.4μmのNi−P(P含量6.8%)めっき膜を析出させた。
<薄付け置換金メッキ>
更に、置換金めっき液『OPCムデンゴールドAD』(奥野製薬工業株式会社製)を用い、90℃、無攪拌で10分間浸漬することにより約0.05μmの金を析出させた。更に、ノーシアン自己触媒型無電解金めっき液『509RS』(関東化学株式会社製)を用い、60℃、pH7.2、弱い攪拌条件下、30分間浸漬により0.5μmの金を析出させ、金属パターンを得た。
<Ni electroless plating>
It is immersed in an electroless Ni-P plating solution “ICP Nicolon USD” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 85 ° C. for 10 minutes under mechanical stirring, and 0.4 μm Ni-P (P content: 6.8%) A plating film was deposited.
<Thin replacement gold plating>
Further, a substitution gold plating solution “OPC Muden Gold AD” (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used, and about 0.05 μm of gold was precipitated by dipping at 90 ° C. for 10 minutes without stirring. Furthermore, using a non-cyanide autocatalytic electroless gold plating solution “509RS” (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 0.5 μm gold was deposited by immersion for 30 minutes at 60 ° C., pH 7.2 under weak stirring conditions. Got a pattern.
〔評価〕
(金属パターンの細線幅の測定)
実施例1〜24、比較例1〜4で得られた金属パターンを、光学顕微鏡(ニコン製、OPTI PHOTO−2)を用いて細線幅を測定した。測定結果を下記表2に示す。
[Evaluation]
(Measurement of fine width of metal pattern)
The fine line widths of the metal patterns obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using an optical microscope (manufactured by Nikon, OPTI PHOTO-2). The measurement results are shown in Table 2 below.
(金属膜厚の測定)
実施例1〜24、比較例1〜4で得られた金属パターンを、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をSEMにより観察し、形成された金属膜の厚みを測定した。測定は、1つのサンプルにつき、3点を測定した平均を表す。測定結果を下記表2に示す。
(Measurement of metal film thickness)
The metal patterns obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 were cut perpendicularly to the substrate plane using a microtome, the cross section was observed by SEM, and the thickness of the formed metal film was measured. . The measurement represents an average obtained by measuring three points per sample. The measurement results are shown in Table 2 below.
(メッキ(触媒)層/グラフトポリマー層界面の凹凸の評価)
実施例1〜24、比較例1〜4で得られた金属パターンを、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をSEMにより観察することにより、メッキ膜及びメッキ触媒層(無機成分)と、グラフトポリマー層(有機成分)との界面の凹凸を確認することができる。この基板界面において、1つのサンプルについて、10μmの幅で観測し、最大から5番目までの山頂の平均値と最小から5番目までの谷底の平均値との差から凹凸の大きさを求めた。測定結果を下記表2に示す。
(Evaluation of unevenness at the plating (catalyst) layer / graft polymer layer interface)
The metal patterns obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 were cut perpendicularly to the substrate plane using a microtome, and the cross section was observed by SEM, whereby a plating film and a plating catalyst layer (inorganic Component) and unevenness at the interface between the graft polymer layer (organic component) can be confirmed. At this substrate interface, one sample was observed with a width of 10 μm, and the size of the unevenness was determined from the difference between the average value of the peak from the maximum to the fifth and the average value of the valley from the minimum to the fifth. The measurement results are shown in Table 2 below.
(密着性の評価)
実施例1〜24、比較例1〜4で得られた金属パターンの表面に銅板(0.1mm)をエポキシ系接着剤(アラルダイト、チバガイギー製)で接着し、140℃で4時間乾燥した後、JISC6481に基づき90度剥離実験を行った。測定結果を下記表2に示す。
(Evaluation of adhesion)
After bonding a copper plate (0.1 mm) to the surface of the metal pattern obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy), and drying at 140 ° C. for 4 hours, A 90-degree peeling experiment was performed based on JISC6481. The measurement results are shown in Table 2 below.
上記表2の結果によれば、本発明の実施例により得られた金属パターンでは、そのいずれもが、従来の技術では困難であった幅10μm以下の細線が形成されていることがわかった。なお、これらの細線幅は、グラフトパターンの形成方法、露光条件により制御可能であることが確認された。
また、本発明の実施例により得られた金属パターンは、いずれも、その導電性を充分達成しうる銅厚を有していることがわかった。細線の線幅の露光パターンからの線幅の太りは少なく、細線の再現性の良い金属薄膜パターンが得られ、従来技術では簡易な工程では作成できなかった金属薄膜の厚みと線幅の比が1:1のパターンも得られることが明らかになった。
実施例9〜12においては、さらに電解メッキを行うことで、所望の膜厚を有するパターン状の金属膜が得られることが確認された。
さらに、本発明の実施例により得られた金属パターンは、そのいずれもが、膜界面の凹凸がすべて100μm以下で表面平滑性に優れるとともに、基板と金属膜との密着性にも優れていることがわかった。
According to the results of Table 2 above, it was found that in each of the metal patterns obtained according to the examples of the present invention, a thin line having a width of 10 μm or less, which was difficult with the prior art, was formed. It was confirmed that these fine line widths can be controlled by the graft pattern formation method and exposure conditions.
Moreover, it turned out that all the metal patterns obtained by the Example of this invention have the copper thickness which can fully achieve the electroconductivity. The line width of the thin line width is small from the exposure pattern, and a thin metal film pattern with good reproducibility of the thin line can be obtained. It became clear that a 1: 1 pattern was also obtained.
In Examples 9 to 12, it was confirmed that a patterned metal film having a desired film thickness can be obtained by further electrolytic plating.
Furthermore, all of the metal patterns obtained by the examples of the present invention have excellent surface smoothness with all irregularities at the film interface being 100 μm or less, and excellent adhesion between the substrate and the metal film. I understood.
さらに、本発明の実施例により得られた金属パターンは、そのいずれもが、Rz:500nm以下の基板表面に形成されており、該基板上でグラフトパターンを形成する結果、グラフトパターン表面の凹凸もまたRz:500nm以下となり、該パターン状にメッキにより形成された金属パターンは、メッキ膜(金属膜)及びメッキ触媒層と、グラフトポリマー層(有機成分)との界面の凹凸がすべて好ましい範囲である500nm以下となる。このとき、メッキ金属やメッキ触媒は、一部、グラフトポリマー層内部にも入り込んでハイブリット化していることから、メッキ及びメッキ触媒層(無機成分)/グラフトポリマー層(有機成分)界面の平滑性に優れるとともに、金属膜と基板との密着性にも優れることがわかった。 Furthermore, all of the metal patterns obtained by the examples of the present invention are formed on the substrate surface of Rz: 500 nm or less, and as a result of forming the graft pattern on the substrate, unevenness on the surface of the graft pattern is also observed. In addition, Rz: 500 nm or less, and the metal pattern formed by plating in this pattern form has a preferable range of unevenness at the interface between the plating film (metal film) and the plating catalyst layer and the graft polymer layer (organic component). 500 nm or less. At this time, since the plating metal and the plating catalyst partially enter the inside of the graft polymer layer and are hybridized, the smoothness of the plating and plating catalyst layer (inorganic component) / graft polymer layer (organic component) interface is achieved. In addition to being excellent, it was found that the adhesion between the metal film and the substrate was also excellent.
[実施例25]
(グラフトパターンの形成)
実施例1と同様にして作製した基板Aの表面に、アクリル酸をロッドバー#6を用いて塗布し、塗布面を厚さ25μmのPETフィルムでラミネートした。
さらにその上にクロムを蒸着したマスクパターン(線幅10μm、スペース10μm)を重ね、上からUV光を照射(400W高圧水銀灯:UVL−400P、理工科学産業(株)製、照射時間30秒)した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりポリアクリル酸がパターン状にグラフトされたグラフトパターン材料Gを得た。得られたグラフトのパターンをメチレンブルーの0.1wt%の染料溶液に浸漬し,光学顕微鏡で測定したところ線幅10μm、スペース10μmを再現していることが確認された。
[Example 25]
(Formation of graft pattern)
Acrylic acid was applied to the surface of the substrate A produced in the same manner as in Example 1 using the rod bar # 6, and the coated surface was laminated with a PET film having a thickness of 25 μm.
Further, a mask pattern (line width: 10 μm, space: 10 μm) on which chromium was vapor-deposited was superimposed thereon, and UV light was irradiated from above (400 W high-pressure mercury lamp: UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., irradiation time: 30 seconds). . After the light irradiation, the mask and the laminate film were removed and washed with water to obtain a graft pattern material G in which polyacrylic acid was grafted in a pattern. When the obtained graft pattern was immersed in a 0.1 wt% dye solution of methylene blue and measured with an optical microscope, it was confirmed that a line width of 10 μm and a space of 10 μm were reproduced.
(金属パターンの形成,薄付け銅メッキ:一次メッキ)
グラフトパターン形成材料Gを、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、0.2M NaBH4水溶液に20分
浸漬し、0価パラジウムに還元した。その後、実施例1と同一の無電解メッキ浴にて5分間無電解メッキし、金属パターンGを作製した。SEMで測定したところ線幅11μm、スペース9μmであり、厚みは1μmであった。
(Metal pattern formation, thin copper plating: primary plating)
The graft pattern forming material G was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Then, it was immersed in 0.2M NaBH 4 aqueous solution for 20 minutes and reduced to zerovalent palladium. Thereafter, electroless plating was performed in the same electroless plating bath as in Example 1 for 5 minutes to produce a metal pattern G. When measured by SEM, the line width was 11 μm, the space was 9 μm, and the thickness was 1 μm.
(銅パターン以外の部分への表面電位の付与)
<4級アンモニウム基を有するポリマーP1の合成>
還流冷却器、温度計、および攪拌器を有する容器に、ラウリルアクリレートを10重量部、ポリエチレングリコールアクリレート〔日本油脂(株)製,商品名「AE−350」、エチレングリコール鎖長6〜8〕を20重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート40重量部及び溶剤としてのテトラヒドロフラン150重量部を仕込み、ラジカル重合開始剤として「V−65」(和光純薬社製,商品名)を添加し、テトラヒドロフラン還流下で10時間重合反応を行った。この後、上記反応系に、硫酸ジメチルを上記ジメチルアミノエチルアクリレートと等モル加え、更に還流を1時間行ない、4級化反応を行なった。反応終了後、反応溶液をヘキサンで洗浄・再沈殿を行い、化合物P1を得た。なお、仕込み時にジメチルアミノエチルアクリレートを硫酸ジメチルで4級化したモノマーを用いても同じ化合物P1が得られる。得られた化合物P1をエタノールと水との混合溶媒(エタノール/水=20/100,重量比)に溶解し、該化合物P1の0.5質量%溶液を作製し、溶液A2とした。
この液に上記の薄付け銅パターンを5分間浸漬し,乾燥した。ゼータ電位計(大塚電子(株))をもちいて測定した表面の電位は銅のパターン部分は+0.0mV,また銅パターン以外の部分は+30mVであった。
(厚付け銅パターン形成:二次メッキ)
上記の基板をうす付けと同じ方法にて無電解メッキを30分行って,10μm厚みのパターンを得た。このときの線幅13μm、スペース7μmであり、厚み方向に選択的にメッキが進行したことがわかった。
(Give surface potential to parts other than copper pattern)
<Synthesis of Polymer P1 Having Quaternary Ammonium Group>
In a container having a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 10 parts by weight of lauryl acrylate, polyethylene glycol acrylate [manufactured by NOF Corporation, trade name “AE-350”, ethylene glycol chain length 6-8] 20 parts by weight, 40 parts by weight of dimethylaminoethyl acrylate and 150 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent were added, and “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name) was added as a radical polymerization initiator. The polymerization reaction was performed for 10 hours. Thereafter, dimethyl sulfate was added to the above reaction system in an equimolar amount with the above dimethylaminoethyl acrylate, and the mixture was further refluxed for 1 hour to carry out a quaternization reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was washed and reprecipitated with hexane to obtain Compound P1. The same compound P1 can be obtained by using a monomer obtained by quaternizing dimethylaminoethyl acrylate with dimethyl sulfate at the time of preparation. The obtained compound P1 was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water (ethanol / water = 20/100, weight ratio) to prepare a 0.5 mass% solution of the compound P1, and this was designated as solution A2.
The thin copper pattern was immersed in this solution for 5 minutes and dried. The surface potential measured using a zeta electrometer (Otsuka Electronics Co., Ltd.) was +0.0 mV for the copper pattern portion and +30 mV for the portion other than the copper pattern.
(Thick copper pattern formation: secondary plating)
Electroless plating was performed for 30 minutes by the same method as the above-mentioned thinning to obtain a 10 μm thick pattern. It was found that the line width at this time was 13 μm and the space was 7 μm, and the plating proceeded selectively in the thickness direction.
[比較例5]
実施例25において、アンモニウム処理しなかった以外は同じ方法にて無電解メッキを35分間行った。10μmの厚みが形成できたがスペースの部分までメッキが進行し、パターンは完全につぶれてしまった。
[Comparative Example 5]
In Example 25, electroless plating was performed for 35 minutes by the same method except that the ammonium treatment was not performed. Although a thickness of 10 μm could be formed, the plating progressed to the space and the pattern was completely crushed.
(金属パターンが形成されたポリマー層における微粒子分散状態の観察)
実施例3で得られた金属パターンCにおいて、金属膜が形成された領域をミクロトーム(ライカ製)を用いてダイヤモンドカッター(製品名:スミナイフ)にてカットし、きれいなメッキ断面を調整した。そのサンプルをSEMで観察したところ、金属膜に隣接したポリマー中における微粒子の分散状態が確認できた。図1は、実施例3で得られた金属パターンCの断面SEM写真である。
図1の写真により、ポリマー層中の金属膜との界面近傍に、無電解メッキ触媒、無電解メッキにより析出した金属の1種以上からなると考えられる微粒子が高密度で存在することが確認された。また、ポリマー層の深部(基板近傍)には、微粒子はほとんど観察されなかった。
(Observation of fine particle dispersion in polymer layer with metal pattern)
In the metal pattern C obtained in Example 3, the region where the metal film was formed was cut with a diamond cutter (product name: Sumiknife) using a microtome (manufactured by Leica), and a clean plating section was adjusted. When the sample was observed by SEM, the dispersion state of the fine particles in the polymer adjacent to the metal film was confirmed. FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of the metal pattern C obtained in Example 3.
From the photograph in FIG. 1, it was confirmed that fine particles considered to be composed of one or more kinds of metals deposited by electroless plating catalyst and electroless plating exist in high density in the vicinity of the interface with the metal film in the polymer layer. . Further, almost no fine particles were observed in the deep part (near the substrate) of the polymer layer.
次に、SEM写真をPhotoshop(Adobe社製)にて画像処理した。画像処理の内容としては、幅:6μmの範囲においてポリマー層(図1中に、有機/無機ハイブリッド層)と金属膜(無電解メッキ層)との界面より、深さ(0.1μm、0.2μm、0.3μm)における画像を切り取り、2階調化(画像処理)を行い、微粒子部分を白、ポリマー部分を黒とした。(2階調化条件:境界の閾値 100)このようにして得られた画像を図2に示す。
その後、画像のヒストグラムにて、図2における各深さの白色部分の比率を算出し、これをメッキ層下部に存在するグラフトポリマー層中の微粒子の比率とした。その結果、深さ0.3μmの領域における微粒子は53体積%であると算出された。同様に、深さ0.2μmでは、60体積%、深さ0.1μmでは60体積%と算出され、金属膜との界面近傍に微粒子が高密度で存在することが確認された。
Next, the SEM photograph was subjected to image processing with Photoshop (manufactured by Adobe). The content of the image processing is that the depth (0.1 μm, 0.00 mm) from the interface between the polymer layer (organic / inorganic hybrid layer in FIG. 1) and the metal film (electroless plating layer) in the range of width: 6 μm. The image at 2 μm and 0.3 μm) was cut out, and two gradations (image processing) were performed to make the fine particle portion white and the polymer portion black. (Two gradation conditions: boundary threshold value 100) FIG. 2 shows an image obtained in this way.
Then, the ratio of the white part of each depth in FIG. 2 was calculated from the histogram of the image, and this was used as the ratio of the fine particles in the graft polymer layer existing below the plating layer. As a result, the fine particles in the region having a depth of 0.3 μm were calculated to be 53% by volume. Similarly, 60% by volume was calculated at a depth of 0.2 μm and 60% by volume at a depth of 0.1 μm, and it was confirmed that fine particles were present in the vicinity of the interface with the metal film.
Claims (10)
(b)該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程と、
(c−1)該ポリマー層を有する基板に、下記一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤を含有する無電解メッキを用いて無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程と、
を有する金属パターン形成方法。
前記一般式(C−1)中、R1からR4はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、X-は対アニオンを表す。 (A) a step of providing, on a substrate, a polymer layer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof and made of a polymer that is directly chemically bonded to the substrate, in a pattern;
(B) providing an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the polymer layer;
(C-1) A surface selected from a low molecular organic ammonium compound represented by the following general formula (C-1) and a high molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule on the substrate having the polymer layer Applying electroless plating using electroless plating containing a charge control agent to form a metal film in a pattern; and
A metal pattern forming method comprising:
In the general formula (C-1), R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group, and X − represents a counter anion.
(b)該ポリマー層上に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する工程と、
(c−2)該ポリマー層を有する基板を、下記一般式(C−1)で表される低分子有機アンモニウム化合物及び分子内に4級アンモニウム塩基を有する高分子有機アンモニウム化合物から選択される表面荷電調節剤を含有する浴で処理する工程と、
(c−3)該ポリマー層を有する基板に無電解メッキ処理を施し、パターン状に金属膜を形成する工程と、
を有する金属パターン形成方法。
前記一般式(C−1)中、R1からR4はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、X-は対アニオンを表す。 (A) providing a pattern of a polymer layer made of a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor on the substrate and made of a polymer that is directly chemically bonded to the substrate;
(B) providing an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the polymer layer;
(C-2) A surface having the polymer layer selected from a low molecular organic ammonium compound represented by the following general formula (C-1) and a high molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule Treating with a bath containing a charge control agent;
(C-3) subjecting the substrate having the polymer layer to electroless plating and forming a metal film in a pattern;
A metal pattern forming method comprising:
In the general formula (C-1), R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group, and X − represents a counter anion.
前記一般式(C−1)中、R1からR4はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、X-は対アニオンを表す。 A polymer layer made of a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor and having a direct chemical bond with the substrate is provided in a pattern on a substrate having a surface roughness of 500 nm or less. After the electroless plating catalyst or its precursor is applied to the polymer, it is selected from a low molecular organic ammonium compound represented by the following general formula (C-1) and a high molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule. A metal pattern in which a metal film is provided in a pattern by performing electroless plating in the presence of a surface charge control agent, the adhesion between the substrate and the metal film is 0.2 kN / m or more, The thickness of the metal film is 4 μm or more, the line width of the patterned polymer layer is p, the line width of the metal film formed by electroless plating is q, and the line width is formed by electroless plating. The thickness of Shokumaku when the r, metal pattern, characterized in that the (q-p) <r.
In the general formula (C-1), R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group, and X − represents a counter anion.
該基板と該金属膜との間に存在するポリマー層は、無電解メッキ触媒微粒子、及び/又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子を25体積%以上分散含有する領域を、該基板と該金属膜との界面から基板方向に厚み0.05μm以上含み、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であり、且つ、金属膜厚/金属膜線幅の比率が1以上であることを特徴とする金属パターン。
前記一般式(C−1)中、R1からR4はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、X-は対アニオンを表す。 A polymer layer made of a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor and having a direct chemical bond with the substrate is provided in a pattern on a substrate having a surface roughness of 500 nm or less. After the electroless plating catalyst or its precursor is applied to the polymer, it is selected from a low molecular organic ammonium compound represented by the following general formula (C-1) and a high molecular organic ammonium compound having a quaternary ammonium base in the molecule. A metal pattern in which a metal film is provided in a pattern by performing electroless plating in the presence of a surface charge control agent,
The polymer layer existing between the substrate and the metal film has a region containing 25% by volume or more of electroless plating catalyst fine particles and / or fine particles made of metal deposited by electroless plating dispersed in the substrate. The thickness is 0.05 μm or more in the substrate direction from the interface with the metal film, the adhesion between the substrate and the metal film is 0.2 kN / m or more, and the ratio of metal film thickness / metal film line width is 1 or more metal pattern characterized by the above-mentioned.
In the general formula (C-1), R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group, and X − represents a counter anion.
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